（环境工程专业论文）亚临界水中聚碳酸酯解聚影响因素的研究.pdf

浙江工业大学 学位论文原创性声明 本人郑重声明：所提交的学位论文是本人在导师的指导下，独立进行 研究工作所取得的研究成果。除文中已经加以标注引用的内容外，本论文 不包含其他个人或集体已经发表或撰写过的研究成果，也不含为获得浙 江工业大学或其它教育机构的学位证书而使用过的材料。对本文的研究作 出重要贡献的个人和集体，均已在文中以明确方式标明。本人承担本声明 的法律责任。 作者签名：棚拦袭 日期：训d 年 月w 日 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解学校有关保留、使用学位论文的规定，同意 学校保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子版，允许论文 被查阅和借阅。本人授权浙江工业大学可以将本学位论文的全部或部分内 容编入有关数据库进行检索，可以采用影印、缩印或扫描等复制手段保存 和汇编本学位论文。 本学位论文属于 l 、保密口，在年解密后适用本授权书。 2 、不保密酣 ( 请在以上相应方框内打“”) 作者签名： 导师签名： 韵f 7 乜袭 澎当 日期：为驴年争月阳日 日期：矽f o 年，月爿日 亚临界水中聚碳酸酯解聚影响因素的研究 亚临界水中聚碳酸酯解聚影响因素的研究 摘要 本文在间歇式高压反应器中开展亚临界水中聚碳酸酯( p c ) 解聚 的影响因素研究，采用气质联谱( g c m s ) 、气相色谱( g c ) 、傅立 叶红外光谱( f t - i r ) 、扫描电子显微镜( s e m ) 对解聚产物进行定性 定量分析，考察反应条件对聚碳酸酯解聚率、目标产物双酚a ( b p a ) 、 苯酚产率的影响。 在温度2 6 0 3 4 0 、压力4 8 1 4 8 御a 、反应时间1 5 6 0m i l l 、投 料比( 介质质量p c 质量) 8 o 条件下，开展了聚碳酸酯在亚临界水中 的解聚实验。结果表明亚临界水能有效降解p c ；反应温度和反应时间 是聚碳酸酯解聚及其产物双酚a ( b p a ) 和苯酚产率的主要影响因素；随 着温度的升高和时间的增加，双酚a 产率先增加后下降，苯酚产率逐 渐增加。较佳的反应条件是：反应温度为3 0 0 ，反应时间4 5m i i l ，此 时聚碳酸酯完全解聚，双酚a 产率为3 6 8 8 ，苯酚产率为3 1 1 6 ： 根据聚碳酸酯在亚临界水中解聚产物的g c m s 分析，结合聚碳酸酯的 链节特点，提出亚临界水解聚聚碳酸酯反应过程是伴随着副反应的水 解断裂过程；通过实验数据关联，解聚反应活化能为1 2 5 7 灯m o l 。 在温度2 8 0 3 4 0 、压力6 钆1 5 2m a 、反应时间1 5 6 0m i n 、投 料比8 0 的条件下，开展了添加阻燃剂十溴联苯醚( d b d p o ) 或增塑 剂邻苯二甲酸二正辛酯( d n o p ) 后聚碳酸酯在亚临界水中的解聚实验。 发现温度和时间仍然是影响p c 在亚临界水中解聚的主要影响因素，阻 浙江工业大学硕士学位论文 亚临界水中聚碳酸酯解聚影响因素的研究 燃剂会促进p c 的水解，而增塑剂则使p c 不容易被水解，两者都使b p a 的产率降低。添加阻燃剂的条件下，p c 在反应温度为3 0 0 、反应时 间4 5 m i n 时完全解聚，实验条件范围内目标产物b p a 的最高产率为 3 0 9 ；添加增塑剂的情况下，p c 在反应温度为3 2 0 、反应时间3 0 m i n 或3 0 0 、反应时间6 0 i n i n 时完全解聚，实验条件范围内目标产物b p a 的最高产率为1 9 8 5 。根据p c 添加上述两种助剂后在过热水中解聚 产物的分析，并结合p c 链结特点，提出了阻燃剂、增塑剂与p c 在过 热水中的水解机理。通过实验数据关联，添加阻燃剂十溴联苯醚后， 反应活化能为1 1 6 4 8 u m o l ；添加增塑剂邻苯二甲酸二正辛酯后，反 应活化能为1 4 7 17 l ( j m o l 。 关键词：亚临界水，聚碳酸酯，解聚，塑料助剂 浙江工业大学硕士学位论文 v 亚临界水中聚碳酸酯解聚影响因素的研究 i n f l u e n c ef a c t o r so fp o l y c a r b o n a t e d e p o l y m e r i z a t i o ni ns u b c r i t i c a l 陷l t e r a b s t r a c t t h ec h a l a c t e r i s t i c so fd e p o l y m e r i z a t i o no fp 0 1 y c a 两o n a t e ( p c ) i n s u b _ 嘶t i c a lw a t e rw e r e i n v e s t i g a t e db yl l s i n g a h i g h p r e s s u r e b a t c h a u t o c l a v er e a c t o r t h ep r o d u c t sw e r eq u a l i t a t i v ea n d q u a n t i t a t i v e 距a l y z e d b yf o 谢e r 仃a n s f o mi n 丘w e ds p e c t r o s c 叩y ( f t - i r ) ，s c 砌曲ge l e c 仃o n t n i c r o s c o p e ( s e m ) ，g a sc h r o m a t o 伊a p h y m a s ss p e c 仃o m e 订y ( g c m s ) a n d g a sc h r o m a t o g r 印h y ( g c ) ，r e s p e c t i v e l y d 印0 1 y m e r i z a t i o no fp ci ns u b c r i t i c a lw a t e rw a ss t u d i e du i l d e rt 1 1 e c o n d i t i o n so f t e m p e r a t u r e ( 2 6 0 3 4 0 ) ，p r e s s u r e ( 4 8 1 4 8 呼a ) ，r e a c t i o n 缸e ( 15 6 0 m i l l ) a n dr a t i oo fw a t e r p c ( 8 o ) i tw a sf o u n dt h a tp cc a nb e e 髓c t i v e l yd 印o l y i n 耐z e d i ns u b c r i t i c a lw a t e r t h et e m p e r 栅ea n d r e a c t i o nt i i n ew e r em a i nf a c t o r si n 也ep r o c e s so f d e p 0 1 y m e r i z a i t i o n a st h e t e m p e r 砷j r ea n dr e a c t i o nt i m er i s e d ，t h ey i e l do fb i s p h e n o lai n c r e a s e da t f i r s ta n dt h e nr e d u c e d ，w h i l et h ey i e l do f p h e n o li n c r e a s e d 吐m o u g h o u t 也e p r o c e s s t h er e s u l ts h o w e d 也a ta tr e a c t i o nt e m p e r a t u r e30 0 ，r e a c t i o n p r e s s u r e8 7h 佃aa n dr e a c t i o nt i i n e4 5m i i l ，t h ep cc o u l db ed 印o l y m e r i z e d c o m p l e t e l yw i 也t h ey i e l do fb p aa n dp h e n o lw e r e3 6 8 8 a 1 1 d31 1 6 ， r e s p e c t i v e l y b a s e do nt h eq u a l i t a t i v ea n dq u a n t i t a t i v ea n a l y s e so ft h e 浙江工业大学硕士学位论文 亚临界水中聚碳酸酯解聚影响因素的研究 p r o d u c t s ，t h er e a c t i o nm e c h a n i s m ，i e h y d r 0 1 如cr e a c t i o na n ds i d er e a c t i o n o c c u r r e ds m l t a n e o u s l y d u r i n gt h ep r o c e s so fd e p o l y m e r i z a i t i o no fp cw a s p r o p o s e d t h e r e s u l t s o fk i l l e t i c a n a l y s i s i 1 1 d i c a t e dt h a tt h e d e p o l y m e r i z a t i o nf o l l o w e dap s e u d o f i r s t o r d e rk i n e t i c sa n dt h ea c t i v a t i o n e n e 玛yo fp cd e p 0 1 弘n e r i z a i t i o n i ns u b - c r i t i c a lw a t e ro b t a i n e d 行o m 舢也e n i u se q u a t i o nw 2 l s1 2 5 7k j m o l d e p 0 1 弘n e r i z a t i o no fp cw h i c ha d d e dp l a s t i ca d d i t i v e sw a ss t u d i e d u n d e rt h ec o n d i t i o n so f t e m p e r a m r e ( 2 8 0 3 4 0 ) ，p r e s s u r e ( 6 4 1 5 2n 毋a ) ， r e a c t i o nt i m e ( 1 5 6 0 m i l l ) a n dr a t i oo fw a t e r p c ( 8 o ) t h ep l a s t i ca d d i t i v e s w e r ef l a m er e t a r d a n t s ( d e c a b r o m o d i p h e n y le t h e r ，d b d p o ) a n d p l a s t i c i z e r ( d i n o c t y lp h t h a l a t e ，d n o p ) i tw a sf o u n dm a tt h en a m er e t a r d a n t s ( d b d p o ) w o u l da c c e l e r n et h eh y d r o l y s i so fp c ，w h i l ep l a s t i c i z e r ( d n o p ) h a so p p o s i t ee f f e c t b o t l l 也ea d d i t i v e sw o u l dr e d u c e 也ey i e l do fb p a o b v i o u s l y ，w h i l et h et e m p e r a t u r ea n dr e a c t i o nt i i n ew e r es t i l lm em a i n f a c t o r si nt h i s p r o c e s s 7 r h e r e s u l ts h o w e dt h a tt h ep cc o u l db e d e p 0 1 y n l e r i z e dc o m p l e t e l ya n dt 1 1 ey i e l do fb p aw a s3o 9 w i t hr e a c t i o n t e i n p e r a n 鹏3 0 0 a n dr e a c t i o nt 血e4 5m i l lw h e nf l 锄er e t a r d a n t sh a d b e e na d d e d t h ep cc o u l db ed e p 0 1 y m 舐z e dc o m p l e t e l ya n dt h ey i e l do f b p aw a s1 9 8 5 w i t hr e a c t i o nt e m p e r a t u r e3 2 0 ，r e a c t i o nt i m e3 5m i no r t e m p e 咖e3o o ，r e a c t i o nt i m e6 0m i nw h e np l a s t i c i z e rh a db e e na d d e d a c c o r d i n gt om ed i s t r i b u t i o no fd 印0 1 ) ，1 1 1 砸z a t i o np r o d u c t sa n dt 1 1 e e n e 玛yo fc a r b o nc h a i n ，t h em a i nm e c h a n i s mo fd e p o l 弘n e r i z a t i o no fp c 浙江工业大学硕士学位论文 v 亚临界水中聚碳酸酯解聚影响因素的研究 谢t hp l a s t i ca d d i t i v e si ns u b - c r i t i c a lw a t e rw a sp r o p o s e d t h er e s u l to f k i n e t i ca n a l y s i ss h o w e dt h a tt h ea c t i v a t i o ne n e r g yo fp cd 印o l ：n e r i z e di n s u b c r i t i c a lw a t e rw a s1 l6 4 8k j m 0 1 。1w h e nf l 锄er e t a r d a n t sh a db e e n a d d e d ，a n d 也ea c t i v a t i o ne n e r g yw a s14 7 17u m 0 1 1w h e np l a s t i c i z e rh a d b e e na d d e d k e yw o r d s ：s u b - c r i t i c a lw a t e r ，p 0 1 y c 砷o n a t e ，d e p 0 1 y m e r i z a t i o n ，p l a s t i c a d d i t i v e s 浙江工业大学硕士学位论文 亚临界水中聚碳酸酯解聚影响因素的研究 目录 第一章前言1 1 1 课题背景与意义1 1 2 研究内容2 第二章文献综述3 2 1 聚碳酸酯及塑料助剂简介3 2 2 聚碳酸酯的回收处理技术4 2 2 1 物理回收法4 2 2 2 化学循环处理技术6 2 3 超临界流体技术9 2 - 3 1 超临界流体概述9 2 3 2 超临界流体的选择1 0 2 3 3 超临界水的特性1 1 2 3 4 应用超临界技术处理聚合物的研究现状1 4 2 4 高聚物的溶胀与溶解1 9 2 5 结束语2 1 第三章实验材料与方法2 2 3 1 实验主要材料及装置2 2 3 1 1 实验材料2 2 3 1 2 实验装置2 3 3 2 实验影响因素及条件控制。2 4 3 2 1 实验影响因素2 4 3 2 2 实验条件控制2 4 3 3 实验安全性及方案2 4 3 3 1 实验装置的气密性、安全性检查2 4 3 3 2 实验步骤2 5 3 4 产物分析。2 5 3 4 1 固相产物分析2 5 3 4 2 液相产物分析- 2 7 3 5 标准曲线绘制2 9 3 6 解聚反应程度的表征一3 0 第四章亚临界水中聚碳酸酯解聚研究3 2 4 1 引言。3 2 4 2 实验内容。3 2 4 - 3 实验结果与讨论3 3 4 3 1 反应温度对解聚反应的影响3 3 4 3 2 反应时间对解聚反应的影响3 5 4 4 反应机理探讨3 9 4 5 反应动力学4 0 浙江工业大学硕士学位论文 亚临界水中聚碳酸酯解聚影响因素的研究 4 6 小结4 2 第五章塑料助剂对亚临界水中聚碳酸酯解聚影响的研究4 4 5 1 引言4 4 5 2 实验内容。4 4 5 3 实验结果与讨论“ 5 4 反应机理探讨4 7 5 5 反应动力学4 9 5 5 1 添加阻燃剂( d b d p o ) 后聚碳酸酯在亚临界水中解聚的反应动力学4 9 5 5 2 添加增塑剂( d n o p ) 后聚碳酸酯在亚临界水中解聚的反应动力学5 1 5 6 小结5 3 第六章结论与展望5 4 6 1 结论5 4 6 2 展望5 5 参考文献1 致谢1 攻读学位期间发表的学术论文目录1 浙江工业大学硕士学位论文 x 亚临界水中聚碳酸酯解聚影响因素的研究 符号说明 指前因子 双酚a 活化能，m 0 1 1 傅利叶变换红外光谱分析仪 气相色谱仪； 气质联用仪 速率常数 数均分子量 重均分子量 聚碳酸酯 临界压力，m a 聚苯乙烯 超临界流体 超临界水 温度， 临界温度， 玻璃化温度， 反应时间，i n i n 溶度参数，( j c m 3 ) 浙江工业大学硕士学位论文 r m 矿 彳吼e m 七 螈陀足 黔她姗r乏 i ，万 亚临界水中聚碳酸酯解聚影响因素的研究 1 1 课题背景与意义 第一章前言 塑料是指利用单体原料以合成或缩合反应聚合而成的材料，其主要成分是 合成树脂，辅助成分为填料、增塑剂、阻燃剂、稳定剂、润滑剂、色料等添加 剂。塑料制品一般具有如下优点：质轻，化学稳定性好，不会锈蚀；耐冲击 性好；具有较好的透明性和耐磨耗性；绝缘性好，导热性低；成型性、着 色性好，加工成本低，因此被广泛应用于工农业生产及人们的日常生活之中。工 程塑料已经与钢铁、木材、水泥一起共同构成了现代工业四大基础材料，在国民 经济发展中占有重要地位。但是与此同时，废弃塑料的产生量也与日俱增，引起 了十分严重的“白色污染 ，并被列为继水污染、大气污染后的第三大社会公害 污染【l 】。因此实现废弃塑料的回收利用，不仅可以避免“白色污染”这一社会公害， 还符合固体废物处理“减量化、资源化、无害化”的原则，减轻城市生活垃圾处 置负荷，节约土地，缓解资源压力，取得一定的经济效益。 聚碳酸酯( p c ) 是聚酯类塑料的典型代表物。目前废旧p c 的回收方法主要 有两类：物理回收法和化学回收法。物理法虽然延续了塑料的使用寿命，但再生 产品含有大量杂质，一般只能降级使用，最终将仍以废弃物的形式进入自然环境， 并没有彻底有效的解决废弃p c 的污染问题。化学循环法虽然能将废弃塑料转化为 液体石油产品、燃料油、单体或其它原料，但仍存在着转化条件较为苛刻，产生 二次污染等问题。 超临界流体是国际上公认的绿色技术，此类技术的推广和应用对保护环境具 有十分重要的意义。近3 0 年来，超临界流体( s c f ) 科学和技术得到了快速发展， 其理论和应用研究正处于快速增长阶段，超临界流体在萃取【2 ，3 1 、超临界水氧化【4 期、 化学反应f 6 1 、材料制备刀等领域都得到了广泛应用。针对p c 物理回收法和化学回 收法存在的弊端，国内外很多学者开展了利用超临界流体技术进行废弃p c 的解聚 回收研究。 超临界流体中p c 的解聚反应，主要是利用超临界流体优异的溶解能力和传质 性能，分解或降解p c ，得到气体、液体和固体产物，回收单体双酚a ( b p a ) 等化 浙江工业大学硕士学位论文 亚临界水中聚碳酸酯解聚影响因素的研究 工原料，消除环境污染。目前，常用的解聚p c 的超临界流体主要有甲醇、乙醇、甲 苯等【缸1 5 1 。水是自然界最重要的溶剂，它来源广泛、价廉、无毒，易于甚至无需从 最后产物中除去，可代替那些易挥发、有毒的有机溶剂作反应介质，以减少对人 体的危害和对环境造成二次污染。超临界水f s c w ，恐= 3 7 4 4 ，r = 2 2 1 2m p a ) 具有常态下有机溶剂的性能，同时还具有氧化性，在超亚临界水中，很多聚合物可 以降解为液体物质，甚至是它们的单体。 本课题组之前的研究【1 0 ，1 6 ，1 7 ，1 8 】表明，p c 可以在特定的超亚临界溶剂中解聚成 b p a ，催化剂的存在有利于提高p c 的解聚率，降低反应所需要的温度。但是不同 品质p c 切片的解聚效果和目标产物b p a 的产量存在较大差异，考虑到塑料产品加 工过程中普遍加入助剂改善塑料性能【1 9 】，以适应不同的产品用途，而塑料助剂对 塑料的解聚的影响尚未有人研究，如果不了解塑料助剂对塑料在超亚临界流体中 解聚反应过程与产物的影响，则会不利于超亚临界流体解聚废弃塑料技术的扩大 试验以及最后的工业化应用。所以本文开展了塑料加工助剂对p c 解聚影响的研究。 1 2 研究内容 利用亚临界水对聚碳酸酯进行解聚，优化并确定反应的最佳反应条件，对解 聚产物进行分析，根据实验数据，推测反应机理和计算反应动力学参数。具体内 容如下： ( 1 ) 选取聚酯类塑料的典型代表物聚碳酸酯，选择塑料加工助剂中应用最广 泛的两种助剂一阻燃剂和增塑剂为典型的塑料助剂，在亚临界水中进行解聚实验， 研究其解聚效果及解聚产物； 7 ( 2 ) 探索聚碳酸酯在亚临界水中的解聚行为以及反应温度、反应时间、阻燃、 剂和增塑剂等对解聚的影响，探索解聚产物与反应条件的关系，根据解聚产物分 布，推测解聚反应的机理；根据实验数据计算解聚反应的动力学参数；并对添加 不同助剂后的解聚效果进行综合的分析与比较； ( 3 ) 通过实验研究获得较佳的解聚反应条件，了解塑料助剂在聚碳酸酯水解 过程中的影响，为绿色溶剂水在聚碳酸酯解聚中的应用提供一定的理论依据。 浙江工业大学硕士学位论文 2 亚临界水中聚碳酸酯解聚影响因素的研究 第二章文献综述 2 1 聚碳酸酯及塑料助剂简介 聚碳酸酯，英文名称p o l y c a r b o n a t e ，学名2 ，2 双( 4 - 羟基苯基) 丙烷聚碳酸酯， 即通常所称的双酚a ( b p a ) 型聚碳酸酯，是分子主链中含有t 0 景 嗡链节的 r1 线型高分子化合物。根据聚碳酸酯结构中所带酯基( r ) 种类的不同，可分为脂肪 族、脂环族、芳香族等多种类型。目前用作工程塑料的均为芳香族聚碳酸酯，具 有广泛实用价值、性能优良、并已工业化生产的品种仅有双酚a 型聚碳酸酯，其 结构见右图。 聚碳酸酯( p c ) 是一种无定形热塑性工 程塑料。它具有极为优良的韧性、透明度和 数应用中，一般都要求至少有上述这样性能中的两种。聚碳酸酯其他杰出的性能 还有尺寸稳定性、优良的电性能和特有的耐燃性。它与丙烯腈丁二烯苯乙烯三元 共聚物( a b s ) 、聚酰胺( 尼龙、p a ) 、聚甲醛( p o m ) 、聚对苯二甲酸丁二酯( p b t ) 以及改性聚苯醚( 聚2 ，6 二甲基苯醚、p p o ) 一起被称为六大通用工程塑料，是 六大通用工程塑料中唯一具有良好透明性能的品种，也是近年来增长速度最快的 通用工程塑料，在工程塑料中消费量仅次于聚酰胺，是性能均衡，用途广泛的重 要品种。由于其无色透明和优异的抗冲击性等，聚碳酸酯目前广泛应用于汽车车 头灯、电子电气、建筑、办公设备、包装、运动器材、医疗保健、光碟、眼镜片、 水瓶、航空航天等 2 0 】领域。 p c 在应用时往往会添加一些助剂以提高p c 的阻燃性能，改善其加工性能、 缺口抗冲击强度等，这些助剂对p c 的热稳定性产生一定的影响【2 1 。2 3 1 。 塑料助剂又叫塑料添加剂，是聚合物( 合成树脂) 进行成型加工时为改善其 加工性能或为改善树脂本身性能所不足而必须添加的一些化合物。例如，为了降 低树脂的成型温度，使制品柔软而添加的增塑剂；又如为了制备质量轻、抗振、 隔热、隔音的泡沫塑料而要添加发泡剂；有些塑料的热分解温度与成型加工温度 非常接近，不加入热稳定剂就无法成型。因而，塑料助剂在塑料成型加工中占有 特别重要的地位。目前，增塑剂、阻燃剂和填充剂是用量最大的塑料助剂。 浙江工业大学硕士学位论文 3 亚临界水中聚碳酸酯解聚影响因素的研究 增塑剂是一类可以在一定程度上与聚合物混溶的低挥发性有机物，它们能够 降低聚合物熔体的粘度以及产物的玻璃化温度和弹性模量。由于增望剂分子插入 到树脂聚合物分子链之间，削弱了聚合物分子间的引力，使聚合物分子链的活动 性增加。邻苯二甲酸酯类是增塑剂的主体，其产量约占增塑剂总产量的8 0 左右， 其中邻苯二甲酸二辛酯( d o p ) 是最重要的品种。 阻燃剂是抑制聚合物燃烧性的一类助剂，它们大多是元素周期表中第v 、 和族元素的化合物；特别是磷、溴、氯、锑和铝的化合物。阻燃剂最初在美国 使用，2 0 世纪6 0 年代后用量剧增，目前用量仅次于增塑剂。我国生产的阻燃剂主 要为溴磷系列，其中溴系阻燃剂是最重要的系列，约占我国有机阻燃剂约3 0 。 溴系阻燃剂由于毒性较高目前正在被低毒环保的新型阻燃剂取代，目前生产的溴 系阻燃剂约有7 0 多种，其中最重要的是十溴二苯醚( d b d p o ) 。 2 2 聚碳酸酯的回收处理技术 由于聚碳酸酯所具有的无色透明、耐热以及良好的机械性能等许多优异性能， 全球对p c 的年需求量正在逐年增长。但是，由于p c 化学稳定性好，具有耐老化、 抗腐蚀等特点，很难在环境中自然降解，因此，随着使用量的逐年增加，废弃p c 产品势必造成严重的环境问题。近年来各国学者对废弃p c 塑料的回收利用和综合 处置进行了大量的研究。 聚碳酸酯的回收利用途径很多，如回收制造新型轻质建材，热裂解制有机溶 剂或燃料油等。废旧p c 的再生利用主要有两种。一种是物理回收方式，它是通过 熔融、提纯或改性制备再生料；另一种是降解后再利用的化学法再生利用技术， 它是将废旧p c 解聚成低分子的化合物如双酚a ( b p a ) 、碳酸甲酯( d m c ) 、苯酚等， 通过精制后重新作为聚酯原料或制成其它化工原料。 2 2 1 物理回收法 ( 1 ) p c 的简单再生 传统的简单再生法是对废旧的聚碳酸酯塑料产品通过粉碎、洗涤、干燥、挤 出、造粒等几个步骤，进行熔融造粒。目前简单再生法主要应用于光盘塑料基盘 的回收，在光盘的制造过程中会产生废弃a 料，b 料，c 料。而a 料的利用主要 是通过将a 废料直接粉碎重新制作p c 基盘。 ( 2 ) p c 的改性再生( 废弃塑料的合金化) 浙江工业大学硕士学位论文 4 亚临界水中聚碳酸酯解聚影响因素的研究 回收的聚碳酸酯质地，颜色及透光度等性能比通用的透明聚碳酸酯材料远远 下降，若对回收后p c 材料进行改性，加入其他聚酯塑料，制成塑料合金等，将会 大大提高其性能，p c p e 合金强度是原p c 的4 倍，而且具有更好的耐热性，p c p b t 合金耐溶剂强，p c p 啪s 和经显示出更好的耐废水性。 通过改性，就可将废弃的聚碳酸酯制成新聚合物合金材料。p c a b s 塑料合金 具有优越的耐热性，抗拉伸强度等综合性能，被广泛用作电器连接件、汽车零部 件等。荷兰b e n n e t 公司将2 的增容剂加入到p c 和a b s 树酯中，使再生合金的 冲击强度得到大幅度增强，达到一般成型用高聚度聚碳酸酯的冲击强度值【2 4 1 。表 2 1 为废p c a b s 合金再生实验结果。 刘芳等【2 5 】利以p c 回收料为原料，加入少量的a b s 共混，制备p c a b s 塑料 合金，研究了a b s 用量、相容剂用量和不同弹性体对该合金的缺口冲击强度的影 响，并得出以下结论：p c 与a b s 配比为9 0 1 0 、相容剂为5 份时，所得p c a b s 塑料合金的缺口冲击强度达1 3 ，8 或1 4 1 6j m ，四倍于纯p c 回收料的缺口冲 击强度；相容剂可显著提高p c 恤s 的相容性，用量增大，缺口冲击强度越大， 相容性越好；弹性体替代部分相容剂，也可显著提高p c 厂a b s 塑料合金的冲击 韧性。 表2 1 废p c a b s 合金再生实验结果 t a b l e 2 1r e s u ho f w a l s t e rp c a b sr e g e i l e r a t i o na 1 1 0 y 注：a 一般成型用高聚合度品级；b 一般成型用；c b e n i l e t 生产的增容剂。 ( 3 ) p c 的溶剂法再生 用溶剂将废旧p c 材料溶解，通过过滤、挤压、分离等工艺，可以回收聚碳酸 酯树脂，该法不经历高温过程，避免了分子链的降解，产品性能接近悬浮法p c 。 w i l l i a m sa d v a n c e dm a _ t e r i a l s 公司 2 6 】采用原料溶解提出金属( 精炼) 除杂回 浙江工业大学硕士学位论文 亚临界水中聚碳酸酯解聚影响因素的研究 收纯聚碳酸酯工艺，回收处理废光盘，并得到高度纯化的金属和干净的聚碳酸酯， 此工艺得到的聚碳酸酯可作为制造其它塑料制品的原料。德国m e r c e d e s b e n z 公司 1 2 4 】为汽车修理店建立了一套塑料收集和分解系统，这个系统在1 9 9 6 年从汽车上回 收的热塑性塑料达到8 0 0t ，并且以后逐年增加。回收的塑料经处理后可用于制造 新的聚丙烯( p p ) 、p c 、聚氨酯( p u ) 等产品的材料。 2 2 2 化学循环处理技术 化学循环利用是通过化学方法把废塑料转化为化学品或油品进行回收，其中 热裂解技术研究最为广泛。废塑料化学循环利用不仅可以解决塑料的污染问题， 还可以相当程度上解决原材料和能源紧缺的问题。目前，化学循环利用主要是热 裂解技术，而光降解技术和电离降解技术也日益受到各国学者的广泛关注。 ( 1 ) 热裂解技术 l i 等 2 8 】在氮气和空气氛围条件下，温度范围从室温到9 0 0 ，用高解析度热 重仪研究了双酚a 型聚碳酸酯的热降解过程，并对动力学进行了初步的探讨。发 现p c 在氮气中的初始热分解温度比在空气中的高，降解参数如反应温度、最高降 解速率和碳黑的产量依赖于反应条件，但是反应的活化能等与反应气氛无关。 m c n e i l l 等【2 9 1 利用热挥发分析法、热重分析法和差示扫描量热法研究了程序升 温条件下聚碳酸酯的热降解行为：升温到3 0 0 时，聚碳酸酯仍保持稳定，当升温 至5 0 0 时，反应体系中仍有相当部分的固体残渣，而分解产物中包含了双酚a 的环二聚物，以及少量的挥发性产物，如二氧化碳、挥发性酚、一氧化碳和甲烷 等；并从产物的特性和多样性得出结论：初始的降解过程不包括水解，空气和水 蒸气的存在，加快了聚碳酸酯的解聚反应，而没有空气和水蒸气的条件下其解聚 机理为聚碳酸酯的链端受激发后断裂( 均裂) ，而不是酯交换，与h a g e n 娜的结 论相反 3 0 】。 h u 等研究了聚碳酸酯在甲醇和甲醇甲苯或二氧环乙烷混合溶剂中的催化 降解行为。研究发现：当反应为单一溶剂甲醇时，在6 0 下反应时间持续3 3 0 血， 双酚a 的产量只达到7 ，但在甲醇与甲苯比例为l ：1 的混合溶剂中，在相同的 反应条件下，反应时间为7 0i l 血时，双酚a 与碳酸二甲酯( d m c ) 的产率就分别 达到到了9 6 和1 0 0 。作者就催化剂条件下的反应机理和反应动力学做了相应的 研究，认为添加催化剂后，聚碳酸酯的解聚反应是伪一级反应，在纯甲醇溶剂中， 催化剂氢氧化钠最后转化为碳酸钠存在；而在甲醇甲苯或二氧环乙烷混合溶剂中， 浙江工业大学硕士学位论文 6 亚临界水中聚碳酸酯解聚影响因素的研究 催化剂氢氧化钠最后仍然以氢氧化钠形态存在。 隗明等【3 l 】以乙酸锂作为典型的酯交换催化剂，研究了催化剂对聚碳酸酯相对 分子质量及分子结构的影响，并通过差热分析( d s c ) 研究了p c 在催化剂作用下 的降解反应的反应动力学。结果表明，催化剂促进了p c 发生了降解反应，使其相 对分子质量降低，得到带酚羟基末端基的p c 分子链，并且得出其降解动力学符合 一级动力学方程。 o k u 等【3 2 1 利用乙二醇( e g ) 和乙烯基乙二醇( e c ) 作为反应介质将废弃聚碳 酸酯降解回收单体二甲醚和双酚a 。在以n a o h ( o 1 摩尔当量) 为催化的乙二醇 ( e g ) 体系中，聚碳酸酯可分解成4 2 单羟基乙基醚b p a ( m h e b p a ) ，1 1 双 羟基乙基醚b p a ( b 旺b p a ) 和4 2 b p a 。但当加入的乙烯基乙二醇( e c ) 摩尔 当量为1 6 时，b 既b p a 的含量有很大程度的增加，结果表明乙烯基乙二醇( e c ) 是聚碳酸酯在中催化反应的中间形式，外加乙烯基乙二醇( e c ) 可以促进聚碳酸 酯在乙二醇( e g ) 中的降解。具体的降解机理如图2 1 和图2 2 所示： 姗聊a 3 3 b p a 6 乇+ h o 佣+ e g 彻 o 1 o ：1 o e g ：e c ( m o l 盯倒o ) = 0 、 1 o ：1 6 图2 1 聚碳酸酯在乙二醇和乙烯基乙二醇中的降解机理 f i g 2 1d 印l o ) r i n 锄嫩i o nm e c h a n i s mo f p ci ne g 托de c h 籽+ 胁 图2 2 聚碳酸酯在乙二醇中的降解机理 f i g 2 2d 印l o 妒e r 咖i o nm e c h a 血s m o fp ci ne g 浙江工业大学硕士学位论文 昭。 亚临界水中聚碳酸酯解聚影响因素的研究 李光兴等【3 3 】利用甲苯和甲醇溶液降解聚碳酸酯，在6 0 条件下，反应9 6 小时 后，聚碳酸酯可以全部降解，主产物双酚a 的产率为9 6 。但熔融热解和溶解解 聚的详细机理及动力学有待进一步探讨。 m o n t a u d o 等 3 4 】通过基质辅助激光解吸离子化飞行时间( m a i ，d i t o f ) 和快 速原子轰击离子源( f a s ts t o mb o m b a r d m e n t ，f a b ) 技术研究了聚碳酸酯的热降解 和热氧化行为。在惰性体系中，反应温度为3 0 0 ，加热时间分别为1 5 、3 0 、4 5 、 6 0 衄；在有氧的体系，在3 0 0 下，分别加热3 0 、6 0 、9 0 、1 8 0i i l i n ，热解后的 样品溶解在四氢呋喃溶剂中，利用m a i ，d i t o f 分析，结果表明p c 断链产生的甲 基酮、苯基、苯酚等基团可能由有氧热解产生双酚a 单体时的中间产物，脱氢后 含联苯结构的存在，导致在上述条件下热解后形成不溶性残渣。 顾彦龙等【3 5 1 利用多种氯化铝离子液体和氯化铝离子液体无机酸体系作为废旧 聚碳酸酯光盘降解的反应介质，实验条件较温和，实验结果表明，废旧聚碳酸酯 光盘在酸性的甲基丁基咪唑盐的氯化铝离子液体硫酸介质中能有效地降解，反应 条件为常压下、反应温度为1 0 0 、反应时间7 2 h ，主要产物为碳酸二苯酯收率可 达到6 3 。 恻i s t 0 等【3 6 】最先从事聚碳酸酯热降解反应的热力学研究。进行了聚碳酸酯 热降解反应的热力学研究，以聚碳酸酯的二聚物为样本，列出了聚碳酸酯降解的 可能途径，重点研究了不同反应路径在标态( 2 5 ) 和高温( 4 0 0 ) 下反应焓和吉布斯 常数的变化，在计算所得吉布斯能量的基础上，把各种反应路径按照各自的有利 性和自发性分类，发现实验数据有较好的吻合，并从热力学的角度得出：释放二 氧化碳和与水交换的反应是最有利的反应路径 y o o n 等【3 7 】和h a g e n a a r s 等分别研究了如何对聚碳酸酯解聚产生的挥发性气 体进行分馏及其对解聚反应的影响，并认为聚碳酸酯的解聚机理为酯交换方式。 ( 2 ) 光化学降解 聚碳酸酯暴露在太阳光下，会发生一系列光化学反应：直接光转化、光诱导 氧化等，光源谱线的分布范围【3 8 4 1 】对绝大多数光化学反应起重要作用。聚碳酸酯 的最敏感波长是2 8 5 3 0 5m n 与3 3 0 ，3 6 0 姗范围之间 4 2 】。v a t o n 等【4 3 1 研究了p c 在不同光谱波长( 扣2 5 4l l i i l ，胗3 0 01 1 1 1 1 ) 条件下的光降解行为。 g o l d e l l 等【删于1 9 6 2 年分别在有氧和真空两个反应体系中，利用电离辐射研究 了聚碳酸酯的降解，并通过氯仿溶剂特性粘度确定经电子辐射的样本的分子量。 浙江工业大学硕士学位论文 8 亚临界水中聚碳酸酯解聚影响因素的研究 研究结果显示：实验过程中聚碳酸酯的降解的是断链现象而不是链的交联。通过 实验得出了断链所需能量与剂量的线形关系，以及紫外线的吸收与剂量的线形关 系。 c l a u d e 等【4 5 】通过测量玻璃化转变温度和杨氏模量，对经光老化的双酚a 型聚 碳酸酯进行深度剖面分析，研究了在紫外光辐射条件下，聚碳酸酯塑料表面的交 联现象。实验研究表明：在波长较长( 炒3 0 0 眦) 、且有氧条件下，聚碳酸酯的老 化有两个阶段：开始是在光照射下的聚碳酸酯大分子直接光转化；随着反应的继 续，第二阶段开始在曝露的面表发生氧化降解，氧化降解伴随着玻璃化转变温度 和杨氏模量的变化。 i i l l a 血掣蛔采用p o s i 仃c i na m n i h i l 撕0 nl i f i e 缸e ( p a l ) 技术对聚碳酸酯在正 离子紫外光辐射下的寿命进行了研究。研究发现，在紫外光照射的过程中，聚碳 酸酯先后经历断链、交联等步骤，而断链生成自由基的过程起主导作用。聚碳酸 酯在波长3 8 4m 的紫外线下有强烈的吸收，该结论与文献吻合【4 7 4 9 1 。光的剧烈照 射，使高聚合物出现结构重组，并使聚合物光稳定性下降。 上述各种回收利用方法中，物理法延续了塑料的使用寿命，减少了污染物排 放量，但经过简单的物理过程再生回收利用后塑料制品的光学质量、机械性能等 会大大降低【5 0 1 ，且回收利用的原料含有大量杂质，一般只能降级使用，不宣于制 造食品包装材料等对塑料品质要求较高的用途，而且经过多次循环后再生产品最 终将无法