（材料学专业论文）典型配合物与有机型分子导体的结构化学研究.pdf

山东大学博士学位论文 摘要 分子导体是导电分子晶体的简称，是这样一类人工合成物质：它本身表现出与 金属差不多的电导性质，但晶体中的导电组元并不是金属原子，而是分子( 包括有 机或配合物分子) ；分子导体中导电组元的堆积比较紧密，相互作用比较强。本论文 主要进行典型配合物型( n i ( d m i t ) 2 ，d m i t = 2 - 硫酮1 ，3 - 二硫杂环戊烯- 4 ，5 二硫基，见 图1 ) 和典型有机型( e t ，双( 1 , 2 亚乙基二硫) 四硫富瓦烯，见图2 ) 分子导体 的结构化学研究，包括分子与电子结构。晶体和能带结构以及谱学特征等；本论文 还合成了若干分子导体的前体，并完成了它们的结构表征。主要内容和结论如下： 1 本论文用密度泛函理论和方法( b 3 l y p ) 以及g a m s i a n0 3 w 程序系统研究了 n i ( d m i t ) 2 2 小9 系列三个成员的分子几何构型，电荷与自旋分布，红外和拉曼光谱以 及核无关化学位移，主要结论如下： 2 l ” 2 1 帅 吉2 1 7 5 ：2 1 7 0 盥2 l 酗 捌2 1 6 0 生2 1 5 5 2 1 5 0 2 1 4 0 皇 三 d o 出 捌 肾 u 酊 页芰 s n i ( d m i t h l 2 0d 啪( d m i t 瑚“+ + n i ( d m i t h o i 苫 。 业 摧 u 6 0 00 5 1 0 l _ 52 00 00 5 l _ 0 1 52 0 0 005 l0 i 52 0 * 值x 值 x 值 图1上图： n i ( d m i t ) 2 的h o m o 组成图( n i ( d m i t ) 1 的h o m o 以及【n i ( d m i t ) 】o 的 l u m o 与之类似) ；下图： n i ( d m i t h 的各种实验键长( c c d c 数据库中的统计平均 值) 随x 值的变化。 幺 s 山东大学博士学位论文 ( 1 ) n i ( d m i t ) 2 】2 - , 1 - 的h o m o 为图l 所示配体特性的t c 离域型轨道。若n i ( d m i 0 2 骨架从2 价氧化到1 价再到0 价，成键的c = c 双键阻及s = c s 2 基团中的c s 单键逐 渐变长，反键的其余c s 键以及n i s 键的键长逐渐变短。计算结果与x 一射线衍射晶 体学的统计平均结果符合很好( 参见图1 ) 。 ( 2 ) 键长变化以及电荷布居分析表明，n i ( d m i t ) 2 骨架的氧化过程实质上是d m i t 配体的氧化过程，d m i t 2 。配体在与n i ( ) 配位形成 n i ( d m i t ) 2 2 之后就已经被氧化了。 ( 3 ) n i ( d m i t ) 2 “原子的自旋布居分析表明，绝大部分自旋密度分布在螯合五元 环( n i s 2 c 2 ) 上， 这一结论也得到核无关化学位移( n u c l e u s i n d e p e n d e n tc h e m i c a l s h i f t s ，n i c s s ) 计算结果的支持。n i c s s 计算结果还表明，n i s 2 c 2 螯合五元环的芳 香性比较好，而且随着n i ( d m i t ) 2 骨架的氧化而增强。 ( 4 ) 计算并指认了n i ( d m i t ) 2 骨架的4 5 个简正振动模式；对6 a g 与7 模式提 出了与文献报道不同的指认，更趋向于合理。 2 本论文阐明了各种d m i t 衍生物红外和拉曼光谱中1 0 5 0e m 以附近普遍存在的 双峰现象，这种双峰在相应红外谱图中的强度几乎是最强的，而且在三硫碳酸根衍 生物的红外和拉曼光谱中也存在。 ( 1 ) 论证了峰的分裂主要是由于s = c s 2 基团中s = c 基频振动峰与此基团中两个 s - c 单键的对称伸缩振动的基频的倍频峰发生费米共振所引起的。 ( 2 ) 论证了n i ( d m i t ) 2 骨架红外和拉曼光谱中5 0 0e m 1 附近两个峰的振动起源， 确认高频峰为s = c s 2 基团中两个s - c 单键的对称伸缩振动的基频，低频峰为d m i t 框 架$ 2 c = c s 2 基团中四个s c 单键的对称伸缩振动的基频。n 为 n i ( d m i t ) 2 】o 的l u m o 轨道( 图1 ) 中，s = c s 2 基团中两个s c 单键是成键性质的，s 2 c = c s 2 基团中四个s c 单键则是反键性质的，随着n i ( d m i 0 2 骨架从- 2 价氧化到0 价，前面两个单键的对称 伸缩振动的基频将逐渐变小，后面四个单键的对称伸缩振动频率将逐渐变大，这与 实测光谱的情况完全一致。 3 本论文以若干e t 类分子导体为例，研究了在扩展休克尔紧束缚方法近似下， 硫原子3 d 轨道对e t 类分子导体能带结构的影响。 不加3 d 轨道时，e t 分子的h o m o 主要分布在四硫富瓦烯骨架上，l u m o 主要 分布在中心s 2 c - - c s 2 基团上的两个碳原子上( 图2 ，左) 。添加3 d 轨道后，l u m o 山东大学博士学位论文 轨道的拓扑结构发生巨大变化，主要分布在左右两边两个对称的$ 2 c = c s 2 基团上面， 硫原子3 d 轨道的参与使得e t 分子的h o m o 轨道和l u m o 轨道都向e t 分子短轴方 向有很大扩展( 图2 ，右) 。 这种分子轨道的横向扩展，导致了晶体横向能带的展宽，导致了能隙的急剧变 窄( 图2 ，右) ，导致了横向h o m o h o m o 重叠积分接近甚至超过纵向h o m o h o m o 重叠积分的，有力地论证了实验中测定的e t 类分子导体的二维导电性。计算得到的 导电激活能与实验测量值更为接近。 ( i 埒呶i ) 一 ( b ) h o m o h 下 弋 刊卷 m 。 m m 帕。t l u m o 刮 工7 一 l 一7 h o m o 弋一 虻l m 4 图2e t 分子的化学结构式( 上图) ： 不含硫原子3 d 轨道时e t 分子h o m o 、l u m o 轨道组成图及能带结构图( 左图) ； 包含硫原子3 d 轨道时e t 分子h o m o 、l u m o 轨道组成图及能带结构图( 右图) 一页贼 舭舭蛳舶帅靴矾舶黜 一aa一菇8c(a一岛b口 山东大学博士学位论文 4 本论文测定了分子导体前体三个化合物的晶体结构，分别为4 ，5 一二( 2 一腈乙 基硫) 1 , 3 二硫杂环戊烯- 2 酮( 图3 ( a ) ) ，2 ，3 ，6 , 7 四( 2 一腈乙基硫) 一四硫富瓦烯( 图 3 ( b ) ) ，【二( 4 ，5 一二硫1 ，3 一二硫杂环戊烯之一酮) 合镍酸】化【四丁基铵】( 图3 ( c ) ) 。 在化合物图3 ( a ) 的晶体结构中，两个腈乙基分布在五元环平面的上、下两侧，形 成个反面构型：p c m o d e l 的计算表明，反面构型要比两个腈乙基分布在五元环 平面同侧的同面构型的能量更低，更容易形成紧密的堆积。在化合物图3 ( b ) 的晶 体结构中，整个分子形成一个椅式构象，对单个五元环来讲是同面构型，对四硫富 瓦烯平面来讲两对腈乙基则也是形成反面构型。化合物图3 ( c ) 的晶体结构是本论 文中发现的一个新晶相( c 2 c ) ，加上已有的户t 和尸2 l c 晶相，此化合物的晶体结构 现已发现三种晶相。另方面，本论文在合成此配合物也采用了新的方法：直接将 六水合二氯化镍与相应的锌的配合物( 起始原料) 在丙酮溶液中反应而得。 t b ( c ) 图3 本论文中合成测定的晶体结构 关键词分子导体，分子与电子结构，晶体与能带结构，密度泛函研究，红外和拉 曼光谱 山东大学博士学位论文 a b s t r a c t m o l e c u l a rc o n d u c t o ri sas h o r t e n e df o r mf o re l e c t r i c a l l yc o n d u c h v em o l e c u l a rc r y s t a l a n di sa na r t i f i c i a lm a t e r i a lo fs u c hc h a r a c t e r i s t i c s ：t h e ye x h i b i te l e c t r i c a lp r o p e r t i e so f m e t a l sb u tc o n t a i nm o l e c u l e s ( i n c l u d i n go r g a n i co rc o m p l e xm o l e c u l e s ) i nt h ee l e c t r i c a l l y c o n d u c t i n g f r a m e w o r ki n s t e a do fm e t a la t o m sa n di nt h em o l e c u l a rc o n d u c t o r s ， n e i g h b o r i n gm o l e c u l e sh a v eac l o s ep a c ka n dr a t h e rs t r o n g e ri n t e r a c t i o n s t h i st h e s i s m a i n l yd e a l s 谢t i lt h es t r u c t u r a lc h e m i s t r y , i n c l u d i n gm o l e c u l a ra n de l e c t r o n i cs t r u c t u r e s c r y s t a la n de n e r g yb a n ds t r u c t u r e s a sw e l la si n f r a r e da n dr a m a ns p e c t r a , o ft h e r e p r e s e n t a t i v ec o m p l e x t y p e ( n i ( d m i t ) 2 ，d m i t 2 2 - t h i o n e 一1 ，3 - d i t h i o l e - 4 ，5 - d i t h i o l a t e ，f i g 1 ) a n do r g a n i c - t y p e ( e lb i s ( e t h y l e n e d i t h i o ) t e t r a t h i a f u l v a l e n e ，f i g 2 ) m o l e c u l a rc o n d u c t o r s a n di nt h el a s t c h a p t e r , t h r e ep r e c u r s o rc o m p o u n d so fm o l e c u l a rc o n d u c t o r sa r e s y n t h e s i z e da n dt h e i rx - r a yd i f f r a c t i o nc r y s t a l s t r u c t u r e sa r er e p o r t e d t h ei m p o r t a n t c o n t e n t sa n dc o n c l u s i o n sa r ea sf o l l o w i n g ： 1 g e o m e t r i c a ls t r u c t u r e s ，c h a r g ea n ds p i nd e n s i t yd i s t r i b u t i o n ，i n f r a r e da n dr a m a n s p e c t r aa sw e l la sn u c l e u s i n d e p e n d e n tc h e m i c a ls h 讲so ft h et h r e em e m b e r so ft h e n i ( d m i t ) 2 2 1 。，os e r i e sa r es y s t e m a t i c a l l yi n v e s t i g a t e db a s e do nd e n s i t yf u n c t i o n a lt h e o r y ( b 3 l y p ) w i t hg a u s s i a n0 3 wp r o g r a m s t h em a i nc o n c l u s i o n sa r ea sf o l l o w i n g ： ( 1 ) h o m o so f n i ( d m i t ) 2 产1 a r ex - d e l o c a l i z e do r b i t a l s 、v i t l ll i g a n dc h a r a c t e nu p o n o x i d i z a t i o no ft h en i ( d m i t ) 2s k e l e t o n 丘o md i a n i o nt om o n o a n i o na n dt on e u t r a lc o m p l e x b o n dl e n g f l a so fc = cd o u b l eb o n d sa n dt h ec - ss i n g l eb o n d si nt h et e r m i n a ls = c s 2g r o u p s w i l lb e c o m el o n g e ra n dl o n g e ra n dt h er e m a i n i n gc - - sb o n d sa n dn i - sb o n d sw i l lb e c o m e s h o r t e ra n ds h o r t e r t h e s et h e o r e t i c a lr e s u l t sa r ei ng o o da c c o r dw i t ht h es t a t i s t i c a l l y a v e r a g e dv a l u e sf r o mt h ex r a yd i f f r a c t i o ne x p e r i m e n t s ( s e ef i g 1 、 ( 2 ) b o n dl e n g t hc h a n g ea n dc h a r g ed e n s i t yd i s t r i b u t i o ni n d i c a t e st h a tt h eo x i d i z a t i o n p r o c e s so fn i ( d m i t hs k e l e t o ni sv i r t u a l l ya i io x i d i z a t i o np r o c e s so fd m i tl i g a n d sa n dt h e d m i t 2 l i g a n dh a sa l r e a d yb e e no x i d i z e da f t e ri tc o o r d i n a t e dt ot h en i c k e l ( i i ) i o n ( 3 ) a t o m i cs p i nd e n s i t yp o p u l a t i o na n a l y s i so f n i ( d m i t ) 2 “i n d i c a t e st h a tm o s to f t h e s p i nd e n s i t yr e s i d e so nt h ec h e l a t e df i v e m e m b e r e dr i n g s ( n i s 2 c 2 ) a n dt h i sc o n c l u s i o n i s a l s os u p p o r t e db yt h ec a l c u l a t e dr e s u l t so fn u c l e u s i n d e p e n d e n tc h e m i c a ls h i f t s ( n i c s s ) a n dt h ec a l c u l a t e dr e s u l t so fn i c s sa l s oi n d i c a t et h a tt h ea r o m a t i c i t yo ft h ec h e l a t e d f i v e m e m b e r e dr i n g si sb e t t e ra n db e c o m e ss t r o n g e ra l o n gw i t ht h eo x i d i z a t i o n so ft h e n i ( d m i t ) 2s k e l e t o n ( 4 ) t h e4 5n o r m a lv i b r a t i o n a lm o d e so ft h en i ( d m i 啦s k e l e t o na r ea s s i g n e da n da d i f f e r e n ti d e n t i f i c a t i o no ft h e 6 a g a n d7 a gm o d e si s p r o v i d e d r e l a t i v et ot h e l i t e r a t u r e r e p o r t e d ，w h i c hw i l lb em o r er a t i o n a l j 2 1 8 5 2 1 8 0 言 j2 1 7 5 o 0 2 - l 毒 亨2 1 2 1 6 0 皇 譬2 1 ” z 2 1 5 0 2 5 2 1 4 0 i 曼 吾 l 毫 譬 s = 38ju盖 山东大学博士学位论文 t h ef i v e m e m b e r e dr i n gp l a n ea n dt h u sf o r ma no p p o s i t e s i d ec o n f o r m a t i o n c a l c u l a t i o n p e r f o r m e db yp c m o d e l i n d i c a t e st h a te n e r g yo f t h eo p p o s i t e s i d ec o n f o r m a t i o ni sl o w e r t h a nt h a to ft h es a l r l e - s i d ec o n f o r m a t i o n i nw h i c ht w oc y a n o e t h y lg r o u p sl o c a t ea tt h e s a m es i d eo ft h ef i v e m e n b e r e dr i n gp l a n e i na d d i t i o n , t h eo p p o s i t e - s i d ec o n f o r m a t i o n w i l la l l o wam o r ec o m p a c tp a c k i n go ft h ec r y s t a l s i nt h ec r y s t a ls t r u c t u r eo f3 ( b ) ，t h e w h o l em o l e c u l ef o r m sac h a i rc o n f o r m a t i o n , i nw h i c ht h et w oc y a n o e t h y lg r o u p sa d o p t s & i f l e s i d ef o r mr e l a t i v et ot h ef i v e - m e m b e r e dr i n gp l a n ea n dt w op a i r so fc y a n o e t h y l g r o u p sa d o p to p p o s i t e s i d e f o r mr e l a t i v et ot h et e t r a t h i a f u l v a l e n e p l a n e t h ec r y s t a l s t r u c t u r eo f3 ( c ) i san e wc r y s t a l l o g r a p h i cp h a s e ( c 2 c ) d i s c o v e r e db yu sa n dt h u st h e r ea r e t o t a l l yt h r e ec r y s t a l l o g r a p h i cp h a s e sp l u sp r e v i o u s l yd e t e r m i n e dt w op h a s e sp 1 a n d f 2 j c f u r t h e r m o r e ，an e wp r o c e d u r ei sd e v e l o p e df o rt h es y n t h e s i so fs u c hc o m p l e x ，i e ， d i r e c tr e a c t i o nb e t w e e ns i a l 2 6 h 2 0a n dc o r r e s p o n d i n gz i n c - c o m p l e xh it h ea c e t o n e s o l v e n t ( b )( 0 f i g u r e3d e t e r m i n e dc r y s t a l l o g r a p h i cs t r u c t u r e s k e y w o r d s ：m o l e c u l a rc o n d u c t o r s ，m o l e c u l a ra n de l e c t r o n i cs t r u c t u r e s ，c r y s t a l l o g r a p h i ca n d e n e r g yb a n ds t r u c t u r e s ，d e n s i t yf u n c t i o n a lt h e o r y , i n f r a r e da n dr a m a ns p e c t r a 原创性声明 本人郑重声明：所呈交的学位论文，是本人在导师的指导下，独立 进行研究所取得的成果。除文中已经注明引用的内容外，本论文不包含 任何其他个人或集体已经发表或撰写过的科研成果。对本文的研究作出 重要贡献的个人和集体，均已在文中以明确方式标明。本声明的法律责 任由本人承担。 论文作者签名： 关于学位论文使用授权的声明 本人完全了解山东大学有关保留、使用学位论文的规定，同意学校 保留或向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子版，允许论文被 查阅和借阅；本人授权山东大学可以将本学位论文的全部或部分内容编 入有关数据库进行检索，可以采用影印、缩印或其他复制手段保存论文 和汇编本学位论文。 ( 保密论文在解密后应遵守此规定) 论文作者签名导师签名： 盔适 日期：盈咝垒丝： 一 畔 山东大学博士学位论文 第一章绪论 分子导体( m o l e c u l a rc o n d u c t o r s ) 是合成金属( s y n t h e t i cm e t a l s ) 领域的两大分支 之一( 另一分支是导电高分子，不在本论文研究范围之内) 。若以1 9 6 2 年合成出的 电子受体( e l e c t r o n a c e e p t o r ) 四氰基对醌二甲烷( t e t r a c y a n o - p q u l n o d i m e t h a n e ，t c n q ， 图1 1 6 ) 为标志，分子导体已有4 0 余年的发展历史。分子导体是导电分予晶体的简 称，是这样一类人工合成物质：它本身表现出与金属差不多的电导性质，但晶体中 导电的组元并不是金属原子，而是分子( 包括有机分子或配合物分子) ，这些导电组 元分子通常以阳离子自由基或阴离子自由基的形式存在于分子导体中，这些分子自 由基离子的堆积比较紧密，之间的相互作用比较强【l 】。近年来分子导体领域合成工 作的进展表明中性分子也可以作为导电组元，相应晶体可以表现出金属导电性【2 0 】。 从化学的观点来看，分子导体主要分为两类：配合物型和有机型。配合物型分 | 子导体的导电组元一般是过渡金属与配体形成的平面性配合物，有机型分子导体的 导电组元一般是有机阳离子自由基。从电荷转移的程度来看，分子导体又可以分为 电荷转移复合物( c h a r g e t r a n s f e rc o m p l e x e s ) 和电荷转移盐( c h a r g e - t r a n s f e rs a l t s ) 。 在电荷转移复合物中，电子给体( e l e c t r o nd o n o r ) 与电子受体之间自发转移部分电荷 ( 即分数电荷转移) ，例如电荷转移复合物t t f - t c n q ( r r f = t e t r a t h i a f u l v a l e n e ，即 四硫富瓦烯，见图1 1 6 ) 。电荷转移盐中导电组元的荷电形态往往借助外力完成( 例 如电解) ，然后导电组元与平衡离子( c o u n t e r i o n ) 成盐，例如( e t ) 2 x ( e t = b i s ( e t h y l e n e d i t h i o ) t e t r a t h i a f u l v a l e n e ，双( 1 , 2 - 亚乙基二硫) 四硫富瓦烯，图1 4 ；x 为一价阴离子) 型超导体【4 l 】。从历史的演变过程来看，人们首先发现了有机电荷转 移复合物的高电导性质。然后在此推动下发现了电荷转移盐的超导性质；人们首先 发现了配合物阴离子型的的分子导体，又发现了配合物型单组元分子导体。从分子 导体的导电机制上来看，起初人们认为导电组元的分数价氧化态是金属导电性及超 导所必需的，近年来单组元分子导体的发现则打破了这种既有认识。分子导体是一 个新兴的涉及到合成化学，结构化学及固体物理的交叉学科，本论文主要研究典型 分子导体导电组元的结构化学问题，包括分子与晶体结构，电子结构，谱学特征等： 最后，本论文合成了若干分子导体的前体，并完成了它们的x - 射线晶体结构表征。 山东大学博士学位论文 1 1 配合物型分子导体的主要发展历程 1 9 6 8 年，k k r o g m a n n 和h d h a u s e n 2 在分数价氧化态配合物四氰合铂酸盐 ( t e t r a c y a n o p l a t i n a t es a l t s ，例如k 2 p t ( c i b r o 3 3 h 2 0 ，简写为k c p ) 中首次发现了 金属电导行为；1 9 7 2 年，h r z e l l e r 应用间隔纤维( i n t e r r u p t e ds t r a n d s ) 理论模型解 释了一维导体k c p 的电导随温度的变化关系【3 】。在k c p 的晶体结构中( 图1 1 ) ， 四个氰根离子与铂( i i ) 离子形成的配合物分子州c n ) 4 】2 + 具有平面构型，单胞中含 有2 个平行交叉排列的瞰c n ) 4 】2 单元，这些单元又相互连接形成线性相互平行的铂 原子链 5 】。 图1 t 蹦q 0 4 】2 。链的结构式【文献4 】 1 9 7 9 年，g s t e i m e c k e 等 6 】报道了一种制备二价阴离子配体4 , 5 二硫基1 ，3 二硫 杂环戊烯- 2 - 硫酮( 2 - t h i o n e 1 ，3 d i t h i o l e - 4 ，5 - d i t h i o l a t ed i a n i o n ，d m i t 2 。或d 商t 2 。) 的简 便方法，制备和表征了二( 4 ，5 二硫1 ，3 二硫杂环戊烯2 硫酮) 合镍酸( ) 化二( 四 丁基铵) ( b i s ( t e t a a b u t y l a m m o n i u m ) b i s ( 2 - t h i o n e 1 , 3 一d i t h i o l e - 4 ，5 - d i t h i o l a t o ) - n i c k e l a t e ( i i ) ， b u 4 n 2 n i ( d m i t h 】) 以及二( 4 ，5 - 二硫- 1 ，3 一二硫杂环戊烯- 2 一硫酮) 合镍( i i i ) 酸化四 丁基铵( t e t r a b u t y l a m m o n i u mb i s ( 2 - t h i o n e l ，3 一d i t h i o l e - 4 ，5 - d i t h i o l a t o ) 一n i c k e l a t e ( i i i ) ， 【b u 4 n n i ( d m i t ) 2 】) ，从而为d m i t 配合物分子导体的广泛研究铺平了道路；不久之后 o l i n d q v i s t 等用x 一射线衍射法分别测定了 b 州】2 n i ( d m i t ) 2 】 7 】和 b u 4 n n i ( d m i t h 】 【8 】的晶体结构，确定了n i ( d m i t ) 2 骨架的平面构型。1 9 8 5 年，l v a l a d e 等 9 】在一个 2 山东大学博士学位论文 偶然的机会合成了中性 n i ( d m i t ) 2 o 配合物，并测定了它的晶体结构，再次得到了 n i ( d m i t ) 2 骨架的平面构型。这样，n i ( d m i t ) 2 骨架的三个成员时i ( d n l i t ) 2 】t “月实质上是 以前沿轨道中的单电子氧化还原反应相联系的，不同之处在于相应的键长和键角。 n i ( d m i 0 ： 2 - l 。t o 系列三个成员之间相互转化的关系列于图1 2 。 s = s 2 k 熬h 一 s = = s 1 一 i ( f c c p 2 ) b f 4 i ( a c , e t o n i t r i l e ) i j i t t f 3 b f 4 2 i ( a r t o n i t f i l e ) i 1 e 0 1 5 v ( s c e ) ( a c e t o n i t r i l e l 图1 2 n i ( d m i t ) 2 2 、1 、o 系列三个成员之间的转化关系【文献6 , 9 ，i o 1 9 8 4 年，m b o u s s c a u 等合成了第一个基于过渡金属配合物的分子超导体- - ( 4 ，5 一二硫l ，3 一二硫杂环戊烯- 2 - 硫酮) 合镍酸】化四硫富瓦烯( t t f n i ( d m i t ) 2 2 ) ，沿 着针状长轴方向的室温电导率约为3 0 0s c m ，一直到4 k ( 电导率为1 5 1 0 5s - c m 。) 此电荷转移盐的单晶都表现出金属导电性，但并没有出现超导现象u 1 。直到1 9 8 6 年，l b r o s s a r d 等在加压7k b a r ( 1b a r = 1 0 5p a ) 的条件下才发现r r f n i ( d m i t ) 2 2 在 1 6 2 k 具有超导现象f 1 2 】。参见图1 3 ，在1 r f n i ( d m i t ) 2 2 的晶体结构中，给体( t t f ) 和受体( n i ( d m i t ) 2 ) 分子沿b 轴( 垂直纸面向里) 分别形成柱状结构，这个b 方向就 -l 山东大学博士学位论文 称为柱状结构的纵向，垂直于b 方向的方向则称为横向【1 3 】。比较有意思的是，虽然 纵向的室温电导率为3 0 0s c m 一，但是在此方向上相邻n i ( d m i 0 2 骨架之间并没有小于 v a l l d e r w a a l s 半径之和的s s 短距离对。与此形成鲜明对比的是，在n i ( d m i t ) z 分子 柱的横向却存在着许多远小于v a nd e rw a a l s 半径之和的s s 短距离对，t t f 分子中 的硫原子也与n i ( d m i t ) 2 骨架终端硫羰基中的硫原子形成s s 短距离对( 图l - 3 ) 。 图1 3r r f n i ( d m i t ) 2 2 晶体结构( 上图) 以及n i ( d m i t ) 2 单元堆积( 下图) 【文献1 3 截至1 9 9 9 年，研究人员已经发现了8 个配合物分子超导体，其中都含有d m i t 配体，而且只涉及过渡金属镍和钯。另一方面，这8 个超导体中只有a f 二( 4 ，5 二 硫l ，3 - 二硫杂环戊烯2 - 硫酮) 合镍酸】化【( 1 , 2 亚乙基二硫) 四硫富瓦烯】( 旺一 d t - t t f ) n i ( d m i t h 】，1 r c = 1 3k ) 是常压超导体，其余7 个都需外压才能超导【1 4 】。 1 9 8 5 年，c t v a n c e 等报道了种新型配合物 二( 5 ，6 二氢1 ，4 二硫2 ，3 二硫 基) 合镍( i i i ) 酸】化【四乙胺】( t e t r a e t h y l a m m o n i u mh i s ( 5 ，6 d i h y d r o 1 ，4 - d i t h i i n 2 ，3 山东大学博士学位论文 d i t h i o l a t e ) - n i c k e l a t e ( 1 1 1 ) ， e u n n i c d d d t h 】，图1 4 ) 并测定了其晶体结构【1 5 】。m ( d d d t ) 2 ( m = n i ，p d ，p t ) 配合物在后来之所以受到广泛研究主要原因在于它们的化学结构 与最受重视的有机给体双( 1 , 2 一亚乙基二硫) 四硫富瓦烯( b i s ( e t h y l e n e d i t h i o ) t e t r a t h i a f i f l v a l e n e ，b e d t - t t f 或e t ，图1 4 ) 的化学结构极其相似，e t 中的c = c 双键换成镍离子即为n i ( d d d t ) 2 。在口】 n i ( d d d t ) 2 的 体结构中，对于d 婀( d d d t ) 2 r 阴离子，除了终端的两个亚乙基基团外，其余原子的共面性极其完美( 图1 5 ) 。 n i ( d d d t ) 2 一阴离子沿分子长轴方向的尺寸为1 1 4 9 1a 1 5 ，而e t 分子沿长轴方向的 尺寸则为1 1 7 3 2a ( 化合物【e t 】 n i ( d n l i 境】的晶体结构，e t 分子的平面性也是非常好， 两者的不同仅仅在于一个是镍离子，另一个是c = c 双键，文献 1 6 1 ) ，两者只有o 2 4 1 a 的差别。 ( 图1 4 n i ( d d d t ) 2 一阴离子( 上图) 与e t ( 下图) 的化学结构式 图1 5 e t 4 n n i ( d d d t ) 2 最a 体结构中配阴离子的几何构型( 上图：垂直于分子平面方向 下图：沿分子长轴方向) 文献1 5 】 ) ) s s s s s s n s s l 一 山东大学博士学位论文 j 暑暑i 嗣i 宣罩暑叠_ _ _ _ 置i 暑i i l 暑暑胃薯等瞄i 毒_ _ 墨暑暑暑 n i ( d d d t ) 2 配合物另一个引人注意的特征是n i ( d d d t ) 2 骨架上所带的电荷不仅可以 为- 2 ，一1 ，0 ，还可以为分数价正电荷 i7 】。在- o 7 到o o 伏特( 相对于a g a g c l 电极) 之间， n i ( d d d t ) 2 一表现出了两个可逆氧化还原过程，显示了从_ 2 价阴离子到 零价配合物的可逆转换；进一步氧化则会转化为含有分数价正电荷的阳离子 n i ( d d d t ) 2 矸( 6 为分数) ，而含有【n i ( d d d t 瑚升阳离子的化合物的导电性也比较好，这 是n i ( d d d t ) 2 与e t 相像的又一实验证据。在这种背景下，研究人员合成了 e 叼3 h s 0 4 】2 的同构体 n i ( d d d t ) 2 3 h s 0 4 2 ，二者在室温下都具有金属电导率，金属到绝缘体的转 变温度分别为1 3 0 和2 5k ；化合物 n i ( d d d t ) 2 b a u a r f l 2 则从室温到1 3k 都表现出金 属导电性i t s 。需要指出的是，虽然n i ( d d d t ) 2 与e t 以及相应盐的分子结构非常类似， 但它们的电子结构却有很大的差别：前者最高占有轨道( h i 曲e s t o c c u p i e d m o l e c u l a r o r b i t a l ，h o m o ) 与最低空轨道( l o w e s tu n o c c u p i e dm o l e c u l a ro r b i t a l ，l u m o ) 之间 的能级差远小于后者。 1 9 9 9 年，a k o b a y a s h i 等合成了一个室温电导率很高( 7s - c m 1 ) 的中性分子半 导体二( 2 ，3 一二硫一6 ，7 ( 1 , 3 一亚丙基二硫) 四硫富瓦烯) 合镍( n i ( p t d t ) 2 ，p t 舻= p r o p y l e n e d i t h i o t e t r a t h i a f u l v a l e n e d i t h i o l a t e ，图1 6 ) 【1 9 】。在此之前，l v a l a d e 等【9 】 偶然问得到了电导性比较好的中性配合物 n i ( d m i 0 2 o 的单晶，测定了其晶体结构和 室温电导率( 3 5 x1 0 4s c m o ) ，但并没有对相关化合物进行深入细致的研究( 比如 电导率随温度的变化等) 。经验表明，【n i d t 瑚的高电导率性质并不是由于晶体的掺 杂所致，因为即使通过掺杂也很难使中性分子晶体的电导率达到1 0 也s - c m 。1 以上【19 】。 基于扩展休克尔紧束缚能带计算，a k o b a y a s h i 等提出了设计单组元分子导体的几个 原则：( 1 ) h o m o 与l u m o 之间的能隙必须很小，带有扩展舻配体骨架的分子能 够满足这一要求：( 2 ) 能够产生比较大的分子间横向( 沿配合物分子短轴方向) 相 互作用，以便获得半金属性的费米面；( 3 ) 晶体中分子的排列应该使得l u m o l u m o 与h o m o h o m o 重叠积分的符号相同以便使得h o m 0 带与l l l 订0 带平行( 这种平 行带的费米面相对于h o m o - l u m o 相互作用是稳定的) 。 6 图1 6 n i ( p t d t ) 2 的化学结构式【文献19 】 一 山东大学博士学位论文 基于这种指导思想，2 0 0 1 年h t a n a k a 等合成了第一个三维单组元分子金属二 ( 2 3 二硫6 7 ( 1 , 3 亚丙基) 四硫富瓦烯) 合镍( n i ( t m d t ) 2 ，缸n = t r i m e t h y l e n e t e t r a t h i a f u l v a l e n e d i t h i o l a t e ，图1 7 ) ，其晶体结构列于图1 8 ：沿a 轴方向( 横向) 的 单晶电阻测定表明，其室温电导率为4 0 0s o e m - 1 ，从室湿到0 6k 都表现出金属导电 性；粉末样品的压片室温电导率为2 0 0s c m 。并且也表现出金属导电性，表明了体系 的三维电导本质 2 0 1 。单组元分子导体的发现打破了原有设计分子金属的规则：形式 非整数氧化态的存在是获得导带部分充满，从而获得金属导电性的必要条件 2 l 】。参 见图1