（材料学专业论文）元素掺杂二硼化镁超导体的制备及性能研究.pdf

西北工业大学硕士学位论文 摘要 m g b 2 超导体的临界温度( 哟高达3 9 k ，有希望在g m 制冷机工作温区 ( 2 0 k 3 0 k ) 取得实际应用。但与传统的低温超导体相比，上临界磁场( t t c z ) 和不可逆磁场( 届，) 相对较低，而且m g b 2 超导体中缺乏有效钉扎中心，其临 界电流密度( t ，c ) 随外加磁场的增加而迅速降低。如何提高m g b 2 超导体在高场 下的j c 就成为其实际应用的关键问题。围绕提高m g b 2 的磁通钉扎能力及临界 电流密度这一重要课题，本论文研究了原料组成、制备工艺、元素掺杂及替代 对m g b 2 超导体的微观结构和超导性能的影响，成功的制备出高乃的c 掺杂 m g b 2 长导线，为实用化m g b 2 线材的制备提供了理论和实验基础。 首次研究了无定形碳粉末掺杂对m g b 2 微观结构及超导电性的影响。采用 常压下固相烧结的工艺制备了m g b 2 x c x ( x = 0 0 0 ，o 0 5 ，o 1 0 ，o 2 0 ，o 3 0 ) 块材， 通过x 射线衍射仪( x r d ) 、扫描电子显微镜( s e m ) 和能谱仪( e d s ) 分析了不同烧 结温度下所制备样品的相结构、微观结构和化学组成，用q u a n t u md e s i g n 物性 测试仪( p p m s ) 钡：j 试样品的临界转变温度( 黝、磁滞回线( m - h ) ，并计算了样品 的临界电流密度、磁通钉扎力( f p ) 、上临界磁场( h c 2 ) 以及不可逆磁场( 王o ) 。 研究结果表明在7 5 0 2 h 热处理条件下制备的无定形碳掺杂m g b 2 x c x 块材中， 有部分碳元素进入m g b 2 晶格，其余部分以钉扎中心的形式存在于m g b 2 晶界上， 起到了抑制晶粒长大即细化晶粒的作用，提高了样品的磁通钉扎能力。测试结 果显示在x = 0 1 的碳掺杂量时，样品的超导电性得到了明显改善，在2 0 k 、3 t 外场下，其临界电流密度达到8 x 1 0 4 a c m 2 。 系统的研究了未掺杂样品及c 掺杂样品在水中的化学稳定性，发现掺c 的 m g b 2 块材水解速度相对较慢，经分析认为是由于掺杂元素c 部分进入到m g b 2 晶格中，其余部分以第二相粒子的形式存在于晶界处，减缓了晶界上的水解反 应，避免了m g b 2 材料超导电性的退化。 分别选用f e c u 和n b c u 复合管材作为包套材料，采用原位反应的粉末装 管技术( i n - s i t up i t ) 制备出m g b 2 超导体线材。分析了加工过程及热处理制度 对m g b 2 线材的影响。研究表明，可以通过i n - s i t up i t 技术来制备具有一定长度 西北工业大学硕士学位论文 和强度的m g b 2 f e c u 和m g b 2 n b c u 线材超导体。f e c u 复合包套制备的线材， 具有较高的致密度；n b c u 复合包套材料具有良好的塑性加工性能，适合长线 及多芯线材的加工。 在m g b 2 超导块材优化工艺的基础上，利用原位法粉末装管工艺( i n - s i t u p i t ) 制备了无定形c 及b l o c 掺杂的f e c u 复合包套和n b c u 复合包套m g b 2 超导线材。研究了热处理制度对于元素掺杂m g b 2 线材的微观结构及超导电性 的影响。超导电性测试结果表明元素掺杂可以引入有效的钉扎中心，提高线材 在高温和高磁场下的临界电流密度。测试结果显示b i o c 掺杂的m g b 2 n b c u 超 导线材在7 5 0 2 h 热处理后，线材的磁通钉扎性能和超导电性均有所提高。2 0 k 时，m g b 2 n b c u 超导线材的不可逆场达到5 2 t ；在2 0 k 、2 t 外场下，其临界 电流密度达到2 x 1 0 4 a c m 2 。 关键词：二硼化镁，元素掺杂，粉末装管法，微观结构，超导电性 西北工业大学硕士学位论文 a b s t r a c t s i n c et h ed i s c o v e r yo fs u p e r c o n d u c t i v i t yi n2 0 0 1 ，m g b 2 嘶t l lac r i t i c a l t e m p e r a t u r e ( 哟o f3 9kh a sb e e nb e l i e v e dt ob eap r o m i s i n gc a n d i d a t ef o r e n g i n e e r i n ga p p l i c a t i o n si nt h et e m p e r a t u r er a n g eo f2 0 k 一3 0 kb yg mc r y o c o o l e r h o w e v e r , c o m p a r e dw i t ht h et r a d i t i o n a ll o wt e m p e r a t u r es u p e r c o n d u c t o r s ，t h e c r i t i c a lc u r r e n td e n s i t y o fm g b 2i sl o w m o r e o v e r ，m g b 2o f t e ne x h i b i t sar a p i d d e c r e a s ei n 五w i t ht h ei n c r e a s eo fm a g n e t i cf i e l d t h e r e f o r e ，t h el o wc r i t i c a l c u r r e n td e n s i t ya n dt h ep o o rp i n n i n gb e h a v i o ra r et h ek e yp r o b l e m st h a tr e s t r i c tt h e a p p l i c a t i o no fm g b 2s u p e r c o n d u c t o r i no r d e rt oi m p r o v et h ec r i t i c a lc u r r e n td e n s i t y ， t h ee f f e c t so f r a wm a t e r i a l s ，f a b r i c a t i o np r o c e s s ，e l e m e n t a ld o p i n ga n ds u b s t i t u t i o no n t h em i c r o s t r u c t u r ea n ds u p e r c o n d u c t i n gp r o p e r t i e so f m g b 2h a v eb e e ni n v e s t i g a t e di n t h i st h e s i s a m o r p h o u sc a r b o nd o p i n gm g b 2 x c x ( ) ( = 0 o o ，o 0 5 ，o 1 0 ，o 2 0 ，o 3 0 ) s a m p l e s w e r es y n t h e s i z e db ys o l i ds t a t er e a c t i o nm e t h o da t7 5 0 * ( 3f o r2h o u r si na r g o n t h e m i c m s t r u c t u r ea n ds u p e r c o n d u c t i n gp r o p e r t i e so fa l ls a m p l e sw e l ei n v e s t i g a t e db y x r a yd i f f r a c t i o n ( x r d ) ，s c a n n i n ge l e c t r o n i cm i c r o s c o p y ( s e m ) a n dp h y s i c a l p r o p e r t ym e a s u r e m e n ts y s t e m ( p p m s ) t h er e s u l t ss h o wt h a tap a r to fd o p i n g c a r b o ng o e si n t om g b 2c r y s t a la n dt h er e s i d u ea tg r a i nb o u n d a r yo fm g b 2 u l t r af i n e m g b 2g r a i n sc a l lb ef o u n di ns l i g h tc a r b o nd o p i n gs a m p l e ，i n d i c a t i n gt h a tt h ef l u x p i n n i n ge f f e c tc s nb ei m p r o v e d t h ej cv a l u eo fm g b l 9 c o 1s a m p l er e a c h e s 8 x 1 0 4 a c m 2a t2 0 k , 3 t e f f e c t so fh y d r o l y s i so nm i c r o s t r u c t u r ea n ds u p e r c o n d u c t i n gp r o p e r t i e sw e r e i n v e s t i g a t e db yx r d ，s e ma n dp p m s t h er e s u l t ss h o wt h a tt h eh y d r o l y s i sp r o c e s s g a sb ef o u n di np a r ea n dc a r b o nd o p e dm g b 2s a m p l e s ap a r to fc a r b o nd o p i n g r e s i d u ed i s t r i b u t e sa tm g b 2g r a i nb o u n d a r ya ss e c o n dp h a s ep a r t i c l e s t h es t a b i l i t yo f m g b 2i nw a t e ri si m p r o v e db yc a r b o nd o p i n g t h eh y d r o l y s i sr e a c t i o na n ds p e e do f m g b 2w a ss u p p r e s s e df r o mg r a i nb o u n d a r yb yc a r b o nd o p i n g w ec h o o s et h en b c ua n df e c uc o m p o s i t et u b ea ss h e a t hm a t e r i a la n dt h e i n - s i t up i tf o rt h et e c h n i q u ep r e p a r a t i o no fm g b 2w i r e s t h er e s u l t ss h o wt h a tt h e i n - s i t up i tt e c h n i q u ec a nb eu s e dt op r o d u c et h ec e r t a i nl o n gl e n g t hm g b 2 f e c ua n d - 1 1 1 西北工业大学碗士学位论文 m g b 2 l q b c uw i r e s n es u p e r c o n d u c t i n gf i l a m e n t so fm g b 2 f e c uw i r e sh a v ea h i g h e rd e n s i t y ：t h en b c uc o m p o s i t et u b e sh a v ew e l lw o r k a b i l i t ys u i t a b l ef o rt h e m g b 2w i r e sl o n gl e n g t ha n dm u l t i f i l a m e n t b a s e do n t h eo p t i m u mp r o c e s s i n gp a r a m e t e r so fb u l km g b 2 ，t h em g b z f e c u a n dm g b 胡n b c uw i r e so fh i g h p e r f o r m a n c ew e r ep r o d u c e db yt h ei n - s i t u p o w d e r - i n - t u b et e c h n i q u ew i t ha m o r p h o u sc a r b o no rb l o cd o p i n g t h ei n f l u e n c eo f t h eh e a tt r e a t m e n to nt h ec r i t i c a lc u r r e n td e n s i t ya n d s u p e r e o n c t i v i t yf o re l e m e n t s d o p i n gm g b 2w i r e sw a ss t u d i e d i ts h o w e dt h a tt h ee l e m e n td o p i n gc a ni n t r o d u c e f l u xp i n n i n gc e n t e ra n di n c r e a s et h ec r i t i c a lc u r r e n td e n s i t yo fm g b 2w i r e sa th i 【g h t e m p e r a t u r ea n dh i g hm a g n e t i cf i e l d t h ej cv a l u eo fm g b 2 n b c uw i r e sw i t l lb 1 0 c d o p i n gr e a c h e s2 x 1 0 4 a c m 。a t2 0 k 2 ta n dt h eh t _ v a l u er e a c h e ss 。2 ta t2 0 k ，b y h e a t t r e a t m e n ta t7 5 0 f o r2h o u r s k e y w o r d s ：m a g n e s i u md i b o r i d e ，e l e m e n t a ld o p i n g ，p o w d e r - i n - t u b et e c h n i q u e ， m i c r o s t r u c t u r e ，s u p e r c o n d u c t i v i t y - 1 v 1 1 引言 第1 章绪论 1 9 1 侔荷兰物理学家卡末林昂内斯( h k a m e r l i n g h0 1 l q ) 在检测h g 的 电阻随温度变化关系时发现在4 2 k 左右h g 的电阻突然变得很小，几乎接近 于零【l l 。在经历了多次实验后，昂内斯确信他们发现了一个物质的新态超导 态，并将这种处于超导态的导体称为超导体。从此，人类就开始了对物质的超 导电性长期不懈的探索和研究。1 9 3 3 年，m e i s s n e r 和o c h e s e n f d d 又发现了超导体 的完全抗磁性，即“m e i s s n c r 效应”。零电阻现象和m e i s s n e r 效应是超导体的两个 基本特性。 在发现h g 具有超导电性之后，人类又相继发现了许多种超导体，其中包括 n b t i 、n b 3 s n 等实用低温超导材料。但是直到1 9 8 6 年，超导体的超导转变温度提 高很慢，豇最高的n b 3 g e 薄膜也仅能达到2 3 3k ( 1 9 7 3 年发现) ，这使得超导材 料因应用成本过高而难以推广。 1 9 8 6 年，瑞士苏黎士i b m 实验室的j & b e d n o r z 和k a m o i l e r 发现了临 界温度高达3 5k 的l a 2 x b a x c u 0 4 超导体【2 l ，从而开创了高温超导研究的新纪 元。此后，全球科学家迅速地投入到了高温超导的理论研究和新超导材料的探 索之中。 1 9 8 7 年，朱经武与吴茂昆等在美国1 “、赵忠贤等 4 1 在中国几乎同时独立地 发现了临界温度为9 0 k 的y b a c u o 超导体从而将超导材料的应用温区从液氦 提高到了液氮温区。 1 9 8 8 年，m a e d a 等研制出临界温度高达1 0 0k 以上的b i s r c a c u o 系超导 体【5 】，紧接着，盛正直等人又发现了1 1 系铜氧化物超导体嘲。 1 9 9 3 年，p i f i n 等人研制出h g 系铜氧化物超导体”1 。1 9 9 4 年，g a o 等i ” 报道了高压( 4 5 g p a ) 下h g b a 2 c a 。, 一i c i l i 1 0 2 。皓- 5 ( i = 1 ，2 ，3 ) 超导体的t c 值达到了 1 6 4k ，这是迄今为止超导体临界温度的最高记录。 2 0 0 1 年元月1 0 日。日本a o y a n m - g a k u i n 大学的j a k i m r s u 教授等人首次 发现金属间化合物二硼化镁( m g b 2 ) 具有超导电性其超导临界转变温度( z 砷高 达3 9 k 【9 1 ，这是继高温铜氧化物超导体 2 】和c 6 0 超导系列b 0 1 之后的超导体的又 西北工业大学硕士学位论文 一大发现。这一发现立刻引起了凝聚态物理学界的极大关注，激发了科学家们 探索其基础理论和应用研究的热潮【1 1 1 7 1 。 超导材料的临界转变温度死的发展历史如图1 1 所示。 芗 k n b c 芝= n ：b 毋s s n n b a g 麟e * t 梦鸯_ 。 1 9 1 01 9 3 01 9 5 01 9 7 0 1 9 9 0 图1 - 1 超导材料死的发展历程 f i g 1 - lh i s t o r yo f t co f s u p e r c o n d u c t i n gm a t e r i a l s 1 2 m g 、b 、m g b 2 的物理化学特性 m g b 2 超导体通常采用m g 粉和无定形b 粉通过固相烧结反应来合成。烧 结过程中m g 存在固态、液态和气态三种状态，b 处于无定形状态，因此，m g 、 b 各自的物理化学特性对m g b 2 超导体的合成有很大的影响。 1 2 1 m g 的物理化学特点 镁是地球上储量最丰富的轻金属元素之一，室温下为灰白色有金属光泽的 2 佰 似 他 竹 8 6 4 2 殳巴暑罡qe牟io蔓-io 第1 章绪论 固体，其熔点为6 5 0 c 、密度为1 7 4 9 e m 3 ，只有铝的2 3 、铁的l “。通常情况 下，m g 的表面覆盖有很薄的一层氧化膜( m g o ) ，这层氧化膜可以有效地阻止 m g 与外界水、气的接触。 镁粉及粉粒一般都是用质量分数不低于9 9 5 的纯镁来生产。制备工艺一 般包括铣削法、雾化法和球磨法，特别是铣削法用得最多。镁粉主要用于化学 还原剂，镁合金零件半固态注射成形原料，钢水脱硫与球墨铸铁孕育剂，烟花， 信号弹及超导材料m g b 2 的制备等。不同工艺制备m g 粉末的显微照片如图1 - 2 中所示，其中左图为雾化法制备的球形m g 粉，右图为铣削法制备的屑状m g 粉。由于屑状m g 粉的表面活性能高于球形m g 粉末，因此通常条件下采用屑 状m g 粉末来合成m g b 2 超导体。 图l - 2 球形镁粉和屑状镁粉显微照片 f i g l - 2m i c r o g r a p ho f s p h e r i ca n ds c r a p sm g 1 2 2 b 的物理化学特点 硼是一种典型的非金属元素，原子序数为5 ，原子量1 0 8 1 1 ，是一种黑色 或银灰色固体。晶体硼为黑色，熔点约2 3 0 0 c ，沸点2 5 5 0 ，密度2 3 4 克厘 米，维氏硬度为4 6 9 0 0 m n m 2 ，仅次于金刚石，质地较脆。结晶态的硼化学惰 性较高，室温下比较稳定，不与空气和水反应，即使在盐酸或氢氟酸中长期煮 沸也不起作用。 自然界中通常以硼砂等化合物形式存在，1 8 0 8 年法国化学家盖吕萨克和泰 纳尔分别用金属钾还原硼酸制得单质硼。硼在地壳中的含量为o 0 0 1 。天然硼 有2 种同位素：硼t o 和硼1 1 ，其中硼l o 最重要。 3 西北工业大学硕士学位论文 高温下无定形的硼与许多金属和金属氧化物反应，形成金属硼化物。这些 化合物通常是高硬度、耐熔、高电导率和化学惰性的物质，常具有特殊的性质。 1 2 3 m g ，b 二元相图 m g b 2 最早由j o n e s 等在1 9 5 4 年合成【l ”，其制备的原理是通过m g 和b 单 质之间9 0 0 c 的气固相反应。采用这种制备方法获得高纯度m g b 2 的关键在于 原料纯度和反应温度。自从m g b 2 的超导电性发现以来，由于发现m g l 2 的磁 通项扎特性类似于n b 3 s n ，微观结构将会对超导电性有很大影响，因此m g b 2 成相反应过程研究重新受到重视，很多研究小组围绕着m g b 2 的成相反应过程 及影响m g b 2 的成相过程、微观形貌等方面展开了大量的研究，主要目的是为 了寻找高致密度、细晶m g b 2 超导体最佳的制备工艺条件。 图1 3m g b 体系常压下计算相图 f i g 1 3p h a s e d i a g r a m s o f t h e m g _ bs y s t e m u n d e r t h e p r e s s u r e s o f l a t m m g - b 体系是一个成分简单，但是反应过程复杂的一个体系，这主要体现 在m g 和b 的熔点相差很大，m g b 体系中存在m g b 4 、m g b 6 、m g b 7 等非化学 计量比的中间相存在，同时由于m g 的熔点和沸点较低，因此反应过程中会有 气相产生，因此在反应体系中同时存在固液气三相。l i u 1 s 】等首先研究了m g - b 体系的热力学特性，采用c a l p h a d 方法计算了不同条件下m g - b 体系的相图。 图1 3 为常压下m g b 体系的温度成分相图，从图中可以看出m g b 2 稳定存在 的区域是很大的，并且与m g 的固液气三相均存在平衡。m g b 体系晶体结构 第1 章绪论 数据如表1 - 1 所示。 表1 - 1m g - b 体系晶体结构数据 t a b l e i - im g - bc r y s t a ls t r u c t u r ed a t a c o m p o s i t i o n p e a r s o n s p a c e s n u c n l r e p h a s e p r o t o t y p e a t b s y m b 0 1 g r o u p d e s i g n a t i o n ( m 曲 oh p 2 p 6 z m m c a 3 m g m g b 2 6 6 6 7h p 3p 6 m m m c 3 2 a 1 8 2 m g b 4 8 0o p 2 0p n 吼 m g b 7 ( a ) 8 7 5 0o i 6 4i m a m ( 1 3 8 ) 1 0 0胀1 0 8r 3 mb b 更进一步的压力温度相图计算结果( 如图1 4 所示) 显示：在m g 的熔点温 度以下，m g b 体系的反应机理为典型固态反应。在m g 的熔点温度以上，m g b 体系的反应机理应为固气、固液反应共存。同时，系统压力对于m g b 体系的反 应有明显影响，较低的压力条件下，m g 会气化并导致非超导杂相产生。 t e m l 嘴r a t u mi 囝 1 ，r ( 1 0 k l 图1 4m g - b 体系压力- 温度计算相图 f i g 1 4p r e s s u r e - t e m p e r a t u r ep h a s ed i a g r a mf o r t h em g ：ba t o m i cr a t i o x b i 2 由于m g - b 体系复杂的固液气三相反应特征，会导致常压下制备的m g b 2 5 一 西北工业大学硕士学位论文 中由于m g 的挥发产生很多孔隙，这将严重影响并降低m g b 2 超导体的载流能 力和磁通钉扎。因此很多小组为了控制m g 的气化，减小m g b 2 中的孔隙，采 用高压技术( 3 g p a - 1 0 g p a ) 进行m g b 2 超导体的合成研究【2 9 】。研究结果表明高 压条件可以有效地抑制m g 的气化，并制备出接近理论密度的m g b 2 块材。 1 2 4 m g b 2 超导体的晶体结构 m g b 2 属a i b 2 型六方晶系结构的二元化合物，p 6 m m m 空间群，其晶体结 构如图l 一5 所示。m g b 2 的原胞中含有三个原子，由一个镁原予和两个硼原子组 成。图中小球代表b 原子，大球代表m g 原子。其晶体结构比较简单，b 原子 层的结构与石墨相似，具有规则的六角蜂窝状结构。m g 原子层呈三角形结构， 位于b 六角形中心的孔隙位置，距离基面为e 2 。m g 原子把它的价电子贡献给 b 原子并和b 原子之间形成离子键。由x 射线及结构分析得出的晶格参数 a = 3 0 8 4 a e = 3 5 2 1 a 。 图l - 5m g b 2 晶体结构示意图 f i g 1 - 5c r y s t a ls t r u c t u r eo f m g b 2 同位素效应的实验结果表明，二硼化镁是以声子为媒介的b c s 超导体，其 超导电性源于硼原子的声子谱，所以硼原子层对超导电性起主要贡献 2 0 , 2 1 1 。能 带结构的理论计算证实了这一点。还有许多其他的实验结果也支持这个结论， 例如，临界温度随压力增加而减小的实验结果表明，声子贡献起主导作用；用 各种不同方法测量了低温下的能隙值，结果基本与b c s 理论相一致。 第l 章绪论 与高温氧化物超导体晶体结构相比，m g b 2 要简单的多。与其它类型的超导 体的晶体结构及相关参数对比如图1 - 6 及表l - 2 所示。 图1 - 6m g b 2 与其它类型超导体的晶体结构对比 f i g 1 - 6 c o m p a r i s o n o f t h e c r y s t a ls t r u c t u r e s f o r d i f f e r e n ts u p e r c o n d u c t o r s 1 2 5m g b 2 超导体的性能特点 与钙钛矿型结构的氧化物高温超导材料相比，m g b 2 的各向异性较小，仅为 1 5 5 之间口2 2 4 】。较低的各向异性意味着在传输较大的电流时无需具有像高温超 导材料一样严格的织构和截面形状。绝对零度时，m g b 2 的相干长度约为4 - s n m ， 穿透深度为1 0 0 1 4 0 r i m ，京兹堡朗道参数_ i 约为2 6 左右【2 胡。由于具有大于原子间 距的相干长度，m g b 2 中几乎不存在弱连接现象，晶界对超导电流是“透明的”。 处于超导态时的m g b 2 具有两个超导能隙，4 ，为5 7 m c v 、4 2 为1 5 - 2 o m e v l 2 6 , 2 7 i 。 i 扪= m g b 2 不存在晶粒之间的弱连接问题，并且m g b 2 的相干长度比钙钛矿型结 构的氧化物相干长度要大，可以通过引入有效的磁通钉扎中心，改善超导电性从 而提高其高场性能，同时m g b 2 晶体结构简单，制备比较容易，制造成本较低， 多晶m g b 2 的晶粒尺寸一般在1 0 n n 卜1 0 岬之间【2 8 - 3 q 。 与传统低温超导材料如n b n 、n b 3 s n 等相比，m g b 2 的临界超导转变温度较 高。这使得它能够在2 0 3 0 k 、l 3 t 的磁场条件下应用，可以方便的工作于液氢 温区，从而摆脱昂贵的液氦作为为冷却介质，降低了使用及维护费用。同时制 1 西北工业大学硕士学位论文 冷温度可达2 0 - 3 0 k 的制冷机技术的发展，也是m g b 2 在这一温区应用的极大推动 力。m g b 2 在正常态时呈现出金属的性质，电导率比其他超导体高许多。纯净的 m g b 2 样品在超导临界转变温度附近电阻值为- 4 1 4 “q ，其剩余电阻比( r r r ) 约 为2 0 左右【1 6 1 。4 2 k 、自场条件下，临界电流密度如在1 0 6 a c m ：量级【3 2 ，3 3 1 ，在3 0 k 、 l t 磁场下临界电流密度可达1 0 4 a c m 2 【34 1 。对于多芯c u 包套m g b 2 导线，在4 2 k 、 5 t 磁场时乃达1 7 5 x 1 0 5 a c m 2 1 3 5 1 。与高温超导材料的相比，m g b 2 材料晶粒之间的 比的较高。由于m g b 2 具有这些独特的性能，奠定了它在运行于2 0 3 0 k 间的电流 引线、磁共振成像、传输电缆、磁体制备、大地探矿、环境和军事等方面较好 的应用前景。 表l 一2m g b 2 和其它常见超导材料的特征参数比较 t a b l e 1 2c o m p a r i s o nb e t w e e nt h ec h a r a c t e r i s t i cp a r a m e t e ro f m g b 2a n do t h e r s u p e r c o n d u c t o r s 1 3 m g b 2 超导体的制各技术 由于m g 和b 之间熔点差异很大，m g 的熔点为6 5 0 c ，而b 的熔点高达 两千多度am g 的沸点仅为1 0 0 0 左右，在真空条件下气化程度更厉害，m g - b 体系是一个成分简单但反应过程复杂的体系。m g b 2 的合成温度一般在 6 0 0 1 0 0 0 。c ，因此在该反应体系中同时存在固液气三相，反应是在液相和固相 第1 章绪论 以及气相和固相之间进行的。 1 3 1 m g b 2 薄膜的制备工艺 由于在电子器件方面有较好的应用前景，自从发现m g b 2 具有超导电性后， 人们就采用各种技术制备m g b 2 薄膜。目前采用的方法主要有分子束外延法【3 6 1 、 真空蒸发法【3 7 1 、脉冲激光沉积法( p l d ) 【3 s j 和混合物理化学气相沉积法( h p c v d ) 删j 。其中，h p c v d 法具有沉积速度快，设备简单，薄膜超导性能优越等优点， 所制各m g b 2 薄膜的性能最好【柚4 l 】。 1 3 2 m g b 2 块材的制备工艺 许多研究小组【4 2 删都是采用常压烧结工艺制备m g b 2 块材的，其工艺一般 为：将m g 粉、b 粉及掺杂物质混合、研磨、模压成型后，再将压坯用t a 箔包裹， 然后在高纯m 中进行烧结反应而得到m 9 8 2 多晶超导体。也有将压坯封闭在t a 管 4 5 1 等与m g b 体系不发生化学反应的金属管中进行烧结。常压烧结工艺比较简 单，但是制各出的m g b 2 样品常常是多孔的，致密度较低。 除此之外，也有采用其它工艺制备m g b 2 块材的报道，有些研究小组采用热 压烧结工艺 4 “9 1 ，将m g 粉、b 粉及掺杂物质研磨均匀并压制成块后，用金箔密 封后放入氮化硼管和石墨管中，以叶蜡石为传压介质，于一定的压力、温度下 烧结。s h i e l d 等t 5 0 】直接将预反应的m g b 2 进行热等静压烧结，制备出密度高达 2 6 3 ： 0 0 2 9 c m 3 的m g b 2 块材。而k e n j iy o s h i i - 等【5 1 l 则以m g c l 2 ，n a c l ，k c l ，m 9 8 ：0 4 为原料，采用电解法制备出了m 9 8 2 块材。 1 3 3 m g b 2 线、带材的制各工艺 目前，国际上m g b 2 成材制备技术研究的主要方向是开发可以获得具有实 用化价值的长线制备技术。部分应用于低温超导线材和氧化物高温超导线带材 的制备工艺也可使用于m g b 2 材料的制备研究。根据制备工艺的不同。目前 m g b 2 成材制备技术主要有以下几类： 1 3 3 1 扩散法 c a n f i e l d 等【1 6 】利用m g 蒸汽扩散进入b 晶须的方法制备出第一根m g b 2 超 导线。他们将m g 与直径1 0 0 i _ t m 的b 晶须按2 ：l 的摩尔比密封于钽管中，在9 5 0 1 2 反应约2 h 后得到直径1 6 0 i _ t m 的m g b 2 线。磁化强度测试( 图1 7 ) 显示其瓦= 西北工业大学硕士学位论文 3 9 4k 。其室温电阻率为9 6 1 x o c m ，而接近乃时的电阻率p ( 4 0 k ) = 0 3 8 1 位c m ， r r r 值高达2 5 3 。线材的密度达到了2 4g ，c m 3 ，非常致密。 图1 7 扩散法制备的m g b 2 线材的m - t 曲线 f i g l - 7m - t p a t t e r n so f m g b 2w i r e sf a b r i c a t e db yd i f f u s i o nm e t h o d 1 3 3 2 m g b 2 粉末连续包覆焊管轧制( c t f l 0 技术 图l - 8 连续线材制备工艺c t f f 过程示意图 f i g l - 8s k e t c hm a po f c t f fp r o c e s s 美国h y p e rt e e h 公司、俄亥俄州大学、伍伦贡大学等研究单位采用m g b 2 粉末连续填充成型技术，即c t f f ( c o n t i n u o u st u b ef o r m i n gf i l l i n g ) 技术制备 一l扯歪暮蕃一i_t鉴 第1 章绪论 m g b 2 超导线材，其加工工艺流程图如图1 8 。该工艺是直接将m g b 2 粉末置于 金属带上，通过连续包覆焊管的方法制备成线带材，然后在氩气保护下进行热 处理。目前c t f f 技术制备m g b 2 线带材工艺已经基本稳定，采用n b 作为阻隔 层，c u n i 合金作为稳定体。2 0 0 5 年度h y p e r t e e h 公司用c t f f 技术制备1 5 0 0 米长、直径1 0 r a m 的1 4 - 3 6 芯m g b 2 线材f 5 2 1 ，热处理温度为7 0 0 - 8 0 0 ( 2 。线材 性能达到2 x i 0 5 a c m 2 ( 2 0 k , i t ) 。该技术流程曾用于b i 系高温超导带材，技术也 相对成熟，但是存在加工设备较为复杂、成本高等缺点。 1 3 3 3 粉末装管0 i t ) 技术 p i t 技术是制备b i 系高温超导带材的标准方法，该方法的技术流程简单， 在借鉴b i 系带材p i t 技术取得的丰富经验后，p i t 技术制备m g b 2 线带材已经 成为主要的制备技术之一。目前p i t 技术制备m g b 2 线带材主要有两种技术路 线，即原位法( i n - s i t u ) 和先位法( e x s i t u ) 法。其工艺流程图1 - 9 所示。 图1 9m g b 2 线带材制备工艺路线 f i g 1 9 f a b r i c a t i o n p r o c e s s o f m g b 2 w i r e s a n d t a p e s 这两种方法得的主要区别在于i n - s i t u 方法采用m g 粉和b 粉作为先驱粉末， 加工成材后进行热处理。而e x - s i t u 方法采用反应成相的m g b 2 作为先驱粉末， 其特点是直接将m g b 2 粉末装入金属管中，通过旋锻、拉拔和轧制工艺制备成 一定尺寸的线带材。该技术的特点是工艺简单，但是由于m g b 2 具有类似陶瓷 的脆性，加工过程会导致在线材中的m g b 2 芯丝形成裂纹等宏观缺陷，从而降 西北工业大学硕士学位论文 低线带材的性能。 i n s i t up i t 技术以m g 粉和b 粉为先驱粉体，即把m g 粉、b 粉研磨均匀后 装入金属管内，旋锻或轧制、拉拔至一定直径，平轧成带材( 也可省去该步骤) ， 最终热处理后得到m g b 2 线、带材。微观结构研究表明其主要原因是在热处理 过程中m g 熔化与b 反应成相可以弥合加工过程中形成的微裂纹。同时研究发 现用原位法制备的m g b 2 线带材过程中通过调整热处理参数和二相粒子的引 入，可以提高线材的j c 值。目前，已有大量有关原位粉末套管法制备m g b 2 线、 带材的报道1 5 3 - 6 5 。原位粉末套管法所制m g b 2 线、带材的超导芯密度较低，可 能会对i 临界电流密度( 以) 产生不利影响。但是，该工艺可以很容易地将化学 掺杂与m g b 2 线、带材的制备结合起来，因此受到人们的普遍关注。 i n - s i t up r r 的优点是最终线带材中m g b 2 超导相晶粒连接较好，同时容易将 化学掺杂引入线带材中。但是由于m g 的高温活性较大，且其与c u ，z n , p b ，a i ，z r 等金属均可发生反应，因此需要用f e 、t a 、n b 等不易与m g 反应的金属作为 阻隔层。目前以f e 作为包套材料，用原位法制备的m g b 2 f e 线带材取得了较 好的结果。2 0 0 5 年度意大利c o l u m b u ss u p e r c o n d u c t o r 公司采用i n - s i t up i t 技术 制备出1 5 0 0 米长，直径l m m 的多芯m g b 2 f e n i 带材，其临界电流( 助达到1 8 5 a ( 2 0 k 。i t ) 。日本日立公司2 0 0 5 年报道采用i n s i t up i t 技术制备出2 0 0 米长， 直径l m m 的多芯m g b 2 s s c u 线材，其尼达到5 0 0 a ( 5 k ，2 t ) 。但是由于f e 的导热性较差，同时没有引入c u 稳定体，因此m g b 2 f e 线带材的实用性还有 待提高。 1 4 m g b 2 超导体的临界电流密度特性 对于第二类超导体m g b 2 来说，临界电流密度是一个重要的参数，提高磁 场下临界电流密度是一个非常重要的研究方向。在m g b 2 超导电性发现以后， 很多小组在这一领域开展了深入广泛的研究，认为影响m g b 2 临界电流密度的 因素主要包括微观结构、相纯度、磁通钉扎等等。 第l 章绪论 f i 踟m 圈1 1 0 不同温度和磁场下的k r a m e r 曲线 f i g 1 - 1 0k r a m e r c u r v e sf o rs a m p l e sa t3 5 kt o4 2k t h e d a s h e dl i n ea n dt h ea r r o w i n d i c a t e t h ee x t r a p o l a t e dv a l u eh ka t2 0k l a r b a l e s t i e r 等l 首先研究了m g a ：超导体的临界电流密度特性，通过对 m g b 2 块材磁化特性的研究表明：多晶的m 9 8 2 晶界间的强耦合作用使得在非织 构的样品即可获得较高的j c 值，晶界对超导电流是“透明的”，即超导电流不受 晶界连通性的限制。同时研究发现m g a 2 的磁通钉扎特性符合k r a m e r 曲线( 如 图1 1 0 所示) ，j c o5 凰乃与外场呈线性关系，磁通钉扎特性与n b 3 s n 超导体类似。 m g b 2 的磁光图像证实了超导体中的传输电流密度的分布比高温超导体更 加均匀【矧，晶界上不存在类似高温超导体的弱连接或快速的磁通蠕动，而这芷 是限制高温超导材料临界电流密度的重要因素。低温下m g b 2 晶内及晶界均能承 载很大的电流。对不同m g b 2 超导体的i 临界电流密度测试结果显示，无论何种晶 粒取向均可获得高如，这意味着m g b 2 线带材的制备可以不必考虑m g b 2 超导相的 织构化问题，多晶m g b 2 线带材就有希望具有较高的临界电流密度。 m g b 2 是一种疏松多孔的材料，大量孔洞的存在必然影响其乃性能，即使是 在j c 较高的m g b 2 超导样品中，其致密度一般仍比理论密度( 2 6 9 ，c m 3 ) 低很多