（环境工程专业论文）二氧化氯制备过程残液的资源化研究.pdf

硕士学位论文 c h l o r i n ed i o x i d e ，as t r o n go x i d a n t , i san e wk i n do fw a t e rt r e a t m e n tc h e m i c a la n db i o c i d e w i t ht h ec h a r a c t e r i s t i c so fp o p u l a r , f a s t ，e f f i c i e n ta n ds a f e i tw i l ls u r e l yr e p l a c el i q u i dc h l o r i n e a n dc h l o r i n es e r i e sa g e n t s a d v a n c e dt e c h n i q u ef o rt h ep r e p a r a t i o no fh i g hp u r ec h l o r i n e d i o x i d ew a ss u c c e s s f u l l yd e v e l o p e db yo u rg r o u pw h i c hh a sf i l l e dt h eg a p si no u rc o u n t r ya n d c o m eu pt oa ni n t e r n a t i o n a la d v a n c e dl e v e l h o w e v e r , w a s t ea c i dl i q u i dw a ss t i l le x i s t e dw i t h t h i sp r e p a r a t i o nm e t h o d i no r d e rt or e a l i z et h eg o a lo fz e r oe m i s s i o na n dn op o l l u t i o n ，i ti s n e c e s s a r yt or e c y c l et h ew a s t el i q u i d i ti sd e t a i l e dp r e s e n t e da b o u tt h en a t u r eo fc h l o r i n ed i o x i d e ，t h ep r e p a r a t i o nt e c h n o l o g i e s a n dt r e a t m e n tm e t h o do fw a s t er e s i d u a la c i d t h ee m p h a s i si sl a y e do nt h ep r o d u c i n g t e c h n o l o g yw i t hh y d r o g e np e r o x i d em e t h o d t h et r e a t m e n tm e t h o do f w a s t er e s i d u a la c i df r o m h o m ea n da b r o a dw a sa l s oi n v o l v e di nt h i sp a p e r r e c l a m a t i o no fw a s t ea c i dr e s i d u ep r o d u c e df r o mt h ep r e p a r a t ，i o no fc h l o r i n ed i o x i d e w i t hh y d r o g e np e r o x i d em e t h o dw a ss t u d i e di nt h ep a p e r t h ec o m p o s i t i o no f t h er e s i d u ew a s a n a l y s e dw i t hc o n d e n s a t i o na n dc r y s t a l l i z a t i o nm e t h o d r e s u l t ss h o w t h a tt h ec r y s t a li ss o d i u m h y d r o g e ns u l f a t em o n o h y d r a t e t h eo p t i m a la m o u n to fe v a p o r a t i o nf o rt h ec o n d e n s a t i o ni s 5 5 - 6 0 t h eo p t i m a lc r y s t a l l i z a t i o nt e m p e r a t u r ei s4 0 喇t h ei n f l u e n c eo ft h e r e c l a m a t i o no fw a s t ea c i dr e s i d u eo nt h ep r e p a r a t i o no fc h l o r i n ed i o x i d ew a sa l s os t u d i e da sa f u n c t i o no fr e a c t i o nt i m e ，t e m p e r a t u r e ，d e g r e eo fv a c u u m ，c o n c e n t r a t i o no fs u l f u r i ca c i d ，a n d t h em a s sr a t i oo fh y d r o g e np e r o x i d ea n ds o d i u mc h l o r a t e r e s u l t si n d i c a t e dt h a tt h ec o n v e r t r a t i oo f s o d i u mc h l o r a t ea m o u n tt o1 0 0 a n dd e g r e eo f p u r i t yo f c h l o r i n ed i o x i d ee x c e e d 9 9 9 ，c o m p l e t e l yc o n f o r m i n g t ot h eg o a lo fr e c l a m a t i o na n dz e r od r a i n i n g t h i sp r o c e s sh a sa s t r o n gm a r k e t i n gc o m p e t e n c e d u et ot h es i m p l ep r o c e s sa n dl o wc o s ti np r o d u c i n gs t a b l e c h l o r i n ed i o x i d es o l u t i o n ( m a s sc o n c e n t r a t i o n2 ) w h i c hw a sa b o u t2 2 5 3 2y u a nr m b t o n c o m p u t e rs i m u l a t i o nw a s c o n d u c t e db a s e do nt h ee x p e r i m e n m ls t u d ya n dt h ea n a l o g u e c o m p u t a t i o na c c o r d i n gw i t h t h ee x p e r i m e n t a ld a t a , w h i c hs u g g e s t st h a tt h ec o m p m e r s i m u l a t i o nm a y p l a ya ni m p o r t a n t r o l ei nd i r e c t i n gt h ee x p e r i m e n t i nt h ee n d ，t h ec o n c e p t u a l d e s i g no fp i l o tp l a n tt e s tw a sb r o u g h tf o r w a r di nt e r m so f t h ec o n t i n u a lc h l o r i n ed i o x i d e p r o d u c i n gw h i l er e c l a i m i n gt h ew a s t ea c i dr e s i d u et op r o v i d et e c h n o l o g i c a ls u p p o r tf o r t h e k e y w o r d s ：c h l o r i n ed i o x i d e ：h y d r o g e np e r o x i d e ：w a s t ea c i dr e s i d u e ：c o n d e n s a t i o na n d c r y s t a l l i z a t i o n 硕士学位论文 目录 摘要i a b s t l 认c t i 第一章绪论1 1 1 研究背景1 1 2 二氧化氯的基本性质及其应用2 1 2 1 二氧化氯的性质2 1 2 2 二氧化氯的应用及发展现状3 1 3 常用典型二氧化氯的制备方法及残液的处理6 1 3 1 亚氯酸盐法7 1 3 2 氯酸盐法8 1 3 3 电解法l6 1 4 过氧化氢法制备二氧化氯的技术现状及残液的回收利用研究1 6 1 4 1 过氧化氢的物理化学性质l7 1 4 2 国内外反应残液资源化利用的研究进展l7 1 5 本课题的研究思路1 9 第二章实验方法与分析方法2 0 2 1 实验试剂和仪器2 0 2 1 2 实验仪器设备2 0 2 2 实验方法2 0 2 2 1 反应残液的收集和检测2 0 2 2 2 晶体物质的溶解度曲线2 l 2 2 3 反应残液的循环利用2l 2 2 4 计算机模拟2l 2 2 5 工业放大2l 2 3 实验分析2 l 2 3 1 各物质含量的测定2 l 目录 2 3 2 二氧化氯气体纯度的分析方法2 2 2 3 3 稳定二氧化氯溶液的分析方法2 2 第三章二氧化氯制备过程中残液的资源化研究2 3 3 1 实验室制备二氧化氯体系：2 3 3 1 1 反应原料的配置2 3 3 1 2 实验装置2 3 3 1 3 实验操作步骤2 4 3 1 4 反应原理2 5 3 1 5吸收原理2 6 3 2 反应残液收集和检测一2 6 3 2 1反应残液的收集和各物质含量的检测2 6 3 2 2晶体成分的初步判断。2 7 3 3 反应残液综合利用研究2 7 3 3 1 实验装置流程图2 8 3 3 2 实验内容与步骤2 8 3 3 3实验结果与讨论2 9 3 4 残液循环利用的优化条件3 3 3 4 1真空度对反应的影响3 4 3 4 2 温度对反应的影响3 5 3 4 3 过氧化氢与氯酸钠的质量比对反应的影响3 5 3 4 4 时间对反应的影响。3 6 3 4 5 酸的浓度对反应的影响j 3 7 3 5 反应残液循环利用前后的成本分析3 8 3 6 本章小结3 9 第四章二氧化氯制备过程中残液循环利用的计算机模拟4 l 4 1 进料酸度变化的曲线拟合4 l 4 2 不同温度下晶体的溶解度与硫酸浓度的关系曲线4 2 4 3 残液浓缩量与温度变化的关系曲线4 6 4 4 反应残液循环利用的计算机模拟程序4 7 4 5 计算机模拟程序运行实例5 3 硕士学位论文 4 6 本章小结5 4 第五章高纯度二氧化氯生产装置的概念设计5 5 5 1 原料槽的设计5 5 5 2 反应釜的设计5 6 5 3 蒸发器的设计5 9 5 3 1 蒸发室尺寸的设计6 3 5 3 2 加热室尺寸的设计“ 5 4 结晶器的设计- 6 4 5 4 1 结晶器的选用6 4 5 4 2 结晶器尺寸的设计6 7 5 5 其它6 8 5 6 本章小结6 8 第六章结论与展望6 9 6 1 结论6 9 6 2 论文创新点7 0 6 3 展望7 0 参考文献7 1 附录分析方法7 5 攻读硕士学位期间发表论文8 0 致谢8 1 硕士学位论文 第一章绪论 1 1 研究背景 液氯和氯系药剂作为传统消毒剂、水处理剂和漂白剂，因操作简单、价格低廉等原 因广泛用于工业及日常生活各领域。近年来，对氯化消毒的深入研究发现，这些氯系药 剂在使用过程中会产生严重的污染问题。液氯用做水处理剂和消毒剂，会生成易挥发和 不易挥发的氯代有机物，如三卤甲烷( 删s ) 、氯酚等。三卤甲烷已被确认为致癌物质， 其它有机卤代物也逐渐被证实对人体有不同程度的危害，如致癌，致畸和致突变。7 0 年 代人们在自来水中检出氯仿等三卤甲烷致癌物质及其它有毒成分。8 0 年代中期，瑞士苏 黎世给水研究中心曾做过大量工作，研究表明单纯采用氯气消毒和净化，投氯量越大， 产生的三卤甲烷就越多。研究还表明，液氯消毒并不能完全抑制细菌在管网中的生长繁 殖。因此，近年来美国国家环保局已提议在美国水厂中禁止使用氯消毒，自此，氯化消毒 工艺的主导地位开始动摇，人们对液氯消毒的安全性产生了无限的忧虑f 。各国专家和学 者在开展控制饮用水中氯代有机物技术的同时，也在积极寻找替代氯的、更安全环保的 消毒剂。 二氧化氯具有强氧化性、不稳定性和消毒性，其氧化能力是次氯酸的9 倍多，是氯的 2 6 倍 2 1 。且具有极高的快速杀菌能力，而且持效时间长，更重要的是它不氯化，不是氯代 剂，不发生氯代反应。二氧化氯与酚反应不易产生异味很大的氯苯酚，与腐殖质及有机 物反应几乎不产生发散性有机卤代物( t o x ) ，不易生成并能一定程度上抑制有致癌作 用的三卤甲烷( t h m s ) 的形成【3 捌。随着研究的进一步深入，发现二氧化氯杀微生物的 能力高于氯气7 倍，对某些耐氯病毒的杀灭能力高出氯气数千倍。二氧化氯具有许多优 点，国外正在积极开发和研斜各种新产品，扩大应用范围。目前国际上公认二氧化氯具 有很好的开发和应用价值，市场前景广阔。日本、澳大利亚和欧洲等国已经将二氧化氯 确认为可取代氯系消毒剂的第四代安全消毒剂和食品添加剂。 二氧化氯和液氯相比，对各种细菌和病毒等更具有广谱、快速、高效、安全的消毒 杀菌特点和优势，加之它与很多有机、无机化合物反应不产生或很少产生卤代烃类能导 致“三致”( 致癌变、致畸变、致突变) 的有害物质，以及具有特殊的漂白( 不破坏纤维素) 和除臭、灭藻能力，而被世界卫生组织( w h o ) 确认为第四代a l 型消毒剂f 7 8 l 。在国外， 二氧化氯作为液氯的最佳换代产品已在饮用水、城市污水、工厂循环水、医院污水、食 品保鲜，空气消毒、纸浆漂白、油田解堵和回注水处理等领域获得了广泛应用睁1 2 】。我 国上世纪八十年代以来，二氧化氯的优势也开始受到国人的认同和青睐，并开始在饮用 1 第一章绪论 水消毒杀菌和食品保鲜中得到应用。目前，国内至少有数千家中小水厂已经使用c 1 0 2 代 替液氯进行饮用水消毒；在工业循环水、油田解堵、城市及医院污水处理、食品保鲜、 水产养殖和禽畜饲养等领域也有广泛的应用【1 3 - 1 8 】。随着c 1 0 2 应用领域的不断扩大，相关 的研究工作在我国也不断展开，并取得可喜成果。 二氧化氯是强氧化剂，是取代氯气的最佳水处理剂，也是理想的化学消毒杀菌剂。 二氧化氯对微生物细胞有较好的吸附和穿透作用。二氧化氯在与细菌微生物接触时，先 附着在细胞壁上，然后穿过细胞壁与微生物的酶反应使细菌死亡。二氧化氯消毒还具有 较高的选择性。二氧化氯几乎不与水中有机物作用生成有害的卤代有机物，有机副产物 主要为低分子量的乙醛和羧酸；可以将阴、阳离子还原( h 2 s 、s 0 3 厶、c n 、m n 2 + ) ，使 其从有害状态向无害状态转化1 1 9 】。 二氧化氯作为一种新型的水处理剂和消毒灭菌剂，其综合性能在目前常用的氯系消 毒剂中是最好的。它正在被人们接受和认可，是一种大有前途的消毒剂。目前，二氧化 氯的应用几乎已涉及各行业和人们生活的方方面面。尤其是稳定性二氧化氯的生产过程 简单、投资少、见效快，不仅能有效地发挥其本身的特性，还可推动相关行业的繁荣与发 展。但我国二氧化氯在产品品种、生产规模上与国外相比都有一定的差距，难以满足国 内越来越大的市场需求，可以说，我国二氧化氯产业正处于一个起步的阶段因此加强 二氧化氯生产技术的开发，推动二氧化氯在我国的广泛应用，前景十分广阔。 1 2 二氧化氯的基本性质及其应用 1 2 1 二氧化氯的性质 二氧化氯的英文名是c h l o r i n ed i o x i d e ，化学分子式是c 1 0 2 ，分子量是6 7 4 5 ，凝固点 是5 9 c ，沸点是l l 。气态呈黄绿色、液态呈褐色、固态呈橙黄色，室温下以气体形式 存在。 1 8 1 1 年由h d a v e ) , 首次制得二氧化氯。1 9 2 1 年德国生物学家e r i cs c h m i d t 首先发现其 具有漂白作用，但由于二氧化氯毒性大，在高浓度时( 包括液态和气态) 易爆炸，在工业生 产中没有得到应用【2 0 】。 硕士学位论文 二氧化氯分子由一个氯原子和两个氧原子组成，外电子层共有1 9 个电子，是奇电子 化合物，具有很强的氧化性，其氧化能力是氯气的2 6 3 1 吝 2 1 1 。二氧化氯的氯原子m 层的 七个电子可以形成七种氯化物，见表1 1 【2 2 1 。具有奇数个氯原子，加上未成对自由电子的 化合物不稳定，被称为活泼性自由基，其中包括二氧化氯。 表1 1 氯氧化物的种类 t a b l el - 1t y p e so fo x y c h l o r i d e 一 常温常压下，二氧化氯是黄绿色或黄红色气体，外观和味道上酷似氯气，气体密度 为3 0 9 9 l ，有类似氯气和硝酸的特殊刺激性气味，液体时为红褐色，固体时为橙红色。 二氧化氯易溶于水，溶于碱溶液、硫酸。二氧化氯溶于水时，是以分子形式发生扩散的， 形成易挥发的黄绿色溶液，二氧化氯在水中不发生水解，但对光和热十分敏感，将其通 入热水中会分解产生次氯酸、氯气和氧，受光照也极易发生分解，其溶液应置于冷暗处 保存。由于二氧化氯性质活泼，在受热，受光照或遇到能促进氧化作用发生的有机物时， 将促进其分解或发生反应，极易引起爆炸，但其浓度在1 0 9 l 以下时，基本上没有爆炸的 危险【2 ”。同时，二氧化氯是一种对人体有害的气体，其毒性与氯气相似，能侵蚀眼睛和 呼吸器官，在浓度高的情况下，会侵入中枢神经使人致死，目前规定空气中二氧化氯的 允许浓度为0 3 m g m 3 。 二氧化氯在l l 时溶解度是氯气的1 0 倍左右，但在水中水解是氯气水解速度的百万 分之一。二氧化氯在微酸化条件下不易歧化，但二氧化氯在碱性溶液中则会迅速发生歧 化反应，生成亚氯酸根和氯酸根的混合物。 二氧化氯是一种强氧化剂，但并不是特别强的氧化剂，不能氧化c i 。、b r 和许多有机 物。二氧化氯氧化电势的特殊性使得它在纸浆漂白和水处理等众多领域有其独特的优势。 1 2 2 二氧化氯的应用及发展现状 3 第一章绪论 二氧化氯就其氧化性来说，处于氯酸盐和次氯酸盐之间。二氧化氯作为漂白剂的主 要优点是它几乎不损坏纤维素。因此它作为优良的漂白剂广泛用来漂白木纸浆和纤维素， 也用于水、食品及其它领域的消毒和除臭【2 4 】。 二氧化氯可广泛应用于工业循环水处理、饮用水处理、食品保鲜、水产养殖业的消 毒杀菌、医药部门、餐饮业、饲养以及蔬菜的消毒灭菌等许多领域，在工业循环水中还 可以抑制水垢的产生。另外，二氧化氯在工业上还可以用于剥离污泥、杀灭藻类等。已 有实验证明，使用浓度在o 5 m g l i f j 就能较好地控制循环水中藻类，并能较好地控制微生 物黏泥，具有较好的剥泥效果。 ( 1 ) 用作杀菌消毒剂 二氧化氯是国际上公认的含氯消毒剂中唯一的高效消毒剂，它可以杀灭一切微生物， 包括细菌繁殖体、细菌芽孢、真菌、分枝杆菌和病毒等。作为新一代杀菌消毒剂，它比 传统的氯制消毒剂( c 1 2 、漂白粉、次氯酸钠等) 综合性能好，能迅速杀灭大肠杆菌、沙门 氏菌、金黄色葡萄糖菌、白色念珠菌、枯草杆菌、乙肝表面抗原h b s a g 病毒以及真菌、 藻类等。经实验证明，二氧化氯作为高效消毒剂，其主要的消毒杀菌性表现为：高效、 强力；快速、持久；广谱、灭菌；无毒、无刺激；安全、多功能。由于它完全没有致畸 性和致癌性，世界卫生组织( w h o ) 已将其列为a l 级高效、安全的消毒杀菌剂。二氧化氯 消毒剂经美国食品药物管理局( f d a ) 和美国环境保护署( e p a ) 的长期科学实验和反复论 证，考验了对饮用水的处理效果后，被确认为是医疗卫生、食品加工、食品防腐、保鲜、 环境、饮水和工业循环水及污水处理等方面杀菌、消毒、除臭的理想药剂，是国际上公 认的氯系消毒剂最理想的更新换代产品f 2 5 1 。 ( 2 ) 用作水处理剂 用传统的液氯和氯气处理自来水会产生三氯甲烷、氯酚、氯胺等致畸和致癌物质。 而c 1 0 2 不会与水中的有机物发生取代反应产生这类有毒物质，因此受到人们关注。自2 0 世纪5 0 年代起，一些欧洲国家( 如德国) 就开始采用c 1 0 2 取代氯气作水处理剂。通过对 各种消毒方案的比较，c 1 0 2 被认为是控制自来水中产生三氯甲烷等有毒物质的最理想的 消毒剂。目前欧洲发达国家已广泛采用c 1 0 2 作水处理剂，我国也有十多家自来水公司开 始采用c 1 0 2 进行水处理。在工业废水和污水处理方面，由于c 1 0 2 以氧化反应为主，经c 1 0 2 氧化的有机物降解为含羧基为主的产物，无氯化有机物出现。对废水中的酚类物质和稠 环化合物，c 1 0 2 可将其氧化成无毒的醌式支链化合物。对含氰化合物的废水，c 1 0 2 可将 其氧化成氰酸盐、二氧化碳和氮气。此外，c 1 0 2 还可在污水除臭、脱色及去除f e 2 + 、m n ” 4 硕士学位论文 等方面起到极为有效的作用【2 6 】。 作为强氧化剂，二氧化氯能杀灭水中一切微生物，且用量少、作用快、药效持久， 不受水体p h d 獭影响。它不与水中的微量有机物和腐殖质发生氯代反应而生成有致癌作 用的三氯甲烷和二嗯英等；与有异味物质如h 2 s 、s o h 、n h 2 等发生脱水反应而消除 臭味；它能够穿透微生物细胞壁，破坏酶系统，阻止蛋白质的合成：它能够将废水中的 少量s 2 、s 0 3 2 。、s n 0 2 、a s 0 3 3 。、n 0 2 、c n 。等还原性酸根氧化除去。因而二氧化氯广 泛用于饮用水消毒、脱色、除臭，工业冷却水、循环水杀菌灭藻及工业废水、生活污水 的处理净化【2 7 1 。 ( 3 ) 纸浆和纺织品的漂白增白剂 二氧化氯作为纸浆和纺织品的漂白增白剂已是发达国家普遍采用的技术。据报道， 发达国家二氧化氯9 5 的产量用于纸浆和纺织品漂白，美国、加拿大、西欧、日本等国 的许多造纸厂已1 0 0 使用二氧化氯漂白。用二氧化氯漂白的纸浆和纺织品白度高、不返 黄、对纤维破坏小，漂白液中不含致癌的有机氯化物1 2 3 1 。 我国造纸业由于过去经济能力有限，消费水平低，环保意识不强，为了降低成本，长 期使用氯气作为纸浆的漂白剂和水的消毒剂。最新研究结果表明，氯气在纸浆的漂白中 产生的二嗯英是强致癌物，还易与水中的腐殖质形成氯代烃，与水中酚类形成氯酚有怪 味，与水中的氨形成氯胺对鱼和人类均有害，氯气长期使用可引起水中某些微生物的抗 药性。国外纸浆厂经过多年应用发现，采用氯酸钠衍生的二氧化氯漂白有许多优点： 二氧化氯与其他漂白的氧化剂相比其漂白性能好，氧化电位适中( 低于次氯酸钠) ，能有 效地处理附着在纤维上的色素和污物面不影响其纤维强度，而且纸浆织物的白度可由原 来氯漂白度的7 5 提高到8 5 。用二氧化氯漂白纸浆，生产的纸品在潮湿空气中不随时 间延长而发黄变色，保证了纸品质量，价格也比较低。到目前为止，还未发现一种在 成本及纸浆白度与强度方面超过二氧化氯的替代品。有利于环境保护。采用传统工艺 用氯气漂白纸浆会产生二嗯英和吠喃等致癌物质，并污染地下水源，不利于环保，欧洲 和美洲都已立法禁止造纸业使用氯漂。而二氧化氯作为氯气的主要替代产品，在过去的 1 7 年间发生了巨大变化。8 0 年代以来，北美和西欧的造纸业以基本无氯漂白( e c f 法氯 酸钠衍生二氧化氯漂白) 和完全无氯漂白( t c f i i p 采用过氧化氢、氧气和臭氧等漂白) 为主，在近l o 年其造纸业基本完成了向上述两种方法的转变，北美诸国尤其推崇二氧化 氯漂白法。 ( 4 ) 新型空气净化清新剂和防霉剂 第一章绪论 二氧化氯不仅可用于水的消毒杀菌，而且还用于空气净化消毒，在有些发达国家已 有商品化的空气消毒产品。二氧化氯气体在空气中的浓度低于3 n l g i i l 3 对人体不仅没有危 害，而且还有益，特别是缓慢释放低浓度二氧化氯气体的稳定性固体二氧化氯，不仅能 有效地消除室内空气中的臭味，杀灭空气中的病菌，它分解出来的原子态氧还能清新空 气，而且本身无色、无味，对人体无任何毒副作用，更不会带来任何危害，让人有回归 大自然的感觉。还可用于公共场所的净化，如病房、浴室、厕所、旅馆、候车室、会议 室等，另外也可用于某些生产场所如食品库、冰库、蔬菜、大棚、饮食肉类的消毒等方 面【冽。 ( 5 ) 其它 经稳定态二氧化氯处理的肉类，在5 下可延长贮存期，初乳中添加0 5 的二氧化氯 溶液，可保持三个月不发生霉变。大型牛奶厂、食品加工厂、啤酒厂的设备、管道、贮 槽中用二氧化氯溶液消毒后，效果好，用量仅为碘伏消毒剂的1 1 0 。 二氧化氯目前已成为油田增产增注的新方法。与酸液配比可扩大酸化效果，除酸液 可溶蚀的岩石、无机垢外，还可以氧化分解铁硫化物及微生物等有机质。复合型二氧化 氯解堵剂可清除、疏通注聚合物井内交联聚合物堵塞。这种方法比补孔、压裂施工简单 作业费用低，行之有效。它将成为注聚合物系统工程的一项补充和完善措施。二氧化氯 在油田污水处理也有着广泛的应用，效果明显。 二氧化氯可用于具有洗涤、杀菌双功能的洗衣粉，去污力是普通洗衣粉的3 - - 4 倍， 且性能稳定，使用方便，对人体无害：用二氧化氯作皮革脱毛剂氧化脱毛的效果好，制 得的皮革质量不低于灰碱脱毛法；用二氧化氯氧化煤油中的硫醇、硫醚，使有机硫转化 为无机硫，再洗涤过滤，可达到降低煤的总硫含量的目鲥弛3 2 1 。 二氧化氯迅速崛起、引起广泛关注的原因主要在于它的应用有利于改善环境，属于 一种环境友好型产品，其次在于它的新用途不断的被发现、被推广，用途广泛，发展前 景广阔。 1 3 常用典型二氧化氯的制备方法及残液的处理 我国多以氯酸盐为主要原料，在酸性条件下与不同的还原剂反应制得二氧化氯，且 存在产气纯度低、原料转化率低、残液量大、成本高、安全可靠性差等问题。特别是， 在产生的过程中残液量大，残液中含有大量的废酸，如果对其不进行妥善的资源化处理， 不仅会造成严重的环境污染，而且还会造成极大的资源浪费。因此，开展废酸残液资源 化处理技术的研究对缓解当前日益突出的环境问题和资源短缺矛盾具有十分重要的现实 6 硕士学位论文 意义。 目前我国对于气态二氧化氯的制备主要分为两大类：电解法和化学法。电解法速度 快、操作简便，但生产能耗高，得到的气体不纯，且一次性投资大、易损坏、运行费用 高，因此应用受到限制。目前，工业生产应用较多的仍为化学法【3 3 1 。 化学法主要可以分为氯酸钠法和亚氯酸钠法。氯酸钠法主要是通过氯酸钠在酸性条 件下与不同的还原剂生产得到二氧化氯。氯酸钠还原法是目前使用较为广泛的方法，该 法可选用不同的还原性物质作为还原剂，还原效果较好的有盐酸、二氧化硫及其衍生物、 甲醇、草酸、氯气等。而亚氯酸钠通过氧化法( 氧化剂多用c h 、h c i 、n a c i o 等) 来制备， 反应条件温和，转化率和产品纯度都较高，是一种制备二氧化氯的好方法，但因n a c l 0 2 价格昂贵( 为n a c | 0 3 的3 4 倍) ，又属高危化学物质，使其工业应用受到限制，一般在实 验室采用。因而以n a c l 0 3 作原料，用各种不同还原剂的还原法制二氧化氯就成为了当前 制备二氧化氯的主流方法。 1 3 1 亚氯酸盐法 亚氯酸盐澍蚓是以亚氯酸钠为主要原料生产二氧化氯。亚氯酸钠氧化法制备二氧化 氯所需的原料及副产物均较少，且副产物一般为氯化钠溶液，回收非常方便，该法适合实 验室阶段制备二氧化氯进行相应的性质研究，亚氯酸钠氧化法成本较高，在工业应用上 不多。目前，以亚氯酸钠为原料制备二氧化氯的方法主要有酸化法、氯气氧化法、过硫 酸盐( s 2 0 8 2 ) 氧化法、电化学法和有机物或过渡金属( 如f e 针) 氧化法等，其中大多数 发生技术使用的是氧化过程。以下主要介绍氯气氧化法、自氧化法和次氯酸氧化法。 ( 1 ) 氯气氧化法 该工艺的主要反应方程式如下： 2 n a c l 0 2 + c 1 2 = 2 c 1 0 2 1 + 2 n a c i( 1 - 1 ) 该工艺具有非常大的优势：用氯气取代盐酸，提高了亚氯酸钠的有效转化率，降 低了运行成本，并且避免了浓盐酸在存储、输送及投加过程中对操作环境的影响，更容 易提高设备运行的自动化程度。该工艺可以根据实际需要单独投加氯气，或单独产生 二氧化氯，能最大限度地适应水厂源水水质的变化要求。随着二氧化氯技术的完善， 二氧化氯在我国大型水厂的应用必将得到推广。但对已建有氯气消毒的水厂来说，就存 在着是设备改造还是设备更新的问题。该工艺可以在原有的设备基础上，增加一下简单 的设施就可达到灵活使用二者的目的，因此具有很大的实用价值。采用此工艺生成的 二氧化氯的p h 值接近中性，可以较长时间保存而不发生歧化反应。该工艺技术，在反 7 第一章绪论 应中没有酸的参与，因此在反应残液中没有废酸的产生，便于对反应残液的回收利用， 提高了资源利用率，减少环境的污染。 但该工艺对中、小型水厂并无优势，因为加氯系统无疑会增加系统的复杂程度，加 大设备投资和管理难度。 ( 2 )自氧化法 该工艺的主要反应方程式如下： 5 n a c l 0 2 + 4 h c l = 4 c 1 0 2 i + s n a c i + 2 h 2 0 ( 1 - 2 ) 该工艺具有工艺简单、不需要加温、设备容易操作及维护、产率高( 产物中二氧化 氯纯度高达9 5 以上) 等优点。但在水厂的应用上，该工艺主要存在以下问题：成本 较高。因为该反应属自氧化还原反应，故理论上有2 0 的亚氯酸钠被还原成n a c ! ，使其 最高有效转化率只有8 0 ，造成成本加大。由于盐酸的需要量大，中型以上的水厂采 用此工艺制取二氧化氯需占用较大的空问来储存盐酸。采用此工艺的发生器应主要用于 规模较小的水厂。由于有盐酸参与反应，因此在反应残液中含有过量的盐酸，增加了 残液回收循环的难度。 ( 3 ) 次氯酸盐氧化法 该工艺的主要反应方程式如下： 2 n a c l 0 2 + n a c i o + 2 h c i = 2 c 1 0 2 t + 3 n a c l + h 2 0( 1 3 ) 此工艺氯的转化率高，但由于用到昂贵的亚氯酸钠，生产成本高，因此该工艺的应 用也受到限制。而且此工艺也是在酸性条件下反应的，这样增加了残液中废酸的量，不 利于残液很好的回收利用。 研究认为亚氯酸盐是稳定性二氧化氯的主要成分，亚氯酸盐法其实是将其它方法制 得的稳定性二氧化氯再次活化得到二氧化氯，该法产气纯度高，生产操作简单，但其生 产成本高，约为氯酸盐法的3 倍。欧美国家多采用此法，但作为发展中国家我国有必要寻 找更为经济可行的二氧化氯制备技术。 1 3 2 氯酸盐法 氯酸盐法主要是在酸性介质中采用不同还原剂还原氯酸钠这一途径来实现。采用的 还原剂主要有s 0 2 、n a c l 、盐酸、甲醇、草酸、柠檬酸、过氧化氢等。原则上，凡是具 有还原作用的有机或无机还原剂均可考虑用于氯酸盐法发生二氧化氯，而随着还原剂的 不同，反应历程、机理也各异，按照还原剂的不同大体可以分为五类，见表1 2 。可采用 的酸有硝酸、盐酸、硫酸等，原则上凡是能提供满足一定酸度要求的酸均可考虑。氯酸 硕士学位论文 盐法经济实惠、生产成本低，约为亚氯酸盐法的1 3 ，适合我国的国情。 表l - 2 二氧化氯的各种生产方法 t a b 1 - 2v a r i o u sp r o c e s s e so f c h l o r i n ed i o x i d e 还原剂种类生产方法 s 0 2 n a c l h c l c h 3 0 h h 2 0 2 马蒂逊法、r l 法、大曹法、佩尔松法 1 1 2 法、r 3 法( s v p 法) 、r 3 h 法、r 4 法 r 5 法( 开斯汀法) 、日曹法、r 6 法、r 7 法 索尔维、r 8 法、r 9 法、s v p - l i t e 法、s v p - s c w 法、s v p - g a p s 法 r i i 法、s v p - h p 法、s v p - h p a 法、s v p - g l s 法 我国常用的几种典型氯酸盐法主要有盐酸法、氯化钠法、甲醇法，近期过氧化氢法 也作为一种新技术已初涉市场，以氯酸钠为原料制备二氧化氯时，常用的还原剂和发生 的化学反应见表1 3 。而这几种氯酸钠法的原料转化率和产气纯度见表l - 4 。 表1 3 氯酸钠法制备二氧化氯中几种常用的还原剂以及反应方程式 t a b l e1 - 3r e d u c t i v ea g e n ta n dr e a c t i o ne q u a t i o ni n v o l v e di nc h l o r i n ed i o x i d ep r e p a r a t i o nw i t hs o d i u m c h l o r a t em e t h o d 表l - 4 几种常用的氯酸钠法的产气纯度和原料的转化率 t a b l e1 - 4g a sp u r i t ya n df r a c t i o n a lc o n v e r s i o n o f m a t e r i a li nc o m m o nu s e ds o d i u mc h l o r a t em e t h o d 采用二氧化硫和甲醇气体为还原剂发生二氧化氯，往往在产品中会受气体原料污染。 ； 9 第一章绪论 采用盐酸和氯化钠为还原剂，会产生大量的氯气污染二氧化氯。由表l _ 4 可以看出，盐酸 法和氯化钠法产气纯度较低，难以适用于高品质二氧化氯要求的场所。甲醇法目前是世 界上工业化应用最多的方法，但它副产的甲醛、甲酸会给工厂带来二次水污染问题。采 用过氧化氢生产的二氧化氯高纯、过程高效，已越来越引起人们的重视。其他的还有使 用含碳材料、硫酸铬和以甲酸、乙酸为代表的有机还原酸为还原剂的方法，由于各自的 劣势，在工业上并没有大规模开展应用。 ( 1 ) 氯酸钠二氧化硫法 以二氧化硫为还原剂的方法有马蒂逊( m a t h i e s o n ) 法、大曹法、霍尔斯特( h o i s t ) 法、佩尔松( p e r s s o n ) 法和r l 法。 硫酸法( 马蒂逊法) 此法是将二氧化硫气体通人氯酸钠溶液中，通常在氯酸钠溶液中加入硫酸酸化，著 名的马蒂逊法就是二氧化硫法的代表，至今仍然用于生产【3 5 矧， 反应过程如下： 2 n a c l 0 3 + s 0 2 + h 2 s 0 4 = 2 c ! 0 2 t + 2 n a h s 0 4( 1 一1 ) 在此反应中，硫酸起着反应媒介和催化剂的作用。反应时若通入的s 0 2 气体太少， 则反应不完全，c 1 0 2 与c 1 2 比值小，但通入s 0 2 过多也不利，应保持c 1 0 2 ：c 1 2 = 1 0 - 2 0 时所 需s 0 2 量。反应液硫酸浓度为8 m o f l 左右，硫酸过浓会使主反应和副反应的速度均加快， 副产c 1 2 增多，硫酸浓度过低则使反应介质酸度不够，影响c 1 0 2 浓度。由于利用回收废酸， 反应液中含有部分n a 2 s 0 4 ，若硫酸浓度过高会造成n a h s 0 4 h 2 0 结晶析出，影响操作， 且气体产物中c 1 2 增加，因而一般控制n a 2 s 0 4 浓度8 5 9 l 以下，反应液中原料n a c l 0 3 浓度 控制在2 6 0 9 l 左右，含量过高时，在1 0 c 以下会析出n a c l 0 3 结晶。 该法制得的c 1 0 2 比盐酸纯，副产c 1 2 少。但以s 0 2 作还原剂，产物中有s 0 2 及c 1 2 杂质， 使c 1 0 2 纯度不高，收率只有9 0 。新马蒂逊法采用s 0 2 法和n a c i 法相结合的办法，在马 蒂逊法的基础上另加原料n a c l 0 3 量的5 一 2 0 n a c i ，可使c 1 0 2 产率提高到9 5 - 9 7 。c 1 0 2 反应器加以改进，反应物料通过分配装置由喷射泵入反应器内，每个反应器都附有真空 泄气阀，利用它来间断反应物料的加料，避免爆炸和利于控制加料。 另一种对马蒂逊法的改进是大曹法，将h 2 s 0 4 加到废酸中去，然后冷却到0 使生成 的n a i - i s 0 4 h 2 0 分离出去。 r l 法 以s 0 2 为还原剂制备c 1 0 2 的r l 法【3 7 1 ，其反应方程为： 2 n a c l 0 3 + s 0 2 = 2 c 1 0 2 t + n a 2 s 0 4( 1 5 ) 1 0 硕士学位论文 这个反应看似简单，实际上为： 3 n a c l 0 3 + 4 s 0 2 + 3 h 2 1 0 = 2 c 1 0 2 t + n a 2 s 0 4 + n a c i + 3 h 2 s 0 4 ( 1 - 6 ) 副反应： 2 n a c l 0 3 + 5 s 0 2 + 4 h 2 0 = c 1 2 t + 2 n a h s 0 4 + 3 h 2 s 0 4 ( 1 - 7 ) 因转化率不高，副产物多，二氧化氯气体中夹杂有二氧化硫气体，而且有大量的硫 酸钠和废酸产生，回收比较困难，s 0 2 来源不便，国外早已不用，此法在我国还有少数 可获便宜s 0 2 气源的一些工厂还在用这种方法生产二氧化氯以制备亚氯酸钠。 ( 2 ) 氯酸钠氯化钠法 鉴于二氧化硫法副反应较多，产品二氧化氯中夹杂二氧化硫气体，这使r l 法的应用 受到了限制。莱普逊教授在r l 法之后，相继开发出以氯化钠为还原剂的r 2 法、r 3 法、 r 4