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广西大掌硕士学位论文金属聚合物和a 1 基台嘧的机械合金化研究 金属聚合物和a l 基合金的机械合金化研究 摘要 砧基纳米晶合金和非晶态合金由于具有良好的机械性能、抗氧化性 能、低密度和低成本等特点，使其在航空、汽车及石化等领域中获得了广 泛的应用。聚合物金属复合材料由于兼具有聚合物和金属的优良性能，其 特殊的重要性日益显现。 本文利用机械合金化方法制备了f e p v c 和a i p v c 复合材料， a 1 f e z r ( c e ) 纳米晶、非晶态合金。对合金化过程中的结构演变采用x r d 、 d t a 及d s c 、s e m 等检测手段进行分析，研究了球磨过程中粉末的微观结 构和组织的变化、合金的热稳定性和晶化过程，c e 对a 1 f e z r 非晶态合金的 _ ：毒 影响及f e 、z r 含量对a 1 f e z r c e 四元非晶态合金非晶形成能力和稳定性的 影响。对金属聚合物复合材料经过球磨形成了一种枣糕式网状结构。聚 合物较好的包裹在金属颗粒表面。球磨1 5 0 h ，a 1 6 5 f e 2 0 z r l 5 由原料粉末直接 形成了非晶态合金，晶化激活能为e = 2 9 6 9 3 4 k j m o l ，热稳定性较好。球 磨1 4 0 ha 1 6 5 f e 。z r 3 0 、c e 5 ( x = 5 ，1 0 ，1 5 ，2 0 ) 合金完全非晶化，1 7 0 h 时候 a 1 6 5 f e 。z r 3 0 。c e 5 ( x = 5 ，1 0 ，2 0 ) 开女f l 晶化，f e 、z r 等原子时其机械稳定性最好。 退火晶化与球磨晶化的产物基本相同。随f e 含量升高，a 1 6 5 f e x z r 3 0 、c e s ( x = 5 ，1 0 ，1 5 ，2 0 ) 合金的非晶形成能力增强。 关键词：机械合金化金属聚合物 非晶态合金a 1 f e z r ( c e ) 合金 广西大掌硕士掌位论文金属聚合物和a 1 基名噙的机械合金1 撕究 t h es t i j d i e so fm e c h a n i c a la l l o y i n go fa l a l l o y sa n dm e t a l 伊o l v m e r a b s t r a c t a l u m i n u mb a s e n a n o c r y s t a l a n d a m o r p h o u sa l l o y s h a v e p o t e n t i a l a p p l i c a t i o n si nt h ea v i a t i o n ，a u t oa n dp e t r o l e u md u et oi t sg o o dm e c h a n i c a l p r o p e r t i e s ，r e s i s t i n go x y g e n a t i o n ，l o wd e n s i t ya n dl o wc o s t t h el o w c o s t p r o d u c t i o nm e t h o df o rt h e mi s t h ea c t i v e t o p i co fm a t e r i a l s s c i e n c ea n d t e c h n o l o g y i nt h i s p a p e r , u s i n gm e c h a n i c a la l l o ym e t h o d ，p r o d u c et h ec o m p o s i t e m a t e r i a lo ff e p v c ，a 1 p v c ，n a n o c r y s t a l l i n ea n da m o r p h o u s a l l o y o f a l f e - z r ( c e ) t h ep u l v e r o u sm i c r o s t r u c t u r e ，o r g a n i ct r a n s f o r m a t i o n ，t h eh e a t s t a b i l i t yo fa l l o y ，t h ei n f l u e n c eo fc et oa m o r p h o u sc r y s t a lo fa 1 f e z r ，t h e i n f l u e n c eo ft h ec o n t e n to ff ea n dz rt ot h ea m o r p h o u sf o r m a t i o no fa i f e z r c e a n dt h es t a b i l i t yw e r ei n v e s t i g a t e db yx r d 、d t a 、d s ca n ds e m m i l l i n gt h e m e t a l p o l y m e r , f o r mt h er e t i c u l a t i o ns t r u c t u r eo f d a t ec a k e p o l y m e rb e t t e ri s p a c k e di nt h es u r f a c eo fm e t a l l i cg r a i n a 1 6 5 f e 2 0 z r l 5d i r e c t l yf o r ma m o r p h o u s a l l o yf r o mr a wm a t e r i a lp o w d e ri n15 0 h t h ec r y s t a la c t i v a t i o ne n e r g ye x = 2 9 6 9 3 4 k j t o o l ，h a v et h eb e t t e rh e a ts t a b i l i t y a 1 6 5 f e 。m r 3 0 、c e f f x = 5 ，1 0 ，1 5 2 0 ) c o r n i p l e t e l ya m o r p h o u si n 1 4 0 ha 1 6 s f e x z r 3 0 一、c e 5 ( x = 5 ，1 0 ，2 0 ) b e g i nt o h 广西大学硕士掌位论文金属聚台物和a 1 基噶哈的机械合金化研究 c r y s t f i l l i n ei n17 0 h ，t h em e c h a n i c a ls t a b i l i t yo ff ea n dz re q u a li st h eb e s t t h e c r y s t a l l i n eo fq u e n c h i n ga n dm i l l i n gi s t h es a m ew i t ht h ei n c r e a s eo ff e ，t h e a m o r p h o u sf o r m a t i o no f a l 6 5 f e x z r 3 0 d c e s ( x = 5 ，1 0 ，1 5 ，2 0 ) b o o s tu p k e yw o r d s ：m e c h a n i c a la l l o y ；m e t a l p o l y m e r ；a m o r p h o u sa l l o y ； a i f e z r ( c e ) a l l o y l i i 广西大学学位论文原创性声明和使用授权说明 原创性声明 本人声明：所呈交的学位论文是在导师指导下完成的，研究工作所取得的成果和相 关知识产权属广西大学所有，本人保证不以其它单位为第一署名单位发表或使用本论文 的研究内容。除己注明部分外，论文中不包含其他人已经发表过的研究成果，也不包含 本人为获得其它学位而使用过的内容。对本文的研究工作提供过重要帮助的个人和集 体，均已在论文中明确说明并致谢。 论文作者签名： 学位论文使用授权说明 年月日 本人完全了解广西大学关于收集、保存、使用学位论文的规定，即： 按照学校要求提交学位论文的印刷本和电子版本： 学校有权保存学位论文的印刷本和电子版，并提供目录检索与阅览服务； 学校可以采用影印、缩印、数字化或其它复制手段保存论文； 在不以赢利为目的的前提下，学校可以公布论文的部分或全部内容。 请选择发布时间： 口即时发布口解密后发布 ( 保密论文需注明，并在解密后遵守此规定) 论文作者签名：导师签名：1 j 年月 广西大掌硕士掌位论文金属曩合物和a 1 蕃合蕾哟机械舌q 呲研究 1 1 机械合金化机理及应用 第一章前言 1 1 1 机械合金化方法 机械合金化( m e c h a n i c a la l l o y i n g , 简称m a ) 是一种材料固态非平衡加工新技 术。在2 0 世纪6 0 年代末，由美国i n c o 公司的b 踟j a m i n 及其合作者发展起来 的一种制备合金粉末的高能球磨技术【1 1 。机械合金化就是将两种或多种元素粉末 按比例混合与研磨介质一起装入高能球磨机进行机械研磨，通过高能球磨机长时 间运转而机械混合，粉末吸收环境传递的机械能，承受冲击、剪切、摩擦和压缩 等多种力的作用，在球磨介质的作用下，金属粉末经过反复的挤压、焊合、破碎 和断裂，颗粒不断细化，并经过原子间相互扩散或固态反应，相互结合达到破裂 和冷焊的平衡的过程，最终形成表面粗糙、内部结构精细的超细粉末，混合粉末 在原子量级水平上实现合金化【2 1 。机械合金化打破了相图的限制，制备出常规工 艺无法获得的合金体系。可以将一些形成热为正的材料体系，及一些熔点相差悬 殊的材料实现两相或多相不溶成分的均匀混合。1 9 8 3 年k o c h t 3 季l j 用m a 技术制 备出了n i 2 n b 系非晶合金。从此，机械合金化作为制备新材料的新方法受到人们 的日益重视。 i i 2 机械合金化机理及应用 机械合金的过程极其复杂，其动力学和热力学的机理到目前为止远没有解 释清楚，对其形成的机制还没有统一的认识【4 l 。机械合金化机理中具有代表性的 是新宫秀夫p i 。李凡等吲于1 9 8 8 年提出的压延和反复折叠模式。如图1 1 所示。 如果一次压下率为( 1 a ) ，n 次压延之后其尺寸变为磊= d o 口倒”。当压下率为1 3 时，1 0 次压延之后磊= 函一，剀加= 画1 0 一，即用m a 法将两种元素的粉末混合压 延l o 次，其粉体厚度将被减薄到原厚度的十万分之一，形成非常微小的双层重 叠。如果是易于塑性加工的材料，用m a 法可以达到纳米( 1 0 9 m ) 级的微细组织 广西大掌硕士掌位论文金属景台物和a 1 墓舌釜自机械穗毗研究 结构。 图1 - 1 压延和反复折叠模型示意图 f i g1 - 1p r e s sa n dr c p e a t l yp u c k e rm o d e l 1 j 3 机械合盒化制备超饱和固溶体材料 在平衡条件下固溶度很小或互不固溶的元素，通过机械合金化可以形成过 饱和固溶体。且成本较低。金属粉末在机械合金化条件下，一方面粉末严重塑性 变形，产生高密度缺陷；另一方面，粉末的晶粒细化，甚至达纳米晶，这些因素 均使体系的自由能提高。由于纳米晶具有很高的晶界体积分数，晶界贮存了过剩 的热焓，提高了原子扩散的驱动力，同时机械合金化过程产生的微小晶粒中的大 量位错将使晶界附近出现一个局部畸变区，这相当于使晶界变宽了一些，有可能 使溶质原子在晶界中偏聚量增大【7 】，从而使溶质的表观固溶度增加。欧阳义芳 s , g l 等用机械合金化制各了a 1 w 合金，球磨后舢在w 中的固溶度大为增加。f e - c u 系是具有很大的正混合热的不固溶体系，经机械合金化后，6 0 a t 的f e 固溶于 f c c 结构的c u 中【1 0 】。机械合金化可以打破相图的极限，制造几乎所有混合元素 的合金。研究表明，几乎所有的合金体系在高能球磨后，都能够形成过饱和固溶 体【1 1 1 。 1 1 4 机械合金化制备非晶合金 且兹，机械合金化方法制备非晶态合金的演变过程一般可以分为如下几种 方式。 ( 1 ) 元素混合粉末在i v i a 过程中直接形成非晶，不需要经过任何中间过程，其 方式可以表示为：m a + 弼 _ a 。b 。) 非晶。 ( 2 ) 混合粉末在机械合金化过程中首先形成纳米晶体，再转化为非晶体。 2 广西大掌硬士掌位谨i 文金属聚合物和a 1 墓舌1 哟机械台h 董眦研究 m a + 腮一( a 。b 。) 纳米晶体一( a 。b 。) 非晶；m a 最终使组元的微观结构尺寸细化 到纳米尺度范围内，然后由应变诱导形成非晶体。 ( 3 ) 首先形成固溶体，再转化为非晶，或者混合粉末形成中间化合物，再非晶 化。即混合粉末一中间化合物( 固溶体) 一非晶相。这两种方式主要由纯组元相的 混合固溶体自由能与非晶自由能的关系决定。 ( 4 ) 球磨有序合金也可以获得非晶体，即有序相一无序相( 失去长程有序) 一纳 米晶一非晶。 1 1 5 机械台金化制备纳米品 机械合金化是制备纳米晶粉末的一个有效方法。其工艺途径主要有三条：一 是通过高能球磨将大晶粒细化成为纳米晶；二是非晶材料经过高能球磨直接形成 纳米晶：三是先用高能球磨制备出非晶，然后将其晶化而得到纳米晶。 粗晶粉末在球磨过程中反复发生断裂和冷焊，使被研磨材料中产生大量的塑 性变形并发生加工硬化，严重的塑性变形导致金属晶体中位错密度不断增加。在 球磨初期，塑性变形后的粉末中的位错先是纷乱地纠缠在一起，形成“位错缠结”。 随着机械合金化强度增加，粉末变形量增大，缠结的位错移动形成“位错胞”， 高密度的位错主要集中在胞的周围区域，形成胞壁“位错胞”壁的移动，位错逐 渐发生多边化，形成晶粒趋向较大的亚晶，亚晶的进一步发展就使晶粒细化，当 晶粒细化到小于1 0 0 n m 时，形成了纳米晶【”i 。 非晶态材料高能球磨时，研磨介质被研磨材料剧烈撞击将产生高能量导致 材料中原予、分子及各类结构间发生强烈复杂的交互作用，在材料中形成高浓度 的空位、间隙原子和各种位错，甚至局部熔融，这种交互作用将使亚稳态的非晶 体系能量大大增加，促进其向晶体转变【1 4 1 。同时，非晶材料中不可避免地存在 成分不均匀区f ”l ，这些不均匀区在剧烈碰撞产生的高能量作用下最先发生相变7 反应，形成具有临界尺寸的晶核，进而生成晶体相【1 6 1 ，同时由于球磨中温度较 低，晶体生长缓慢，且晶体的生长又受到严重塑性变形的限制，就形成了纳米晶。 1 9 9 3 年n o b 等人【17 】用两步退火法r t w o s t e pa n n e a l i n g ) 对f e 7 3 c u l m 0 3 s i l 4 1 3 9 非晶 合金进行晶化，得到的纳米晶的软磁性能更好，微观组织更为细化达到 3 n m s n m 。 广西夫掌硕士攀位论文苣幔鬃古物和a 1 墨 盒岫机械名壹化研究 1 1 6 机械合金化制备金属间化台物 机械合金化过程中粉末严重塑性变形，产生应力和应变，颗粒内部产生 高密度缺陷( 空位和位错) 。扩散的活化能包括形成空位的活化能和使空位移动 的活化能两部分。球磨过程中大量空位的产生显著降低了元素的扩散活化能。使 得组元间在室温下就能进行原子或离子扩散。同时粉末的晶粒细化，产生大量的 新鲜表面，扩散距离变短，提高了组元间的扩散能力。虽然球磨过程中引起的局 部温升不足以使元素粉末熔化，但粉末高密度的缺陷和高的表面体积分数使元素 扩散活化能的降低和原子扩散系数的提高，使得在低于粉末熔化温度时，碰撞过 程中某一瞬间温升就能引发元素问发生反应，放出大量的热又促使相邻区域的反 应迅速进行，从而迅速蔓延，最终生成金属间化合物。 1 2a i 基合金简述 铝基非晶合金作为一种新型的非晶合金系列在近年来引起人们的广泛关注。 与传统的铝合金相比，非晶态铝合金的比强度可提高2 - 4 倍，而部分晶化后的纳 米复合铝基非晶合金的强度可与工程陶瓷相媲美。此外，非晶态铝合金还表现出 良好的高温性能、拉伸强度、延伸率、显微硬度、弹性模量、疲劳强度、耐蚀耐 磨性能、电性能、催化性能、磁性能、超塑性等。通过纳米晶化，可在铝基玻璃 基体中引发细小的铝固溶体沉淀( c t - a 1 ) ，不仅不降低合金的弯曲韧性，还可提高 其抗拉强度。其拉伸断裂强度可高达1 5 6 0 m p a t l s l ，是非晶单相合金的1 5 倍，其 机械性能更加突出。利用铝基非晶态含金粉作为添加剂的高级涂辩己经在德国获 得广泛应用【挎l ，铝基非晶合金是一种颇具开发应用潜力的新型材料。 1 9 6 5 年p r e d e c k i ，g - i e s s e n 等人首次通过熔体急冷的方法得到铝基非晶 ( a 1 s i ) 。目前，非晶态铝合金研究主要集中于a i - r e l 2 0 0 ，m - r e 1 m f 2 2 ，2 3 1 ， a i - l t m e t m 等二元或多元体系( r e 为稀土元素，t m 为过渡族元素，l t m 为 周期表中的族和族元素，e t m 为周期表中的族至族) 。 1 9 8 7 年目本的i n o u e 等首次利用单辊旋淬法制备了具有好的弯曲韧性的 铝基非晶合金【2 4 1 ，a i 基非晶的研究获得了较快的发展。自此，在a i e t m l t m 以 4 ，。苕大学司【士掌位论文蕾嘱象古物和a 1 薹曹q 蛐机械舌毗研究 及a 1 t m r e ( t m = n i , c o ，f e ；r e = l a , y ，c e ) t 2 5 1 中成功的发现了具有良好抗蚀性和 热稳定性的韧性铝基非晶合金。在过去的2 0 年，他们由于其独特的优异性能以 及独特的非晶形成能力而引起了人们的注意。a i - y - n i 系【2 6 ，2 7 1 三元非晶合金被发 现可弯曲1 8 0 度而不断裂。 某些铝铁基非晶合金也具有良好的开发应用前景。a 1 f e - r e 合金具有很高 的强度和较高的弹性模量以及较高的晶化温度。这类含9 0 a t a 1 的非晶合金本来 是很难形成的。这里以a 1 f e r e 合金为例，首先从原子半径方面分析其形成原 因。各元素原子半径分别为：r = o ，1 4 3 n m , r f e = 0 ，1 2 6 r i m , r c c = o 1 8 2 n m 。根据形 成非晶的原子尺寸因素与溶质最小固溶度之间的关系，形成铝铈非晶合金，铈的 最小固溶量为1 0 a t 左右：而形成铝铁非晶合金，铁的最低固溶量为3 5 a t 左右。 由于铈原子半径比铝大，而铁原子半径比铝小，因而两者的尺寸影响相互抵消， 这将会使铁和铈的混合加入不易形成非晶，但事实上铈和铁的混合n a 有利于非 晶的形成。 1 3 机械合金化的不足与改进 机械合金化的明显不足就是球磨过程中球磨粉末的氧化和来自球磨介质过 程控制剂等的污染。球磨过程中容易引入球磨介质的化学成分和球磨气氛中少量 氧气的氧化。这些物资将与高反应活性的合金成分反应产生杂质。杂质将偏聚在 晶界及晶粒缺陷处，降低晶界的韧性，塑性和强度。影响合金的力学性能。同时 会影响产物相结构。使得产物的成分偏离原始配比。机械合金化完全消除污染很 困难，但可以利用杂质在球磨过程中对粉末合金化的催化促进作用。例如：少量 的f e 可以促进c u c r 等复合粉末的合金化。 球磨过程中，颗粒在球磨罐中被碰撞的随机性，粉末颗粒变形的不均匀， 颗粒的尺寸处在一个较宽的粒度范围内，球磨后颗粒的大小成统计分布规律。这 会影响机械合金化的粉末经过成型和烧结为块体材料后的力学、电磁学等性能。 广西大掌硕士掌位论文金属聚合物和a 1 基舌- 1 釜的机械合盘呵t 研究 1 4 本研究工作的目的、意义和方法 铝基合金具有很强的非晶形成能力和非常优异的综合性能，在现代工业特别 是航空器材方面有着广阔的应用前景。它既具有较高的实际应用价值池具有很 高的理论研究价值。在以往的研究中，对f e a l 、a l - z r 、f e - z r 二元系形成非晶 报道已有不少，但是f e 舢z r 三元系机械合金化形成非晶的报道不多，c e 作为 稀土元素在很多方面具有独特的性能，c e 的加入对合金体系的结构和性能有其 独特的影响。但是稀土c e 元素对f e - z r 三元系机械合金化形成非晶的影响还 没见文献报道。对铝基非晶合金的非晶形成能力、形成范围、结构变化、晶化机 理以及各种实用性能等仍然缺乏认识，对机械合金化制备铝基非晶的动力学和热 力学的机理到目前为止远没有解释清楚，其形成的机制还没有统一的认识。通过 对机械合金化制备铝基多元非晶合金的研究，不但可以为相变理论的发展，新材 料的探索提供依据，而且为开发和合成新型的，更高性能的铝基非晶合金提供试 验基础和理论依据，同时发挥机械合金化的优点，克服快速凝固法对非晶形成能 力的限制，能采用后续热压工艺得到大体积非晶材料。 本文利用机械合金化方法制备a 1 f e z ( c e ) 铝基纳米晶非晶合金，采用x 射 线衍射仪，扫描电镜，d t a ，d s c 量热仪等研究了越f e z “c e l 合金球磨过程中 合金的微观结构、非晶合金的形成范围、晶化过程、晶化产物、热稳定性、晶化 激活能等，分析了f e z e 元素对铝基合金非晶形成能力的影响。 6 广西大掌硕士掌位论文金属最古物和a 1 善音金的机糠台童化研究 参考文献 【1 】j sb e n j a m i n , d i s p e r s i o ns t r e n g t h e n e ds u p e r a l l o y sb ym e c h a n i c a la l l o y i n g ， m e t a l t r a n s ，1 9 7 0 ，1 ( 1 0 ) ：2 9 4 3 2 9 5 1 【2 】j x u ，u h k l a s s e n , f o r m a t i o no fs u p e r s a t u r a t e ds o l u t i o n si n t h ei m m i s c i b l e n i 2 a gs y s t e mb ym e c h a n i c a la l l o y i n g , j a p p l p h y s ，1 9 9 6 ，7 9 ( 8 ) ：3 9 3 5 - 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e q u i b r i u mm a t e r i a l sb ym e c h n i c a la l l o y i n g m a t e r t r a mj i m ，1 9 9 5 ，3 6 ( 2 ) ：9 6 1 0 1 1 2 】c s u r y a n a r a y a n a ，e i v a n o v , vvb o l d y r e v , t h es c i e n c ea n dt e c h n o l o g yo f m e c h a n i c a la l l o y i n g , m a t e r s c ie n g a ，2 0 0 1 ，3 0 4 - 3 0 6 ：1 5 1 - 1 5 8 1 3 张朝晖，唐睿，柳永宁，机械合金化在贮氢合金研究中的应用，电池，2 0 0 4 ， 3 4 ( 1 ) ：6 2 - 6 3 1 4 侯德东，刘应开，周效锋等，激波作用下三种铁基非晶合金的纳米晶化， 云南师范大学学报，1 9 9 9 ，1 9 ( 5 ) ：2 3 2 6 【1 5 】m s e i d e l ，j e c k e r t ，i b a t h e r , e ta 1 ，p r o g r e s so fs o l i d - s t a t er e a c t i o na n dg l a s s 7 广西犬掌司陆掌位诧文金曩聚合物和a 1 曩卜盘咱9 机械舌q 眦研究 f o r m a t i o ni nm e c h a n i c a l l ya l l o y e dz r 6 5 a 1 75 c u l 7 s n i l o ，a c t am a t e r ，2 0 0 0 ，4 8 ： 3 6 5 7 3 6 7 0 【1 6 】张庆生，张海峰，邱克强等，机械合金化z r - a i - n i c u a g 非晶合金的晶化 行为，材料研究学报，2 0 0 2 ，1 6 ( 1 ) ：9 - 1 2 【1 7 】ih n o i i wk p i ，ik k a n g ，e f f e c t so f t w o s t e pa n n e a l i n go nt h em a g n e t i c p r o p e r t i e so f f e - c u m o s i bn a n o c r y s t a l l i n ea l l o y , j m a g m a g m a t e r ，1 9 9 3 ， 1 2 8 ：1 2 9 1 3 2 【1 8 】a i n o u e , a m o r p h o u sn a n o q u a s i c r y s t a l l i n ea n dn a n o c r y s t a l l i n ea l l o y si n a 1 一b a s e ds y s t e m s ，p r o g m a t e r s c i ，1 9 9 8 ，4 3 ：3 6 5 5 2 0 【1 9 】联邦德国专利，3 8 0 0 4 5 3a ，1 9 8 9 72 0 【2 0 】a i n o u e , k o h t e r a , apt s a i ，e ta 1 ，g l a s st r a n s i t i o nb e h a v i o ro f 刖y - n ia n d a i c e - n ia m o r p h o u s a l l o y s ，j p n j a p p lp h y s 1 9 8 8 。2 7 ( 3 ) ：2 8 0 - 2 8 2 【2 l 】ai n o u e , t z h a n gk k i t a , t m a s u m o t o , m a t e r ，t r a n s j 蹦，1 9 8 9 ，3 0 ：8 7 0 - 8 7 7 f 2 2 】y h e ，s j p o o n ，gj s h i f l e t ，s y n t h e s i sa n dp r o p e r t i e so fm e t a l l i cg l a s s e st h a t c o n t a i na l u m i n u m ，s c i e n c e , 1 9 8 8 ，2 4 1 ：1 6 4 0 - 1 6 4 2 ( 2 3 】a i n o u e , k o h t e r a , t ，m a s u m o t o ，n e wa m o r p h o u sa l y ，a i - l aa n da l - c e a l l o y sp r e p a r e db ym e l ts p i n n i n g ，j p n 工a p p l p h y s ，1 9 8 8 ，2 7 ( 5 ) l 7 3 6 - l 7 3 9 【2 4 】a n o u e ，m y a m a m o ，h m k i m u r a , e ta l ，d u c t i l ea l u m i n i u m b a s e a m o u p h o u sa l l o y sw k ht w os e p a r a t ep h a s e s ，j m a t e r s c i l e t t ，1 9 8 7 ，6 ( 1 ) ： 1 9 4 1 9 6 【2 5 】j z y u ，a ，p t s a i ，t m a s u m o t o ，n o n e q u i l i b r i u mp h a s ed i a g r a m so ft e r n a r y a m o r p h o u sa l l o y s , l a n d o l t - b o n s t e i n , n e ws e r i e su lv 0 1 3 7 a , s p r i n g e r , b e r l i n , g e r m a n y ，19 9 7 【2 6 】ai n o u e ，ko h t e r a , a et s a ie ta 1 ，g l a s st r a n s i t i o nb e h a v i o ro fa i y - n ia n d a 1 一c e - n ia m o r p h o u sa l l o y s , j p n j a p p lp h y s ，1 9 8 8 ，2 7 ( 8 ) ：1 5 7 9 1 5 8 2 【2 7 gj s h i f t e r ，yh e ，sj p o o h , m e c h a n i c a lp r o p e r t i e so fan e wc l a s so fm e t a l l i c g l a s s e sb a s e do na l u m i n u m ，j a p p lp h y s ，1 9 8 8 ，6 4 ：6 8 6 3 - 6 8 6 5 8 广西大掌司e 士掌位锚! 文金属聚古物和a 1 羞电哟审。械舌 i 匕研究 2 1 样品的制备 第二章试验原理与方法 为了防止c e 元素的氧化，我们将a 1 和c e 按2 ：1 的原子比在电弧炉中熔融， 熔炼前先将电弧炉抽真空，再充入氩气，反复三次，形成母合金。然后研磨为 c e 合金粉末。以同样方法将a 1 和z r 按1 ：2 的原子比熔融为母合金，然后研 磨为a l - z r 合金粉末。向其中加入纯f e 粉末( 9 9 8 ， 1 0 0 u m ) ，a 1 粉末( 9 9 5 ， 1 0 0 u m ) ，配制成预定原子比例的混合粉末。为防止合金粉末的氧化，球磨前将 球磨罐抽真空，然后充入高纯氩气保护。对塑性非常好的粉末在其中加入1 - 2 的过程控制剂，以防止粉末过度焊接和粘球【”。 2 2 样品的测试分析 2 2 1 相结构与粒度分析 1 物相的确定：晶体是由原子或原子集团等按照一定的规律在空间规则排列而 构成的固体，当它被x 射线照射后，各个原子散射x 射线。当散射线符合相干条 件就产生干涉现象，但是只有满足b r a g g 条件： 2dsin0=n2(2-1) 的散射线才能产生衍射线脚。由衍射谱分析多晶材料的相组成是其重要应用之 一，x 射线衍射所得到的是物质的相组分而不是元素组分【3 l 。 2 用x r d 确定晶态和非晶态1 4 】 物质中的分子、原子、离子等质点在空间作周期性规则排列的结果形态成为 晶态。可把品面看成是衍射光栅，因此晶体对x 射线会产生衍射，而非晶态同体 为近程有序、长程无序的结构。其有序的范围只有有序单位( 如配位多面体) 尺寸 广西大掌硕士掌位论文金属聚音物和a 1 墓舌q 啪机械合苣r 化研究 的几倍距离。例如，s i o 四面体大小为0 3 a m ，一个方石英的晶胞尺寸约为08 n m ， 而石英玻璃有序的范围只有1 2 n m ，超过这个距离后有序性逐渐消失成为无序， 因此非晶态固体经x 射线照射后不产生衍射峰，只形成宽而漫射的隆起包。 3 晶粒尺寸的测定5 l 一般的颗粒测定得到的是颗粒度而不是晶粒度，x 射线线宽法是测定颗粒晶 粒度最好的方法，利用衍射谱线的峰形数据，能够测定粉末样品平均晶粒的大小。 当晶粒直径小于2 0 0 n m 时，衍射峰开始宽化，宽化衍射谱线应用s e h e 盯e r 公式： d = 足五( 占一鼠) c o s 目( 2 2 ) 可计算出平均晶粒的大小。式中：d 为晶粒直径：2 为实验用x 射线波长；足为 固定的常数，数值取0 8 9 ；鼠为晶粒较大没有宽化时的衍射线半高宽；占为待测 样品衍射线的半高宽。 2 2 2 热分析技术 差热分析t a ) “，研究的是样品在程序控制温度下的热效应。差热分析 ( d t a ) 曲线是描述样品与参比物之间的温差随温度或时间的变化关系。在d t a 试 验中，样品温度的变化是由于相转变或反应的吸热或放热效应引起的，通过差热 分析仪，能够快速而准确地分析样品的熔点、相转变温度等各种特征温度。 差示扫描量热法( d s c ) 1 7 1 是使样品处于程序控制的温度下，观察样品和参比 物之间的热流差随温度或时间的函数。材料的特性，如玻璃化转变温度、冷结晶、 相转变、熔融、结晶、产品热稳定性、固化交联、氧化诱导期等，都是d s c 的 研究领域。 2 2 3 扫描电子显微技术 扫描电子显微分析 8 】是利用在试样表面某微区内，扫描聚焦电子束与试样相 互作用后产生二次电子、背散射电子、特征x 射线和俄歇电子等物理信息，经处 理后获得试样微区的几何形貌、组成分布和各相的形状等。一般以分析材料表面 的几何形貌为主的仪器，称为扫描电子显微镜，简称扫描电镜( s e m ) 。扫描电镜 研究的试样有导电体和非导电体两类：导电良好的试样，只需对试样进行清洗， 即可在扫描电镜下进行观察：若试样是一个非导电体，如无机材料制品及非金属 1 0 广西大掌硕士掌位论文金属聚分物和a l 墓合金的机械古金化研究 矿物原料等，则需要在试样表面蒸镀上一层厚度为lo i l m 左右且可导电的金属膜 ( a u 。it ) ，以保持图像有较好质量。对于某些试样还要考虑在电镜试样室内的真 空条件下是否会产生脱水、变形的变化，以保证有利于对观察到形貌的正确分析。 广西大掌硕士掌位论文金属聚合物和a 1 基舌h 萱哟机械舌1 呲研究 参考文献 【l 】郭德博，铝合金的机械合金化研究：【硕士毕业论文】，南宁，广西大学，2 0 0 5 2 】范雄，金属x 射线学，机械工业出版社，1 9 8 1 【3 】杨华明，邱冠周，机械合金化( m a ) 技术的新进展，稀有金属，1 9 9 8 2 2 ( 4 ) ： 3 1 3 - 3 1 6 【4 】h p 克鲁格，l e ，亚历山大，x 射线衍射技术，冶金工业出版社，1 9 8 6 【5 】马礼敦，近代x 射线多晶体衍射，化学工业出版社，2 0 0 4 【6 】李余增，热分析，清华大学出版社，1 9 8 7 年，p 1 2 9 【7 】李余增，热分析，清华大学出版社，1 9 8 7 年，p 2 2 0 【8 】周玉，武高辉，材料分析测试技术，哈尔滨工业大学出版社，1 9 9 8 广西大学硕士掌位论文童属聚合物和a 1 墓舌嘣 的机械舌q 化研究 第三章高能球磨制备金属聚氯乙烯复合材料 3 1 引言 聚合物金属复合材料可看作是聚合物和金属无机物交叉的分子水平的复合 材料，其中有机聚合物具有良好的柔韧性、抗化学及环境腐蚀性和较好的加工成 型性能，而金属具有活泼的化学反应性，良好的电、光、磁等物理性质及优良的 机械性能。二者恰当结合，可得到兼具有二者优点的常规材料不可比拟的优异性 能。目前这种聚合物金属复合材料已在原子能工业、宇航工业和其他国防工业、 工农业、医药卫生等部门获得了广泛的应用，其特殊的重要性日盏显现。其制备 方法中乳液聚合或无机粒子的高分子胶囊化等方法是获得粒度小分散好又具有 核壳结构的球形有机复合颗粒的重要方法1 一。n a g a i l 3 1 利用胶囊化制备了聚苯乙 烯包裹f e 3 0 4 的高分子微球杜惠等1 1 1 采用无皂聚合制备了具有三明治夹心结构 的f e 2 0 3 高分子微球。l e e 等1 4 1 采用乳液聚合得到p m m a a g 纳米复合材料。然 而，上述方法均受金属微粒产物尺寸的限制。j o s e p h s o n 5 】利用含羟基的硅烷聚合 物与表面含羟基的磁性粒子进行加热脱水，得到了粒径较大的硅烷化磁性微球， 但制备过程相对复杂。徐斌等【6 】等用高能球磨制备了聚氯乙稀与锌复合材料和石 蜡包裹纳米铜粒子材料。陈春霞等m 0 1 用高能球磨制备了氧化铁聚氯乙烯和铁 聚四氟乙烯等系列材料。 本文采用高能球磨法，直接制备纳米级聚氯乙稀( p v c ) 包埋型金属复合粒子， 与乳液法相比，所得复合粒子尺寸既不受金属微粒尺寸的限制，又能直接使金属 无机粒子包埋在高分子介质中。可以大量制备金属聚合物复合材料，方法简单 方便。 g , - 西大学硕士掌位论文奢属最古物和a 1 墓合圣由机械蕾电喇，月 究 3 2 实验方法 实验所用材料为纯f e 粉末( 9 9 8 ， 1 0 0 u m ) ，a i 粉末( 9 9o ， 1 0 0 u m ) ， 微米级s g - 3 聚氯乙烯( p v c ) 粉末，f e 和a 1 分别与p v c 按质量比4 ：1 混和。然 后和不锈钢球一起置于q m i s p 型行星式高能球磨机中球磨，球磨罐抽真空后充 入氩气，如此反复三次以防氧化。球磨用的不锈钢球直径为2 0 r a m ，球磨机转速 为3 0 0 r m i n ，球粉比为2 0 ：1 。球磨一定时间后，取出少许样品进行检测。x r d 采用日本理学r i g a k u 1 3 5 0 型x - r a y 衍射仪，m ok a 辐射n 卸，0 7 0 9 3 n m ) 。用 j s m 6 3 6 0 l v 扫描电境观察球磨粉末的微观形貌和组织分析。 3 3 结果与讨论 3 3 1 铁聚氯乙稀复合材科组织结构和形貌表征 图3 1 给出了用电镜观测得到的球磨后混合粉末的形貌，由图3 1 可以看到， 聚氯乙稀在铁颗粒表面包裹良好，粉末颗粒由许多尺寸更小的微粒组成，小微粒 的粒径约1 0 0 纳米左右。与报道的金属聚合物球磨颗粒达到纳米级一致1 6 $ 】。图 3 - 2 所示的x 射线谱显示球磨1 0 0 h 的谱线与没有球磨的情形相似，说明球磨1 0 0 h 后的铁粉末没有发生化学变化。电镜照片中铁粒子被包埋于聚合物的网状结构 中。其过程可能是铁颗粒在高能磨球的撞击下不断断裂冷焊为纳米级的小颗粒， 而聚氯乙稀的韧性延展性较好，球磨过程中在机械力的作用下形成片状包裹在铁 粒子的表面。同时聚氯乙稀稳定性较差，球磨作用下容易分解，产生带有极高自 由能的活性官能团与高活性的纳米铁粒子表面相互作用，更有助于使纳米级的铁 粒子在机械力作用下进入聚合物网，镶嵌在聚氯乙稀中形成一种类似于大枣镶嵌 在蛋糕中的枣糕式交联网状结构。由于聚氯乙稀降解产生的具有很高活性的官 能团，使复合颗粒之间相互粘结团聚成为较大的颗粒，这就是电镜显示小颗粒的 粒径已达纳米级，而x r d 显示球磨1 0 0 h 的谱线与没有球磨的基本一致的原因。 从图3 2 可以看出，聚合物衍射峰不明显，一方面可能是聚合物的量