（化学工程专业论文）由对苯二甲酸残渣合成混合型增塑剂.pdf

摘要 对苯二甲酸( t a ) 残渣是p t a 装置在生产对苯二甲酸过程中排放出的一种 含有少量醋酸钴、醋酸锰等催化剂的有机副产物，主要成份为苯甲酸，对甲基苯 甲酸，间苯二甲酸，对苯二甲酸和其他杂质等，同时含有余量的水分。由于成份 复杂，难于处理，长期以来一直由购买p t a 残渣的客户与p t a 残渣一起运离厂 区，由其自行处理，主要手段就是掩埋，对掩埋地造成一定的环境污染，致使 p t a 残渣不能按原设计返回氧化单元，而p t a 残渣以极低的价格销售，远远与 其品质不相适应，对p t a 装置的效益产生了一定的影响。 ， 本研究通过对文献报道的各种t a 残渣的综合利用及处理方法进行分析，对 由t a 残渣合成混合型增塑齐i 的过程进行了研究。研究表明，t a 残渣与丁醇酯 化，具有原料成本低，产物处理容易，可以生产高沸点溶剂、丁酯型增塑剂、二 甘醇二苯甲酸酯增塑剂，残液可以用作低档增塑剂或加热炉燃料等特点，具有一 定的实用价值和经济效益。 通过研究，提出了一种比较完善的t a 残渣综合利用的工艺方案；并对其中 的部分处理单元进行了放大试验，取得了较好的结果和小批量的试用产品。该工 艺的开发成功使生产企业有望解决一直存在的困扰p t a 装置的t a 残渣的出路问 题，从而使得p t a 残渣可以按原设计返回氧化单元，由此，p t a 装置可多产p t a 产品1 4 0 0 吨年以上，经济效益明显，同时也解决了t a 残渣掩埋导致的环境污 染。 关键词：t a 残渣，综合利用，增塑剂，- - t 酯，二甘醇二苯酯 a b s t r a c t t e r e p h t h a l i ca c i d ( t a ) r e s i d u ei sab y p r o d u c tc o m p o s e do fi n o r g i n a t i ca n do r g a n i c i m p u r i t i e sf r o mt h eu n i to fp xo x i d a t i o nt os y n t h e s i z et e r e p h t h a l i ca c i d , a n dt h em a i n c o m p o n e n t so ft ar e s i d u ea r eb e n z o i ca c i d ，p - m e t h y lb e n z o i ca c i d ，m p h t h a l i ca c i d ， t e r e p h t h a l i ca c i da n do t h e ri m p u r i t i e s b e c a u s eo ft h ec o m p l e x i t yi nc o m p o n e n t so f t ar e s i d u e ，i ti sd i f f i c u l tt ot r e a t ，a n dc o m b u s t i o na n db u r y i n ga r et w og e n e r a l m e t h o d s ，b u tw h i c hl e a d st oe n v i r o n m e n t a lp o l l u t i o n f o ru s ，t ar e s i d u eh a sb e e nt h e t i e - i np r o d u c tw i t hp t ar e s i d u ef o ral o n gt i m e s op t ar e s i d u ec a l ln o tb er e t u r n e dt o p xo x i d a t i o nu n i t ，a n db eo n l ys o l da tal o w e r p r i c et h a ni t so w nv a l u e ，t h e r e f o r e ，t h e e c o n o m i cb e n e f i to fp t au i n ti sd e c r e a s e d t h i sp a p e rh a sa n a l y s e dt h es y n t h e t i c a lu t i l i z a t i o no ft ar e s i d u e w h i c hw e r e r e p o r t e di ns o m ea r t i c l e s ，a n ds t u d i e do nt h ep r o c e s so fs y n t h e s i z i n gm i x e dp l a s t i c i z e r w i t ht ar e s i d u e t h er e s u l t ss h o wt h a tt h ee s t e r i f yr e a c t i o nb e t w e e nt ar e s i d u ea n d b u t a n o lh a sp r a c t i c a b i l i t ya n de c o n o m i cb e n e f i t t h ee s t e r i f yr e a c t i o na l s oh a ss e v e r a l m e r i t s ，s u c ha sl o wm a t e r i a lc o s t , b e i n ga p tt od e a lw i t hp r o d u c t , p r o d u c i n g h i g h b o i l i n gp o i n ts o l v e n t b u t y l e t h e rp l a s t i c i z e r , d i g l y c o lb e n z o i ce t h e rp l a s t i c i z e r ， a n dt h er e m n a n ts o l v e n ta c t e da sl o w - e n dp l a s t i c i z e ro rf u e lo fh e a t e r a f t e rt h es t u d i e s ，av a l u a b l es y n t h s i sp r o c e s sw a se x p l o i t e dt ou t i l i z et ar e s i d u e ， a n dt h ep i l o te x p e r i m e n to fs o m eu n i t sw e r es t u d i e d ，ab e t t e rr e s e a r c ha c h i e v e m e n t w a so b t a i n e di nb a t c hp r o d u c t i o n t h i st e c h n i q u ew i l le n a b l ec o r p o r a t i o nt os o l v et h e p r o b l e mo ft ar e s i d u e ，w h i c hw o r r i e sp t au n i tf o ral o n gt i m e ，a n de n a b l ep t at o r e t u r nt op xo x i d a t i o n , u n i t s op t au n i tc a ni n c r e a s ep r o d u c t i v i t ym o r et h a n14 0 0t a , a n db i g g i s hb e n e f i tw i l lb eg o ta l s o a tm e a nt i m e ，t h ee n v i r o n m e n t a lp o l l u t i o n ， b r o u g h tb yb u r y i n gt ar e s i d u e ，w i l lb ea v o i d e d ， k e y w o r d s ：t e r e p h t h a l i ca c i dr e s i d u e ，e t t i c i t i v eu t i l i z a t i o n ，p l a s t i c i z e r ，d i b u t y l e s t e r ，d i g l y c o lb e n z o i ce s t e r 独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作和取得的 研究成果，除了文中特别加以标注和致谢之处外，论文中不包含其他人已经发表 或撰写过的研究成果，也不包含为获得鑫盗盘堂或其他教育机构的学位或证 书而使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中 作了明确的说明并表示了谢意。 躲前节一期：加产少月，日 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解基注盘堂有关保留、使用学位论文的规定。 特授权苤鲞盘堂可以将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检 索，并采用影印、缩印或扫描等复制手段保存、汇编以供查阅和借阅。同意学校 向国家有关部门或机构送交论文的复印件和磁盘。 ( 保密的学位论文在解密后适用本授权说明) 靴敝储躲蒲印 签字日期：五叼年歹月厂日 导师签名： 彳1 签字日期：毋卯7 年7 月。日 引言 引言 1 国内外p t a 生产装置的t a 残渣处理现状 对苯二甲酸( t e r e p h t h a l i ca c i d ，简称t a ) 残渣是精对苯二甲酸( p u r e t e r e p h t h a l i ca c i d ，简称p t a ) 装置在生产对苯二甲酸的过程中为了维持系统杂质 的平衡而排放出的一种含有少量醋酸钴、醋酸锰等催化剂的芳香族羧酸，为土黄 色或橙黄色粉末，含水较多时为泥状固体，成份比较复杂。近几年来，随着聚酯 工业的飞速发展，t a 的工业生产总量迅猛增长，有大量的t a 废渣有待处理，仅 我国每年就有3 - - - 4 万吨t a 残渣排出。 对于t a 残渣，国外普遍采用焚烧的方法进行处理，优点是可以充分利用t a 残渣中的有机物燃烧产生的热能，代替部分燃料，降低装置能耗，简化t a 残渣 的处理，防止t a 残渣对土壤和地下水源的污染：不足之处是t a 残渣中的苯甲酸 类和苯二甲酸类化合物未得到充分利用，造成资源浪费，同时t a 残渣中主要是 含芳环的有机酸，易导致燃烧不充分，从而造成大气污染，不利于环境保护。 目前，我国t a 生产装置产生的t a 残渣原设计的处理的方法是焚烧，由于种 种原因，如堵塞管路、喷嘴，及腐蚀设备等，国内的残渣焚烧炉均已停运，或拆 除，或停止残渣投料，目前已没有生产装置对t a 废渣进行焚烧处理。 由于t a 残渣成份复杂，难于处理，长期以来一直通过碱中和后排放或由购 买p t a 残渣的客户与p t a 残渣一起运离厂区，由其自行处理，主要手段就是掩埋， 对掩埋地造成一定的环境污染，致使p t a 残渣不能按原设计返回氧化单元，p t a 残渣以极低的价格销售，远远与其品质不相适应，对p t a 装置的效益产生了一定 的影响。随着国内外环境保护法规的日趋严格，t a 残渣的处理和综合利用技术 日益受到各方面的重视。 针对目前t a 残渣的综合利用和处理，国内进行了持续不断的研究，提出了 多种利用方案，主要用于生产辛酯型增塑剂、涂料、回收苯甲酸、对苯二甲酸、 间苯二甲酸等几类方案，由于提出的方案普遍存在以下缺点： ( 1 ) 、工艺复杂，流程长。 ( 2 ) 、只利用部分组分，其他组分还需处理。 ( 3 ) 、对原料的适应性不好。 ( 4 ) 、普遍存在产品收率低，产品品质不高，售价低，经济效益不佳。 ( 5 ) 、存在二次污染，形成新的三废，尤其产生的大量废水，处理难度很大。 引言 因而一直未得到工业应用，各p t a 生产企业一直在努力寻找t a 残渣更有效的处 理方法。 2 开展本研究的背景和意义 中石化天津分公司芳烃部p t a ( 精对苯二甲酸) 装置的p t a 生产能力约为2 5 万吨年，采用m p c ( 日本三井公司) 技术，t a 残渣的产量约为1 6 0 0 2 4 0 0 吨 年，p t a 残渣的产量约为1 6 0 0 - 2 4 0 0 吨年，t a 残渣中的苯甲酸和对甲基苯甲酸 的含量约为3 0 _ _ 4 0 ，而苯二甲酸类( 包括t a 、o p a 、i p a ) 的含量平均约2 0 3 0 ，其中对苯二甲酸约8 左右。 按照日本三井公司提供的设计，中石化天津分公司芳烃部p t a 装置t a 加氢 精制单元产生p t a 残渣应循环返回t a 单元的氧化反应器，进一步氧化用于生产 粗t a ；而t a 单元产生的t a 残渣则与燃料油混合进入焚烧炉进行焚烧，用于加 热导热油或发生蒸汽，节省部分燃料费用，其过程简图如图l 所示。 p x 空气 p t a 残渣 p t a 产品 t a 残渣 图1天津分公司p t a 装置原设计的固体残渣加工过程示意图 f i g 1p r o c e s ss k e t c ho fo r i g i n a ls o l i dr e s i d u ei np t ap l a n to fs i n o p e ct i a n j i nb r a n c h 但是，由于t a 残渣焚烧系统设计不成熟，一直存在堵塞管路、喷嘴，及腐 蚀设备等现象，t a 残渣焚烧系统故障不断，目前已停运。为了解决t a 残渣外排 问题，长期以来一直采取t a 残渣与p t a 残渣搭售的方式，由购买p t a 残渣的客 户与p t a 残渣一起运离厂区，由其自行处理，致使f t a 残渣不能按原设计返回氧 化单元。由于t a 残渣成份复杂，难于处理，买方普遍对t a 残渣进行掩埋处理， 对掩埋地造成一定的环境污染，根据谁污染谁治理的原则，对天津公司存在严重 的环保隐患。另一方面，由于p t a 残渣以远远与其品质不相适应的极低的价格与 t a 残渣一起出厂，p t a 残渣不能按原设计返回氧化反应器，降低了p t a 的收率， 从而降低了p t a 装置的经济效益。 鉴于以上背景情况，2 0 0 4 年，中石化天津分公司研究院立项开展了“t a 残 渣的综合利用一一混合二丁酯和二甘醇二苯酯增塑剂的研制”项目的研究，针对 2 引言 天津分公司的t a 废渣的组成特点，对文献报道的几种主要的t a 残渣的综合利用 及处理方法进行分析对比，对t a 残渣用于合成混合型增塑剂进行了实验研究， 希望提出一种比较完善的t a 残渣综合利用的工艺方案，从而达到以下目的： ( 1 ) 、避免t a 残渣掩埋处理造成的环境污染。 ( 2 ) 、解决t a 残渣的出路，从而可以提高p t a 残渣的外售价格，提高经济效 益。 ( 3 ) 、p t a 残渣可以按原设计返回氧化反应器，提高p t a 的收率，提高p t a 装 置的经济效益。 本论文是在该项目部分研究工作基础上完成的。 第一章文献综述 第一章文献综述弟一早义陬舔尬 1 1t a 残渣概述及t a 残渣的处理方法 t a 残渣是p t a 装置在生产对苯二甲酸的过程中为了维持系统杂质的平衡而 排放出的一种含有少量醋酸钴、醋酸锰等催化剂的有机副产物，主要成份为苯甲 酸( b a ) 、对甲基苯甲酸( p t a ) 、对羧基苯甲醛( 4 - c b a ) 、间苯二甲酸( i p a ) 、对苯 二甲酸( t a ) 、邻苯二甲酸( o p a ) 和其他杂质等，同时含有余量( 约2 0 , - - - 5 0 ) 的水分，为土黄色或橙黄色粉末，含水较多时为泥状固体，成份比较复杂。近几 年来，随着聚酯工业的飞速发展，t a 的工业生产总量迅猛增长，有大量的t a 废 渣有待处理，仅我国每年就有3 , - - - 4 万吨t a 残渣排出。 由于国内各公司采用的p t a 生产技术、工艺条件和操作水平不同，t a 残渣 成份存在很大差别，即使同一公司的t a 残渣，由于各种因素的影响，组成含量 波动幅度很大，t a 残渣的综合利用具有很大的难度。表i - i 是国内部分p t a 装 置的t a 残渣典型组成。 表i - i国内部分p t a 装置的t a 残渣典型组成( 干基) t a b 1 1t h et y p i c a lc o m p o n e n t so ft ar e s u d u ei ns e v e r a ld o m e s t i cp t ap l a n t s 目前，我国t a 生产装置产生的t a 残渣原设计处理的方法是焚烧，由于种种 原因如堵塞管路、喷嘴、腐蚀设备等，国内的残渣焚烧炉均己停运，或拆除，或 停止残渣投料，目前已没有生产装置对t a 废渣进行焚烧处理。 由于t a 残渣成份复杂，难于处理，长期以来一直通过碱中和后排放或由购 买p t a 残渣的客户与p t a 残渣一起运离厂区，由其自行处理，主要手段就是掩埋， 对掩埋地造成一定的环境污染，致使p t a 残渣不能按原设计返回氧化单元，p t a 残渣以极低的价格销售，远远与其品质不相适应，对p t a 装置的效益产生了一定 的影响。随着国内外环境保护法规的日趋严格，t a 残渣的处理和综合利用技术 4 第一章文献综述 日益受到各方面的重视。 由于残渣中除水外大部分组分是有用的苯甲酸、对甲基苯甲酸和苯二甲酸类 化合物，目前的t a 残渣的处理瑚状，不仅造成资源浪费，还对环境造成了严重 污染，严重制约了p t a 的扩能生产。随着国内外环境保护法规的日趋严格，t a 残渣的处理和综合利用技术日益受到各方面的重视。 针对目前t a 残渣的综合利用和处理，国内进行了持续不断的研究，形成了 多种利用方案或方法，主要用于生产辛酯型增塑剂、涂料、回收苯甲酸、对苯二 甲酸、间苯二呷酸等几类方案。 1 2t a 残渣中组分的分离 1 2 1t a 残渣中催化剂的回收 醋酸锰、醋酸钴是对二甲苯氧化制对苯二甲酸的催化剂，其加入量为反应原 料的1 2 ，生产过程中相当一部分随残渣排掉，如不回收，排放到环境中既污 染环境，又造成贵金属钴、锰的流失，提高了催化剂成本。 s h i g e y a s u 等公开了从t a 残渣中回收重金属催化剂的方法【2 】【3 】，在氧和硫化 物存在的条件下，用水萃取t a 残渣中的催化剂，并用碱金属的碳酸盐或用离子 交换树脂经吸附和脱附等方法，达到分离、提纯金属催化剂的目的。 美国a m o c o 公司的h o l z h a u e r 、e d w a r d s 等公开了一种从t a 残渣的焚烧残留 物中回收钴、锰催化剂的方法【4 】，【5 1 ，得到的钴、锰醋酸盐可以直接循环使用，用 于苯二甲酸的生产。 杜邦公司的r o y a l l 等也开发了从t a 残渣的焚烧残留物中回收钴、锰催化剂 的方法【6 】，通过将t a 残渣焚烧得到的残留物与有机酸或有机酸酐接触，在有溴 离子存在的情况下，得到可溶性的一元羧酸盐，可以循环用于液相氧化过程。 国内刘公召等f 7 】采用多级萃取一结晶法，在总液固比为9 ：1 ，三级萃取一结晶， 每级液固比为3 ：1 的条件下，将t a 残渣与溶剂在5 0 8 0 下进行萃取，醋 酸钴、醋酸锰和一元酸进入溶剂中。将萃取液冷却，经过滤分去结晶析出的有机 杂质，再经阳离子交换树脂柱进行吸附和解吸，进一步将滤液提纯。滤液经蒸发、 浓缩，真空干燥得醋酸锰、醋酸钴产品，溶剂可选用醋酸一水体系，或是去离子 水。 黄又明等【8 】提出，将t a 残渣经水萃取后得到的滤液与一定量n a 。c o 。和n a o h 混合液反应，生成c o c o 。，m n c 0 。，c o ( o h ) 。，m n ( o h ) ：等固体，从而提取出残渣中的 钴、锰。回收钴、锰简易工艺流程见图1 - 1 。 5 第一章文献综述 李殿卿等【9 】【1 0 】也提出了类似的方法。 水 t a 残 图1 1钴、锰回收工艺流程简图 f i g 1 - 1t e c h n i c a ls k e t c ho i lr e c y c l eo f c o b a l ta n dm a n g a n e s e 截至目前，近些年新建的p t a 装置以及扩产改造的p t a 装置大部分已配套了 c o 、m n 催化剂回收系统，采用水萃取工艺回收c o 、m n 催化剂，c o 、m n 催化剂回 收的问题已基本解决。 1 2 2 分离t a 残渣中的苯甲酸 t a 残渣中含有2 0 - - 一4 0 的苯甲酸( 干基) ，可采用图1 - 2 所示的方法，通过 萃取、结晶、过滤方法分离出来【1 1 】。 黄莹等【1 2 1 利用苯甲酸类化合物易于升华( 约1 0 0 。c ) 的特点，将t a 残渣用 过热水蒸气处理，苯甲酸类化合物随水蒸气蒸出，从而达到将苯甲酸与混合苯二 甲酸分离的目的。 1 2 3 直接从t a 残渣中回收对苯二甲酸 t a 残渣中对苯二甲酸成分占一定比例，对苯二甲酸是非常重要的合成中间 体和化工原料，对苯二甲酸的分离提纯具有重要的意义。贾长英等提出了一套 对苯二甲酸提纯的方法，将t a 残渣与水按1 ：4 的比例混合洗涤三次，倾掉上层 清液后，下层浊液与水1 ：3 混合，加热搅拌至9 5 。c ，趁热抽滤，滤液冷却结晶， 6 第一章文献综述 下层浊液重复进行上述的萃取、抽滤、结晶操作，直至滤液无晶体析出，表明残 渣中无溶于水的物质，向预处理所得滤饼中加入氢氧化钠溶液，至ph 值8 1 0 ， 抽滤后滤液加脱色剂、氧化剂，趁热抽滤，滤液用酸析，生成的白色絮状沉淀经 处理后得到粗对苯二甲酸白色粉末，将其分别用蒸馏水和冰乙酸为溶剂进行重结 晶，滤饼经干燥粉碎得精制对苯二甲酸产品，主要工艺流程见图1 - 2 。 n a o h 溶液 弃去弃去 图1 2对苯二甲酸分离提纯流程简图 f i g 1 - 2t h es k e t c ho fs e p a r a t i o na n dp u r i f i c a t i o no ft e r e v h t h a t i ca c i d 金葆桴等【1 4 】提出，首先对t a 残渣进行水洗处理，然后在高温、弱酸盐存在 的条件下进行选择性反应，使对苯二甲酸和间苯二甲酸分离，再用溶剂进行抽提， 可使混合单元酸分别与对苯二甲酸、间苯二甲酸分离。 利用t a 残渣回收对苯二甲酸国外的做法是先把残渣中残酸用碱中和，使其 转化为金属盐，烘干后在空气中加热至3 0 0 3 8 0 氧化数小时，趁热溶于水， 经酸化可得到回收的对苯二甲酸。例如，把残渣溶于2 5 倍的1 0 n a 0 h 溶液，过 滤得到混合的钠盐，把混合钠盐于3 5 0 下加热2 小时后溶于水中，加活性炭， 用1 0 的盐酸酸化，得到对苯二甲酸。 1 2 4 分离提取对羧基苯甲醛 用丙醇、甲苯和甲基苯磺酸与t a 残渣一起加热回流，经蒸馏分离得8 7 的 醛缩二丙醇，将其和盐酸一起在5 0 反应1 小时，醛缩二丙醇转化率可达1 0 0 ， 7 第一章文献综述 得到对羧基苯甲醛。国外用此法提取对羧基苯甲醛，所得产品纯度较高。 1 3 由t a 残渣合成化工产品 1 3 1 用t a 残渣制取增塑剂 在塑料工业中常用d o p ( 对苯二甲酸二辛酯) 增塑体系，使产品提高低温柔 顺性，d o t p ( 对苯二甲酸二异辛酯) 增塑剂增塑效果与d o p 相同，且电性能、低 温柔顺性方面更为优越。 何美琴等【1 5 j 提出将t a 残渣在l 8 ：1 剂渣比、常压或加压条件下在溶剂中溶 解，分出溶解的液相和带固体的未溶解相，然后分别向两相中加入二元醇类和单 元醇类物质及催化剂进行酯化，同时回收溶剂，酯化液精制后得到两种增塑剂的 方法，有效克服了t a 残渣因组分复杂且组成变化不定给回收利用带来的困难。 贾长英等1 1 6 j 将t a 残渣用4 倍水洗5 7 次后，加碱溶解，加氧化剂加热氧化 后过滤脱色，滤液加活性炭脱色后加硫酸酸化，沉淀物水洗至中性，烘干得到白 色粉末状混合苯二元酸( 主要成分是对苯二甲酸和间苯二甲酸) ，将混合苯二元 酸、异辛醇、钛酸丁酯催化剂、锌粉和活性炭混合加热到2 1 0 ，反应6 小时， 趁热过滤得到黄色透明的粗酯液体，将粗酯进行稀碱中和、水洗、减压蒸馏，得 到精制的混合型增塑剂( 主要是d o t p 和d o i p ) 。该方法生产成本低、收率高、 得到的混合增塑剂性能指标达到d o t p 企业标准，经过两次脱色后，基本克服了 产品的色泽问题，该工艺有较大的使用价值。 在湖南岳阳石化厂建成了一套1 0 0 0 t 年p t a 残渣生产d o t p 的工业化装置 【17 1 ，采用的是直接将p t a 残渣、异辛醇、催化剂加热回流酯化后加活性炭脱色再 减压蒸馏的方法，催化剂选择对甲基苯磺酸，工业化产品指标达到了国内同类产 品的企业标准( 参照以精对苯二甲酸生产的d o t p ) 。这里需要说明的是p t a 残渣 与t a 残渣不同，p t a 残渣是t a 加氢精制单元排出的残渣，t a ( 粗对苯二甲酸) 含量高、其它杂质含量少，用途较广，利用价值很高，国内己基本解决了其综合 利用问题【l8 | 。而t a 残渣主要成份为苯甲酸、间苯二甲酸和对苯二甲酸，其它杂 质含量很高，综合利用的难度很大，国内目前还没有解决该问题。p t a 残渣在利 用时与t a 残渣有所区别，但可以为我们合理利用t a 残渣提供一些借鉴。 二苯甲酸二甘醇酯增塑剂在国外已广泛使用，可作为p v c ( 聚氯乙烯) 的优 良增塑剂，又可作为用于食品包装和纸板聚合物的增塑剂。 邓诗峰等【19 j 用t a 残渣和乙二醇装置的副产品二甘醇为原料，合成混合单元 苯羧酸二甘醇酯，有原料易得，价格低廉等优点，产品可用于有色聚氯乙烯制品。 第一章文献综述 方法是将二甘醇加入到带封密式搅拌的反应器中加热至8 0 1 0 0 ，缓慢加入 混合苯羧酸，保持反应器中为液体状，加钛酸丁酯催化剂后升温至2 1 0 。c - - - 2 3 0 酯化，反应结束后加活性炭脱色，减压蒸馏，蒸出多余的二甘醇，水洗过滤后 得粗产品。苏勇等【2 0 1 提出，若催化剂选择氢型改性分子筛，则产品色泽较理想， 增塑剂可得到更广泛的应用。 济南化纤研究院张慧等【2 1 】还提出了用相转移催化剂催化t a 残渣中有机酸合 成混酯的方法。方法是向t a 残渣加入3 0 n a o h 及水，加热并调节溶液ph _ - - 1 1 ， 在8 0 加入t a 残渣量0 5 的h 2 0 。，搅拌加热到1 0 0 过滤，滤液用h c i 调ph - - 7 8 后，加热脱水。此后加入相转移催化剂及3 倍t a 残渣量的氯化苄，加热 回流分水，在1 5 0 1 6 0 回流酯化1 5 小时，蒸出氯化苄，得到盐和酯，用 苯洗后过滤，酯和苯的混合液用n a ：c o 。中和后水洗、干燥、蒸馏脱苯，得到产物 混酸酯增塑剂，该混酯可用作硝酸纤维及合成橡胶的增塑剂，也可用作塑料加工 的副增塑剂。张慧等口2 1 还提出相转移催化剂氯烃基二甲基代苯甲胺( b k c ) 水洗 性差，给脱除催化剂带来困难，而采用苄基二乙基氯化铵( b t e a c ) 则克服了这 一点，取得了满意效果。 1 3 2t a 残渣合成聚酯漆 聚酯漆的主要成分为饱和聚酯树脂，其分子端带有活性羟基，由二元酸与过 量多元醇缩聚而成。 国外w u l f f 等公开了一种由t a 残渣制备涂料的方法 2 3 】，该涂料可用于金属 板材的涂装。 国内李绍英掣2 4 】提出t a 残渣经预处理使主要成分为混合苯二甲酸，用该混 合有机酸经酯化、缩聚而成的改性聚酯硬度高，耐化学腐蚀性和耐热性好，配制 成的聚酯漆可用于家具装饰、建筑装潢、化工设备防腐等方面。具体过程是将 t a 残渣提取出催化剂和一元酸后与改性剂、二元醇按i 0 ：3 ：1 0 的比例一起加 入反应器，缓慢升温至2 1 5 ，酯化4 小时，然后分段减压进行缩聚至残压为 0 6 6 5 k p a ，酸值为1 6 m g k o h g ，羟值为2 0 2 m g k o h g ，停止反应，得到改性聚酯。 用重量配比l ：l 的醋酸丁酯和二甲苯混合溶剂溶解该改性聚酯，加入流平剂， 过滤后得到聚酯漆组分。 展江宏等【2 5 】【2 6 】，【2 7 】， 2 8 】，【2 9 】提出使用- - n c o 含量为8 1 3 、固含量为5 0 的甲 苯二异氰酸酯预聚物的固化剂，聚酯漆组分可与固化剂按l ：0 9 的质量比配制 成聚酯漆。在将改性聚酯溶解时可加入颜料( 例如铁红) ，另外加入导电材料( 锌 粉、石墨等) 后聚酯漆会有抗静电作用，能用作防腐蚀抗静电油罐涂料。这种由 t a 残渣合成的防腐抗静电油罐涂料生产成本较低，不仅保护了环境，而且经济 第一章文献综述 效果显著，市场前景好。该涂料能耐各种油品，耐酸、碱、盐和工业废气的污染， 可大量用于油罐、输油管道、尿素造粒塔、压力容器等设备的防腐，使用寿命可 达5 年以上。 1 3 3 由t a 残渣制备粘合剂及聚氨酯材料 粘合剂是聚合物，能够用作粘合剂的条件是聚合物能够湿润被粘结物体的表 面，在适当条件下可以转变为固态的高聚物，从而牢固粘结物体，具有反应活性 的低聚物都可用作粘合剂。以由二羧酸、二元醇缩聚而成的热塑性聚酯为主成分 的热熔胶具有被粘接材料范围广，粘接性好，热稳定性好，耐药品性及电气特性 均优，不产生公害的特点。 美国伊斯曼公司的w h i t e 、s t r a n d 等在开发了由t a 残渣制备聚酯粘合剂的 方法，用于制备各种用途的粘合剂【3 0 】 【3 1 】【3 2 】i 【3 3 】 在日本，有用间苯二甲酸和对苯二甲酸制备纺织用热熔粘合剂聚酯的工艺 【3 4 1 。n i i n a m i 等公开了一种利用t a 残渣制备聚酯粘合剂的方法【3 5 】，制备得到的 粘合剂适用于各种材料，特别是金属。另外将t a 残渣进行预处理，与甲醇在1 3 0 和硫酸铁作用下酯化反应，生成以对苯二甲酸二甲酯为主的混合苯二甲酸二甲 酯【3 6 j ，可以用于制备热熔胶。例如，药品包装用铝箔( p t p 铝箔) 是近几年来国 内发展起来的新型药用包装材料，聚酯用热熔胶是生产p t p 铝箔最重要的原料， 涂覆于铝箔表面用于药品包装时，与p v c 、p v d c ( 聚偏二氯乙烯) 等塑料片材热 合【37 1 。作法是对苯二甲酸二甲酯与癸二酸、乙二醇、新戊二醇按摩尔比1 0 0 0 ： 0 4 8 0 ：1 6 6 2 ：0 8 1 6 及适量钛酸丁酯催化剂加入到反应器中，加热到1 8 0 2 0 0 下反应8 小时后在2 0 0 4 0 0 p a 下抽真空缩聚，降温加甲苯、丁酮溶解2 小 时，出料得粘合剂产品。 l o n d r i g a n 等公开了一种利用t a 残渣制备聚酯多羟基化合物的方法【3 引，制 备得到的聚酯多羟基化合物可用于生产泡沫材料，特别是聚氨酯、聚异氰酸酯泡 沫材料。b r e n n a n 等公开了一种利用t a 残渣制备芳香族多羟基化合物的方法【3 9 1 ， 制备得到的多羟基化合物可以进一步改善硬质泡沫材料的性能。 s a k a i 等公开了一种制备聚酯一聚醚共聚物的方法】，制备过程中添加部分 t a 残渣，可以得到柔软透明的共聚物。s u e n a g a 等在专利中公开了一种利用t a 残渣制备热敏液晶聚酯材料的方法【4 l 】 l o 第一章文献综述 1 4t a 残渣的其它用途 1 4 1 t a 残渣进一步氧化 在t a 残渣中有对二甲苯未被完全氧化的有机杂质，一般含有一个羧基，可 以进一步氧化生成t a ，南非的t s h i n i c h i 提出向t a 残渣通入空气，加热到2 6 0 - - - 4 0 0 。c ，使有机杂质进一步氧化，可生成低纯度的t a ，提纯后用于其他工业。 1 4 2 制备活性炭 姚雪松掣4 2 】通过钙化将t a 残渣制成氧化残渣钙盐，再将t a 残渣钙盐在隔绝 空气或贫氧气氛下进行碳化，得到多孔粉状活性炭，再用酸洗去可溶性金属盐( 主 要是碳酸钙) ，干燥，得到最终粉状活性炭产品。得到的活性炭，可用于污水处 理、橡胶填充剂等行业，也可以用作其它行业的脱色剂或催化剂载体。 1 4 3t a 残渣作为燃料 在我国t a 生产装置产生的t a 残渣原设计处理的方法是焚烧，具体做法是将 t a 残渣掺兑燃料油混合均匀后，输送到加热炉焚烧，以充分利用t a 残渣的燃烧 热。但从装置的实际生产情况来看，效果不令人满意。主要是由于焚烧残渣用的 焚烧炉系统连锁复杂，有多个停车连锁点，条件稍不满足即连锁停车，焚烧温度 达1 i 0 0 ，高温下燃料易燃易爆，操作难度大，费用耐4 3 1 。目前国内厂家已没 有生产装置对t a 废渣进行焚烧，国内的残渣焚烧炉均已停运，或拆除，或停止 残渣投料。天津公司也因无法解决t a 残渣和燃料油的混合物堵塞输送管道和喷 嘴的问题，而不再采用焚烧的方法处理t a 残渣。 另外，残渣中除水外大部分组分是有用的苯甲酸、苯二甲酸类化合物，焚烧 没有发挥其应有的应用价值，造成资源浪费，并且残渣含芳烃混合物，碳含量高， 易导致燃烧不充分，而造成大气环境污染。 江苏福昌化工残渣处理有限公司开发了一种t a 残渣的焚烧方法和焚烧炉 ，并申请了数篇专利，用于处理t a 残渣，据称解决了大气污染问题。该公司 利用该技术可以从残渣中回收部分醋酸，回收c o 、m n 等，同时代替煤作为热油 炉燃料。据称，扬子公司和仪征化纤的部分t a 残渣由江苏福昌化工残渣处理有 限公司进行处理，目前该残渣处理公司正在与其他p t a 厂商谈关于t a 残渣处理 的合作协议。 第一章文献综述 1 5 苯二甲酸酯类和苯甲酸酯类增塑剂的生产方法【4 5 】 增塑剂是塑料工业用量最大的助剂，加入塑料中能增加塑料产品的可塑性、 柔韧性或膨胀性，从而降低塑料的熔融粘度、二级转变温度和弹性模量。增塑剂 是一些对树脂有溶解作用的物质，绝大部分是高沸点的有机液体或低熔点的固 体，增塑剂的品种很多，最常用的是羧酸酯或磷酸酯，此外也有用烃类、卤代烃 类、醚类、聚乙二醇、环氧化合物等。 增塑剂的一般分类如下： 1 、脂肪族二元羧酸酯，按二元酸的不同又分为戊二酸酯、己二酸酯、壬二 酸酯、癸二酸酯等。 2 、苯甲酸酯，系苯甲酸和一些二元醇、三元醇、季戊四醇等的酯化产品， 其中最重要的是和一些缩二醇的酯化产品，如二甘醇二苯甲酸酯。 3 、柠檬酸酯，主要品种是柠檬酸与c 4 c 8 单元醇的酯化产品和乙酰化的酯 化产品。 4 、环氧化合物，含环氧基的的增塑剂，又分为环氧化油、环氧脂肪酸酯和 环氧四氢邻苯二甲酸酯等类型。 5 、氯化碳氢化合物，主要是各种含氯量的氯化石蜡产品。 6 、磷酸酯，分磷酸脂肪醇酯、磷酸酚酯、磷酸混合酯和含氯磷酸酯等。 7 、邻苯二甲酸酯，是增塑剂中消费量最大的品种，大多用于p v c ，如邻苯 二甲酸二丁酯和邻苯二甲酸二辛酯等。邻苯二甲酸酯类的主要原料是苯酐，和 2 一乙基己醇( 或异辛醇) 、正丁醇。 8 、苯多酸酯，主要是偏苯三酸酯和均苯四酸酯。 9 、石油酯，主要是烷基苯磺酸苯酯。 1 0 、聚酯增塑剂，系指二元酸和二元醇的缩聚产品，由使用的二元酸的不同 又分为己二酸系、壬二酸系、癸二酸系等。 1 1 、其它增塑剂，包括不常用的或用量较少的品种，如一些芳香碳氢化合物、 间和对苯二甲酸酯、硬脂酸酯、磺酰胺类以及多元醇的脂肪酸酯等。 与本研究相关的主要是苯甲酸酯类和苯二甲酸酯类增塑剂，相关增塑剂产品 见表1 - 2 。 1 2 第一章文献综述 表1 - 2与t a 残渣有关的主要增塑剂产品种类 t a b 1 2m a i np l a s t i c i z e rp r o d u c tr e l a t e dt ot ar e s i d u e 乙二醇 二苯甲酸酯 一缩二乙二醇 苯甲酸二苯甲酸酯 酯类 二甘醇 二苯甲酸酯 二甘醇 二对甲基苯甲酸酯 1 5 1 邻苯二甲酸酯的生产 在邻苯二甲酸酯类增塑剂中，邻苯二甲酸二辛酯( d o p ) 和邻苯二甲酸二丁 酯( d b p ) 是比较有代表性的产品。 邻苯二甲酸二丁酯( d b p ) 为无色透明油状液体、微具芳香味。分子式c 。h ：o 。， 分子量2 7 8 3 5 ，相对密度1 0 4 5 ，具有良好的溶解能力，对硝酸纤维素、聚苯乙 烯等大多数有机溶剂和烃类都有极好的相溶性。d b p 是纤维素树脂和聚氯乙烯的 主增塑剂，特别适用于硝酸纤维素涂料，具有优良的溶解性、分散性、粘着性， 漆膜的柔软性和稳定性皆佳。另外，d b p 与颜料的相溶性良好、用于着色薄膜、 人造革等塑料制品，还可用作聚氯乙烯、醇酸树脂、乙基纤维素及氯丁橡胶的增 塑剂、软化剂、以提高制品的回弹性。 邻苯二甲酸二丁酯( d b p ) 是苯二甲酸酯中可用于p v c 加工的分子量最小的 化合物，沸点较高，但较易挥发，不适于热加工，已逐步从p v c 工业中淘汰，而 向乳胶漆和粘合剂领域发展。 邻苯二甲酸二异辛酯( d o p ) 为微具气味的油状透明液体。分子式c 孔0 。， 聍 聍 篇一 第一章文献综述 分子量3 9 0 5 ，相对密度0 9 8 6 ，水溶解度0 0 1 ( 2 5 c ) ，是使用最广泛的一 种增塑剂，综合性能好，与聚氯乙烯、合成树脂、硝酸纤维素和橡胶等具有良好 的相容性，广泛用于p v c 各种软质塑料制品的加工，如薄膜、人造革、电线、电 缆、模塑品等，还广泛用于橡胶、油漆及乳化剂等工业中，能改善制品的回弹性， 降低压缩永久变形，而且对胶料的硫化无影响。 邻苯二甲酸二辛酯( d o p ) 是增塑剂中产量最大、综合性能最好的品种，是 一种无色透明的油状液体，有特殊气味，与d b p 相比挥发度不到d b p 的1 2 0 ， 与水的互溶性低，有良好的电性能。 邻苯二甲酸酯类有如下通式： j ， 1 - - c o o r k 少一c o o r “。) r 与r 可以是同一种烷基或不同的烷基、苯基、环己基等 邻苯二甲酸酯类通常由苯酐与过量的醇在酸性介质或其它催化剂的共存下 酯化而成，反应主要分为以下两步反应。第步反应( 式卜2 ) 是生成单酯的反 应，属于不可逆反应，可在常温下进行，反应速度较快，第二步反应( 式卜3 ) 。 是单酯生成二酯的反应，属于可逆反应，反应较慢，需要在催化剂的作用下在一 定温度下进行。反应过程中不可避免的存在副反应，副反应产物及杂质会对产品 的质量产生影响，拟制副反应、清除产品中因副反应生成的杂质，是增塑剂生成 工艺中重要的过程。 i l c c o + 2 r o h 呻 i l o l l c o r + r o h c o h f i o o i l c o r c o h i i o o l i c o r c o r l i o + r o h ( 1 - 2 ) + h 2 0( 1 - 3 ) 酯化反应的催化剂可以是无机酸或有机酸、两性氧化物、金属有机物、盐类 或酸式盐等，以及钛酸四丁酯等非酸催化剂。酸性催化剂主要有：硫酸、对甲基 1 4 第一章文献综述 苯磺酸、磷酸、偏磷酸、亚偏磷酸、苯磺酸、十二烷基苯磺酸、萘磺酸和氨基磺 酸等；硫酸氢钠等酸式盐；硫酸铝、硫酸铁等强酸弱碱盐；对甲苯磺酰氯等。硫 酸和磺酸类催化剂中活性顺序一般为硫酸 对甲苯磺酸 苯磺酸 2 - 萘磺酸 氨基 磺酸，其中硫酸和对甲基苯磺酸是应用最普遍的酯化催化剂。 邻苯二甲酸酯类的生产过程示意图如图1 - 3 苯酐 辛醇 催化剂 活性炭 成品 图1 - 3d o p 、d b p 生产工艺示意图 f i g 1 - 3t h es k e t c ho fp r o d u c t i o no fd o pa n dd b p 邻苯二甲酸酯的生产过程主要分为酯化、中和( 碱洗) 、水洗、醇回收和精 制几个过程。 1 、酯化 该过程中生成单酯的反应，属于不可逆反应，可在常温下进行，速度较快； 单酯生成二酯的反应，属于可逆反应，反应较慢，需要在催化剂的作用下在一定 温度下进行，并需不断脱除反应生成的水。为将反应生成的水排出系统外，可利 用醇与水形成共沸物的特点，或使用苯或甲苯等惰性带水剂，通过分凝回流将水 带出系统。 2 、中和 该过程主要是除去未反应的苯酐、单酯和酸性催化剂，主要是纯碱与酸性催 化剂的反应、与酸性催化剂和醇生成酯的反应、与单酯的反应、与酯的皂化反应。 通常是用过量5 的浓度3 一- - 4 的碳酸钠水溶液中和。 中和过程中为避免皂化反应，操作温度不超过8 5 c ，由于与单酯生成的单 酯酸钠是良好的表面活性剂，有很强的乳化作用，温度太低或搅拌过于激烈或反 应混合物与碱水比重过于接近，都会产生严重乳化，可采取加热、静置或加盐等 第一章文献综述 方法破乳。中和方式可用间歇或连续操作。 3 、水洗 碱洗后进行水洗是必不可少的步骤，可除去产品中夹带的碱液、钠盐等杂质， 以防止后续的高温过程中泛酸和皂化。 对于采用非酸催化剂的工艺，可去掉中和和水洗等步骤。 4 、醇回收 该过程脱除过量的醇，俗称脱醇，常用水蒸气蒸馏的方法，可脱醇反应过程 中加入的共沸带水剂和水洗后产品中含有的0 5 - 3 的水。 为了避免酸酯增大和色泽加深，往往采用减压蒸馏，同时有利于清除易挥发 的组分。 5 、精制 主要是采用活性炭脱色、压滤可得成品增塑剂，或者经高真空蒸馏脱水、脱 醇、脱色得成品增塑剂。 邻苯二甲酸酯的生产工艺流程主要分为间歇式、半连续式和连续式工艺，主 要取决于于生产规模，生产规模不大时可以考虑间歇操作，规模较大时宜采用连 续操作。 间歇工艺：酯化、中和( 碱洗) o 水洗、醇回收和精制均采用问歇操作方式， 其中反