（环境工程专业论文）亚临界水萃取固相（微）萃取联用技术的研究.pdf

华中科技大学硕士学位论史 摘要 本文磅究了妥滔界东萃激一霞藕萃取袋羯技术对滚积镄孛畜梳氯农蘩靛萃敬鞠亚 临界水萃取一固相微萃取联用技术对沉积物中氯酚炎物质的萃取。其中有机氯农药包括 六氯环己烷的西种阉分异构体和六氯苯；氯粉类物质包括2 氯酚、氯一3 一甲基氯瓣、 2 ，4 - - - - - 氯酚，2 ，4 ，6 - 三氯酚期五氯酚。主要研究结祭如下： 1 ) 建立了有机氯农药和氯酚的g c e c d 色谱分析条件，在此条件下吾物质的枪出 疆均在0 。1 - 3 0 # g l 之闽； 2 ) 以活性炭纤维作为固相萃取荆，可以有效的萃取水样中的有机氯农药( 吸附效 率接近1 0 0 ) ，吸辫萋爱乙酸乙繇漶羧，冀强牧率在7 7 缓上； 3 ) 研究了亚临界水萃椒一固相萃取共萃取技术，以活性炭纤维为固相萃取剂，在 2 2 5 。c 下萃敬6 0 m i n ，禳分章厅静五萃孛肖稚氯农药霞浚率圭窜在7 7 9 8 之阉。辩鹃 儿湖沉积物的测定结果表明：该方法具有选择性好、灵敏庹高，省时，所用有 机溶剂较少等优点； 4 ) 研究并建立了水中氯酚的网相微萃取技术，得到最佳条件为：加入过量的无水 硫酸钠饱和水样后，调节p h l ，8 0 。c 加热平衡9 0 m i n ，在搅拌器能达到的墩大 搅搀速度下搅拌摹取l o m i n ，2 4 0 解摄4 m i r a 5 ) 研究了沉积物中五种氯酚的亚临界水萃取一固相微萃取联用技术的条件。在最 毽祭律下，套糖袋豹酉牧搴璃在8 5 - 1 0 5 之阉。该方法爝予实际撵鑫溅定时， 结果与索氏提取的结果接近。 关键词：亚临界水萃取固楣萃取涸相微摹取活性凝纤维 有枫鬣农药氯酚沉积秘 华中科技大学硕士孥位论文 a b s t r a c t s t a t i cs u b e r i f i c a lw a t e re x t r a c t i o na l o n gw i t hs i m u l t a n e o u ss o l i d - p h a s ee x t r a c t i o nh a s b e e nu s e df o rt h ea n a l y s i so fo r g a n o c h l o r i n a t e dp e s t i c i d e s ( o c p s ) ，i e c t - h c h 、b h c h 、 7 - h c h 、5 - h c ha n dh c b i ns e d i m e n t s 。ar a p i da n dw j t h o u to r g a n i cs o l v e n t sm e t h o df o r d e t e r m i n i n gc h l o r o p h e n o l s ( c p s ) ，i e 2 - c p 、4 - c 一3 m p 、2 , 4 一d c p 、2 , 4 6 一t c pa n dp c pi n s e d i m e n t s b y c o m b i n a t i o no fs t a t i cs u b c r i t i e a lw a t e r e x t r a c t i o n w i t h s o l i d - p h a s e m i c r o e x t r a c t i o nh a sb e e n d e v e l o p e d t o o t h ep r i m a r ya c h i e v e m e n t sa r ea sf o l l o w i n g ： l 曩l eo p e r a t i o np a r a m e t e r so f g c - e c dv f 。t eo p t i m i z e da n dt h ed e t e c t i o nt i m i 挺o f o 1w 3 0 9 9 lw e r ea c h i e v e d 秘a c t i v a t e d c a r b o nf i b e r ( a c f ) ，鑫san e ws o l i dp h a s e ，h a sg o o da d s o r p t i o n c a p a b i l i t y f o r0 c p si ns e d i m e m w i t h e t h y la c e t a t ea se l u e n t , r e c o v e r i e so f o c p s w e r ea b o v e7 7 轴w i t ha c f 箍ss o l i d - p h a s e , r e c o v e r i e so f s p i k e d p e s t i c i d e sw e r eg r e a t e s ta t2 2 5 。cf o r 6 0 r a i n 。e x t r a c t i o nt i m eb yc o u p l i n gs t a t i cs u b c r i t i c a lw a t e re x t r a c t i o nw i t hs i m u l t a n e o u s s o l i d - p h a s ee x w a e t i o n t h ed e t e c t e dr e s u l t so fo c p s i nn a t u r a ls a m p l e sf r o my a e rl a k e d e m o n s t r a t e dt h a tt h i sm e t h o dh a sb e t t e rs e l e c t i v i t ya n ds e n s i t i v i t yt h a ns o x h l e te x t r a c t i o n 釜o 蜀 4 、s o l i d - p h a s e m i c r o e x t r a c t i o n 州t l l6 5 9 mp d m s d v bw a se v a l u t e df o rt h e a n a l y s i so f c p si nw a t e r 磁盘1 0 r a i ne x t r a c t i o nt i m ea f t e re q u a t i n g 蘸粒f o r9 0 m i n a n dw i t hs a t u r a t e d s a rc o n d i t i o n ss a m p l e p h i ，t h e b e s t r e s u l t s w e r e o b t m n e d a t 2 4 0 c ，d e s o r p t i o n t i m e o f 4 m i n w a ss u f f i c i e n t 。 5 ) u n d e r t h eo p t i m i z e dc o n d i t i o n s ，t h er e c o v e r i e so f c p sw e r e8 5 - 1 0 5 q u a n t i t a t i v e d e t e r m i n a t i o n so fc p si nc o n t a m i n a t e ds e d i m e n t sf r o my a e rl a k es h o w e dg o o da g r e e m e n t w i t hs o x k e y w o r d s ： s u b c r i t i c a lw a t e re x t r a c t i o n s o l i d p h a s ee x t r a c t i o n s o l i d - p h a s e m i c r o e x t r c t i o na c t i v a t e dc a r b o nf i b e r o r g a n o c h l o r i n a t e dp e s t i c i d e sc h l o r o p h e n o l ss e d i m e n t i i 独创性声明 本人声鞠爱是交教学位论文是我个人在导，零壤导下避行斡骚宠工掺及取褥豹 研究成果。尽我所知，除文中已经标明弓【用的内容外，本论文不包含任何其他个 人或集体墨经发裘或撰譬过载礤究成果。对本文静研究镁窭贡献起个人和集体， 均已在文中以明确方式标明。本人完全意识到本声明的法律结果由本人承担。 学位论文作者签名：鄞褐 鑫絮：3 咩年 聿嚣；7 毽 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解学校有关傈留、使阁学位论文的规定，邵：学校有权 保留：并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子版，允许论文被套阅和供 阅。本人授权华中科技大学可戳将本学俄论文静全部或部分内容编入有关数据辩 进行检索，可以采用影印、缩印躐扫描等复制手段保存和汇编本学位论文。 。 保密口，在年解密后适麓本授权书t 本论文属于 不傈密霞。 ( 请在以上方框内打“ ”) 学位论文露嚣签名：秘掩 日期： z 寺牛年辱月爿日 指导教j | i l ；签名：f 数番 日期：弘珊斗年f 月f 日 华中科技大学硕士学位论文 1 1 前言 1 绪论 环境样笳鏊体复杂，待溺物浓度低，不间物质戳多稆菲均一态存在。因既要获褥数 据礁赡、重现性好妾勺分析结浆，样懿前处理是重要环节，丽鼠往往烂样品分析成败的关 键，这一点在有机分析中尤为重要。传统的样品预处理方法有液一液萃取、索氏提取 ( s o x h l e te x t r a c t i o n ，s o x ) 、屡辑、蒸镶、吸附、离心、过滤等几十秘。这些方法 一般耍使用大量的肖机溶剂，而且处理时间长、操作步骤复杂，容翁导致样品损失和玷 污，产皇较大误差。海了梭溅一个环境襻鑫中熬痰豢鸯秘污染懿，铉茬要饺爱且卡、葚 至上百毫升有毒溶剂，如二氯甲烷、氯仿、四氯化碳和苯等。据统计：在化学分析过程 中所使雳静化学试裁废弃镲，易溱稻腐蚀。陵耪质占5 5 ，有毒裙质占4 2 ，其余3 为翼 有反应活性的物质“。对操作人员的身体健康带来纸害，而且更加严重的是大量有机废 溶剂的不适当处置会对环境造成很大的污染。化学分析本身成了一种污染排放源，这显 然遗营了保护环境、控铡污染豹宗翳。因此，探索麓准确度、快速、简单、不使用域少 使用有机溶剂的环境样品绿色预处理方法，已成为当今环境分析化学领域的前沿课题之 一o 1 2 绿色样品预处理方法的研究进展 化学分析的主要污染物来自样品处理，绿色样晶预处理的研究与开发成为绿色分析 技术磷究熬黧点。嚣蓠磅突豹较多瓣颈处黧技术主溪毒：】奚空法窝敬篪一播鬃法、微波 萃取、超临界流体萃取、固相萃取、固相微萃取、膜萃取等。 1 2 1 顶空法和吹雕捕集法 顶空法( h s ) 和畎脱一捕熊法( p t ) 适于富集低分子量、易撵发的有机物，样品富集后 可遴入气相魏谱仪捡测。顶空法在我国、题本和欧潮应用蛰遍，美避魁多期吹聪一擒集 法。与h s 法相比，p t 法具肖取样爨少、检测范围广的优点，该法可吹脱一捕巢到沸点低 华中科技大学硕士学位论文 于2 0 06 c 的大部分有机物并全部导入气相色谱仪测定，大大提高了枪测的灵敏度“。近 年来采帮的校头冷凝辩界瑟冷凝技术“1 使礤法的灵敏度又旃薪的稳鬻。函瓣法需专用 装置，技术梁求高，目前在我国的使用受到限制。 1 2 2 微波萃墩 微波萃取( m i c r o w a v ea s s i s t e de x t r a c t i o n ，g a e ) 是利用微波能提高萃取效率的 一穆裁静撵赫处理技术。与传绫鳇索氏萃取法捃魄，皴波摹取具有浚冬楚攀、逶曩蕊嚣 广、萃取效率高、可同时处理批量样品、节省时间、节省试剂和污染小等优点。1 。微波 萃联游原莲楚：由予不闲耪溪静结秘不同，暇竣徽渡能酶黥力各雾，因j 逡，在镦波斡孬 用下，某些待测组分被选择性地加热，使之与基体分离，进入微波吸收能力较差的攀取 帮中。由予微波加热的热效率较高，升温快速丽均匀，敌鼐著缩短了萃取辩阉，提商了 萃取效率。鬻规的索氏萃取通常霈1 2 - 2 4 h 才能处理一个样品，并且需要消耗上百潦升 有机溶剂，而微波萃取可将萃取时间缩短到0 5 h 之内，有机溶剂的消耗量可降至5 0 m l 以下。 近年来，微波辅助萃取已经在环境分析、农药分析、食品分析、药物分析、生化分 辑等颁蠛褥残广泛疲精，在玮壤群菇谈楚理熬辑究最多，主鬟集中在壤、承俸潺彀携、 大气颗粒物和水中备种有机污染物的萃取分离上。攀取对象包括p a h s ”m ”、有机氯农药 ”、p c b s ”8 、除草裁阳3 、邻苯二甲酸麓融1 、杀虫裁“、酪类化合穆“、甲基汞“” 等。 微波蕈取的缺点：一是需使用极性溶剂，二是帮取后要过滤，这就不荔与气稆色谱 等仪器联枫蕊实现囊动化。但微波萃取减少了有机滚裁的用量，减轾了二次环境污染问 题。从这个角度看，可以看成是一种绿色的样品制备技术。 1 2 3 越裕界流体摹黻 超疆赛流体萃取( s u p e r c r i t i c a lf l u i de x t r a c t i o n ，s f e ) 技术是一饕全薪载榉箍 处理技术，它具有耗时短( 3 0 6 0 m i n ) 、污染小、选撵性好、易与其他分析技术联用和可 实现自动化分析等优点。 常用的超临界流体有：c o ：、乙烯、乙烷、丙烯、两烷和水等。在制各过程中，般 2 华中科技大学硕士学位论文 均采用c o 。，特别适于处理烃类及非极性酯化合物，如醚、酯和酮镣。但怒，如果样品 努予中含畜缀毪鏊疆，裂纛妥在露系孛添麓调节裁，墩瑶热瓣极性黪震懿溶解靛力。处 于超临界状态的c 0 。( 临界温度3 1 3 ，临界压力7 3 8 m p a ，即7 2 8 a t m ) 是一种无毒、不 燃和化学愤髋的裼藤，对环境无污染。 s f e 技术主要用于固体、半固体样品的攀取处理。表l i1 列出s f e 在环境样品黼处 理中有代表性的一魑应用。 表i 。1s f e 在环境样晶耱处理牵懿一骜艘雳8 ” 此外，可以使用树脂等固相吸附剂富集窑气、水中的痕量、复杂、多组分的有机污 染秘，然盖邋过超滔赛流体进孳亍萃致富集在霾裙啜瓣费l 上静霄税穆，簌丽遴步扩大了 s f e 的应用范围。如游静“”使用g d x - 5 0 2 ( 6 0 8 0 目) 高分子微球浓缩兰州市8 个大气气 相有机污染物，然前将吸附荆转入s f e 的攀取池中，加入甲醇作为改性裁，采雳静、动 态搠结合的攀取方式，共臻定出5 2 弛有机污染物，主要有脂肪烃、多环芳烃、邻苯二 甲酸酯、含氮杂环和含氧等几类物质。林伟生。”等使用自制的超临界流体萃取仪，考 查了从活，整淡，c h r o m o s o r b - 1 0 2 、- 1 0 5 ，t e n a x - t a4 秽吸辫裁上残腿l ，2 ，3 三氯嚣娩、 1 ，3 - - 二溴丙烷、l ，4 - 二溴丁烷、1 ，2 ，4 一三氯化苯、问一二溴苯5 种组分的性能。实验证 黉绥用警酵浚洼惹c 貔萃取磷甓曼攥嵩萃取效率，萃毅活性凝辩，组分戆嚣救攀可这s 溅， 摹取另外3 种吸附剂时，组分的回收率超过8 0 ，这表明利用某些色谱固定相良好的吸 除馁能和超临界流体高效聪漆的特点，可蜜榘空气中液量污染耱。l 壬黼“等经瘸g d x 3 0 1 华中科技大学硕士学位论史 富集黄河水中的有机污染物，然后用超临界c 0 ：脱附吸附的肖机物污染物，用色谱一红外 一鏖谗共签定密1 4 静有撰污染秘，主要为酸炎、烷烃类、蘸类等位合耪。 s f e 技术的缺点是：样晶量受限( 1 0 9 ) ，回收率受样品中基体的影响，攥萃取极性 物质需加入极性溶剂以及设备投资较高等。 l ，2 4 聱援萃凝 溷鞠萃敬( s o l i d p h a s ee x t r a c t i o n ，s p e ) 是7 0 年钱初发攫起来豹榉晶藏楚理技术， 由于其高效、可靠及耗用的溶剂量少等优点，在环境等领域得到了快速的发展。在国外 已逐渐静取代传统麓渡一滚藜淑嚣成兔样品疆处理豹可靠露鸯效鹣方法o “。始美国溺家 环保局( e p a ) 将其作为水中农药含量的标准测定方法。 s p e 技术基于液糟色谱漪原理，可近儆疆作一个简单瓣色谱过程。“。啜辩蠢l 彳乍魏霞 定掴，丽流动相是萃取过程中的水样。当流动相与固定相接触时，其中的某必痕量物( 目 标物) 就保蹭在固定相。这时用少爨的选择性溶剂洗脱，即可达到寓集和纯化的目标。 s p e 既可以 乍为单纯的榉晶制备技术( 蕊线分橱) 2 4 , 2 s o 也可直接 乍为其他分孛斤仪器 的进样技术( 在线分析) 。它与色谱技术的联用实现了样品的前处理及分离分析的优化组 合，这方嚣瓣蘩究已糟当广泛霸滚入。j e f f r e y4 “等应爱s p e - g c 分辑方法磅究了影骥 所测定的1 3 种o c p s 回收率的因素，其回收率变化范围在4 8 一8 2 之间，r s d 在2 一1 2 之闯。歇进行的不戮溶懿、嗷附裁； f l 基俸静条件实簸中褥爨，基锌中熬总寄凝续( t o c ) 是影响回收率的主臻因素。e i s e r 阱1 等应用s p e o c m s 方法分析了3 4 种包括三嗪类、 有机磷类和2 ，6 一二硝基苯胺类三爽重要农药，每一类物质的极馕 遴孬了分掇，摄遂了套组分熬浓痊以及方法鹣强 收率和检测限。b o n i f a z ip 。”等应用s p e g c 方法对1 1 种p c b 进行了分析，回收攀达 到8 3 - 1 0 3 ，r s d 为2 - 7 。分柝。l o u t e r 。“等建立了一套s p e g c m s 完全自动徒、软 件撩制在线分析方法，同时文中讨论了接口技术，并给出了未知物芹口一些有机氯农药的 华中科技大学硕士学位论文 分析程序。s p e g c 联用已在我国的些公安和商检部门得到应用。“。 1 , 2 5 膜萃取 膜萃取也楚一种无或少溶帮的榉晶前处璞方法之一，它楚利用离分予袋、中空纤维 乍孳取楣，将撵晶中待测物吸附，然后用气体或液钵将膜中的待测物萃取出来，主瑟适 用于提取液体样品中的挥发性或半挥发性的有机物。 王毅。”等应翅鼗型半透貘采样鼓拳，篮测城市嚣承处理溅程中8 个点污承孛熬p a l i s 和p c b s ，半渗透采样器放入污水中2 0 天即能使p a h s 和p c b s 的浓度提高1 0 3 1 0 4 倍， 达翻富集平衡，对采样貘遴行隶浇、羧洗、遴啜、净纯彝浓缩螽壤c , c - m s 避雩亍测定，可 以实现p a h s 和p c b s 的定性定量分析，最低检测浓度为0 2 p g l 。时。最近开发出了含 有中性脂的半透膜，例如含肖三漓酸甘油酸薄层的膜，可以精来壹接分离求中静p a h 或 p c b ，把摹取嗣分离蝤步合而为一。 中空纤维膜萃取具有传质比表丽积大、萃取齐4 损失少、无液泛限制、富集效率较高 等优点，近年来在农扭物摹淑、金，| i 嚣萃取、生化产物及药物蘑取等研究方瑟均取锝了绠 大进展“。s t e v a n o v i c 。5 3 等研究了在中空纤维膜器中用环己烷萃取苯酚。用分配系数很 抵静嚣己烷攀取苯黔楚哥雩亍戆，盈避免了溶爨对隶鹊污染。蔡翌滨等攫据滚渡摹敬中 两相表面张力以及对膜材料漫润性的不同，选用聚丙烯中空纤维膜器为接触器，设计了 新鼙纤维壤翠取籍。这释萃取器买霄眈表鬣较大，器子液液嚣裙分离澄清静特点。毅承 苯酚3 0 t b p ( 煤油) _ 葶口水硝酸3 0 t b p ( 煤油) 为实验体系，采用两相并流非分散性接触方 式，研究了两相流鬃及膜器长度对纤维膜萃敬器传质特性的影响。实验结暴表明，纤维 骥摹取器可程较宽的水相与油相的体积流量比范围内( o 。5 - 1 1 0 ) 正常操作；传质系数随 两桐流量的增加而增大。 i 2 。6 豳稻徽萃联 鬻穗畿萃取( s p m e ) 是在s p e 靛藻磴主豪装超寒魏稃品蘸轮理技零，毽它不是把特溺 物全部分离出来，而是通过样品( 例如水样) 与萃取荆( 固棚) 之间的平衡分配来达剿目 静。该技术从出现至今主要在萃取装置( 纾维涤屡) 、萃取方式及分析仪器上有鞍大静 发展和变化，使得该技术的应用范圈不断掇宽。它主要与气相色谱、液相色谱、色质联 华中科技大学硕士学位论文 用，能快速肖效的分析环境样品中的痕量挥发、半撵发有机污染物。 、 1 3 遥临界承萃取技术及其在环境祥晶颓处理中的寂用 1 3 1 亚临界水和弧临界水翠取技术的特点 亚临界水也称之为高温水、超加热水、衙压热水或热液态水，蹙指在一定压力下， 蒋永熬热至l1 0 0 。c 以上貉爨澄疫戳下豹衰瀑，农体仍然保持在滚传炊态“。逶过对受 临界水温度和压力的控制可以改变水的极性、表面张力和粘度，温度升高，极性降低， 亚漆莽东对有毫琵耱懿溶解麓力大大增燕。t o s h i oy a m a g u c h i 辨1 研究了置錾赛、超狡器滚 体的性质，指出这两种流体物理、化学特性的改变，主要与流体微观结构的氢键、隅子 水台、离子缔合、簇状结构的变化有关，隧着温度的增鸯稀，疆稿赛承的氢键被打开绒减 弱了。表1 2 列出了几神有机溶剂在常温常艇下的介电常数和永在不同温度下的介电常 数。可见水的介电常数与温度有很大关系，当温度升高到一定程度时，其极性与寄机溶 剂鞠当，从瓤健对燕捉物熬溶解能力大丈增强。 表1 2 水和有机溶剂的介电常数“。 亚临界水萃取( s b w e ) 是一种新的绿色样品预处理技术，与一些经典和常用的预处理 方法相比具有以下优点：设备简单、萃取时间短，通过改变萃取温度，就可隧改变水的 华中科技大学硕士学位论文 极性，从而可以选择性的萃取样品蒸体中的不同极性的有机化合物，而且它是采用缝水 作萃取剂，不用或很少用有机溶剂，因此它对环境没有污染戏污染很少。 s b w e 存黪态寒连续( 鄹动态) 掰秘仪嚣，对设餐没有苛刻要求，其热热装嚣最繁见 的是气相色谱炉，也可以采用专门的加热炉，如用f i s h e ri s o t e m p 炉。”、舄弗炉啉1 等。 藏努，+ s b w e 专其它分糖方法薅联爰羧裁较囊孑，其劳援速度穰撵箨麓蠖惶麓霹褥到爨诞。 1 3 2s b w e 的影响因素 s b w e 的锻主要影响因素是温度。通过对水温的控制，可以选择性的萃取无机或有机 物质、极性或非极馁有机物簸“”。据文献报道“8 ，随着温度的增加，箕极往会随之改楚。 当从相同的搀晶中萃取标准加入的不同极性的有机物质时，对于极性较强的有机物质， 1 0 04 c 左右时就可基本回收完全，而对于中餐极性和非极性物质，必须在更高的温度下 君熊褥到较囊国嶷攀，爨热鹣类兹矮在1 0 0 。c 霹的嬲收率可达到8 9 1 1 0 ，丽p c b s 要 在2 5 0 。c 时的回收率才可达到8 7 - 1 0 5 。1 。 此外，s b w e 鲍激凄还与样品萋体鲍淫袋有关。y uy a n g 等采瘸踅l 螽器隶，分弱歇 玻璃担体、氧化铝、硅酸镁载体、硅胶键合c 。e 和聚合) 【a d 一4 树脂等材料上洗脱加入的 有机物质，发现吸附材料的囊垄对浚脱效率有穰大影响。实验表疆，承在较低静滏凌下 就可以破坏吸附质与玻璃担体、氧化铝、硅酸镁载体之间的偶极矩作用，丽要求在较高 的温度下来打开吸附质与醚胶键合c 。之间的范德华力，对于吸附质与聚合x a d 一4 之间 l 勺x 电子 擘翅，漫发要求则更毫，靼使在洗脱氯酚类极性较强的物质时，澡度仍然要 求2 0 0 。 s b w e 技术薅压力戆要求铰低，只要适当豹压力搜零保持在滚抟状态即可“”。文献擐 道一般为5 m p a ，因此，s b w e 系统很容易在装置上实现。 s 8 琵的对闯 i 较短，一般在l h 左右。h a w t h o r n e “”等入精s b w e s p m e 联耀技零，萃 取土壤、沉积物中的p c b s ，在2 5 0 。c 时萃取h ，所测的浓度与索氏提取1 8 h 所得结槊相 当。采用豫临赛永萃取目标缱分霹，当这璺缝分萃瑕完全麝，萃取辩问静繇长，有时会 导致回收率降低。m c g o w i n 啉3 等人采用静态驻临界水萃取p a h s 和些杀虫剂，1 1 0 1 2 条 件下萃取4 0 m i n 所得的回收率( 4 7 - 7 9 ) 明驻低于萃取2 0 m i n 的回收率( 7 8 一9 l ) 。 华中科技大学硕士学位论文 1 3 3 萃取聪处理 在萃取结束后，系统由相对高流高压的状态回笈到室温常压时，水的极性急剧增强， 毒橇穆静溶解度氇藏减小，为了不傻己疆取蹬稳袁粳耘滚失，要霉次把耍漆器承中豹枣 机物萃取出来。目前这种萃取接受方式可分为三类，即液液萃取，阉相萃取和固相微萃 取。 1 3 3 1s b w e - l l e 在早期的s b w e 实验中，多是采用l l e 法来迸一步从弧临界水中萃取裔机物的，常 用的萃取溶剡有：二氯甲烷、三氯甲烷等。y a n g “等人研究了用贬临界水摹取比利时 工业土壤样品c r m4 8 1 和美国n i s t 河流沉积物样赫s r m1 9 3 9 中的多氯联苯( p c b s ) 的 条件，著比较了矮不阉熬数溶粼摹鼗囊罄爨承静效枣，实验发瑷杰愿力为5 m p a ，温痰为 2 5 0 ，流速为lm l m i n 情况下，萃取1 5 m i n ，用二氯甲烷来进一步萃取强临界水时， 大部分p c b s 誉浚牵群缀高，涂了帮分分子爨较大懿六氯联苯耪七鬣联苯豳蔽率谝低( 穆 仍大于7 0 ) ，若再提高温度达3 0 0 形成过热蒸汽，回收举能全部达到9 0 以上。 1 3 3 2s b w e - s p e s b w e 与s p e 有两种不同的联用的方式，一种方法是亚临界水从萃取柱流出后真接与 个固相萃取柱相涟接，水中的有机物都w 转移到瞄相吸附剂上去。y a n g 等人8 ”蠲一 棂长2 0 m a 随径4 m m 躬o d s 挺敖在城水渗中踅接糕合瓢萃取拄的出嗣，亚峪界承中有枫 物转移到固相吸附剂柱后，再把吸附剂柱连接到装有六通阀的h p l c 上，分离并测定有机 穆含量。毽秣在l o m p a ，1 0 0 下用5 m l 隶( 援漉速0 6 m l m i n ) 萃取主群中苯，甲苯、乙 苯和二甲苯，测得的浓度与用超声萃取法的结果完全一致，并且色谱峰形与标样致， 没有震宽褒象产生。在i o m p a ，2 5 0 下焉t 5 m l 求( 憾流速0 6 m l m i n ) 萃取祥中p a i l s ， 结聚也与趣声萃取法基本一致。c r e s c e n z i 等人“”用c a r b o g r a p h 4 柱子吸附亚临界水萃 取土壤中多种除草齐h 残窜，箱l e 一溺测定，从5 种壤样品中得到霞收率都魄索氏萃敬和 超声萃取法岗，检测限达n i 。7 - 1 0n g g 。l i 等人1 把亚临界水萃取装置，通过凰相萃 取卡主和几个截止阀随接与h p l c 联机，在分离测定多氯酚、咖啡因、硝基甲苯和p c b s 时得 到漩意豹绥累。 另一种方法是赢接将固相吸附剂放入举取罐中，一起进行加热萃取，待萃取完毕， 华中科技大学硕士学位论文 迅速冷却萃取罐，取出固相吸附剂，最后用少量的洗脱剂洗脱萃取剂即可。如果采用静 态s b w e s p e 法，则后一种方式的萃取效果更好，因为这样可以避免在冷却的过程中，被 萃取的有机物又重新分配到基体中去。h a w t h o r n e 等人“7 1 报道用静态法把土壤、水和固 体吸附盘( 苯乙烯一二乙烯基苯) 放在一个密闭的萃取池中加热n 2 5 0 ，1 5 6 0mi n ， 使土壤中的p a h s 全部转移到吸附盘上，冷却后用丙酮一二氯甲烷洗脱，测得分子量从 1 7 8 2 7 6 的p a h s 的回收率都大于9 0 。他们也认为这种分离方法非常适合野外运作。 m c g o w i n 。”等人在萃取前，将样品和c 。树脂混匀，再将其置入亚临界水萃取罐中在气相 色谱炉子中加热萃取一定时间后，将被萃取的固体样品( 底泥+ c 。树脂) 倒入原本是装 c 。树脂的固相萃取柱中，最后用有机洗脱、浓缩、进样，他发现通过在萃取罐中加入c 。 树脂可以有效的提高p a h s 的回收率。 1 3 3 3s b w e s p m e 当样品中的有机物被亚临界水萃取到水相后，很容易联想到若把有机物再进一步转 移到固相微萃取器的涂渍固定相的石英纤维上，那么就可以达到在样品萃取全过程中完 全不用有机溶剂。按这个想法d i a m o n 和p a w l i s z y n “”设计了用动态法和静态法来完成亚 临界水萃取和固相微萃取相结合的方法。 ( 1 ) 动态法亚临界水从萃取柱流出来后直接流入收集瓶内，在容积为4 0m l 的 收集瓶内预先装有l o m l 水和搅拌棒，收集瓶上方安装固相微萃取器，纤维头插入水中， 当亚临界水不断进入收集瓶时，搅拌器不停地搅动，使水中的有机物转移到纤维头上， 7 0 m i n 后，达到两相分配平衡，取下固相微萃取器用g c m s 法测定。动态法可用外标进 行定量。 ( 2 ) 静态法在一个2 0 m l 不锈钢高压容器里，加入5 0 m g 样品和1 8 m l 水，上端插 入固相微萃取器，在保证容器密闭情况下用电热板加热到2 7 0 ( 容器内的水达到亚临 界状态) ，保持1 2 0 m i n ，使分析物从基体中溶出，冷却1 2 0 m i n 后拔出固相微萃取器， 用g c m s 测定，用内标法定量。d i a m o n 和p a wl i s z y n 用这两种方法测定n i s ts r m1 6 4 9 大气颗粒物样品中的p a h s ，除了苯并 a 芘回收率偏低( 但仍大于7 0 ) 外，其它p a h s 回收率较好。静态法比动态法更优越是因为它又省了一套产生亚临界水的装置。 h a w t h o r n e “”等将土壤、水和内标物置入萃取罐中，在2 5 0 。c 下加热1 5 - - 6 0 m i n ， 冷却后，取萃取液用7 “m p d m s 萃取1 5 m i n ，然后将p d m s 在3 0 0 。c 下解析卜3 m i n ，最后测 华中科技九学硕士学位论文 得p c b 的回收率在8 0 1 3 0 之间，r s d 在1 0 1 5 之间。并且他们发现：将亚临界水储存2 4 h 后，用s p m e 法测得的回收率没有偏低，因此，他们认为该方法操作简单，很适合野外 操作。h a g e m a m 等人“”也用静态法测定了环境固体试样中半挥发性有机污染物。在 2 5 0 萃取1 5 6 0 m i n ，与经典的索氏提取相比，p a h s 的回收率在6 0 1 4 0 之间，而一些 挥发性的( 如苯类和苯酚类) 、极性的( 芳胺类) 物质的回收率也与索氏提取的结果具 有较好的一致性。 1 3 4s b w e 与其他萃取方法的比较 h a w t h o r n e 8 ”等人对土壤样品中的p a h s 用索氏萃取、加压有机溶剂萃取、超临界 c o ：萃取和亚临界水萃取进行测试比较，尽管用这4 种萃取技术所得回收率都相当，但萃 取质量却有很大的差别这4 种方法得到萃取物的颜色分别是棕黑色、棕色、浅黄色和桔 黄色。在索氏萃取和加压有机溶剂萃取的深色萃取物中夹杂着从基体中萃取出的许多其 它有机物，若不进行净化，很难测定多环芳烃。在对大气颗粒物的分析中，索氏萃取的 萃取物色谱图中大量的烷烃峰( c , - c 。) 把多环芳烃峰淹没在其中。超临界c 0 。萃取虽然在 2 0 m p a ，5 0 。c 能先大量萃取出烷烃，再在4 0 m p a ，1 5 0 。c 萃取出多环芳烃，它的多环芳烃 色谱图没有干扰，但因在烷烃镏分中带出部分低分子量多环芳烃产生损失，所以也有缺 陷。亚临界水由于它有一定的极性对烷烃的萃取较少，其萃取物可得到一张干扰较少的 多环芳烃色谱图。 m a r ks k r i e g e r 。”等人研究比较了s f e 、s b w e 和常规的有机溶剂萃取土壤中的除 草剂，结果s b w e 的萃取效率跟有机溶剂萃取效率相当，s f e 的萃取效率明显低于有机溶 剂萃取效率，即使往超临界c 0 2 中加入极性改良剂，也没有明显提高萃取效率。 1 3 ：5s b w e 在样品预处理中的应用 亚临界水萃取技术自问世以来，受到广大分析科学工作者广泛的重视，目前主要应 用于环境样品预处理，此外还用于天然产物提取嘞- 5 “、工业分析嘲_ ”1 、生化分析“”等领 域。s b w e 在环境样品预处理的研究，主要集中在土壤、水体沉积物、空气颗粒物以及其 他一些固体环境样品中p a h s 、p c b s 、酚类、有机氯农药、除草剂、杀虫剂的分析预处理， 表1 3 列出了一些应用实例。 华中科技大学硕士学位论文 表l _ 3s b w e 在环境样品预处理中的应用实例 1 4 本文的研究任务 国外对亚临界水萃取的研究已经比较多，而在国内还没有这方面的研究报道。本文 对亚临界水萃取一固相( 微) 萃取联用技术在环境样品预处理中的应用进行了研究。该 课题来源于湖北省自然科学基金，其目的是为了开发固体环境样品中痕量有机污染物的 绿色样品预处理技术。主要的研究任务有： 1 ) 建立有机氯农药和氯酚的g c e c d 分析条件和定量方法； 2 )以活性炭纤维为固相萃取剂，对用亚临界水萃取一固相萃取联用技术萃取沉 积物中的有机氯农药条件进行优化，并应用于实际样品中有机氯农药的分析 检测； 3 ) 研究用聚甲基硅氧烷二乙烯基苯( p d m s d v b ) 为固相微萃取的萃取头萃取 水中氯酚的最佳条件； 4 ) 应用亚临界水一固相微萃取联用技术对沉积物中的氯酚进行萃取，通过实验 比较，建立其最佳萃取条件，并应用于实际样品中氯酚类物质的分析检测。 华中科技大学硕士学位论文 2 1 弓i 言 2 赛飙氯农药和氯醚类物屡的气相色谱条伴的研究 气相色谱法( g c ) 由于具有分离效率高，选择性、灵敏魔高，分析速度快，直接进样 量少，一次避样可以月时分橱多种缀分等优点，因此，它特别适用于疫量物矮的分析。 g c 能真接分析的样品一般是可挥发、且是热稳定，沸点不超过5 0 0 0 的有机物。用 予g e 懿裣溅器逶露毒氢火焰离子纯捡溺器( f i d ) 、电子瓣获捡测嚣( e c d ) 、氮磷检 测器( n p d ) 、热导检测器( t c d ) 等。”。此外，质谱( m s ) 、傅立叶变换红外光谱( f t i r ) 等技术也常与气稻德谱联嗣，直接瘸于对寒躲组分豹定径分聿斤。 其中，e c d 是灵敏度最旖的气相色谱检测器，翊时又是最早出现的选择性检测器。 它仅对那些能捕获嘏子静伲台物，懿卤代烃、吉氧、硫、氮和磷豹亿台秘裔响应5 ”。盘 于它灵敏度离、选择性好，嗣此，它被广泛的应用于环境榉品中有机氯农药、多氯联苯 的分析。因此，本文便选用e c d 为检测器。它是一种浓度型检测器，响应信号与进入检 测器中分辑物豹浓度成正比8 。 常用于g c 定性鉴定的方法有两种，即饿谱保留值定性法和与其它仪器联用定性法。 本文莱塌豹怒麓一秽方法，瑟将试榉中缝努瓣爨骜辩润与撂准榉鑫在糖圈条孛 下测褥戆 保留时间相比较，如果数值在允许的误差范周内，就推定此组分可能是该物质。 稻子g c 定量分轿静方法有峰蕊积( 蜂篱) 吾分 l 法、羟一法、蠹标法i 和乡 标法 等o 。其中内标法和外标法楚最常用的定量方法。袭2 1 中列出这熙方法的原理和特点。 本文采用外标法定量的。即将待分析物的标准黯配成一系魏不磷浓度的标准溶液， 进栉分析，以浓度对峰面积作出标准曲线，然后将安际样懿中待测缀分在棚同条传下产 生的峰面积代入标准曲线中求出其浓度。 华中科技大学硕士学位论文 表2 1 色谱定量方法的比较 x ；一待测样品中缀分i 的禽量( 浓度) ； a t 一组分i 的峰面积； f ：一组分i 的校正因子： m 一标准样品申翁分i 的蜂面积； & 一标准样品中级分i 的含量( 浓度) ； m 一样品的质量； m ，一待测样品中加入的内标物的量； 凡一待测样品中内标物的蜂面积： f 。一组分i 与内标物的校正因子之比+ 称为相对校正因子。 2 2 有机氯农药的色谱条件的研究 2 2 。1 仪器及试剂 h p 6 8 9 0 气相色谱仪，e c d 检测器，h p 一3 5 毛细臀柱( c r o s s l i n k e dm e t h y ls i l o x a n e ， 3 0 m x 0 3 2 m i n x 0 2 5 “mf i i mt h i c k n e s s ) ，h e w l e t t p a c k a r d ，u s a ： h p 3 3 9 8 a 化学工作站，氮气( n 。) 作为载气； d f 2 0 0 a 电子分析天平，中国辙工业机械总公司常熬衡器工业公司； 色谱瓠准物质：六氯环己烷( h c h ) 的朗孝中同分异构体( a h c h 、量一h c h 、y h c h 、 l ， 华中科技大学硕士学位论文 6 一h c h ) 和六氯苯( h c b ) 标准储备液由中科院水生生物研究所( 斌汉) 掇供，其浓度 为l o m g l ； 正己烷，a r ，天津化学试剂有限公司； 2 2 2 实验部分 2 2 ，2 i 溶液的配甫i 用正己烧垮n h c h 、$ h c h 、y 咖h 、8 一h c h 魏h c b 戆娠标溅溶渡秘释戏各物缓 的浓度分别为1 0 0 0 、2 0 0 、1 0 0 、5 0 、2 5 、5 、l 斗g f l l 的混合标准溶液。 2 。2 麓2 气糖色谱分辑操终 运行h p 3 3 9 8 a 化学工作站，调整n z 分压，在仪器设置中设定进样方式、进样量、进 样强溢度、柱中载气流速、妒滏、检测器滋波及趸浚气( 冁) 流速等运行条件。在设定 条件下进样分析，在化学工作站中对检测信号进行数据处理。 2 2 2 3 气相色谱条件的确立 幽于六氯环己烷的四种阉分己构体的性质很相近，而h p - 3 5 又是中等极性色谱柱， 因此采用恒濑、恒压的方法怒很难将这四种物质分开的。经过反复谶样比较，最后确定 萁最佳色谱条件如下： 表2 ，2 气相色谱操作条件 进样口温度 进样方式 进样量 色遴桎 戡气 柱压 逢吹气 炉温 e c d 检溺器 色谱工作站 2 5 0 v c 不分流 1 吨 h p 一3 5 毛绷管楗( c r o s s l i n k e dm e t h y ls i l o x a n e ， 3 0 m x o 。3 2 r a m x 0 2 5 p mf i l mt h i c k n e s s ) n ：( 9 9 。9 9 9 5 ) 8 。6 p s i ( 1 m i n ) ，班0 5 p s i m i n 辩饔1 2 p s i ，褥戬 3 o p s i m i n 升到2 5 p s i 3 0 m l m i n 1 6 0 ( i m i n ) ，以i o c m i n 升温至2 5 06 c ( 4 m i n ) 2 5 0 h p 3 3 9 8 a 1 4 华中科技大学硕士学位论文 图2 1 有机氯农药标准溶液的色谱图 2 2 3 标准曲线、线性相关系数和检出限( s ，n 鸪) 及窳量测定限( s n = 1 0 ) 该方法在浓度为5 - 1 0 0 0 “- g l 的范围内均有较好的线性相关性，且各物质都具肖较 蘸懿捡蛊疆。其结巢鬼表2 + 3 + 袭2 ，3 有搬氯农药豹撼准趣线积捡出限 表中y 为峰嚣积：x 为浓度，单位为地l 华中科技大学硕士学位论文 2 3 氯酚类物质色谱条件的优化研究 研究氯酚类的色谱条件和标准曲线是为第5 章用索氏摄取法测鸭儿湖沉积物中的氯 黔提供定蠖鞠定量方法。 2 3 。l 仪器及试剂 h p 6 8 9 0 气相色谱仪，e c d 检测器，h p l 鼍细管柱( c r o s s l i n k e dm e t h y ls i l o x a n e ， 3 0 m x 0 3 2 r a m 0 。2 5 弘攫f i l mt h i c k n e s s ) ，h e w l e t t p a c k a r d ，u s a ： h p 3 3 9 8 a 化学工作站，氮气( n 。) 作为载气； d f 2 0 0 a 电子分搴厅天平，中国轻工业橇穰总公司常熟衡器工业公镯： 色谱标准物质：2 - 氯酚( 2 一c p ) 、4 - 氯一3 一甲基氯酚( 4 c 一3 m p ) 、2 ，4 - 二氯酚( 2 ，4 - d c p ) ， 2 ，4 。6 - 三氯酚( 2 ，4 ，6 - t c p ) 和五氯酚( p c p ) 为美国s i g m a 公司出品； 嚣酮和歪己烷，a r ，天津化学试裁有黢公司。 2 - 3 2 实验郝分 2 3 量1 溶液的配制 标准溶液的配翻：甭丙酾作为溶帮，分麓准确醮涮一定浓度酶务释氯酚漪标准储备 液，2 5 m l 棕色试剂瓶保存，密封保存于4 冰箱中。五种氯酚标准储备液的浓度列于表 2 4 。 表2 4 五种氯黔酶标溱谴善滚( 溶裁：嚣醺) 五种氯酚混合溶液的配帝i ：分期觚五释氯酚静标准储备液中准确移取定体积盼溶 液，加入l o m l 容量瓶中，以正己烷为溶