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d g t 技术评估化学同定对士壤重金属生物有效性影响研究 d g t 技术评估化学固定对土壤重金属 生物有效性影响研究 专业：环境工程 硕士生：仇浩 指导教师：仇荣亮教授 摘要 土壤重金属污染己成为全球性的环境问题。重金属实际污染水平的确定、修 复方法的改善以及修复后的风险评估都有赖于更为深入地理解金属的生物有效 性。土壤中金属总量或溶解量不足以有效衡量金属的生物有效性，因此确定金属 某一种或一组存在形式为生物有效的形态对研究者和管理者来说是极具吸引力 的。通过化学试剂对土壤固相进行提取或测定土壤溶液中金属含量是获得金属生 物有效性信息的可选方法，然而它们仅仅测量了金属在平衡时的形态，忽视了动 态的化学反应以及金属从土壤固相到液相的补给，而这些过程同样决定着金属生 物有效性。同时，化学提取方法还难以避免金属的再分布与二次吸附。近年来使 用低成本环境友好的改良剂来固定重金属，降低其有效性和植物毒性在修复多金 属污染土壤方面展现出良好潜力，然而尚缺乏简单有效的手段来评估金属固定效 果及其可能的再释放，这成为限制化学固定修复技术进一步发展主要因素。 本研究以大宝山矿区酸性多金属污染土壤为研究对象，采用实验测量与模型 计算相结合的方法从热力学和动力学两方面来预测和评价粉煤灰和钢渣改良前 后土壤中重金属的迁移性与生物有效性，同时还分析了一系列影响金属生物有效 性的因素。旨在全面深入地了解重金属在土壤固液相间的形态分布与生物有效性 以及环境变化对金属有效性的影响，为准确评定金属固定效果及其潜在的生态风 险提供有力依据。主要研究结果如下： ( 1 ) 将薄膜扩散梯度法( d i f f u s i v eg r a d i e n t si nt h i nf i l m s ，d g t ) 引入我国矿 山酸性土壤重金属污染修复评估研究中，通过土培和盆栽实验，比较了d g t 和传 统方法在预测金属迁移性及生物有效性方面的适用性，结果发现，几种方法反映 d g t 技术评估化学固定对土壤重金属生物有效性影响研究 出的金属相对迁移能力一致为：p b z n c u c d ，两种改良剂施用( 粉煤灰和钢 渣) 对金属间相对迁移性顺序均无影响。e d t a 和c h 3 c o o h 提取不能很好反映 改良前后金属迁移性的变化，可能是由于这两种提取剂金属提取能力较强而掩盖 了改良剂对金属的固定效果。d g t 法、土壤溶液( 离心法) 、c a c l 2 提取和n h 4 n 0 3 提取等结果均显示出改良能够显著降低金属迁移性，且方法之间都具有显著相关 性。进一步通过p h r e e q c 模型计算分析溶液中重金属形态组成发现，c a c l 2 提取 液金属组成及离子强度与土壤溶液最为类似。在预测植物对金属的吸收时，d g t 测量包含了动力学与容量控制两方面，其结果能够很好地预测植物各部位中金属 浓度，但相比利用温和型提取剂进行化学提取而言无明显优势。 ( 2 ) 在一定的放置时间内( 2 4 h ) 利用d g t 测定改良前后金属释放通量变化、 非稳态金属的含量( c d g t ) ，结果显示改良后金属从固相到液相的补给能力明显 减弱，向d g t 界面的扩散通量减小。同时将c o o t 与t e s s i e r 五态连续提取中一种或 一组形态金属含量进行相关性分析，发现五态提取操作定义的前三态与d g t 吸收 金属浓度呈极显著相关，能够为d g t 所检测，为此我们把t e s s i e r 前三态定义为金 属的非稳定形态( 包括生物可利用和潜在可利用形态) ，而后两态则是不易为生 物所利用态。将基于上述定义得到的非稳态金属的分配系数k 棚与d g t 测定值相 结合，运用d i f s ( d g ti n d u c e df l u x e si ns o i l s ) 模型计算定量了改良前后金属吸 附解吸特征响应时间t 。的大小，使得评价改良剂对金属的固定效果及固定后的 释放潜力( 释放动力学) 有了更为直观的指标。 ( 3 ) 将粉煤灰及钢渣处理土壤( f a 和s s ) 重酸化到改良前状态，n a n 0 3 提出液中金属含量仍低于未处理土壤，说明两种改良剂对重金属的固定并非完全 是p h 值的作用；在土壤逐步酸化过程中f a 表现出比s s 更强的抵制酸化的能力。 重金属随土壤中铁铝氧化物的浸出而大量溶出，说明其对金属的持留起到一定作 用。化学平衡计算结果显示，添加改良剂后大大增加了土壤溶液中某些矿物的饱 和度，再结合连续提取反映出的金属存在形式的转变综合分析，我们可以得出改 良剂的添加除提高p h 对降低金属有效性起作用外，土壤中新形成的一些矿物相 对金属的吸附，( 共) 沉淀作用，以及扩散进入金属氧化物晶格内部等都能够有 效降低重金属的溶解性，提高金属固定效果以及固定修复抵制环境变化的能力。 关键词1 生物有效性，薄膜扩散梯度法，风险评估，化学固定，土壤修复 u d g t 技术评估化学同定对土壤煎金属生物有效性影响研究 a s s e s s i n gt h ee f f e c to f c h e m i c a li m m o b i l i z a t i o no i l m e t a lb i o a v a i l a b i l i t yi nc o n t a m i n a t e ds o i lu s i n g d i f f u s i v eg r a d i e n t si nt h i nf i l m s ( d g t ) t e c h n i q u e m a i o r ：e n v i r o n m e n t a le n g i n e e r i n g n a m e ：q i uh a o s u p e r v i s o r ：p r o f q i ur o n g l i a n g a b s t r a c t h e a v ym e t a lp o l l u t i o no f s o i lh a sb e c o m eo n eo f t h eg l o b a le n v i r o n m e n t a li s s u e s n ed e t e r m i n a t i o no ft h ea c t u a ll e v e lo fs o i lp o l l u t i o n ，i m p r o v i n gr e m e d i a t i o nd e s i g n a n dr i s ka s s e s s m e n tr e s t so nb e t t e ru n d e r s t a n d i n gm e t a lb i o a v a i l a b i l i t y b e c a u s e c o n c e n t r a t i o no ft o t a lo rd i s s o l v e dm e t a li sn o ts u f f i c i e n tt oh a v eag o o di n d i c a t i o no f t h em e t a la v a i l a b i l i t yo ft h es o i l ，i th a sb e e nt e m p t i n gf o rr e s e a r c h e r sa n d r e g u l a t o r st o a t t e m p tt oi d e n t i f yaf o r mo rc o m b i n a t i o no f f o r m so fam e t a lt h a ti st h eb i o a v a i l a b l e f r a c t i o n c h e m i c a le x t r a c t i o n so ft h es o l i dp h a s ea n dm e a s u r e m e n t so fm e t a li ns o i l s o l u t i o nc a np r o v i d ea l t e r n a t i v ea p p r o a c h e st oo b t a i nt h ei n f o r m a t i o no fm e t a l b i o a v a i l a b i l i t y h o w e v e r , t h e yo n l ym e a s u r em e t a ls p e c i a t i o na te q u i l i b r i u m ，i g n o r i n g o fd y n a m i cc h e m i c a li n t e r a c t i o n sa n dr e s u p p l yo fm e t a lf r o mt h es o i ls o l i dp h a s et h a t d e t e r m i n e sm e t a lb i o a v a i l a b i l i t y i na d d i t i o n ，w i t hc h e m i c a le x t r a c t i o n si tm i g h tb e d i f f i c u l tt oa v o i dr e d i s t r i b u t i o na n dr e a d s o r p t i o no fm e t a l s ，w h i c hc a nb i a st h er e s u l t s r e c e n t l y , t h eu s eo fl o w - c o s ta n de n v i r o n m e n t a ls a f e t ya m e n d m e n t sf o rd e c r e a s i n g b i o a v a i l a b i l i t ya n dp h y t o x i c i t yo fh e a v ym e t a l sh a sb e e ni n v e s t i g a t e da sap r o m i s i n g m e t h o df o rc o n t a m i n a t e ds o i lr e m e d i a t i o n h o w e v e r , l a c ko fa p p r o p r i a t et o o l sf o r e s t i m a t i n gt h ei m m o b i l i z e de f f i c i e n c ya n dp o s s i b l er e l e a s eo fm e t a l sh a sb e c o m ea l i m i t i n gf a c t o rf o r t h ef u r t h e rd e v e l o p m e n to f c h e m i c a lr e m e d i a t i o nw i t ha m e n d m e n t s am u l t i m e t a lc o n t a m i n a t e da c i ds o i la r o u n dd a b a om o u n t a i nm i n ea r e a sw a s 1 1 1 d g t 技术评估化学同定对土壤晕金属生物有效性影响研究 s e l e c t e da st h es u b j e c to ft h i ss t u d y t h er e s u l t so fe x p e r i m e n t a lm e a s u r e m e n ta n d m o d e l i n gc a l c u l a t i o nw e r ec o m b i n e dt oa n a l y z ea n da s s e s sm e t a lm o b i l i t ya n d b i o a v a i l a b i l i t yi nr e m e d i a t e ds o i lf r o mt h ea s p e c t so ft h e r m o d y n a m i c sa n dk i n e t i c s r e s p e c t i v e l y ar a n g eo ff a c t o r s w h i c ha f f e c tm e t a lb i o a v a i l a b i l i t yw a sa l s o i n v e s t i g a t e d t h i ss t u d ya i m st o o b t a i nac o m p r e h e n s i v eu n d e r s t a n d i n go ft h e d i s t r i b u t i o no fm e t a ls p e c i e si ns o l i da n dl i q u i dp h a s e sa n di t sa c t u a lb i o a v a i l a b i l i t y , a n da l s ot h ee f f e c to ft h ec h a n g e so fe n v i r o n m e n t a lc o n d i t i o n so nb i o a v a i l a b i l i t y , t h e r e b y , t op r o v i d eas t r o n gb a s i sf o rt h ee v a l u a t i o no ft h ee f f e c t i v e n e s so fm e t a l i m m o b i l i z a t i o na n dp o t e n t i a le c o l o g i c a lr i s km e t a lp o s e d t h em a j o rf i n d i n g sa r ea sf o l l o w s ： ( 1 ) d g tt e c h n i q u e ( d i f f u s i v eg r a d i e n t si nt h i nf i l m s ) w a si n t r o d u c e df i r s t l yb y t h ea u t h o rt os t u d yt h er e m e d i a t i o na n dr i s ka s s e s s m e n to fh e a v ym e t a lc o n t a m i n a t e d a c i d i cs o i la r o u n dm i n i n ga r e a so fc h i n a s o i li n c u b a t i o na n dp o te x p e r i m e n tw e r e p e r f o r m e di no r d e rt ov a l i d a t et h ea p p l i c a b i l i t yo fd g t a n do t h e rt r a d i t i o n a lc h e m i c a l e x t r a c t i o nm e t h o d si np r e d i c t i n gm e t a lm o b i l i t ya n db i o a v a i l a b i l i t y , r e s u l t ss h o w e d t h a tt h ea d d i t i o no fa m e n d m e n t sh a sn oe f f e c to nt h er e l a t i v eo r d e ro ft h em o b i l i t yo f e a c hm e t a l ，t h eo r d e ro ft h em o b i l i t yp r e d i c t e db yd g ta n dc h e m i c a le x t r a c t i o ni sp b z n c u c d e d t aa n dc h 3 c o o he x t r a c t i o np r o c e d u r e sw h i c hb o t hh a v eh i g h e r e x t r a c t i o nc a p a b i l i t yc a n n o tr e f l e c tt h ec h a n g e so fm e t a le x t r a c t a b i l i t ya n dm o b i l i t y g o o dc o r r e l a t i o n sw e r ef o u n db e t w e e nd g tm e a s u r e m e n ta n ds o i ls o l u t i o n ，c a c l 2 e x t r a c t i o no rn h 4 n 0 3e x t r a c t i o n ，t h e s ef o u rm e t h o d sc a l lp r e s e n tt h ed i f f e r e n c eo f m e t a lm o b i l i t yc a u s eb yt h ei n t r o d u c t i o no fa d d i t i v e s u s i n gp h r e e q c ，w e c a l c u l a t e dt h ed i s t r i b u t i o no fm e t a ls p e c i e si nt h ee x t r a c t sa n ds o i is o l u t i o na n df o u n d t h a tt h ep h ，i o n i cs t r e n g t ha n dm e t a ls p e c i e so fc a c l 2e x t r a c t sw e r es i m i l a rt ot h a to f t h es o i ls o l u t i o n 1 n h ed g tm e a s u r e m e n t , w h i c he m b r a c e sb o t hk i n e t i ca n dc a p a c i t y c o n t r o l ，h a sb e e ns h o w nt ob eag o o dp r e d i c t o ro f t h ec o n c e n t r a t i o no f m e t a l si np l a n t s , b u td g td o e sn o th a v ea na d d e dv a l u eo v e rc o n v e n t i o n a le x t r a c t i o nt e c h n i q u e si n p r e d i c t i n gm e t a lu p t a k eb yr i c e ( 2 ) d u r i n gt h ed e p l o y m e n to fd g ti ns o i l ( 2 4 h ) ，i tc a nm e a s u r et h ec h a n g e so f m e t a lf l u x e sa n dl a b i l em e t a lc o n t e n tb e f o r ea n da f t e rr e m e d i a t i o n r e s u l t s l v d g t 技术评估化学固定对壤重金属生物有效性影响研究 d e m o n s t r a t e dt h a tt h er e s u p p l yo fm e t a lf r o ms o i ls o l i dp h a s et os o l u t i o np h a s e d e c r e a s e di nf aa n ds sw h e nc o m p a r e dw i t hc k d i f sm o d e l i n gc a l c u l a t i o n p r e s e n t e dt h er e s p o n s e t i m eo fm e t a la d s o r p t i o n d e s o r p t i o n ，p r o v i d i n gag o o d i n d i c a t o rt oa s s e s st h ep o t e n t i a lr e l e a s eo fm e t a li nr e m e d i a t e ds o i l s p e a r s o n c o r r e l a t i o na n a l y s i ss h o w e dt h a tt h ec o n c e n t r a t i o no f t h ef i r s tt h r e ef r a c t i o n so f t e s s i e r s e q u e n t i a le x t r a c t i o np r o c e d u r ec o r r e l a t e dw e l lw i t hc d g t ，t h e r e f o r e ，i no u rs t u d y , w e d e f i n et h i sc o m b i n a t i o no ff o r m so fam e t a la sl a b i l es p e c i e s ，t h a ti sb i o a v a i l a b l eo r p o t e n t i a lb i o a v a i l a b l ef r a c t i o n t h el a s tt w of r a c t i o n so ft e s s i e re x t r a c t i o nc a nb e r e g a r d e da sm e t a ls p e c i e sw h i c ha r en o tr e a d i l ya c c e s s i b l et oo r g a n i s m s i nt h ew a y , w ec a nb e t t e ru n d e r s t a n d i n gt h ee f f e c to f c h e m i c a lr e m e d i a t i o no nm e t a ll a b i l ep 0 0 1 ( 3 ) b ya c i d i f i c a t i o n ，t h ep ho ff aa n ds st r e a t m e n t sw e r ea d j u s t e dt oo r i g i n a l u n t r e a t e ds t a t e r e s u l t sd e m o n s t r a t e dt h a tt h er e a c i d i f i c a t i o no fs o i lw i l ir a i s em e t a l b i o a v a i l a b i l i t yb u ta tar e d u c e dl e v e lc o m p a r e dt ot h eo d g i n a ls o i l i n d i c a t i n gt h a l r e m e d i a t i o nm a t e r i a l se x e r tt h e i re f f e c tn o to n l yt h r o u g hc h a n g e si ns o i lp h i no u r s t u d i e s ，f at r e a t m e n tw a sf o u n dt ob em o r er e s i s t a n tt os o i la c i d i f i c a t i o nt h a ns s a l a r g eq u a n t i t yo fm e t a l sd i s s o c i a t e dw i t h t h el e a c h i n go fc r y s t a l l i n ef ea n da i c h e m i c a le q u i l i b r i u mc a l c u l a t i o ns h o w e dt h a tt h ei n t r o d u c t i o no fa d d i t i v e sl e a dt ot h e g r e a t l yi n c r e a s eo ft h es a t u r a t i o ni n d e xo fm i n e r a l si ns o i ls o l u t i o n a c c o r d i n gt ot h e a b o v ef i n d i n g sa n dt h er e s u l t so fs e q u e n t i a le x t r a c t i o n ，w ec a nc o n c l u d et h a t i n a d d i t i o nt oi n c r e a s i n gp h , t h e ( c o ) p r e c i p i t a t i o no fn e w l yf o r m e da ia n df e ( h y d r o ) o x i d e st h a th a v ea d s o r p t i v e p r o p e r t i e sf o rm e t a l s ，s p e c i f i cc h e m i s o r p t i o n s ，a n d p o s s i b l ym e t a ld i f f u s i o ni n t oo x i d ep a r t i c l e s ，c o u l db em e c h a n i s m sr e s p o n s i b l ef o r t h ef i x a t i o no f m e t a lb yf l ya s ha n ds t e e ls l a g i nt h i sw a y , a m e n d m e n t sc a ne f f e c t i v e l y r e d u c em e t a ls o l u b i l i t y , i m p r o v er e m e d i a t i o ne f f i c i e n c ya n ds t r e n g t h e nt h ec a p a c i t yo f c h e m i c a ii m m o b i l i z a t i o nt or e s i s te n v i r o n m e n t a lc h a n g e s k e y w o r d s ：b i o a v a i l a b i l i t y , d g t , r i s ka s s e s s m e n t , i m m o b i l i z a t i o n ，s o i lr e m e d i a t i o n v 论文原创性声明 本人郑重声明：所呈交的学位论文，是本人在导师的指导下，独立进行 研究工作所取得的成果。除文中已经注明引用的内容外，本论文不包含任何 其他个人或集体已经发表或撰写过的作品成果。对本文的研究作出重要贡献 的个人和集体，均已在文中以明确方式标明。本人完全意识到本声明的法律 结果由本人承担。 学位论文作者签名：彩殆 导师签名：了 z n c u p b ，c d 以 交换态和弱酸溶态为主，p b 是较难移动元素。k a a s a l a i n e n 等( 2 0 0 3 ) 认为c d 、 c u 和n i 的交换态和还原态占很高比例，p b 主要是氧化物结合态，n i 、c r 和z n 存 在于矿物结构中。 6 d g t 技术评估化学同定对壤霞金属生物有效性影响研究 1 2 2 3 土壤溶液法 ( 1 ) 孔隙水浓度 通常认为溶解态金属是生物吸收金属的主要来源( g i l l i se ta 1 ，2 0 0 6 ) ，土壤 孔隙水中金属浓度和形态信息比土壤重金属全量更能有效表征生物有效性( d i t o r oe ta 1 ，1 9 9 2 ) 。用于获得土壤孔隙水浓度的方法通常是离心法、挤压法或渗析 方法( b a t l e ye ta 1 ，1 9 8 0 ；c a r i g n a ne ta 1 ，1 9 8 5 ；k n e z o v i c he ta 1 ，1 9 8 7 ) 。然而传统 上土壤孔隙水很少被用来评估生物有效性，这可能是由于在采样、前处理以及提 取土壤溶液过程中遇到分析方法和技术上的困难。另一方面，有学者认为土壤孔 隙水中的一部分重金属会与溶解态有机质( d o m ) 结合而没有生物有效性，故 间隙水中重金属的浓度会高估污染物的生物有效性( k r a a i je ta 1 。2 0 0 3 ) ；而另外 一些科学家的观点则相反( s e l c ke ta i 2 0 0 3 ) ，他们认为孔隙水中污染物的浓度 未包括可以从土壤固相中释放出来而被生物吸收的那部分重金属即所谓生 物可及的重金属，会低估污染物的生物有效性。 4 2 ) 自由离子浓度 一些研究也常发现，生物体吸收重金属不仅仅依赖于土壤溶液中的金属浓度， 在金属吸收量和自由离子浓度( s i a v e y k o v ae ta 1 2 0 0 2 ) 或是非稳态金属浓度 ( m y l o ne ta 1 ，2 0 0 3 ) 之间存在更好的相关性。目前有两种确定自由离子浓度的 方法，模型预测和直接测量法。通过过化学平衡模型如p h r e e q c 、m i n t e q a 、 g e o c h e m 、n i c a d o n n a n 、w h a m 、e c o s a t 能够计算土壤溶液中的重金属 臃( s c h e c h e r e t a l ，1 9 9 2 ；p a r k e r 1 9 9 5 ；m i l n e ，2 0 0 3 ；t i p p i n g ，1 9 9 8 ；k e i z e r e t a l ， 1 9 9 4 ) 但化学计算法对各种参数有很高的要求，目前只有有限的数据能够用于参 数修正，且并不适用于所有的土壤类型。由于溶液中络合剂性质和浓度未知，建 立溶液形态模型非常复杂，当确定溶液中的总有机碳后，一般假定部分表现为胡 敏酸的行为，部分类似于富里酸，还有部分对金属离子结合表现为惰性。一些 应用于土壤重金属离子浓度的直接测定方法，如离子选择电极法又受到检出限的 影响。t e m m i n g h o f f 等( 2 0 0 0 ) 研究的杜南膜技术( d o n n a nm e m b r a n et e c h n i q u e ， d m t ) 在测定土壤溶液中的重金属自由离子浓度时，对土壤溶液化学平衡干扰 小，能够测定较广的浓度范围并能够同时测定多种自由离子浓度，从而受到人们 的关注。赵磊等4 2 0 0 5 ) 利用杜南膜技术，研究了采自我国不同地区的1 1 种耕 7 d g t 技术评估化学同定对土壤季金属生物有效性影响研究 层土壤中c d 、z n 、p b 和c u 的自由离子浓度，结果表明道南膜技术测定的c d 、 z n 自由态浓度与w i n h u m i c v 模型计算结果吻合较好。易丽等( 2 0 0 5 ) 利用杜南 膜平衡法对土壤中游离重金属离子z n 、c u 进行测定，指出溶液介质和阳离子交 换膜的选择是杜南膜平衡法测定游离重金属离子浓度成功与否的关键。达到杜南 平衡过程中重金属离子的浓度变化有先快后慢的趋势，同时利用几种地球化学水 溶液化学平衡模型进行模拟并与实测结果达到了较好的一致性。 1 2 2 4 植物指示法 对于土壤中重金属的生物有效性，还可以采用植株中的重金属含量、重金属 的根际效应或可食部分的重金属含量来衡量生物有效性( 刘宗平，2 0 0 5 ；王昌全， 2 0 0 7 ；陈俊，2 0 0 7 ) 。通过分析植物体内的重金属的浓度即可评价土壤被污染的程 度和土壤中重金属的生物有效性( 刘玉荣等，2 0 0 3 ) 。根据生物对重金属不同形态 的吸收难易程度，可将其分为三类：可利用态、潜在可利用态和不可利用态( m a o , 1 9 9 6 ) 。 综合上述金属有效性研究方法分析可见，总量预测法、化学提取法和植物培 养法等是评价土壤重金属生物有效性的常用方法( 陈英旭，2 0 0 8 ) 。因为重金属的 总浓度并不只有一种形态，考虑到土壤中一部分惰性金属迁移性低、不能被生物 利用，故土壤重金属全量已被广泛认为不是衡量重金属生物有效性的最好指标。 许多研究者通过化学提取方法来描述污染物的迁移能力进而估计土壤金属的生 物有效浓度，但化学提取方法对人为因子的影响程度仍没有一个确定的量化值， 而且在采样和提取过程中对土壤环境造成冲击，改变原有的性质，使得重金属形 态分配发生改变( f i s c h e r o w te ta 1 ，2 0 0 5 ) ，因此，采用该技术测定的形态可能无 法准确反映重金属在环境中的生物可用性。利用植物来评价，不同植物种类之间 差异性很大，而且评价周期长。杜南膜方法能够用来测定复杂水溶液及土壤溶液 中的自由金属离子浓度，并且建立在不影响反应体系平衡的基础上。研究表明在 大多数情况下土壤溶液中游离重金属离子浓度是决定其重金属生物有效性和毒 性的主要因素，然而，在许多情况下，络合态金属也能够对生物体吸收重金属表 现出作用( l e ee ta 1 ，2 0 0 4 ) 。起先，大部分假说认为络合态金属离子能够为生物 体所吸收的原因是在特定环境下生物体能够消耗金属与配体形成的络合物 8 d o t 技术评估化学同定对土壤晕金属生物有效性影响研宄 ( s m o l d e r se ta 1 ，1 9 9 6 ) 。最明显的证据是常在生物体内同时检测到配位体和金属 ( v a s s i le ta 1 1 9 9 8 ) 。但是，在生物体组织中同时检测到配位体和金属不一定意 味着是以金属配合物的形式被吸收( a n t u n e se ta 1 ，2 0 0 6 ) 。近来，另一个假说得 到了更多支持：当生物体吸收金属速率快于金属离子向生物体表面扩散时，金属 配合物对于生物体吸收的金属量有一定贡献( h a s s l e re ta 1 ，2 0 0 3 ) 。如果是那样 的话，对于金属的吸收就从受平衡控制转变为动力学控制，在生物体表面扩散层 的金属配位体可以解离然后释放的自由金属离子与生物体表面的结合位点结合。 所需的一个重要条件是金属配合物的解离速率要快于金属离子由本体溶液向生 物体表面扩散的速率。假如这样的话，自由金属离子的传输就不仅仅依赖于其他 区域本体溶液中自由金属离子的扩散，还依赖于非稳态络合物的解离。那么就有 必要研究金属非稳态的具体定义及其含量大小以便准确评估金属生物有效性部 分。 1 2 2 4 非稳态金属浓度 金属的不稳定性( 1 a b i l i t y ) 依赖于具体的自然或实验环境以及系统的规模大 小( v a nl e e u w e n ，1 9 9 9 ) ，非稳态金属( 1 a b i l em e t a l s ) 在量上没有确切定义，因 为这部分形态测定依赖于具体使用的形态技术。诸如溶出伏安法( v a nl e e u w e n & t o w n ，2 0 0 2 ) 、凝胶集成微电极法( p e ie ta 1 ，2 0 0 0 ) 、薄膜扩散梯度法( d a v i s o n & z h a n g ，1 9 9 4 ) 等测定自由和非稳态金属形态的技术都反映不同的金属形态部分。 非稳态金属不仅包括土壤溶液中自由金属离子及动力学易解离部分，还考虑 了土壤固相中易于向液相解吸及补给的金属形态部分。当生物体从溶液中吸收金 属离子，那么就会打破固、液相间的平衡。金属被很快吸收时，其从固相的补给 就可能会成为一个限制因素，这也解释了为什么用土壤溶液中金属总量或自由离 子浓度不足以很好地评估土壤金属有效性的原因。以往一些研究方法( 如分配系 数、化学提取、孔隙水离心等) 大都基于平衡原理，在一定程度上可以了解土壤 中金属的污染和生物有效性，但不能反映重金属的迁移释放的动力学特征。因此 需要有新的方法来评价土壤金属结合状态以及金属在孔隙水中的迁移性，进一步 再预测生物有效性。 薄膜扩散梯度技术( d i f f u s i v eg r a d i e n t si nt h i nf i l m s ，d g t ) 是英国科学家 q d g t 技术评估化学同定对土壤重金属生物有效性影响研究 d a v i s o n 和z h a n g 在1 9 9 4 年发明的，该技术特别适合于测定金属的有效态( 非 稳态) 浓度。d g t 装置首次采用了可渗入离子的薄膜扩散凝胶层，将树脂凝胶 层与溶液隔开，有效地控制离子交换过程，使待测物富集的量与富集时间有一个 对应的关系，通过检测待测物在采样过程中富集的量确定待测物浓度( d a v i s o ne t a 1 。1 9 9 4 ) 。金属离子通过膜和扩散凝胶层进入到树脂凝胶层，离子的浓度在土壤 和d g t 的界面降低，这就导致固相向孔隙水释放金属离子，通过d g t 的分析 方法能够测量出吸附的金属浓度，界面的平均浓度及固相到液相的释放通量 ( z h a n ge ta 1 ，19 9 8 ，2 0 0 5 ，2 0 0 9 ) 。该方法模拟了生物扰动的情况下重金属从固相 到液相释放的动力学过程，且考虑了p h 、有机质、铁锰氧化物等理化性质的影 响，因此更能真实反映土壤中重金属的迁移特性和生物有效性。 1 2 4 土壤重金属生物有效性影响因素 在土壤中的金属浓度和持留以及各种参数对金属吸附及溶解性，形态及生物 有效性方面影响方面已经开展了许多研究。这些参数包括p h ( r o b ba n dy o u n g ， 1 9 9 9 ；g r e e ne ta 1 ，2 0 0 3 ) ，有机质含量( k i n n i b u r g he ta 1 ，1 9 9 9 ；k a s h e ma n ds i n g h ， 2 0 0 1 ) ，土壤矿物学( k u o ，1 9 8 6 ；l i n d r o o se ta 1 ，2 0 0 3 ) ，阳离子交换量( z i p e re ta 1 ， 1 9 8 8 ) ，氧化还原条件( d a v r a n c h ee ta 1 ，2 0 0 3 ；q a f o k ue ta 1 ，2 0 0 3 ) ，搬( b a s r a a n dt a b a t a b a i ，19 9 2 ；s a u v 6e ta 1 ，2 0 0 0 ) ，生物和微生物条件等( d u m e s t r ee ta 1 ， 1 9 9 9 ；w a r r e na n dh a a c k , 2 0 0 1 ) 。评估金属有效性时需要考虑这些因素，然而这一 直是个难题，急需寻找一种相对简单的新方法来整合各种影响因素，更好地评估 土壤金属生物有效性。 1 2 4 1 土壤p h 值 土壤p h 值是影响重金属元素行为的关键因子，就决定土壤中重金属的生物 有效性而言，土壤的p h 比土壤矿物学更具重要地位( 尚爱安，2 0 0 0 ) 。p h 是土 壤化学性质的综合反映，土壤溶液的p h 不仅决定了各种土壤矿物的溶解度，而 且影响着土壤溶液中各种离子在固相上的吸附程度( 赵磊，2 0 0 4 ) 。随土壤溶液 p h 升高，各种重金属元素在土壤固相上的吸附量和吸附能力加强。廖敏等研究 l o d g t 技术评估化学吲定对土壤最金属生物有效性影响研究 发现( 1 9 9 9 ) ，随p h 的升高，c d 的吸附量和吸附能力急剧上升最终发生沉淀。 通常，在碱性条件下，进入土壤环境中的重金属多呈难溶态的氢氧化物，也可能 以碳酸盐和磷酸盐的形式存在，它们的溶解度都比较小，因此土壤溶液中重金属 离子的浓度也较低( 李俊莉等，2 0 0 3 ) 。 p h 改变导致土壤中重金属化学形态的变化，相关分析研究表明，土壤中交 换态重金属随p h 升高而减少，且呈极显著负相关，碳酸盐结合态重金属与p h 呈 显著正相关，铁锰化物结合态重金属与p h 呈正相关( 刘霞等，2 0 0 2 ) 。土壤中有 机质溶解度也会随p h 升高而增大，络合能力增强，从而使得大量重金属被络合， 有机结合态重金属增多( 赵磊，2 0 0 4 ) 。另外，土壤溶液p h 对土壤中重金属元素 的生物有效性影响可能不是单一的递增关系。廖敏等人( 1 9 9 9 ) 研究土壤中c d 的生物有效性( o 1 mc a c | 2 提取) 影响因素时发现，在p h 6 以下c d 的生物有效性 随p h 的升高而增加，而在p h 6 以上c d