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青岛科技大学研究生学位论文 z n o a g 纳米复合抗菌剂在医用塑料 和船舶防污漆中的应用研究 摘要 本文以两步液相沉淀法制备得到了z n o a g 纳米复合抗菌剂，并研究了其在 医用塑料和船舶防污漆中的应用。 以常规的直接混炼法制备的医用抗菌p v c 的力学性能不佳，限制了其广泛 使用。在将z n o a g 纳米复合抗菌剂添加到p v c 之前，本文使用三种钛酸酯偶 联剂对其进行改性处理，用双辊混炼法制备得到了抗菌p v c ，随后研究了其抗 菌性能和力学性能的变化，结果如下： ( 1 ) - - 种钛酸酯偶联剂均可提高抗菌剂的疏水性，偶联剂的用量为5 时，改 性后z n o a g 的活化指数均达到9 5 以上；当z n o a g 的添加量为3 时，制备 得到的抗菌p v c 对金黄色葡萄球菌和大肠杆菌的抑菌率优于q b t 2 5 9 1 2 0 0 3 对 抗菌塑料的抗细菌评定标准，分别达到了9 4 和9 5 ； 但) 以直接添加法制备得到抗菌p v c 的力学性能会比普通的p v c 有所下降， 偶联剂的使用可以改善抗菌p v c 的力学性能，当偶联剂用量达到5 时，抗菌 p v c 的力学性能均超过了普通的p v c 。 在探索z n o a g 于防污漆中的应用时，先研究了以z n o a g 为单一有效成分 的功能树脂的防污性能。在此基础上，研究了含z n o a g 的防污漆的各项性能。 结果如下： ( 1 ) 含z a o a g 的功能树脂表现出了良好的抑菌、抑藻性能，当z n o a g 的添 加量达到7 时，对金黄色葡萄球菌的抑菌率为9 6 3 ，对大肠杆菌的抑菌率达 到了9 9 7 ；而当z n o a g 的添加量达到5 时，藻液中的中肋骨条藻和亚心形 扁藻基本死亡，七天内的吸光度基本不变。 ( 2 ) z n o a g 应用于防污漆之前，用5 的分散剂d i s p e r s6 5 5 对z a o a g 进行 改性处理，其在二甲苯中7 天后的沉降率仍然可以保持在1 0 以下； ( 3 ) z n o a g 在防污漆中加入量的增大，会提高防污漆的粘度和比重，但对其 它物理性能影响不大，分散剂的加入对防污漆各项物理性能基本没有影响； ( 4 ) 经过将近一年的初步观察，防污漆的实地防污性能良好，表面无污损生 物。 关键词：z n o a g ；偶联剂；抗菌p v c ；力学性能；防污漆；藻类生长 青岛科技人学研究生学位论文 s u d yo na p p u c a t i o n so fz n o a g n a n o c o m p o s i t ea n t i b a c t e r l 气li n m e d i ( 1 气lp l a s t i ca n ds h i p a n l r i f o u l i n gp 甜n t s a b s t r a c t i nt h i sp a p e r , z n o a gl l a n o c o m p o s i t ea n t i b a c t e r i a lw a ss y n t h e s i z e db yt h e t w o - s t e pp r e c i p i t a t i o nm e t h o da n da f t e r w a r d si t sa p p l i c a t i o n si nm e d i c a lp l a s t i ca n d s h i pa n t i f o u l i n gp a i n t sw e r es t u d i e d 1 1 l em e c h a n i c a lp r o p e r t i e so ft h em e d i c a la n t i b a c t e r i a lp v cp r e p a r e db y c o n v e n t i o n a lm e t h o d sd i d n tp e r f o r mw e l l ，w h i c hl i m i t e di t sw i d e s p r e a du s e z a o a g w a sm o d i f i e db yt h r e et i t a n a t ec o u p l i n ga g e n t sb e f o r ea d d e di n t op v c t h e nt h e a n t i b a c t e r i a lp v cw a sp r e p a r e db yt h em e t h o do ft w i n r o l lm i x i n ga n dc h a n g e so f t h e i rm e c h a n i c a lp r o p e r t i e sa n da n t i m i c r o b i a lp r o p e r t i e sw e r ed i s c u s s e d t i l er e s e a r c h c o n t e n ta r ea sf o l l o w s ： ( 1 ) a l lt h et h r e ek i n d so fc o u p l i n ga g e n t sc o u l di m p r o v et h eh y a r o p h o b i c i t yo f a n t i m i c r o b i a la g e n t n l ea c t i v a t i o ni n d e xo fm o d i f i e dz n o a ge x c e e d e d9 5 w h e n t h em a s sf i a c t i o no fc o u p l i n ga g e n tw a s5 t h ea n t i b a c t e r i a lp v cw i t h3 w t z n o a gh a dh i g h e ri n h i b i t i o nr a t e so fs t a p h y l o c o c c u sa u r e u s ( 9 4 ) a n de s c h e r i c h i a c o l i ( 9 5 ) t h a nt h er a t ei na n t i b a c t e r i a le v a l u a t i o ns t a n d a r di nq b 麟9 1 - 2 0 0 3 ( 2 ) c o m p a r e d 丽i p v cw i t h o u ta n t i b a c t e r i a l ，m e c h a n i c a l p r o p e r t i e s o f a n t i b a c t e r i a lp v cp r o d u c e db yd i r e c ta d d i n gm e t h o dd e c r e a s e d h o w e v e r , 谢t ht h e i n t r o d u c t i o no fc o u p l i n ga g e n t st h em e c h a n i c a lp r o p e r t i e so fa n t i b a c t e r i a lp v cc o u l d b ei m p r o v e da n de v e ns u r p a s s e dt h o s eo fo r d i n a r yp v cw h e nt h em a s sf r a c t i o no f c o u p l i n ga g e n tr o a c h e d5 w t i nt h ep r o c e s so fe x p l o r i n gt h ea p p l i c a t i o no fz a o a gi na n t i f o u l i n gp a i n t s ，t h e a n t i f o u l i n gp r o p e r t i e so ft h ef u n c t i o n a lr e s i nw e r ea n a l y z e df i r s t l yi nw h i c hz n o a g p l a y e d a st h ee x c l u s i v ea c t i v e i n g r e d i e n t o nt h i sb a s i s ，t h ep e r f o r m a n c e so f a n t i f o u l i n gp a i n t s 、航也z n o a gw e r es t u d i e d r n l er e s u l t sa l ea sf o l l o w s ： i z n o i a g 纳米复合抗菌剂在医用塑料和船舶防污漆中应用研究 ( 1 ) w i t hz n o a ga d d e di n ，t h ef u n c t i o n a lm s i ns h o w e dag o o da n t i b a c t e r i a la n d a l g a l - s u p p r e s s i o np e r f o r m a n c e w h e nt h em a s sf r a c t i o no fz n o a gw a s7 ，t h e i n h i b i t i o nr a t eo f s t a p h y l o c o c c u s a u r e u sw a s9 6 3 a n de c o l i9 9 7 t h e p l a t y m o n a ss u b c o r d i f o r m i sa n ds k e l e t o n e m ac o s t a t u m ai nt h ee r l e n m e y e rf l a s kc o u l d b ec o n s i d e r e dd e a dw h e nt h em a s sf r a c t i o no fz n o i a gw a s5 ，f o rt h ea b s o r b e n c y i e s w e r eu n c h a n g e d d u r i n gt h e7d a y s ( 2 ) z n o a gw a sm o d i f i e db y5 w t d i s p e r s a n td i s p e r s6 5 5p r i o rt oa p p l y i n gt o a n t i f o u l i n gp a i n t s t h es e d i m e n t a t i o no ft h em o d i f i e dz n o i a gc o u l ds t i l lb e m a i n t a i n e db e l o w1 0 i nx y l e n ee v e na f t e r7 d a y s 0 ) t h e v i s c o s i t i e sa n dp r o p o r t i o n so fa n t i f o u l i n gp a i n t sw o u l db ee n h a n c e dw i t l l t h ea m o u n to fz n o a gi n c r e a s i n g ，w h e r e a so t h e rp h y s i c a lp r o p e r t i e sw e r ea f f e c t e d l i t t l e t h ea d d i t i o no fd i s p e r s a n th a dl i t t l ei n f l u e n c eo nk i n d so fp h y s i c a lp r o p e r t i e s ( 4 ) a f - t e r a p r e l i m i n a r yo b s e r v a t i o n ，a n t i f o u l i n gp a i n t s s h o w e da g o o d p e r f o r m a n c ei nt h ef i e l dt e s t k e y w o r d s ：z n o a g ；c o u p l i n ga g e n t ；a n t i b a c t e r i a lp v c ；m e c h a n i c a l p r o p e r t i e s ；a n t i f o u l i n gp a i n t s ；g r o w t ho fa l g a e 青岛科技大学研究生学位论文 1 绪论 作为地球上最早诞生的生命，微生物从有益和有害两方面影响着人类。早 在2 5 0 0 多年前，中国人民就发明了酿酱、醋，在农业上，虽然并不理解根瘤菌 的固氮作用，但是已经知道利用豆科植物轮作来提高土壤的肥力。在应用有益 微生物的同时，还对有害微生物进行预防，比如为了防止食物变质，采用过盐 渍、糖渍、干燥、酸化等方法f 1 1 。 进入2 1 世纪后，随着世界人口的增加、环境的恶化以及抗生素和化学药物 的滥用，人类j 下遭到以细菌和病毒为代表的有害微生物越来越猛烈的攻击，并 将造成越来越严重的后果。从1 9 9 6 年在日本发生了全国范围的病原性大肠菌 o 1 5 7 感染事件开始印】，到近年来发生的“疯牛病”、“口蹄疫”、“炭疽热”、 s a r s 、“禽流感 以及2 0 0 9 年至今出现的甲型h 1 n 1 流感病毒，无不是由于细 菌、病毒等微生物的感染所致，这些都对人类的生存造成威蒯4 】。 由医疗器械中存在的细菌引起的感染越来越受人们关注【5 1 。据悉，美国每 年约2 1 0 万例患者在医院发生细菌感染，医院每年为此损失5 8 3 4 8 8 6 万美元。 细菌感染给医院和患者带来了巨大的损失，导致住院时间延长、医药费用增加， 更严重的会威胁患者生命。国内某调查资料显示，内科约有1 4 的死亡病例与 医院的细菌感染有关。世界卫生组织( w h o ) 指出，控制医院细菌感染的关键措 施是清洁、消毒、无菌技术、隔离、合理使用抗生素、监测和通过监测进行效 果评价 6 , 7 1 。 广阔的海洋里孕育着多种多样的生命和近乎无穷无尽的物种，在看似清澈 的海水中存在着大量肉眼无法辨识的微生物，如细菌、真菌、单细胞藻类、浮 游植物的孢子等，当船舶处于其中时，它们便会主动地粘附上去嗍。船舶表面 附着海洋生物后，会使船舶航速降低，操控性下降，燃油消耗量增加；海洋作 业平台支柱附着大量污损生物，不仅给移动带来麻烦，甚至可能在拖运过程中 倾覆；对于海洋中的网箱养鱼业来说，污损生物堵塞网眼会导致水流不畅而引 起鱼苗缺氧而死亡。而且，生物污损过程还将产生有机酸，使船舶、海水淡化 设备及水下设施等的腐蚀程度加剧【9 】，使用寿命明显缩短。 随着现代社会的发展，科技的进步和人民生活水平的提高，如何减弱微生 物对人类的不利影响，研究和开发新型、高效、安全、经济的抗菌防污材料已 经成为当今的热点课题之一。 z n o a g 纳米复合抗菌剂在医用塑料和船舶防污漆中的应用研究 1 1 无机抗菌剂概述 1 1 1 无机抗菌剂的种类及抗菌机理 抗菌材料指自身具有杀灭有害细菌或抑制有害细菌生长繁殖功能的一类功 能材料。抗菌材料的有效成分是抗菌剂。目前抗菌剂可归纳为有机类、无机类 和天然类三大类i l o l 。无机抗菌剂与有机类、天然类抗菌剂相比，尽管存在抗菌 迟效性的问题，但其所具备的安全、耐热、持续、抗菌谱广等优点，使其成为 抗菌剂领域的研究热点，受到各国科学界的关注。目前对无机抗菌剂的应用研 究主要涉及重金属型抗菌剂和光催化型抗菌剂。 1 1 1 1 重金属类抗菌剂 重金属型抗菌剂主要是利用银、铜、锌等重金属本身所具有的抗菌能力， 其作用机理是在抗菌剂的作用过程中，逐渐溶出的重金属离子会与微生物体内 蛋白质、核酸中存在的巯基( s h ) 、氨基( n h 2 ) 等含硫氮的官能团发生反应，降 低酶或者蛋白质的活性，从而抑制细菌、真菌的繁殖代谢来实现抗菌的目的。 经过大量研究发现，金属离子杀灭、抑制病原体的活性按下列顺序【1 1 】递减： a g + h 9 2 + c u 2 + c 0 2 + c r 3 + n i 2 + p d 2 + c 0 4 + z n 2 + f e 3 + ，由于h g 、c d 、p b 和c r 等金属的毒性较大，实际上用作抗菌剂的金属主要为a g 、c u 和z i l 。c u 的抗菌性能要强于z n ，但是由于其颜色的局限性而不能广泛使用。z n 的抗菌 性能在三者之中最弱，抗菌性只有a g 的1 左右，但是超微细的的z n o 却显 示了较强的抗菌能力，这可能与下文要讲到的光催化性有判1 2 】。 金属a g 对各种致病细菌( 如大肠杆菌、金黄色葡萄球菌等) 都有强烈的 杀灭效果，在极低浓度下( 1 0 币质量分数) 下即可灭菌。据测定，水中含银离 子为0 0 5 p p m 时就可完全杀灭水中的大肠杆菌等常见细菌，还可以杀灭乙肝病 毒、白癣菌和黄曲霉等真菌。且银离子是毒性很小的离子，在人体内难于积累， 故在重金属型抗菌剂中目前研究最多的是银系抗菌剂【1 3 】。 银系抗菌剂的抗菌机理主要有以下两种机理假说： ( 1 ) 接触反应假说：银离子与细菌接触反应，造成细菌固有成分被破坏或产 生功能障碍从而导致细菌死亡。由于微生物的细胞膜常带有负电荷，银离子能 依靠库伦引力牢固吸附在细胞膜上，而且银离子还能进一步穿透细胞壁进入细 菌内，并与细胞中的巯基反应，使细菌的蛋白质凝固，破坏细菌的细胞合成酶 的活性，使细胞丧失分裂增殖能力而死亡。反应过程如下： s h + a g + 一s a g + i - l * 2 青岛科技人学研究生学位论文 ( 2 ) 催化反应假说：在光的作用下，银离子及纳米银颗粒能起到催化活性 中心的作用，激活水分子和空气中的氧，产生羟基自由基( o h ) 及活性氧离子 ( 0 2 - ) ，0 2 和o h 能在短时问内破坏细菌的增殖能力，致使细胞死亡，从而 达到抗菌的目的。银离子的光催化过程为： a g + hu a g + + e a g + + h 2 0 + hu a g + h + + o h e 。+ o z + hu 一0 2 。 银离子杀菌将以何种机理进行，目前并无定论，一般认为，在通常的情况 下是以第一种杀菌机理为主，而光催化过程也起到一定的作用。 q lf e n g 1 4 1 等人在实验中使用了a g n 0 3 分别来处理大肠埃希式杆菌和金 黄色葡萄球菌，结果观察到，两种细菌的细胞膜从细胞壁上分离开来并且在细 胞中央出现了凝聚的d n a 分子，他们据此得出结论：a g + 的作用使d n a 失去 它的复制能力并且导致了蛋白质的失活。 k o n gh 和j a n gj 【1 5 】等人研究发现，在相同的浓度下，银纳米粒子比银离子 表现出更好的抗菌性能，在化纤中加入痕量的纳米银，可赋予化纤很强的杀菌 能力。他们的研究成果发表在l a n g m u i r 上。 在实际应用中，往往是通过物理吸附或离子交换等方法，将银、铜、锌等 金属( 或其离子) 固定于沸石、硅胶等多孔材料的表面或孔道内，然后将其加 入到制品中获得具有抗菌性的材料，常见的载体包括：沸石类、磷酸盐类、膨 润土类和硼酸盐玻璃类等。 在众多载体中，以沸石为载体制得抗菌剂的抗菌效果最强，这也是目前无 机体系抗菌剂大多采用沸石做载体的原因。沸石结构为硅氧四面体和铝氧四面 体共用氧原子而构成的三维骨架结构，由于骨架中的舢o 四面体电价不平衡， 为实现静电平衡，结构中必须结合n a + 、c a 2 + 等金属阳离子，而这些阳离子可以 很容易地被其它阳离子置换。沸石型无机抗菌剂是利用这个性能，通过交换将 a g + 、c u 2 + 等金属离子结合到沸石结构上而制成的。目前比较成熟的沸石抗菌剂 是日本s i n a n e nz e o m i c 公司的专利产品的z e o m i cx a w l 0 d ，即银或银和锌a 型沸石。载银沸石含银量为2 1 2 5 w t 。r i v e r ag a r z a 1 6 1 等人的研究表明，载银 沸石抗菌剂的抗菌能力随载银量的增加而提高，但是在离子交换过程中，如果 溶液中a g + 的浓度过高则会在孔道处沉积a g 颗粒堵塞沸石的孔道，从而影响沸 石的抗菌性能。 磷酸盐抗菌材料主要是指一些具有降解性的磷酸钙类物质，这类陶瓷材料 与生物体亲和性优异，在人体齿根、人工骨、生物骨水泥等生物体材料中得到 3 z n o a g 纳米复合抗菌剂在医用塑料和船舶防污漆中的应用研究 了广泛应用。制备时通常是将磷酸钙与含银化合物混合后于1 0 0 0 以上进行高 温烧结，再经粉碎、研磨后制得。其有效抗菌成分( a g + ) 是通过载体材料的解析 过程进入介质溶液的。h o s o n o 1 7 1 等研究了以多孔磷酸盐微晶玻璃( l t a p ) 为载体 的载银灭菌材料，结果表明，该多孔磷酸盐微晶玻璃载体中的银离子是由离子 交换引入的，孔道尺寸、连通程度、空隙度也会影响载体的降解和a g + 的析出。 膨润土为典型的层状粘土矿物，蒙脱石是膨润土的的主要成分，其通式为： n a x ( h 2 0 ) 4 ( a 1 2 ( a 1 。s i 4 x 0 1 0 ) ( o h ) 2 ) ，蒙脱石层间的阳离子易被交换，因而具有很大 的离子交换容量。但是由于蒙脱石层间的银离子与蒙脱石骨架的结合力较弱， 银离子容易从骨架中游离出来并被还原，使抗菌效果难以持久。赵兵【1 8 】等人将 a g + 弓i ) x , n 蒙脱石层间，采用试管振荡法检测了载银蒙脱石对革兰氏阴性细菌、 革兰氏阳性细菌、芽孢杆菌、酵母菌和霉菌的抑制效果，结果发现，当载银量 在2 5 w t 一3 0 w t 之间时，所制备得到的抗菌剂耐候性好，a g + 可以有效地缓 释抗菌，产品具备广谱的抗菌性。 硼酸盐玻璃类抗菌剂是以硼酸盐、硼硅酸盐或磷酸盐玻璃为基质，添加适 量银盐、铜盐、锌盐、或它们的化合物，并添加必要的氧化还原剂，使金属保 持离子状态，并以这种方法制得的抗菌剂。 任书霞【1 9 1 等人以3 2 5 目的麦饭石为载体，在一定条件下，通过液相离子交 换反应，制备得到了具备优异抗菌性能的载银麦饭石抗菌剂，x r d 分析表明， a g 大多数以离子形式存在与麦饭石的基本骨架中，并能从载体上持久地释放出 来，从而使抗菌剂的抗菌能力持久。 1 1 1 2 光催化类抗菌剂 光催化型抗菌剂大多属于宽禁带的n 型半导体氧化物，如t i 0 2 、z n o 、c d s 、 f e 2 0 3 、z n s 、s i 0 2 等。半导体氧化物吸收了一定波长的光波后，价带中的电子 就会被激发到导带，形成带负电荷的高活性电子e ，同时在价带上产生带正电 荷的空穴h + ，“光生电子空穴 对可以使周围的水和氧分发生光催化反应【2 0 】， 光催化类抗菌剂的作用机制可简单表示为： t i 0 2 z n o + hu e 。+ h + h + + h 2 0 一o h + h + 6 + 0 2 一0 主 由于羟基自由基和氧自由基具有极强的氧化能力，而且它们和微生物体内 的有机物反应没有特异性，所以光催化型的纳米抗菌剂具有广谱的抗菌性。实 验结果也表明，其对包括革兰氏阴性细菌、革兰氏阳性细菌、芽孢杆菌、酵母 和霉菌等多种微生物都有非常好的抑制和杀灭作用。 4 青岛科技人学研究生学位论文 为了避免在应用过程中对环境造成危害，作为抗菌剂的材料本身必须无毒， 对环境不会造成二次污染，同时还应具备成本低、化学与物理性质稳定等特点。 目前在光催化型抗菌剂的研究中，以n 0 2 和z n o 的研究居多。 锐钛矿型的t i 0 2 的禁带宽度为3 2 e v ，相当于波长为3 8 7 5 n m 的光子能量， 当n 0 2 在受到波长小于或等于3 8 7 5 n m 的光线照射时，才会激发产生“空穴 电子对 ，c h u nh u 2 1 】等人通过将a g i 包覆在 r i 0 2 的外边形成了“核壳”结构， 有效地拓宽了t i 0 2 的响应频谱，其制备得到的复合物，在可见光的照射下就可 以光催化杀灭埃希氏大肠杆菌。 k a l y a n ig h u l e 2 2 】等将z n o 掺杂进纸质纤维中，制备得到了一种新型的抗菌 纸张，并研究了纸张对大肠杆菌的抑制作用，结果发现在3 6 5 m n 波长的光照下， 掺杂了z n o 的纸张的抗菌性能得到了极大的提高。 除了常用的t i 0 2 和z n o ，还有其它的一些金属氧化物也受到关注。闰丽丽 【2 3 1 等人通过阳极氧化法直接在铜片上生长出纳米c u 2 0 阵列，通过控制反应条 件来得到不同形貌的c u 2 0 ，并用1 5 w 的荧光灯在距离样品1 4 c m 高的位置进行 光照，结果发现三种不同形貌的c u 2 0 都具备一定的光催化抗菌性能，其中棒 状的c u 2 0 抗菌性能最好。 1 1 1 3 其它无机抗菌剂 过碳酸钠是一种白色松散流动性颗粒，无味无毒，冷水中溶解性好，其溶 于水后发挥杀菌作用，杀菌机理如下： 2 n a c 0 3 h 2 0 2 2 n a c 0 3 + 3 h 2 0 2 某些强氧化物比如c 1 0 2 ，它是一种高效多功能的杀菌消毒剂，被世界卫生 组织列为ia 级高效安全杀菌消毒剂。它的杀菌机理为： 2 c 1 0 2 + h 2 0 h c l 0 2 + h c l 0 3 上述2 个反应生成的h 2 0 2 和h c l 0 2 都是强氧化剂，可以杀灭细菌等微生 物。 1 1 2 无机抗菌剂的应用 为了人类自身的健康发展，战胜致病性微生物对人类的严重威胁，早在4 0 0 0 年前古埃及人就用草药对尸体进行抗菌防腐处理，制成木乃伊。现代抗菌材料 的大规模应用则始于第二次世界大战时期，德军穿着经抗菌处理加工的军服， 减少了伤员的细菌感染。 2 0 世纪6 0 年代以后，抗菌卫生织物开始在民用产品中推广。2 0 世纪8 0 年 5 z n o a g 纳米复合抗菌剂在医用塑料和船舶防污漆中的应用研究 代，以日本为代表的工业发达国家开始在家用电器、电信通讯、化学建材、食 品包装等产品中使用抗菌防霉材料，特别是应用以抗菌塑料和抗菌纤维为代表 的抗菌高分子材料，其开发成为当时抗菌材料应用的热点。由于抗菌制品能从 根本上杜绝人与物、物与物之间的细菌交叉感染，所以在当时受到了普遍欢迎。 抗菌剂常见的应用举例如下： 1 在塑料中的应用 在日常生活中存在着多种多样的塑料制品，如家用冰箱内衬、儿童玩具、 饮水机、食品包装膜、文具、供水管道等，以及电话机、电脑键盘、鼠标器、 电梯按扭、电器开关等触摸频繁的共用物品，由于塑料本身成分为有机大分子， 且在加工过程中会加入各种助剂，在一定的温度、湿度下，极易感染细菌。在 塑料中加入抗菌剂赋予其抗菌性能，可减少或杜绝人与人、人与物、物与物之 间的细菌交叉传染，可将医疗保健的模式，从事后的治疗转变为事前的预防， 为人们创建一个健康安全的生活环境，大大减少细菌感染的几率，无疑具有极 大现实意义，而在医用塑料中的应用，更可以有效地防止医院内二次感染和疾 病的传播【渊。 将抗菌剂应用于塑料产品中，常用的方法有直接法与抗菌母粒法。 加入到塑料中的抗菌剂应当与塑料基体匹配性好，不与塑料中其他助剂发 生化学反应，不受光和热的变色作用，还应具有高效、广谱、抗菌持久性好等 特点，并且无毒、无刺激性气味，对环境无影响。 有机抗菌剂在抗菌塑料上的应用上突出的问题是耐热性差，一般有机抗菌 剂的分解温度低于3 0 0 ，只有加工温度低于2 0 0 的塑料才能应用，尽管如此， 在加工过程中仍会有损失，并且刺激性气味大，加工困难。 而无机抗菌剂大多是无机物载银、锌、铜离子的复合物，抗菌有效期长， 抗菌谱广，对皮肤刺激性小，耐热温度高于6 0 0 ，满足各种塑料的加工条件， 且无味安全，成为在塑料中应用的主流抗菌剂。 1 9 9 8 年，中科院与海尔集团合作，用抗菌塑料制造冰箱内衬等部件，率先 推出了中国的抗菌家电，极大地促进了我国抗菌材料的发展及其在相关产业中 的应用。 2 在纤维纺织品中的应用 纤维能够吸附很多微生物，而这些微生物如果温度适宜，就会迅速繁殖， 进而对人体产生种种危害，尤其对于合成纤维的织物，其吸湿、放湿性差，更 容易招致微生物的繁殖，因此，纤维抗菌加工的研究日益盛行，所制成的抗菌 纤维具有优良的保健功能，除用作医疗用品如手术衣巾外，还可制作抑菌除臭 6 青岛科技大学研究生学位论文 的高级纺织品、成衣，也可为长期卧床不起的病人制成服装和医院的敷料、绷 带、尿布、床单及厕所用纺织品等。 人们对抗菌织物提出了新的要求，包括以下几个方面：( 1 ) 选择性杀死有害 微生物的试剂；( 2 ) 至少以半渗透的方式将抗菌剂施加到织物上；( 3 ) 确保抗菌剂 对织物的黏附不会抑制其抗菌性；( 4 ) 确定产品不会对人体和环境造成伤害和污 染；( 5 ) 确定微生物在生命周期内不会对试剂产生免疫力；( 6 ) 能表现出优良的抗 菌性；( 7 ) 能保证不影响织物的其它优良性能。 抗菌剂在纤维中的应用主要是通过对纤维进行各种处理，从而使纤维获得 抗菌活性的方式。目前，国内外主要应用的有两种方法，第一种方法是将织物 进行抗菌整理而获得抗菌性能，第二种方法是先通过引入抗菌剂来得到抗菌纤 维，然后再经过和普通纤维共混来制成抗菌织物。 第一种方法是采用抗菌液对纤维或织物进行浸渍或涂覆，将抗菌剂或含有 抗菌剂的反应性树脂通过纤维表面的活性基团接枝到纤维表面，抗菌剂能够渗 入纤维表面的微隙及织物中的纤维之间和纱线之间的空隙，具有一定的牢度， 应用的时候只需抗菌剂溶出抗菌就可以。优点是工艺简单，可以处理的抗菌织 物种类繁多，对天然纤维、合成纤维都可应用，但是织物抗菌效果的产生是由 于抗菌助剂附着在纤维表面而形成的，因此织物的耐洗涤性差。 第二种方法由于是先将抗菌剂在纺丝过程中加入到合成纤维中，因此要求 所采用的抗菌剂具有良好的热稳定性。根据这一特点，现在多采用无机抗菌剂 加工抗菌改性纤维。这种方法制成的具备抗菌性能的纺织品，其抗菌效果持久， 耐洗涤性好。但抗菌纤维的生产比较复杂，技术含量高。 r a d h e s hk u m a r t 矧等将纳米a g 负载到尼龙纤维上，得到了抗菌尼龙，其抗 菌性能的获得是通过a g + 的不断释放来实现的，他们发现纳米a g 的粒度和在尼 龙中分散状况在一定程度上影响了产品的抗菌性能。 胡国庆1 2 6 l 等用含硅季铵盐的抗菌整理剂来对布匹进行了抗菌整理，以大肠 杆菌、金黄色葡萄球菌、枯草杆菌为受试菌，然后将菌悬液逐滴均匀滴在抗菌 布片上来进行杀菌效果检测，抗菌布片在3 0 m i n 内即可将大肠杆菌、金黄色葡 萄球菌全部杀灭，对枯草杆菌的抑菌率为7 8 1 3 。尤其难能可贵的是，抗菌布 在用洗衣粉溶液洗涤6 0 次后，其对大肠杆菌和金黄色葡萄球菌的杀灭率仍可保 持在8 0 以上。 3 在涂料中的应用 涂料是一种流动或粉末状态的物质，能够均匀地覆盖和良好地附着在物体 表面形成固体薄膜。它是具有防护、装饰或特殊功能的材料。在建筑物、船舶、 7 z n o a g 纳米复合抗菌剂在医用塑料和船舶防污漆中的应用研究 循环冷却水等很多场合中使用的涂料都面临着复杂的环境，除了需要应对各种 物理及化学腐蚀之外，还容易受到细菌、真菌、霉菌、藻类等各种微生物的侵 蚀，微生物的侵蚀，不仅使涂膜容易开裂和剥落，而且也会使人们的健康受到 威胁，因此赋予其对微生物的抑制效果势在必行。 目前，在建筑涂料中应用的有机抗菌剂多为不溶性聚氮阳离子型抗菌剂， 无机抗菌剂主要为氧化物型抗菌剂。银系抗菌剂虽然具有安全性较高，抗菌持 续性好，适用菌种广等优点，但是银离子易转变成棕色的氧化银或经紫外线催 化还原成黑色单质银，限制了其在白色或浅色涂料中的应用，另外大量使用贵 金属银，使抗菌涂料成本偏高。 在涂料中应用的无机抗菌剂，有代表性的是利用离子共渗、共生技术研制 的具有优异抗菌性能的新型氧化锌复合抗菌剂，其氧化锌针尖具有纳米粒子特 有的表面界面效应。由于纳米端的表面原子数量远多于传统粒子，表面原子由 于缺少邻近的配位原子而具有很高的能量，可增强氧化锌与细菌的亲和力，提 高抗菌效率，在抗菌涂料中具有很好的应用前景。楚珑晟阳等人以多功能四针 状氧化锌晶须z i l o w 为抗菌成分，以苯并乳液为主要成膜物质，配以合适的填 料、分散剂等助剂，制备得到了具有良好抗菌性能且综合性能优异的环保型抗 菌乳胶漆。 白色的氧化物t i 0 2 由于具备良好的色泽遮盖力，在建筑内墙涂料中得到了 广泛的应用，而且有文献报道，加入了n 0 2 的内墙涂料可以在一定条件下降解 室内空气中的甲醛，非常适合房屋装修时使用。中南大学的黄毅幽】等采用预分 散纳米t i 0 2 的方法制备得到了抗菌内墙涂料，发现纳米t i 0 2 改性得到的内墙 抗菌涂料在无光和自然光下抗菌效果不显著，但在紫外光下有较好的抗菌性能， 抗菌率可达9 8 。 郑典模【2 9 】等用共沉淀法制备得到了平均粒径为1 2 r i m 的纳米m g o ，在超声 条件下将其加入到苯并乳液中得到了改性涂料，采用抑菌环法对纳米m g o 、 t i 0 2 改性涂料的抑菌性能进行了对比评价，实验结果表明：纳米u g o 改性涂 料抗菌性能显著，优于纳米t i 0 2 改性涂料。在有、无光照条件下，纳米氧化镁 改性的涂料都具有优良的抗菌性能。 c u 2 0 是船舶防污漆中常见的防污剂，它对海生植物和动物均具备良好的抑 制效果。中国海洋大学的高红秋、于良民【刈等人在文章中就纳米氧化亚铜的制 备方法以及其在海洋防污漆中的应用作了阐述，指出c u 2 0 具备低毒、价廉等 优点，如果能够提高其在油漆中的稳定性，控制c u 2 + 的释放速率的话，基于c u 2 0 的防污漆将会有更为光明的前景。 8 青岛科技人学研究生学位论文 4 在陶瓷中的应用 在人们的日常生活中，敷洗室、卫生问等场合会用到大量的陶瓷，如坐便 器、浴缸、瓷盆和瓷砖等，这些陶瓷制品处于比较潮湿的环境，很容易滋生细 菌，在与人体接触时，将会在人与陶瓷、人与人之间造成疾病的传播，严重危 害人体健康。因此，赋予这些陶瓷制品杀菌功能，使其能够有效杀灭危害人体 的大肠肝菌和其它有害细菌，既十分必要又非常迫切。另外，开发抗菌、自洁 卫生陶瓷制品，还具备重要的现实意义。据调查，城市居民用水的7 5 左右消 耗在卫生间的坐便器及附属设施的日常清洗上，而抗菌自洁型卫生陶瓷的产生 会使得细菌( 尿酶) 不能繁殖，从而有效抑制尿素分解，减少臭味、防止污垢 产生，从而实现节水的目标，这对建设资源节约型的社会无疑具有重要意义。 将抗菌剂应用到陶瓷上，除要满足作为一般抗菌剂应具有的良好的抗菌性 能等要求外，还需要满足陶瓷制备过程中的如下几点要求。 ( 1 ) 耐高温性。一般来说，陶器的烧结温度非常高( 一般在1 1 0 0 。1 3 0 0 左 右) ，故抗菌剂在高温下应该稳定，不分解挥发，不发色，抗菌效果不下降； ( 2 ) 长效性。陶瓷制品一般都是经久耐用品，因此要求在陶瓷中应用的抗菌 剂具有良好的抗菌长效性，保证抗菌陶瓷制品能经受磨损或长期人工刷洗，在 产品使用寿命中基本都能保持良好的抗菌性能。 ( 3 ) 安全性。既是指陶瓷中所用的抗菌剂对人体无毒，环保。 ( 4 ) 相容性。抗菌釉的力学、热力学性能要与坯体和原有的釉很好的匹配， 也就是烧出的抗菌陶瓷制品不能因力学、热力学性能不匹配而导致陶瓷制品的 常规性能发生变化。 由上述陶瓷用抗菌剂的要求来看，有机系抗菌剂明显无法胜任，无机抗菌 剂所具有的安全性、持久性、抗菌广谱性、耐热性等优点使它成为抗菌陶瓷用 抗菌材料的首选。 抗菌陶瓷主要有银系抗菌陶瓷以及纳米面0 2 抗菌陶瓷。 ( 1 ) 银系陶瓷。将抑制细菌生长的银离子通过适当载体形式引入到陶瓷釉料 中，通过施釉和高温烧成，使抗菌剂均匀分散在陶瓷表面的釉层，通过银金属 离子的溶出来达到杀菌的目的。此方法最大特点是制备工艺简单，只需对传统 的陶瓷生产工艺做很小的调整，因此便于大规模生产。但其缺点是银的成本较 高且容易氧化，导致陶瓷的釉面变色，从而会影响外观质量。 ( 2 ) 在制备好的陶瓷成品表面镀上一层二氧化钛或二氧化钛掺杂金属离子 的溶胶凝胶薄膜，再经过低温烧结，实现光催化抗菌功能。当荧光灯放出的紫 外线冲击到上面时，纳米t i 0 2 表面产生的跃迁电子和空穴与其周围的氧和水反 9 z 皿o i a g 纳米复合抗菌剂在医用塑料和船舶防污漆中的应用研究 应，产物是0 2 和o h ，它们是一种强还原剂，除了具备强抗菌性外，还能有 效地分解致病细菌残骸和内毒素，避免二次污染。缺点是规模化生产有困难， 需要具备光照条件才能保持杀菌效果，镀层本身的耐磨性、硬度、附着力等问 题都比较低，会影响产品的质量。 陈前林1 3 1 】等将s i 0 2 z r 3 ( p 0 4 ) 4 改性的 1 t 0 2 粉体添加到陶瓷釉料中，然后把 混合均匀的陶瓷釉料喷覆于陶瓷胚体的表面，釉烧后得到光催化抗菌陶瓷，扫 描电镜结果显示 r i 0 2 微粒均匀分布于釉料内，部分t i 0 2 还与外部介质接触， 在紫外光照射下，陶瓷的釉面不仅对甲基橙表现出良好的光催化活性，而且在 连续多次的测试中对大肠杆菌的杀菌率均保持在9 8 以上。 刘伟良1 3 2 1 等用分散剂聚丙烯酸钠和十二烷基苯磺酸钠b s ) 对纳米磷酸锆 载银抗菌剂进行了预处理，然后制备得到了抗菌釉面，随后的测试表明，纳米 抗菌剂分散与否对抗菌陶瓷的抗菌效果和釉面质量有较大影响。 日本是当今世界上抗菌技术应用最早和最广的国家。早在1 9 9 3 年，日本的 东陶机器和i n a x 公司就向市场推出了以抗菌和自洁为主的陶瓷产品，该产品 主要是利用光催化作用实现抗菌。石冢硝子公司也于1 9 9 5 年申报了利用含银抗 菌性玻璃制备抗菌陶瓷的专利。美国、韩国、葡萄牙等国也有报道，但在研究 开发的深度和广度上远不及日本。我国各高校、科研院所和企业是从2 0 世纪 9 0 年代后期开始无机抗菌剂及抗菌技术的研究工作的。 5 其它应用 除了上述几个方面的应用，抗菌剂还可应用于牙膏、水处理、农业生产、 金属制品、造纸等方面。 口腔中由于温度、湿度适合，极易造成菌落的大量生长繁殖，佳洁士、高 露洁、中华中草药、冷酸灵等牙膏中均采用三氯新作抑菌剂，其对金黄色葡萄 球菌和大肠杆菌的杀灭效果很显著，效果持久，稳定性好，对人体十分安全， 具有无味、无刺激、高效抑杀口腔中有害菌群的作用，可消除口臭，持续抗菌， 对口腔中的正常微生物平衡环境无不良影响。三氯新本身为非离子化合物，能 与牙膏中的各种原料匹配，稳定性高，对人体及环境无害。 在饮用水处理上，李m t 3 3 】等人在玻璃纤维网上固定了纳米1 3 0 2 ，用这样制 备得到的催化膜来降低自来水中总有机物量和细菌总数，从而对饮用水进行了 深度净化，使之达到了直接饮用的安全标准。 杨维虎【蚓等在常温条件下用t i 0 2 的悬浮液来对c r l s n i 9 不锈钢进行浸渍处 理，制备出表面含有抗菌离子的新型抗菌不锈钢，产品在紫外线照射下具有很 好的抗菌效果。 1 0 青岛科技大学研究生学位论文 日本的科学家在荧光灯表面涂覆了t i 0 2 ，这样的新型荧光灯能消除异臭、 分解灯表面的油渍和空气中的细菌，有望代替目前普通的荧光灯。 1 2 医用塑料概述 1 2 1 医用塑料的研究现状 医疗器械在对人类疾病的诊断、治疗、监护及保健、康复、生殖健康方面 发挥着重要作用，据相关统计数据显示，中国医疗器械工业总产值自2 0 世纪 9 0 年代以来一直保持快速增长，平均增幅一直保持在1 2 1 5 的水平。2 0 0 8 年，中国医疗器械诊断设备工业总产值8 2 9 亿元人民币，比2 0 0 7 年增长了4 2 ， 而2 0 0 9 年尽管受到全球性经济危机的影响，前三季度医疗器械诊断设备的工业 总产值仍达到5 6 2 亿元人民币，同比增长1 9 ，产销率达到9 7 ，工业利润总 额达6 0 亿元人民币，同比增长2 3 ，主营业务收入5 5 1 亿元人民币，同比增长 1 7 。根据医疗器械行业“十一五 规划的预计，2 0 1 0 年中国医疗器械行业总 产值将达到1 0 0 0 亿元人民币【碉。 在医疗器械中，塑料制品是不可或缺的组成部分，我们称之为医用塑料制 品。塑料既可制成一次性医疗器械如点滴瓶、输液器等，又能用于非一次性医 疗设备如人工脏器、外科仪器等，它是目前塑料工业最有发展潜力的市场之一 3 6 , 3 7 , 3 s l ，尽管对整个塑料应用市场而言其份额相当小，但这一市场的利润率与 高增长速度不可小觑。 根据实际应用，医用塑料材料大致分为制作人工脏器、修复人体缺陷和外 用医疗器械三大类。 前两种材料由于和人体紧密接触，除了具备所要求的力学性能，能够承受 周期性的负载外，还要求良好的生物相容性。 一个国家医用塑料制品生产和消费水平，除与该国人口数量有关外，同时 也反映该国的经济和技术水平，美国人均年消耗于医用塑料方面的费用为3 0 0 美元，而中国平均只有3 0 元人民币，差距之大，不可想象。 先进国家早就把医用塑料产品列入塑料工业的重要指标，美国1 9 8 6 年用于 医用塑料制品的产品已超过1 0 0 0k t ，1 9 9 2 年医用塑料销售额达2 0 亿美元；日 本1 9 9 2 年本土生产