（环境工程专业论文）o2co2气氛下气体再燃还原nox的研究.pdf

l t l l llt1 1 1 11 11 1 11 11iil 17 617 2 9 东南大学学位论文独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是我个人在导师指导下进行的研究工作及取得的研究 成果。尽我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论文中不包含其他人已经发 表或撰写过的研究成果，也不包含为获得东南大学或其它教育机构的学位或证书而使用 过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中作了明确的说明 并表示了谢意。 研究生签名： 社日 东南大学学位论文使用授权声明 东南大学、中国科学技术信息研究所、国家图书馆有权保留本人所送交学位论文的 复印件和电子文档，可以采用影印、缩印或其他复制手段保存论文。本人电子文档的内 容和纸质论文的内容相一致。除在保密期内的保密论文外，允许论文被查阅和借阅，可 以公布( 包括刊登) 论文的全部或部分内容。论文的公布( 包括刊登) 授权东南大学研 究生院办理。 研究生虢卜新虢j 堕日期：蚴 本文在0 2 c 0 2 气氛下进行再 主要研究了再燃气成分组成、不同气氛和工况参数对再燃还原n o 的影响，模拟则主要分析了一些 关键组分和重要基元反应对脱硝率的影响。 实验在自行设计搭建的小型实验台上进行。烟气采用模拟烟气，气体再燃燃料包括c h 4 、h 2 、 c o 以及它们的混合物，烟气与再燃气预先混合后再通入管式电炉反应器，通过测量反应器前后n o 浓度的变化来确定再燃还原n o 的效果。研究结果表明：各单个组分在最佳再燃条件下的脱硝率按 c h 4 、h 2 、c o 的顺序依次降低。c h 4 在温度低于1 0 0 0 时，0 2 c 0 2 气氛下的脱硝率高于空气气氛， 随温度升高其脱硝率逐渐降低并低于空气气氛；h 2 和c o 在0 2 c 0 2 气氛下的脱硝率则始终高于空 气气氛。c h 4 在o j c 0 2 气氛下的脱硝率随温度升高呈先增加后减小的趋势，并且1 0 0 0 为最佳反 应温度，而空气气氛下的脱硝率则始终为递增趋势；h 2 在两种气氛下的脱硝率都随温度升高呈增加 趋势，并且在1 0 0 0 l1 0 0 时增幅最大：c o 在温度低于11 0 0 时对n o 几乎没有还原作用，只 有在高于该温度时才有一定的脱硝能力。停留时间延长时，脱硝率均呈现先增加后平缓的趋势。平 衡比在一定范围内增加时，脱硝率呈递增趋势，而平衡比过大则使脱硝率趋于平缓。多个组分同时 存在时，h 2 对c h 4 的影响和c o 对h 2 的影响因反应温度而不同，而c o 对c h 4 再燃均为不利影响。 最后，利用c h e m k i n 软件对再燃过程进行数值模拟。模拟结果与实验结果基本相符，并且通 过敏感性分析揭示了c l - h 、h 2 、c o 再燃过程中一系列关键组分和重要基元反应对脱硝率的影响， 这表明所建立的物理模型、采用的反应机理以及相关简化处理的方法是切实有效可行的。 关键词：0 2 c 0 2 ；气体再燃燃料；再燃；n o ；c h e m k i n 。 本论文得到国家自然基金国际合作项目 发基金( 2 0 0 5 0 2 ) 的资助。 l ( 5 0 7 2 1 1 4 6 0 6 4 9 ) 及华中科技大学煤燃烧国家重点实验室开 东南大学硕士学位论文 a bs t r a c t w i t ht h ei n c r e a s i n ge m p h a s i so ng l o b a lw a r m i n g ，m o r ea t t e n t i o nh a sb e i n gp a i dt ot h ec o n t r o lo fc 0 2 e m i s s i o n sf r o mc o a l - f i r e dp o w e rp l a n t s 0 2 c 0 2c o m b u s t i o nt e c h n o l o g yi sc o n s i d e r e da so n eo ft h em o s t p r o m i s i n gm e t h o d st or e c o v e rc 0 2 a tt h es a m et i m e t h e r ea r el o w e rs 0 2a n dn o x e m i s s i o n sw i t ht l i s t e c h n o l o g y h o w e v e r , d u et os t r i c tt e c h n i c a lr e q u i r e m e n t si nc 0 2p o s t - p r o c e s s i n ga n dh i g hh a z a r do fn o x ， i ti ss t i l ln e c e s s a r yt or e m o v en o xi n0 2 c 0 2c o m b u s t i o nd e e p l ya n dc o s t - e f f e c t i v e l y , a n dr e d u c t i o no fn o b yr e b u m i n gi sa s e l e c t a b l et e c h n i q u e i nt h i sp a p e r , r e b u m i n ge x p e r i m e n t sw e r ec a r r i e do u ti nt h e0 2 c 0 2a t m o s p h e r e t h en o r e b u m i n g m e c h a n i s mw a se x p l o r e db yn u m e r i c a ls i m u l a t i o n t h ee x p e r i m e n t a lw o r k sw e r em a j o r l yi n v o l v e di nt h e e f f e c t so ft h ec o m p o n e n t so fr e b u r n i n gg a s ，t h ea t m o s p h e r e ，a n dt h eo p e r a t i o n a lp a r a m e t e r so nn o r e d u c t i o nb yr e b u m i n g t h ei n f l u e n c eo fs o m ek e yc o m p o n e n t sa n di m p o r t a n te l e m e n t a r yr e a c t i o n so nt h e r a t eo fd e n i t r i f i c a t i o nw e r ea n a l y z e db ys i m u l a t i o nc a l c u l a t i o n s y s t e m a t i c a lr e b u m i n ge x p e r i m e n t sw e r ec a r d e do u tu s i n gt u b er e a c t o rw i t hs i m u l a t e df l u eg a s t h e r e b u r n i n gg a s e o u sf u e l ss t u d i e di n c l u d ec i - 1 4 ，h 2 ，c oa n dt h e i rm i x t u r e f l u eg a si sp r e - m i x e dw i t h r e b u m i n gf u e l ，a n dt h e ne n t e r si n t ot h er e a c t o r t h en oc o n c e n t r a t i o nb e f o r ea n da f t e rr e a c t o ri ss u r v e y e d t h r o u g hf l u eg a sa n a l y z e r , a n dt h ee f f i c i e n c yo fn o r e m o v a li sc a l c u l a t e da c c o r d i n gt ot h ec o n c e n t r a t i o n t h er e s u l t ss h o wt h a tt h eo r d e ro fn or e d u c t i o ne f f i c i e n c yu n d e ro p t i m u mc o n d i t i o ni sc h 4 h 2 c o w h e nt h et e m p e r a t u r ei sl o w e rt h a n10 0 0 ，t h ed e n i l r i f i c a t i o ne f f i c i e n c yf o rc h 4i sh i g h e ri n0 2 c 0 2 a t m o s p h e r et h a ni na i ra t m o s p h e r e ；w i t hr i s i n gt h et e m p e r a t u r eg r a d u a l l y , t h ed e n i t r i f i c a t i o ne f f i c i e n c yi n 0 2 c 0 2a t m o s p h e r er e d u c ea n dt h e nl o w e rt h a ni na i ra t m o s p h e r e w h i l ef o rh 2a n dc o ，t h ed e n i t r i f i c a t i o n e f f i c i e n c yi sh i g h e ri n0 2 c 0 2a t m o s p h e r et h a ni na i ra t m o s p h e r ea l lt h et i m e w h e nc i - hi sa sr e b u m i n g f u e li n0 2 c 0 2a t m o s p h e r e ，w i t ht e m p e r a t u r er i s i n gt h ed e n i t r i f i c a t i o ne f f i c i e n c yi n c r e a s e sa tf i r s ta n d 东南大学硕士学位论文 目录 摘要i a b s t r a c t i i 第一章绪论1 1 1 课题研究背景和研究意义1 1 1 1 研究背景l 1 2 国内外研究进展1 1 2 10 2 c 0 2 燃烧技术的研究进展2 1 2 2 再燃技术的研究进展2 1 3 课题研究内容4 1 4 本章小结4 第二章n o x 的生成机理及其排放控制技术5 2 1n o ，的生成机理5 2 1 1 热力型n o x 5 2 1 2 燃料型n o x 5 2 1 3 快速型n o x 5 2 2n o x 排放控制技术6 2 3 再燃技术简介。7 2 3 1 再燃技术原理7 2 3 2 气体燃料再燃反应机理7 2 4 本章小结1 0 第三章实验系统及研究方法l l 3 1 实验系统及设备l l 3 1 1 实验系统总体介绍1 1 3 1 2 配气系统1 1 3 1 3 管式电炉系统11 3 1 4 烟气分析及后处理系统1 l 3 2 实验条件及过程1 2 3 2 1 实验环境。1 2 3 2 2 实验所用气源1 2 3 2 3 各气源流量开度的确定方法1 3 3 2 4 实验过程1 4 3 3 实验参数的确定和实验工况1 4 3 3 1 实验参数的确定。1 4 3 3 2 实验工况l5 3 4 本章小结一1 5 第四章实验结果分析与讨论17 4 1c h 4 再燃还原n o 的实验研究1 7 4 1 1 再燃区温度t 对脱硝率的影响1 7 4 1 2 再燃区停留时间对脱硝率的影响1 8 4 1 3 平衡比巾对脱硝率的影响1 9 4 1 4 烟气中n o 浓度对脱硝率的影响2 0 4 1 5 烟气中s 0 2 浓度对脱硝率的影响2 1 4 1 6 水蒸气对脱硝率的影响2 2 i i i 1 童r e 东南大学硕士学位论文 4 2h 2 再燃还原n o 的实验研究2 3 4 2 1 再燃区温度对脱硝率的影响2 3 4 2 2 再燃区停留时间对脱硝率的影响2 4 4 2 3 平衡比对脱硝率的影响。2 4 4 2 4 烟气中n o 对脱硝率的影响2 5 4 2 5 烟气中s 0 2 对脱硝率的影响2 6 4 2 6 水蒸气对脱硝率的影响2 6 4 3c o 再燃还原n o 的实验研究2 7 4 3 1 再燃区温度对脱硝率的影响。2 7 4 3 2 再燃区停留时间对脱硝率的影响。2 7 4 3 3 平衡比对脱硝率的影响2 8 4 4 多组分的再燃实验2 8 4 5 本章小结3 0 第五章气体再燃还原n o 的数值模拟。3 3 5 1c h e 胍i n 软件介绍3 3 5 2 模型建立3 4 5 2 1 物理模型及控制方程3 4 5 2 2 化学反应机理模型3 5 5 2 3c h e m k i n 分析方法3 5 5 3 模拟结果与分析3 6 5 3 1c h 4 再燃还原n o 的模拟3 6 5 3 2h 2 再燃还原n o 的模拟4 2 5 3 3c o 再燃还原n o 的模拟4 8 5 4 本章小结5 0 第六章全文总结与建议5 3 6 1 全文总结5 3 6 2 建议5 3 致谢5 5 参考文献5 6 附录化学反应机理5 9 攻读硕士学位期间发表论文目录6 4 w 第一章绪论 1 1 课题研究背景和研究意义 第一章绪论 1 1 1 研究背景 能源与环境是当今世界发展的两大问题，已成为全球关注的焦点。从传统的能源消费与开采情 况来看，我国能源结构组成的7 5 以上是煤，是世界上最大的煤炭生产国和消费国。预测到本世纪 中叶，甚至到本世纪末，煤炭都将在能源消费结构中长期处于主导地位 1 l 。 与能源问题紧密相关的是环境问题。传统的燃煤方式和煤炭加工过程中产生大量的污染物，必 然导致严重的大气污染和水污染，甚至导致生态环境和自然植物的破坏。引起环境恶化的污染物主 要有温室气体( c 0 2 、含氟氯烃c f c s 等) 【2 】、硫氧化物、氮氧化物、烟尘、工业粉尘等，减少这些 污染物的排放和控制其生成已经引起世界各国的高度重视。 大量温室气体的排放，使得在过去的1 0 0 年中，全球平均地面气温已增加o 3 o 6 c t 3 1 。2 0 0 7 年 2 月，联合国政府间气候变化专门委员会( i p c c ) 第4 份气候变化评估报告指出【3 】：近5 0 年内的气 候变暖主要是由于向空气中排放了大量温室效应气体的缘故，其中c 0 2 占5 6 ，而电力行业是一个 集中排放源。 n o 。作为重点控制的污染物之一，是引发酸雨和光化学烟雾的主要污染源，对人类的身体健康、 各种农作物和生态环境都造成了极大的危害。因此n o x 的排放控制问题已经引起国内外学舂韵广泛 关注，也成为我国大气污染控制中一个不可回避的现实问题【4 l 。面对如此严峻的形式，我国分别在 1 9 9 6 年和2 0 0 3 年先后颁布、修订了火电厂污染排放标准 5 1 ，其中对火电厂n o ，的排放做出限 制规定，明确提出了新建火电站除满足现行排放标准外，须预留烟气脱氮装置空间。2 0 0 4 年又做过 一次“升级”，允许的n o x 最高排放浓度( 标准状态) 为4 5 0 m g m 3 ，对n o x 排放的要求日益严格1 6 l 。 1 1 2 研究意义 目前，正在开发的燃煤电站c 0 2 减排技术主要有：湿法吸收分离技术( m e a ) 、整体煤气化联合 循环技术( i g c c ) 、煅烧碳酸化循环分离技术( c c r ) 、化学链燃烧技术( c l c ) 、膜分离技术及q 2 c 0 2 燃烧技术等。其中o d c 0 2 燃烧技术能够提高排烟中c 0 2 的浓度，经过处理后可达到9 5 ，然后可 直接进行液化分离，使得c 0 2 的回收变得简单而经济：此外，该方法还能减少s 0 2 和n o ；的排放， 因此，被认为是最具应用前景的c 0 2 减排技术1 7 j 。 现有的研究结果显利引，0 2 c 0 2 燃烧中n o x 的排放量明显低于常规空气燃烧，大约降低了l 3 左右。但应该看到，烟气中仍有相当量的n o 。排放，因此，如何经济有效的对0 2 c 0 2 燃烧中产生 的n o 。进行深度脱除，是该技术发展需要解决的一个主要问题。 当前国内外应用与发展中的n o 。控制技术主要分为两大类：燃烧中脱硝和燃烧后脱硝。燃烧中 脱硝作为比较经济的技术措施，其脱硝率一般只能达到5 0 左右，难以满足国内外日益严格的n o 。 排放标准；燃烧后脱硝虽然脱硝率较高，但运行费用高昂、反应条件苛刻，使其推广应用受到较大 的限制。而再燃技术自问世以来，由于其脱硝效率高、改造费用低等优点，被认为是一种十分有效、 有前景的脱硝技术1 9 j 。它的核心在于再燃燃料喷入炉膛区域时，下部火焰穿越这一空间过程，形成 一个局部还原区，使得主燃区燃烧生成的n o 。得到还原，从而实现n o 。的脱除。再燃技术和0 2 c 0 2 燃烧技术作为两种不同的燃烧技术，对n o ，的减排均有一定的功效，无论是反应机理还是脱硝位置 上均不冲突，采用两者协同可以在空间上实现n o 。的双重降解，并强化各降解n o 。的途径，保证了 提高n o 。降解率的可能。由此可见，这一协同技术在有效控制c 0 2 的前提下，能够实现n o 。的高 效减排。因此，对0 2 c 0 2 燃烧技术和再燃技术协同开展系统的实验研究能够为该技术的发展提供可 靠的理论依据。 1 2 国内外研究进展 东南大学硕士学位论文 1 2 10 2 c 0 ：燃烧技术的研究进展 0 2 c 0 2 燃烧技术对于n o x 脱除的研究进展主要体现为脱硝率和脱硝机理，国内外的学者在这方 面取得了一定的研究成果。 日本的o k a z a k i 和a n d o 8 1 通过实验证明，0 2 0 2 气氛下n o x 的排放明显低于常规煤粉燃烧，大 约减少了2 5 ；孟德润等分别将3 种煤在一维沉降炉上进行实验，最后结果也表明0 2 c 0 2 气氛 下n o x 比空气条件下的释放量降低了约1 3 左右。 对于0 2 c 0 2 气氛下n o x 减排的原因，主要如下【1 1 】：( 1 ) 燃烧介质中无n 2 ，避免了热力型n o x 的生成；( 2 ) 循环烟气中的n o x 与燃料n 2 相互作用；( 3 ) 循环烟气中的n o x 被燃料挥发分中的碳氢还 原基团还原；( 4 ) 高浓度的c 0 2 使炉内c o 气氛升高，从而增大了n o c o 和焦碳还原反应的程度。 其中，o k a z a k i 对各个影响因素做了定量分析，认为在各因素中由于c 0 2 浓度升高带来的影响低于 1 0 ，燃料n 和循环n o x 相互反应带来的影响占1 0 - - - 5 0 ，循环烟气中的n o x 在燃烧区域被燃 料挥发分还原的影响占5 0 8 0 。 已有的报导均表明，0 2 c 0 2 燃烧技术能在一定程度上减少n o 。的排放。然而，其单独作用时， 若要提高n o ，的脱除率则存在一定的局限性：循环烟气率太高，影响锅炉的稳定与安全；循环率太 低，n o x 脱除作用不明显。因此，将0 2 c 0 2 燃烧技术与其它低n o 。技术进行协同以进一步提高n o x 脱除率，具有较好的应用前景。 1 2 2 再燃技术的研究进展 目前，世界各国对再燃还原n o x 的研究工作开展的很多，主要集中在不同再燃燃料对n o x 的还原 效果、影响因素及其反应机理的研究上。 1 、再燃燃料的研究进展 气体燃料用于再燃时，由于脱硝效率高、燃尽率好、反应温度较低等优点而被认为是最佳的再 燃燃料，这方面的研究则相对成熟。k r i s t e n s e n 等【1 2 】用天然气( 主要成分为c 1 4 4 ) 作为再燃燃料， 发现n o 。的排放可减少6 0 ；苏胜等【1 3 1 在卧式单角炉上对其它气态碳氢燃料进行再燃实验，结果表 明最大减排量可达5 0 以上。 对燃煤电站锅炉而言，煤粉是最便利的再燃燃料，且二次处理后( 如超细化和制浆化) ，再燃效 果会更进一步提高。斯东波等【1 4 l 对某台2 0 0 m w 角切圆燃煤锅炉实施了超细煤粉再燃系统的改造， 并进行了现场调试实验，最终大约可以取得4 0 的脱硝率；董若凌【l5 j 在固定床反应器和0 2 5 m w 实验 第一苹绪论 2 、再燃影响因素的研究进展 再燃燃料种类的影响 g - 2 1 】：再燃燃料的品质对还原过程有及其重要的影响，主要表现在最终的脱 硝率上。 初始n o 。浓度的影响【2 2 1 ：主燃g n o 。生成量越低越好。尽管当n o 。下降时，再燃区脱硝率会下降， 但锅炉总的n o 。排放量呈下降趋势。 再燃区温度的影响：高温有利于提高固定氮的分解速率，但1 3 0 0 ( 2 又是热力型n o 。生成的转折 温度，所以合理控制再燃区的温度水平非常重要。t r e e 和c l a r k 2 3 1 指出，在1 0 0 0 1 0 7 0 c 的温度范围内 可实现n o x 的最大降幅。 再燃区停留时间的影响：再燃区停留时间由再燃燃料喷口和燃尽风喷口的位置决定，并且在实 际应用中受锅炉燃烧方式和燃烬要求的限制，一般最佳再燃区停留时间需要通过实验来确定。栾积 毅等人1 2 4 1 在生物质再燃实验中发现，在0 4 加8 s 内脱硝率近似为线性增加，而大于0 8 s 后增幅不明显 甚至出现下降。 再燃燃料比的影响：再燃燃料比为再燃燃料量所占的比例，没有同时考虑气氛的影响。s m a r t f f o m o r g a n 2 5 l 以一种高挥发分烟煤为主燃料，分别使用高挥发分烟煤、天然气、重燃料和焦炉气作为 再燃燃料进行研究，结果表明再燃燃料比为2 0 - - 3 0 时，n o x 排放水平最低，可以从单级燃烧的 1 3 2 8 p p m 降懈u 1 5 0 p p m ，而超出该范围时n o 。排放水平均提高：苏胜等人【2 6 】则认为气体再燃时，其 最佳再燃燃料比为10 15 。这主要是由于一、二次燃料种类以及实验工况不同所造成，因此针对 不同情况要选择适宜的再燃燃料比。 再燃平衡比的影响：再燃平衡比为再燃区0 2 和再燃燃料之间的比例关系，同时考虑再燃区0 2 和 再燃燃料量之间的影响。d a g a u t 等j k t 2 7 2 8 1 的研究表明最大脱硝率对应的平衡比与再燃燃料和再燃温 度有关。对丙烷作再燃燃料而言在1 2 0 0 k 1 4 0 0 k 范围内，最大脱硝率对应的平衡比大于1 1 2 5 ；对乙 烯再燃的研究表明，1 2 0 0 k 时最大脱硝率对应的平衡比为1 2 5 ，而1 3 0 0 k 时则对应1 5 ；以生物质气为 再燃燃料的研究表明，在1 4 0 0 k 条件下，平衡比为1 2 5 时脱硝率最高。这种差异一方面源自再燃燃料 的不同，另一方面归因于再燃温度的差异。 n o 。的减排是较为复杂的技术，因此其影响因素很多，为此仍需要继续加强再燃技术的基础研 究，从而有效的控锘) j n o 。的排放，逐步实现再燃技术的产业化。 3 、再燃过程数值模拟的研究进展 化学动力学模型对于研究n o x 的生成和脱除具有重要意义：一方面，合理的模型可以用于揭示 再燃反应过程中对n o 。生成和分解起主要作用的步骤，即揭示反应机理：另一方面，利用合理的模 型可以比较经济的预测再燃过程中n o x 的排放特性以及优化运行参数。 d a u g a u t 等人【2 8 2 9 1 从天然气和低碳氢燃料( c 1 c 4 ) 还原n o 。的详细化学动力学机理出发，总结出 t d a u g a u t 模型( 包括1 4 5 种组分，1 0 0 6 个反应) ，它是近年来发展起来的最为详细的模型之一，并 且该机理在不断完善的过程中已经广泛应用于烃类物质及热解气还原反应的模拟。李小丽等人【3 0 1 基 于详细的化学动力学模型d a u g a u t 机理，利用c h e m k i n 4 1 软件中的柱塞流反应器模型模拟了煤粉热 解气再燃还原n o 。的反应过程，揭示了主要影响因素( 温度、当量比) 的作用规律，并且与实验结 果取得较好的一致性。 g l a r b o r g c 亭, x 1 3 1 1 利用无机气体h 2 、c o 作为再燃燃料进行实验研究，对其还原n o 。的机理进行探 3 。 东南大学硕士学位论文 讨， 出t g l a r b o r g 机n ( 包括2 5 种物质、1 3 5 个基元反应) 。王志强等人【3 2 】在g l a r b o 噌饥理的基础之 上，考虑n c h 4 还原n o 。的作用，构造了一个适于煤气再燃还原n o 。的化学反应机理( 包括4 6 种物质、 2 0 0 个基元反应) ，利用该机理很好的预测了燃烧过程n o x 排放特性，优化反应过程和运行参数。 针对天然气再燃脱硝过程，大多数学者都提出了相应的简化模型。b i l b a o 简化模型由3 8 种反应 物和8 7 个基元反应构成，计算量远远少于详细模型，且计算结果不但和详细模型的结果很相近，还 和实验结果吻合的很好【3 3 】。姚向东等人【3 4 1 在考虑了许多研究者提出的再燃机理中一些关键反应步骤 的基础上，建立了一个包含4 0 种组分和1 6 5 个基元反应的简化模型，该模型的计算结果表明n o 。 的分解与h c n 、c h i 和c o 组分的关联性极大。沈伯雄和孙幸福【3 5 1 在g r l 3 0 化学机理的基础上，采 用敏感性分析对详细的化学反应过程进行简化，确定了天然气再燃和先进再燃的主要化学机理，计 算结果与详细机理接近。 1 - 3 课题研究内容 本课题本着降低燃煤n o x 排放的目的，对主燃区0 2 c 0 2 燃烧形成的烟气进行模拟，使其与气体 再燃燃料( c h 4 、h 2 、c o ) 预先混合再通入管式电炉进行再燃实验，并对再燃还原n o 。的机理进行 探索，希望能够找到主要的反应途径，从而更有效的控制n o 。的生成。主要研究以下几个方面的内 容： 1 ) 通过管式电炉实验系统研究不同燃烧气氛、主燃区烟气组成、再燃区反应温度、停留时间、。 平衡比等因素对再燃脱硝率的影响； 2 ) 对实验结果进行深入、细致、全面的分析，探明各因素对脱硝率的影响原因，确定最佳反应 工况； 3 ) 利用c h e m k i n 4 1 软件对再燃过程进行数值模拟，并与实验结果进行比较，弄清气体再燃燃 料中的主要成分( c o 、h 2 、c i - h ) 再燃还原n o 。的反应机理和路径。 1 4 本章小结 本章首先从当前能源与环境问题的严峻形式出发，指明煤炭在能源结构中所占的主导地位以及 由此引起的一系列污染状况，尤其是对c 0 2 、s 0 2 、n o x 治理的必要性和紧迫性；接着阐述了多种c 0 2 减排技术，其中0 2 c 0 2 技术既能对c 0 2 进行经济有效的回收，还能减少s 0 2 、n o 。的排放；然后提出 课题，指出0 2 c 0 2 技术与再燃技术的协同能够对n o x 进行深度脱除，最后说明了本课题的研究内容 以及研究方法。 4 第二章n o x 的生成机理及其排放控制技术 第二章n 0 。的生成机理及其排放控制技术 2 1n n 的生成机理口6 3 煤燃烧过程中，n o x 的生成机理主要有以下三个方面： ( 1 ) 热力型n o x ( t h e r m a ln o d ，它是空气中n 2 在高温下氧化而生成的n o x ； ( 2 ) 燃料型n o 。( f u e ln o x ) ，它是燃料中的含氮化合物在燃烧过程中经热分解再氧化而生成的 n o x ； ( 3 ) 快速型n o , ( p r o m p tn o 。) ，它是通过燃料产生的c h 原子团撞击空气中的n 2 ，生成h c n 类化合物，再进一步被氧化而生成的n o 。 2 1 1 热力型n o i ： 其生成机理最早由前苏联科学家z e l d o v i c h 提出，因而称作z e l d o v i c h 机理，具体途径可用如下 链反应来表达，其中原子氧来源于高温下0 2 的离解。 d + 2 n o + n + 0 2 n o + o n o 。的生成与o 、0 2 的存在成正比，随温度升高，其浓度增大，总的反应速度增大，n o x 生成 速度呈指数规律迅速增加。当温度低于1 3 0 0 c ：时，几乎没有热力型n o 。生成；当温度高于1 3 0 0 。c 时，热力型n o x 的生成才明显起来。燃煤产生的n o x 中，热力型n o x 占2 0 左右。 2 1 2 燃料型n o 。 燃料中的氮含量一般在o 5 2 5 ，它们通常以原子状态与各种碳氢化合物相结合，形成环 状或链状化合物，其结合键的能量比空气中n 2 小的多，在燃烧时更容易被氧化成n o x ，即燃料型 n o 。煤燃烧时约7 5 9 0 的n o 。是燃料型n o 。 燃料型n o x 的生成机理非常复杂，至今仍不是完全清楚。在一般的燃烧条件下，燃料中的含氮 有机物首先热分解成h c n 、n i l 3 、c n 等中间产物，并随挥发分一起从燃料中析出，称之为挥发分n 。 挥发分n 析出后残留在焦炭中的氮化合物，称之为焦炭n 。在通常的煤燃烧温度下，燃料型n o 。主 要来自挥发分n ，约占燃料型n o x 的6 0 8 0 。 挥发分n 中最主要的含氮化合物是h c n 和n h 3 。h c n 首先被氧化成n c o ，根据反应条件可能 有两条主要的反应途径：在氧化性气氛中，n c o 进一步被氧化成n o ；若遇还原性气氛，则n c o 会 反应生成n h i 。n i l i 同n h 3 一样，在氧化性气氛中会被氧化成n o ，成为n o 的生成源；在还原性气 氛中能把已生成的n o 还原成n 2 ，成为n o 的还原剂。 2 1 3 快速型n o 。 快速型n o x 是由f e n i m o r e 于1 9 7 1 年通过实验发现的。在碳氢化合物燃烧时，特别是富燃料燃 烧时，会分解出大量的c h i 和c 2 离子团，它们破坏燃烧空气中n 2 分子的键而生成h c n 、c n 等。 然后，h c n 、c n 与火焰中大量的o 、o h 等原子团反应生成n c o ，接着n c o 被进一步氧化成n o 。 研究还发现，在火焰中h c n 浓度从最高点转入下降阶段时，存在大量n h i ，它们和氧快速反应生成 n o 。 快速型n o x 对温度的依赖性很弱，并且只有在比较富燃的情况下，即碳氢化合物c h i 较多，氧 5 东南大学硕士学位论文 浓度相对较低时才发生。其生成量很小，仅占n o x 总量的5 以下。一般情况下，对不含氮的碳氢 燃料在较低温度燃烧时，才重点考虑快速型n o 。 2 2n o i 排放控制技术 目前控制火电厂n o x 排放的措施分为两大类：燃烧中脱硝和燃烧后处理1 3 7 1 。燃烧中脱硝是在燃 烧过程中通过改进锅炉的结构、控制空燃比以改善燃烧状况来减少烟气中n o x 的生成，该技术主要 包括：燃料分级燃烧、空气分级燃烧、烟气再循环、低氧燃烧、低n o x 燃烧器等，如表2 1 所示。 其普遍特点是，投资费用较低，锅炉改造容易，但脱硝率较低，难以满足日益严格的氮氧化物控制 要求。 表2 1 低n o x 燃烧技术 技术名称技术特点存在问题 燃料分级燃烧脱硝率可达5 0 ，适于新锅炉以及改再燃燃料的选取问题，可能造成飞 造现有锅炉，中等投资灰含碳量增加，运行经验较少 空气分级燃烧脱硝率最大为3 0 ，投资低，有运行不完全燃烧损失增大，炉内还原性 经验气氛易引起结渣、腐蚀 烟气再循环脱硝率最大为2 0 ，能改善混合和燃循环烟气率的选取问题，并且投资 烧，中等投资和运行费用较大，占地面积大 低氧燃烧脱硝率最大为2 0 ，投资低，有运行 导致飞灰含碳量增加，不完全燃烧 经验损失增大 低n o 。燃烧器 与空气分级燃烧合用时，脱硝率可达燃烧器结构复杂，可能引起烟尘浓 6 0 度增加、炉膛结渣和腐蚀，降低燃 烧效率 燃烧后处理主要是指烟气脱硝，通过在锅炉尾部加装烟气脱硝装置对已产生的氮氧化物进行脱 除。根据n o 具有氧化、还原和吸附的特性，烟气脱硝又可分为湿法和干法两种类型。湿法脱硝也 称氧化法，先将n o 氧化成n 0 2 ，再用水将其吸收；干法脱硝也称还原法，即利用还原剂( n i - 1 3 、 c 1 - 1 4 、c o 及h 2 等) 将n o 和n 0 2 还原为n 2 ，具体方法及特点如表2 2 所示。 表2 2 烟气脱硝技术 技术名称 技术特点存在问题 臭氧氧化吸收法生成物h n 0 3 经浓缩可得到6 0 湿法脱硝程序复杂，并伴有二 湿的硝酸，但制取臭氧耗电大，费用次水污染处理，对于大容量的 法高锅炉烟气处理一般不适用 k m n 0 4 液相氧化吸此法产生m n 0 2 沉淀，易于分离再 收法生，脱硝率较高 选择性催化还原 脱硝率可达8 0 以上，改造受空间催化剂价格昂贵，投资高，并 干 ( s c r ) 限制 且需在尾气后布置烟气再热 法 选择性非催化还原脱硝率3 0 , - - , 5 0 ，投资适当反应温度窗口较窄，对n h 3 ( s n c r ) 的消耗量较大 6 第二章n o x 的生成机理及其排放控制技术 2 3 再燃技术简介 2 3 1 再燃技术原理口刀 再燃也称为“燃料分级”或“炉内n o ，还原”，它是把整个炉膛分成三个区域：主燃区、再燃 区和燃尽区，锅炉大部分燃料( 热量比8 0 - - - 9 0 ) 输入主燃区，在过量空气系数s r l l 的情况下燃烧， 同时生成n o 。含量比较高的烟气；锅炉的小部分燃料作为再燃燃料( 热量比1 0 - - 2 0 ) 送入炉膛再燃 区，在过量空气系数s r 2 1 ，形成富氧氛围，氧化剩余的可燃物，尽量减少不完全燃烧损失。 f c i t 4 + h 营c h 3 十h 2 ( 2 - 1 ) c h 3 + o h c h 2 + h 2 0 ( 2 2 ) 【c h 2 + 争c h + 日2( 2 3 ) 7 东南大学硕士学位论文 i c h 3 + c h 3 + me 争c 2 h 6 + m c h 3 + c h 3 + me 争c 2 h 54 - + m 【c 2 蜘+ 型马 r 2 + 温度较高时，c h 3 与n o 。的反应有以下三种途径： f c h 3 + n o x + me ，c h 3 n o + m c h 3 + n o s 营h 2 c n + o h l c h 3 + n o x 铮h c n + h 2 0 ( 2 4 ) ( 2 5 ) ( 2 6 ) ( 2 7 ) ( 2 8 ) ( 2 9 ) 反应式2 7 的正向速率极低，所以c h 3 主要发生的反应为式2 8 和式2 9 。反应式2 8 的产物h 2 c n 极容易 分解为h c n ，因此c h 3 在高温时主要通过中间产物h c n 经过一系列的转化最终生成n 2 。 对于其它烃类气体，法国c n s r s 大学燃烧实验室d a g a u t 等人例分别以c i _ 4 的碳氢化合物为再燃 燃料，较系统的对再燃反应机理进行了试验和数值模拟研究，得出了多碳烃类燃料还原n o 。的一系 列主要反应方程式，简化途径如图2 - 2 ： t c 斗 2 t f l 距：l - c 刊c 州c d 由 图2 - 2 多碳烃类燃料还原n c h 的简化途径 在这一转化过程中，多碳烃类主要通过生成的h c c o 实现n o x 的还原。d a g a u t 等人对多碳烃类如 何转化为h c c o 进行了计算模拟，并与试验结果取得了较好的吻合。各类碳氢化合物与o 、h 、o h 进行一系列的转化，最终生成h c c o ，简化路径如下： 匕2 h 6 c 2 h5 c 2 h 4 c 2 h 3 呻c 2 h 2 h ( 二c u c n h m ( n23 ) 斗c 3 h 6 c 2 h 4 寸c 2 h 2 寸h c c o h c c o 贝3 j 主要通过以下三条路径与n o 。发生反应： f n c o + h c o h c c o + n o , 甘 h c n o + c o 【h c