（纺织工程专业论文）纤维素纤维超临界co2染色技术研究.pdf

摘要 摘要 纺织染整加工的特点是消耗水量多，废水治理负荷重，能源和染化料浪费大，生产 成本高。随着全球生活水平的提高，一方面水资源匮乏显得越来越紧迫，另一方面人们 对生态环境质量的要求愈来愈高。这些问题的存在迫使纺织研究工作者致力于开发无污 染、低能耗的“生态绿色 生产工艺。近年来，国外一直在研究超临界c 0 2 技术在纺织 品染整加工中的应用，这种染色方法具有许多特点，改变了传统的染色方法，避免污水 的产生，实现了环境友善。因此，超临界c 0 2 染色工艺的发展给传统染整业带来质的飞 跃，是染整业的技术革命。 本文论述了超临界c 0 2 染色技术作为一种新兴的染色技术，与传统的水染色相比较， 所具有的独特的优势，对纤维素纤维c 0 2 超临界染色进行了尝试。由于只有非极性或极 性低的染料可以溶解在超临界c 0 2 中，本文采用在超临界c 0 2 状态下溶解度大的分散染 料对纤维素纤维染色。针对纤维素纤维在超临界c 0 2 中染色时c 0 2 不能断开足够量的氢 键，分散染料不易向含有高度氢键交联的纤维内部扩散的这一难题，采用多元羧酸整理 剂对纤维素纤维进行改性处理，通过改性在纤维分子中引入酯键羰基，增加纤维素纤维 的疏水性，提高其与分散染料的亲和力，从而达到可用分散染料染纤维素纤维的目的。 本文选用了三种分散染料，分别为分散黄3 g 、分散深蓝s b r l 、分散红玉2 g f l 。 采用正交实验和单因素分析相结合的方法，分别对多元羧酸整理工艺对超临界染色颜色 特征值的影响和超临界染色工艺对染色颜色特征值的影响进行了研究，以色差值为主要 标准，确定了最优的改性和染色条件。实验发现，在改性工艺中，多元羧酸整理剂浓度 对染色的影响较大；在染色工艺中，压力和温度对染色影响较大；不同染料的最优染色 工艺也不相同。实验证明：织物经多元羧酸处理后在超临界状态下染色，其染色牢度和 颜色深度都得到了改善，为天然纤维超临界c 0 2 染色工艺技术的研究提供了理论基础。 关键词：超临界c 0 2 ，染色，纤维素纤维，多元羧酸，改性，分散染料 a b s t r a c t a b s t r a c t m u c hm o r ew a t e ri sn e e d e d , w a s t e dw a t e rc o n t r o li sd i f f i c u l t ，m u c he n e r g ya n dm a t e r i a l s a r ew a s t e da n dt h eh i g hc o s t so fd y e i n gp r o d u c t i o na r et h em a i nd i s a d v a n t a g e so fd y e i n ga n d f i n i s h i n gp r o d u c t i o n w i t ht h ed e v e l o p m e n to fg l o b a ll i v i n gs t a n d a r d s ，w a t e rr e s o u r c ei sg e t t i i 培 s c a r c e h o w e v e r , p e o p l ea l ea l s or e q u i r i n gh i g h e re n v i r o n m e n tq u a l i t y t os o l v ea l lt h e s e p r o b l e m s ，t e x t i l er e s e a r c h e r sh a v et ol o o kf o rak i n do f g r e e np r o d u c t i o nt e c h n o l o g y ”w i t h n o - p o l l u t i o na n dl o we n e r g yc o n s u m p t i o n ；a n dh i - t e c hm a k e s i tp o s s i b l e i nr e c e n ty e a r s ，m a n y f o r e i g ne x p e r t sa l ek e e p i n gt h e i rs t u d yo nt h ea p p l i c a t i o no ff a b r i c sp r i n t i n ga n dd y e i n gi n s u p e r c r i t i c a lc 0 2t e c h n o l o g y t h i sd y e i n gm e t h o dh a sal o to fa d v a n t a g e sa n di th a sc h a n g e d t h e t r a d i t i o n a ld y e i n gm e t h o dc o m p l e t e l yi nm a n ya s p e c t ss u c ha st h es e w a g ep r o b l e m t h u s ，t h e d e v e l o p m e n to ft h es u p e r c f i t i c a lc 0 2d y e i n gc r a f tw i l lb r i n gt h eq u a l i t a t i v el e a pt ot r a d i t i o n a l p r i n t i n ga n dd y e i n gi n d u s t r y t h ei n n o v a t i o no f t h i st e c h n o l o g yi sa l s ov e r ym e a n i n g f u l a sak i n do fn e wd e v e l o p i n gd y e i n gt e c h n o l o g y , c o m p a r e d 谢t l lt r a d i t i o n a lw a t e rd y e i n g t h es u p e r c r i t i c a lc 0 2d y e i n gt e c h n o l o g yh a su n i q u ea d v a n t a g e s t h ep a p e rt r i e st od y et h e c e l l u l o s ef i b r e si ns u p e r c r i t i c a lc 0 2 b e c a u s eo n l yt h el o wp o l a r i t yd y e s t u f f sa n dn o n p o l a r i t y d y e s t u f f sc a nb ed i s s o l v e di ns u p e r e r i t i c a lc 0 2 ，t h i sp a p e ru s e sd i s p e r s ed y e s t u f f s ，w h i c hh a s g o o ds o l u b i l i t yi ns u p e r c r i t i c a lc 0 2 w h e nc e l l u l o s ef i b r e sa l ed y e i n gi ns u p e r c r i t i c a lc 0 2 ，t h e m o s ti m p o r t a n tp r o b l e mi st h a tc 0 2c o u l d n td i s c o n n e c te n o u g hq u a n t i t yh y d r o g e nk e yo f c e l l u l o s ef i b r e sa n dt h ed i s p e r s ed y e s t u f f sc o u l d n ts p r e a di n t ot h ef i b r e sc o n t a i n i n gh i g h c r o s s l i n k e dh y d r o g e nk e y t h i sp a p e ra d o p t st h ep o l y c a r b o x y l i ca c i dt od e a l 、 ，i t ht h ec e l l u l o s e f i b r e s i tc a ni n t r o d u c ec a r b o n y li n t ot h ef i b r e ，i n c r e a s e st h eh y d r o p h o b i c i t yo fc e l l u l o s ef i b r e ， i m p r o v e st h ea f f i n i t yo fd i s p e r s i n gd y e s t u f f s ，t h e nt h ef i b r e sc a nb ed y e dw i t hd i s p e r s e d y e s t u f f s t h i se s s a yu s e st h r e ek i n d so f d i s p e r s ed y e s t u f f s ，t h e ya l ed i s p e r s ey e l l o w3 g , d i s p e r s eb l u e s - b r la n dd i s p e r s er e d2 g f l b ya d o p t i n gt h eo r t h o g o n a l i t yf o r ma n ds i n g l ef a c t o ra n a l y s e c o m b i n e dt o g e t h e r , t h i sp a p e rd i s c u s s e st h ei n f l u e n c eo fc o l o rc h a r a c t e r i s t i cv a l u ew i t h p o l y c a r b o x y l i ca c i dc r a f ta n dd y ec r a f ti ns u p e r c r i t i c a lc 0 2 ；a n db yr e g a r d i n gc o l o rd i f f e r e n c e v a l u ea sm a i ns t a n d a r dw o r k so u tt h eb e s tp a r a m e t e ra n dt e c h n o l o g yp r o c e s s i tw a sf o u n dt h a t i i a b s t r a c t t h ec o n c e n t r a t i o no fp o l y c a r b o x y l i ca c i dh a s g r e a ti n f l u e n c eo nd y e i n gr e s u l t i nt h ed y e i n gc r a f t ， t h ep r e s s u r ea n dt e m p e r a t u r eh a v eg r e a ti n f l u e n c eo n d y ei m p a c t t h eo p t i m u md y e i n gc r a f tf o r d i f f e r e n td y e s t u f f sa l en o ts a m e t h ee x p e r i m e n tp r o v e st h a tt h ef a b r i cw a sd y e di nt h e s u p e r c r i t i c a lc 0 2a f t e rp o l y c a r b o x y l i ca c i dt r e a t m e n th a si m p r o v e dt h ed y e df a s t n e s sa n dc o l o r d e p t h t h i sp a p e ro f f e r sat h e o r e t i c a lf o u n d a t i o nf o rt h es t u d y i n go nt h et e c h n o l o g yo fd y e i n g c e l l u l o s ef i b r e si ns u p e r c r i t i c a lc 0 2 k e y w o r d s ：s u p e r c r i t i c a ic o , ，d y e i n g c e ii u i o s ef i b r e p o i y c a r b o x y ii ca c i d m o d i f y i n g ，d i s p e r s ed y e s t u f f i i i 关于硕士学位论文使用授权的说明 论文题目：红缝塞红缝超监墨堡垒鎏鱼蕉苤婴窒 本学位论文作者完全了解大连轻工业学院有关保留、使用学位论 文的规定，大连轻工业学院有权保留并向国家有关部门或机构送交论 文的复印件和磁盘，允许论文被查阅和借阅，可以将学位论文的全部 或部分内容编入有关数据库进行检索，可以采用影印、缩印或扫描等 复制手段保存、汇编学位论文，并且本人电子文档的内容和纸质论文 的内容相一致。 保密的学位论文在解密后也遵守此规定。 是否保密( 是) ，保密期至2 0 0 8 年4 月3 0 日为止。 学生签名：勤遐导师签名：缉旌纱 2 0 0 5 年3 月3 0 日 第章绪论 第一章绪论 资源环境问题是人类社会进入二十一世纪寻求可持续发展所面临的根本性、战略性 问题。随着社会需求的发展，全球水资源环境问题日益尖锐，水资源环境领域的科学研 究已经倍受国际社会和各国政府的重视。我国是严重缺水的国家，水污染使资源短缺问 题变得更为突出，工业污染是造成水环境污染的主要污染源之一。我国政府已明确提出 “经济、社会、环境协调发展 的基本国策，加大对水资源的综合利用和污染防治的研发 力度。 1 1 众所周知，传统染色工艺需要大量的水来润湿和溶胀纤维，并依靠多种助剂、分散 剂和表面活性剂来完成着色过程，随后还要进行一系列后续加工，过程繁杂并产生严重 的污染。纺织行业的印染废水处理不当，对环境的污染相当严重。【2 j 经初步计算每百米布， 印染用水2 7 吨，一个日产量为1 0 万米布的印染企业，一天用水达2 7 1 0 6 吨。每年全 国纺织工业总用水量为9 2 亿立方米，其中新鲜用水量为6 6 亿立方米，在几个重点用水 工业部门中是仅次于火力发电行业用水大户。 3 , 4 1 印染废水表现为c o d 值高、色度大，色 度主要来自染色过程中1 5 - 4 0 未上染的染料。此外，废水中还含有重金属、含硫化 合物及各种难于生物降解的有机助剂。基于染料和助剂都为芳香化合物及废水中普遍含 有无机盐如n a c l 、n a 2 s ( n a + 离子浓度可达5pm g l ) 的特点，印染废水不能通过传统的 混凝、过滤、吸附、生物降解等方法进行有效处理。由于达标排放出的水中含有约1 0 0 m g l ( 国家排放标准) 难以被生物降解且有毒性和颜色的成分，仍然对江河湖海构成污染，因 此不能从根本上缓解水生态继续恶化的局面。除此之外，按全国该行业废水处理工程累 计，每天产生约5 1 0 3 t 的污泥，由耗电折算消耗2 5x1 0 4 t 以上的煤，产生的煤渣与s 0 2 、 n o x 等气体给土壤和大气又带来了严重的二次污染。 纺织染整业对环境污染严重，同时危害人体健康。0 1 1 9 8 7 年联合国提出“可持续发 展”的战略，1 9 9 6 年9 月国际标准化组织( i s o ) 公布了i s 0 1 4 0 0 0 环境管理体系，旨在 促进经济与环境的协调发展。德国从1 9 9 6 年颁布了条例，规定不得生产和进口销售含有 害胺类偶氮染料的纺织品。我国也于1 9 9 9 年在全国纺织工作会议上提出清洁生产。此外， 人们的环保意识迅速提高，尤其是自2 0 世纪9 0 年代以来，在全世界的消费者中形成了 以“回归自然 为主体的绿色消费新潮流。可以预计，2 1 世纪将成为绿色消费的年代。 这对我们染整行业提出了严峻的课题：开发绿色技术，生产绿色产品。我国是纺织品生 第一章绪论 产大国，纺织、印染是国民经济的支柱产业。传统染色工艺，由于使用水和多种助剂， 能源消耗巨大。目前我国印染企业对漂染废水的排放虽然采取了相应的污水处理方法， 但印染污水处理的实际效果仍然不够理想，严重污染了水环境，危害到人们的生命健康。 印染行业推行清洁生产是其可持续发展的必由之路。 s c h o u m e y e r 【5 1 于1 9 9 1 年在世界上首先发表了有关在超临界c 0 2 中进行纤维染色的论 文，轰动了染色加工行业。该方法引入了化工过程的超临界流体技术，利用c 0 2 作为染 色媒质把染料溶解并送至纤维孔隙，c 0 2 在染色结束后又能与染料充分分离，整个染色过 程在密封系统中进行，不产生废水和废气，属于绿色生产的过程，符合可持续发展的战 略。正是由于超临界c 0 2 染色具有不用水，不用助剂，染色时间、工艺流程短，染色介 质可循环使用，无染色污水排放，可回收未固着染料等优点，解决了传统染色加工中的 环境污染问题，省去了耗能的烘干过程，简化了染色的后处理工序，因此尽管该工艺目 前仍处于初期阶段，但其潜在的经济和社会效益是巨大的。诸多学者相继进行研究，致 力于开发这项无污染、低能耗、绿色的染色生产工艺。 2 第二章超临界c o ：染色技术研究 第二章超临界c 0 ：染色技术研究 把气体压缩到临界点以上，使之成为超临界状态【6 】，此气体对溶质的溶解能力会大大 增强的现象，早在一百多年前被人们注意了，但一直到近2 0 年，超临界流体( s u p e r c r i t i c a l f l u i d ，简称s c f ) 作为溶剂用来有选择性的溶解液体或固体混合物中的溶质，作为一种 分离技术一一超临界萃取( s u p e r c r i t i c a lf l u i de x t r a c t i o n ，简称s c f e ) ，才开始了活跃的研 究和工程应用的开发。r7 j 超临界流体兼有液体和气体的优点：粘度小、扩散系数大、密度 大，具有良好的溶解特性和传质特性，且在临界点附近对温度和压力特别敏感。它无毒， 不燃，不污染环境，可以设计实现许多新型、高效的绿色化工过程。 8 - - 1 4 而且，超临界流 体还是一种良好的反应介质和溶剂，在催化反应工程、萃取、色谱分析、染色工业、材 料制备、医药工业、生物工程、食物、环保、化工等许多方面展现了广阔的应用前景， 如用于植物油脂可可豆、咖啡豆的萃取，植物色素的萃取，酒花的萃取，从天然产物中 提取香料、色素、油脂等有效成分和生物活性成分，微细颗粒的制备等。 2 0 世纪4 0 年代便有学者专门从事s c f 的学术研究i l 引。在纺织印染方面，直到1 9 9 1 年德国的s c h o l l m e y e r l 5 】发表了第一篇关于超临界c 0 2 中织物印染方法的论文，才引起了 国际学术界和工业界的注目。自1 9 9 5 年，国际上对这一技术的兴趣越来越高，最初在美 国和亚洲，以后又在欧洲。我国关于超临界染色的研究则是近几年的事情，这方面的研 究报道还相当少。 随着地球上可用水资源的日益贫乏及水污染的日趋加重，水作为传统的染色媒介载 体的格局将被打破。超临界c 0 2 染色方法具有许多优点，彻底地改变了传统的染色方法， 避免污水的产生，从而彻底解决污水问题。因此，超临界c 0 2 染色工艺的发展将给传统 印染工业带来质的飞跃，从能源节约和生态环境的观点来看，这一革新的技术都是很有 意义的。 1 6 , 1 7 1 2 1国内外的相关研究概况 超临界c 0 2 技术在高分子材料合成及纺织工业上的应用成为科技界关注的热点。在 以德国为主的世界各国，正在进行超临界c 0 2 流体染色的研究。其中包括有关染色机理 的基础性研究；有关染料在超临界c 0 2 中的溶解性能研究；合成纤维和天然纤维用超临 3 第二章超临界c o ：染色技术研究 界c 0 2 染色的研究，适合超临界c 0 2 染色染料的研究，染色装置工艺与设备的研究。【1 8 】 此外，日本的学会等研究机构也积极地发表这方面的研究工作情况。f 1 9 】在美国及西欧等 国家，运用该技术进行成纤高聚物的合成和纤维改性，以及上浆、退浆和无水染色处理 方面的研究都取得了一定进展。 2 1 1超临界流体染色设备的开发 在本领域中做的最早的是德国机器制造商j o s e p hj a s p e r 公司，1 1 3 1 他们曾于1 9 9 1 年在 德国汉诺威举办的国际纺机展( i 眦) 展示其样机。染色釜容积6 7 l ，最多可染4 只筒 子( 2 k g 只) 。1 9 9 4 年德国a m a n n & s o h n e 公司安装了一台j a s p e r 的染色设备染涤纶缝纫 线，并对该项技术在纺织业的应用可能性进行了考察，但在使用阶段这台机器暴露出许 多技术问题。1 9 9 5 年在意大利米兰举办的i t m a ( 国际纺机展) 上j a s p e r 公司将这台机 器作了展示后便放弃了这一技术。 1 9 9 5 年德国u h d e 高压技术有限公司的高压工程厂在d t n w 研究基础上，制造装配 了3 0 l 高压釜的超临界c 0 2 染色中试设备，并对聚酯纤维进行了染色实验。实验是以不 同温度在等温和等压( 2 8 m p a ) 条件下进行，两只p e t 筒子纱，用瑞士汽巴精化公司生 产的分散染料藏青s m l f 染l h ，产生的问题是染色不均匀，这是由于循环泵中的c 0 2 流 速低所致。根据出现的问题，u h d e 公司对循环泵做了改进，用离心泵取代双活塞泵，经 过调整实验条件，染料上染率和染色牢度与在水中染色结果很相似。 2 0 2 1 j a s p e r 的染色设 备不具有循环功能，而u h d e 公司新开发的设备则具有循环功能，它可以在染色过程中除 去并分离多余染料及纺丝油剂，在变换染料时清洗设备，并实现c 0 2 循环使用，不仅如 此，系统还整合了染料分离釜和高流量泵。这台试验设备于1 9 9 5 年在意大利米兰国际纺 机展上展出，通过对涤纶纱线染色，这台设备和超临界c 0 2 染色工艺的潜力得到了充分 的展示。1 2 2 1 9 9 6 年u h d c 公司的设备又在日本大阪举行的国际纺机展上展出，由u h d e 公 司制作的超临界c 0 2 染色大型试验机，使超临界c 0 2 染色向实用化又迈进了一步。 1 9 9 7 年n o r t hc a r o l i n a 州立大学与u n i f i 公司开始合作开发具有工业化规模的超临界 流体染色设备。团j 日本也有这方面的试验机生产( 日阪制作所制，型号h v i o s c ) ，在2 0 0 2 年公开了4 0 l 和4 0 0 l 的s f d 设备。 超临界c 0 2 染色工业化应用仍处于初试阶段，但已有不少超临界c 0 2 染色设备专利。 据s c h o l l m e y e r 介绍， 2 4 1 他们中心已有1 0 0 0 l 、2 0 0 0 l 试验机投入应用。资料报道， 2 5 l 美 国有工业规模的超临界c 0 2 染色机1 0 0 0 l 染浴的l 号机已开始运转。德国a m a n n & 4 第二章超临界c 0 2 染色技术研究 s c e h m eo m b h 已使用该技术，在j o s e p hj a s p e rg m b h 设计和制造的设备中进行工业规模染 聚酯缝纫线，并取得成功。除德国和美国外，日本、英国、瑞士、印度、巴西、韩国和 中国地区也有很多s f d 文献发表。我国在s f d 的设备和研究方面远远落后于国外，主要 是一些大学和科研机构，其中大连轻工业学院和东华大学都在研制超临界c 0 2 染色实验 设备，这将为我国进行该项新技术的系统研究奠定基础，推动该技术在我国的产业化进 程。 2 1 2 合成纤维染色 德国西北纺织研究中心的e s c h o l l m e y e r 课题组最早提出用超临界c 0 2 代替水进行分 散染料染涤纶的设想，并进行了最基础的试验。国外对分散染料超临界c 0 2 染合成纤维 已进行了较多的研究，涉及分散染料在超临界c 0 2 中溶解性的研究，超临界c 0 2 染色条 件对纤维表面性能的影响，以及不同温度、压力对织物染色性能的影响等方面。 2 6 , 2 7 2 8 】 在s c h o l l m e y e r 等人【5 l 的初期研究中，研究了分散染料对聚酯织物的上染量因超临界 c 0 2 的压力和温度所产生的变化。研究结果表明聚酯织物在1 2 0 、2 5 m p a 染色最佳，在 以后聚酯织物染色研究中基本上都用这种染色条件。在1 3 0 染色l o m i n 、1 0 0 染色 4 0 m i n 的条件下，染料上染率为9 8 。e s c h o l l m e y e r 研究小组对其他合成纤维超临界c 0 2 染色也做了探索。结果显示：p e t 超细纤维织物用超临界c 0 2 染色，获得了出色的匀染 性并且比水浴染色的耐磨性要好。采用聚酯纤维的染色工艺染二醋酯和三醋酯纤维得到 深色且匀染性好。用分散染料染聚酰胺纤维得色比聚酯纤维的稍浅。用二烃基胺蒽醌型 染料染聚烯烃( p p 、p e ) 纤维，由于具有高的结晶度，阻止分散染料的上染，要想得到 一定的染料上染率，必须向介质中加入少量的助剂，如甲苯、芳香族聚酰胺和一些高性 能纤维在2 0 0 以上也可获得好的匀染性。 斯洛文尼亚和德国的研究人员研究了应用混合染料在超临界c 0 2 中染聚酯纤维时， 工艺条件变化的影响，及每一种变化所引起的亮度、饱和度和色相的变化。四】他们发现 应用两种及更多种染料时，固色染料的总量随着压力的增加居然会减少，这种现象还有 待进一步探索。应用3 种染料，在温度不变条件下增加压力，引起吸附染料量比例增加 的变化是，红色染料较多，蓝色、黄色染料则较少。认为可能是蓝色染料和黄色染料分 子量小于红色染料，较易泳移，以致染座让给红色染料。在低温条件下，变化压力对样 品进行染色，色变更加明显。 由于分散染料在超临界c 0 2 中的溶解度和扩散状况在染色过程中起到关键作用，因 5 第二章超临界c 0 2 染色技术研究 而研究分散染料在超临界c 0 2 中的溶解和扩散性能可以为染料的选择、染料和纤维的改 性、设计和生产、反应器设计和染色过程温度和压力操作的优化提供理论指导。 s c h o l l m e y e r 小组对染料在超临界c 0 2 的溶解规律作了研究，研究结果认为， 3 0 l 他们 研究的染料大多数形成单分子状态溶解在超临界c 0 2 中，对于一些分子量较高的染料在 超临界c 0 2 中会形成聚集体。分散染料的溶解度在1 0 巧1 0 4 m o v l 范围内。在实验采用 的压力范围内，染料溶解度随压力增大而增大。 b g u z e l 考察了分散黄、分散橙和媒染棕、媒染红等染料在超临界c 0 2 中的溶解状况， 3 1 】认为染料中- - o h 、一n h 2 、- - n 0 2 、一o c h 3 、- - c o o h 等基团不仅增加了染料的极性， 而且使染料分子通过氢键形成大分子团，降低了染料在超临界c 0 2 中的溶解度和扩散能 力。 c b k a u t z 、s n j o u n g 等 3 2 , 3 3 l 研究了多种葸醌、偶氮分散染料在超临界c 0 2 中不同 温度和压力下的溶解度，认为温度升高可提高染料的溶解度和扩散速度，但也降低了溶 剂的密度，而在低压时，溶剂密度下降占主导地位，染料的溶解度随温度的上升而下降， 高压时溶剂的密度受温度的影响小，此时溶解度随温度的升高而升高，而溶剂密度的升 高有利于染料溶解度的增大。 s l d m p e r d 等瞰j 使用高压釜，在2 0 - - - 4 0 m p a 、5 0 - - 1 0 0 条件下，研究了1 0 多种 结构相近的分散染料的溶解状况，探索染料结构和官能团与溶解度的关系，发现染料的 极性是一个很关键的因素，极性小的染料溶解度大，如分散蓝2 7 比分散蓝7 7 在苯环上 多了一个- - c h e c h 2 0 h ，溶解度要低1 个数量级，这是由超临界c 0 2 的非极性所决定的。 在苯环上添加卤素如c l 、b r 、i 等有助于提高分散染料的溶解度。 美国北卡罗莱纳大学ga m o n t e r o 等1 3 5 】认为超临界c 0 2 不仅可以溶胀纤维及降低纤 维的玻璃化温度，还可以缓解染料分子的极性，而且缓解极性的能力随压力的升高而升 高，染色过程可以通过温降或压降控制染料从c 0 2 相转移至纤维。此外，染色过程中c 0 2 与纤维的最佳质量比为5 - 1 0 ，质量比过大将引起染料分子扩散系数下降及操作费用提 升，反之，则不能为染色过程提供充足的溶解染料。 j s c h n i t z l e r 等【3 6 l 在不同温度和压力条件下研究了两种分散染料于p e t 纤维的上染状 况，结合时间关系来研究分散染料在超临界状态下的扩散系数，认为传质阻力主要由染 料在纤维孔道的扩散过程决定，即扩散的快慢取决于染料的结构，研究还发现，c 0 2 会吸 附并溶胀纤维，有助于减小染料的扩散阻力。 ss i c a r d i 等f h 成功地借鉴水染系统中研究染料扩散系数的“卷轴方法 ，通过测定染 料在缠绕了多层均匀织物的不锈钢轴上不同深度的上染情况，进而推算出以扩散距离为 6 第二章超临界c o ! 染色技术研究 参考的扩散系数，发现分散红3 2 4 在超临界c 0 2 中的扩散速度要比水相中提高2 个数量 级，并认为这是c 0 2 降低纤维的玻璃化转化温度并溶胀纤维的结果。此外，在溶剂中添 加1 0 的乙醇可使染料的扩散速度再提高1 倍，这是因为乙醇可以溶胀和润滑纤维的孔 道，减少染料分子扩散的阻力。他还认为“卷轴方法 还可以用于研究超临界状态下染 料在纤维内部的扩散状况。另外，染料在超临界介质中的扩散系数比水中高得多，染色 时间大大缩短。 在对表面性能影响方面，c l e m s o n 大学的m jd r e w s 和c jo r d a n 等人哪j 开展了超临 界c 0 2 的染色条件对聚酯纤维形态结构影响的研究工作。他们模拟水浴染色条件，在超 临界c 0 2 下对普通的p e t 预取向丝( p o y ) 和拉伸丝等纤维的染色行为进行了研究，认 为超临界c 0 2 在某种程度下的确能渗透到纤维的结构里，但对纤维性能没有明显的影响。 日本堀照夫及其他研究人员研究表明， 2 4 j 超临界c 0 2 染色中，c 0 2 流体对聚酯纤维具有 增塑作用，使聚酯结构发生变化。聚酯纤维在超临界c 0 2 中，伴随着它的膨化和收缩， 其结晶度通常增大，结晶大小也有变化，容易产生微孔。此外，经超临界c 0 2 染色后， 聚酯的热稳定性提高。 在对纤维改性方面，s i c a r d i y 等1 3 9 j 认为，虽然p e t 纤维表面晶格结构紧密，但孔道 内结构要松散得多，有机溶剂如二甲基甲酰胺可以降低纤维表面的晶格结构，使得染色 更为容易。巴西学者w ls a n t o s 等j 使用，一二甲基乙缩醛对聚对苯二酯纤维进行浸 泡，发现，一二甲基乙缩醛黏附于纤维表面并发生腐蚀作用，使纤维表面更为平滑， 与此同时，还增加纤维的塑性并起到溶胀的作用，结果表明改性后的纤维在超临界c 0 2 中的上染量是同条件下没有改性的3 8 倍。 在对染料改性方面，v o l k e rr o s s b a c h 与他的同事发展了含磺酰叠氮基团的活性分散 染料。 4 1 l 通过对聚酯纤维、聚酰胺纤维的超临界c 0 2 染色实验，发现上染率和染色牢度 都较好，且染料分子和纤维是共价键结合。对于在超临界c 0 2 中难染色的聚丙烯纤维用 此类染料染色，达到一定条件时，形成共价键的数目超过9 0 。s k l i a 0 1 4 2 1 等人采用实 验室合成的分散活性染料对尼龙6 6 进行超临界c 0 2 染色，并与分散黄3 比较。分散活性 黄对尼龙6 6 具有较好的上染率，且具有优良的水洗牢度和耐光牢度。f t i r 、n m r 、e a 和m s 表明，该分散活性黄染料与尼龙6 6 纤维形成共价键，尼龙6 6 纤维内部没有受到 损伤。 我国的超临界c 0 2 染色工作起步较晚，但对聚酯纤维的染色也作了一些研究实验。 浙江大学的胡望明等 4 3 j 采用静态法和动态法两种染色方法，并与水浴染色的结果相对比。 结果显示：动态法所染的布样色泽均匀、色彩鲜艳、着色牢固，数次洗涤不褪色。染色 7 第二章超临界c o ：染色技术研究 效果完全可与水浴媲美。而静态法难以获得理想的染色效果。东华大学的侯爱芹等即】对 纯涤纶织物在1 3 0 、2 4 0 x1 0 5 p a 条件下染色1 0 m i n 。结果显示：染料上染量每克织物达 0 2 - - 2 2 m o l ，而且匀染性好，不需还原清洗便可得到较好的摩擦牢度。 目前的研究结果表明，超临界c 0 2 染色尤其适用于各类合成纤维，其中包括聚酯纤 维、聚酰胺纤维、弹性纤维、三醋酯纤维、聚乙烯纤维、聚丙烯纤维等。对于用传统方 法无法染色的合成纤维，用超临界c 0 2 基本都可以实现。 2 1 3 天然纤维染色 聚酯纤维分散染料超临界c 0 2 染色的成功及其呈现的优越性，极大地推动欧洲一些 国家及日本全面探讨天然纤维用超临界c 0 2 染色的可行性。由于棉占有3 7 的市场份额， p e t 占3 5 的市场份额，因此，研究极性纤维在超临界c 0 2 中染色对该技术的产业化应 用非常重要。在水溶液中，染色时羊毛和棉一般是用酸性染料和活性染料。由于超临界 c 0 2 的溶剂极性与正已烷相似，对于天然纤维染色常用的活性染料、直接染料和酸性染料， 它们在超临界c 0 2 中几乎不溶，天然纤维在c 0 2 中染色的问题，1 4 5 , 4 6 1 系c 0 2 不能断开足 够量的氢键所致，因而阻止染料向含有高度氢键交联的纤维内部扩散，如棉、粘胶以及 羊毛和真丝。此外，分散染料与极性纤维相互作用甚微，致使染色牢度差。针对上述所 有缺点，已有多篇文献阐述了多种方法来克服天然纤维c 0 2 染色工艺的局限，主要通过3 个途径来实现：加入共溶剂改变流体的极性；对纤维进行预处理( 或改性) ；对染料进行 改性。 2 。1 3 1 改变流体的极性 b g e b e r t 等w 7 j 在超临界c 0 2 中添加甲醇以增加溶剂的极性，从而提高分散染料与棉 纤维及羊毛的结合能力，虽然实验取得了良好的染色效果，但上染的染料在水中容易洗 脱。g i e h l 等人 4 8 1 的研究也获得了类似的结果，他们发现媒染剂对色泽和颜色浓淡有影响， 另外如果使用共溶剂，当改变颜色时会产生清洗问题。w s a u s 、d k n i t t e l 等人( 5 】用水、 酒精、表面活性剂等物质与c 0 2 一起组成共溶剂，以此来提高天然纤维染色时水溶性染 料在超临界c 0 2 中的溶解性，取得了一定的效果。用此方法来染色羊毛，能染浅色。并 且，他们还用超临界c 0 2 作介质，研究了羊毛和聚酯共混物的染色情况，但结果并不十 分令人满意。与常规的超临界c 0 2 染色相反，染色之后共溶剂需从纤维上去除，这需要 额外增加烘干步骤；工业化应用有机溶剂，存在安全问题，而且染色之后共溶剂必须与 c 0 2 分离；这二者都会大大增加设备的成本。 8 第二章超临界c 0 2 染色技术研究 2 1 3 2 改变纤维的性能 德国d t n w 研究中心s c h o l l m e y e r 等人进行了在超临界c 0 2 下用分散染料染天然纤 维的研究。【4 7 l 结果表明，用分散染料对天然纤维进行染色的关键在于开松纤维，以利于 染料分子的渗透。为了达到这个目的，采用染色前用溶胀剂g l y e z i nc d ( 一种聚醚) 对 织物进行预处理。具体工艺为：试样在1 0 g l y e z i nc d 的水溶液中处理几小时，然后轧 液干燥( 增重1 0 - - , 2 0 ) ，处理的羊毛织物试样在温度1 0 0 * c 、2 5 m p a 的超临界c 0 2 中 用分散染料染色l h 。结果显示，羊毛织物经特殊预处理后，在超临界c 0 2 中染色是可行 的，但是，水洗后染色牢度比较差。另外，得色量也不理想，有待于进一步改善。 在棉纤维改性方面，英国利兹大学学者aa c l i f f o r d 试验了苯酰氯和苯酰氢硫基乙酸 酯( b t g ) 。 4 9 1 在c 0 2 中染色后，用b t g 改性处理的棉，由于仅获得8 8 低的增重，因 此得色量低，牢度差。而对于苯酰氯，要获得高的分散染料上染率，需要2 2 ( o w l ) 的 高度改性处理。但是由于纤维和苯酰氯之间的极性差异，经变性处理，在1 0 0 、3 0 0 b a r c 0 2 染色条件下，只能获得环染效果的染品。该作者推断：一个较低程度的改性是合理的， 并应该研究一种优于苯酰氯的试剂。 h o e c h s t 5 0 l 采用含有烷基氨基基团的物质使棉变性，然后在超临界c 0 2 中用一氯或一 氟- 2 , 4 ，6 一均三嗪的活性分散染料染色，随后染料与氨基基团发生置换反应。根据专利 公布的试验结果，棉和p e t 棉混纺可获得高的得色率，并具有普通使用要求的牢度性能。 与h o e c h s t 专利相似，s c h m i d t 5 1 , 5 2 1 等提出通过1 ，3 ，5 一三氯一2 ，4 ，6 一均三嗪( t c t ) 活性 基团固着在棉纤维上可提高纤维素在c 0 2 中的反应性，反应在丙酮和在利于环境的水系 洗涤剂溶液中进行。【5 l 】在丙酮中相对于织物的固着量主要在3 5 ( o w l ) 之间变化， 在水中可以增加至1 7 而无纤维性能的变化。 5 2 1 在1 2 0 、2 8 0 b a r 下进行c 0 2 染色试验， 使用含有一个羟基或氨基的染料，它们能与t c t 反应，替换一个氯原子而生成化学键， 第二个氯原子或者与另一个染料分子反应，或与棉上的羟基基团反应。根据t c t 在仅3 的固色率就可获得高的得色量，因此它与染料的反应可能性更大， 5 2 】在超临界c 0 2 中染 色改性棉，其水洗、干湿摩擦牢度为5 ，除少数例外。虽然在c 0 2 中的染色结果是很有前 途的，但是由于每摩尔的t c t 会释放出2 摩尔强腐蚀性盐酸，即使t c t 在3 的低浓度 下，它对纤维的损伤仍难于使人接受。 日本京都染织试验场杉浦和明等人进行了蚕丝纤维在超临界c 0 2 下用分散染料染色 的研究。【5 3 】该研究在蚕丝染前改性处理( 蚕丝纤维官能团改性、接枝处理、树脂处理) 的基础上进行蚕丝纤维超临界c 0 2 染色( 温度1 1 0 、压力2 2 7 m p a 、流量1 0 m o l m i n 、 9 第二章超i 临界c o ! 染色技术研究 时间2 0 m i n ) ，与常规水相染色结果比较，尽管大多数改性的蚕丝纤维超临界c 0 2 染色性 并不理想，但苯乙烯接枝改性真丝的染色得色量相当高，说明蚕丝纤维超临界c 0 2 染色 并非禁区，关键在于改性剂的选择。 此外，美国德克萨斯农工大学学者a y d i na k g e r m a n 等【5 4 以羊毛为研究对象，使用 c ，、a 1 3 + 、f e 2 + 、c u 2 , 、s n 2 + 等金属离子进行常规处理，然后选用溶于超临界c 0 2 且具螯 合作用的染料如媒染黄1 2 、媒染红1 1 和媒染棕进行染色实验，并取得了良好的染色效果。 国内对天然纤维超临界c 0 2 染色方面的研究很少，大连轻工业学院的郑来久教授申 请了天然纤维超临界c 0 2 染色的专利，针对天然纤维的特性，通过改性，使分散染料在 超临界状态下上染纤维素纤维和蛋白质纤维。本文为此课题研究的一部分，现已发表相 关论文多篇。 2 1 3 3 对染料进行改性 由于低的得色量和染料选择不当的缘故，人们提出在超临界c 0 2 中染天然纤维，最 好选用能与纤维发生加成反应的活性基团，如乙烯砜【5 1 , 5 2 。g e b e r t 等【4 7 1 在1 9 9 4 年提出： “染天然纤维最适宜的方法，就是开发新类型的染料，它对纤维具有高的亲和性，但亲水 性不强，如带有砜类基团的活性染料或普通的直接染料 。该设想由r o s s b a c h 等人申请了 专利，专利中申明了乙烯砜型和含丙烯酰胺的染料与羊毛、真丝、聚酰胺和棉在超临界 c 0 2 中反应。在c 0 2 中采用含乙烯砜或丙烯酰胺染料染色，是基于被染材料亲核性端基 或侧基的加成反应，这点对于聚酰胺6 6 ，已通过采用纤维的a t r ( 衰减全反射) 分析 得以证明【4 2 】。文中提及的另一个反应性基团的通用分子式为s 0 2 x ，其中x 优先选择氯、 溴或碘，但由于在染色过程中会释放出h c i 、h b r 和h i ，所以存在着与前面讨论的t c t 和b a a 相同的问题。一般，用乙烯砜、丙烯酰胺和s 0 2 x 改性的染料，染色后水洗牢度 和得色量有望提高，对于羊毛和聚酰胺具有相当高的固色率( 8 0 ) ，而真丝的结果则很 低。 用三氯均三嗪( t