（环境工程专业论文）mgalfe类水滑石制备及其对水体中苯酚和对硝基苯酚的吸附性能研究.pdf

原创性声明 本 郑重声明：所呈交的学位论文，是本 在导师的指写吓，独立进行研究所取 得的成果。除文中已经；主明引用的内容外，本论文不包含任阿m 人或集体已经发 表或攒毽侧身拜牺 l 戒果。剥橄的明亨酢出重蓦颈献的个人和唔蠢体，均已彳玟中以明 确赶捌。本声明白勺 彭虢由= 耗 、承担。 讫匹r f 乍者签名：兰艳苴日期：呈塑：蔓： 本 完金了解山东焉鲜涨留、使用学啦敝的颊窿，同意学枢渤溜或向国豸葶育 关部门或勾i 韶暾汶的复懒电玢既惫钎鼬凇查嘟f f 昔阅；本人按阪山为移洋 可2 将本学位沧史i 抱氢椎或部分内容编入有关数圆萄新亍检索，可以利 j 影印、缩印或 其f 蝮带怦锻保箭删豳耐哮位论文。 佑螭娩文掀后睦穗【守i 雌见翩 山尔人学硕十学位论文 摘要 本文以硝酸镁、硝酸铝、硝酸铁、氢氧化钠、碳酸钠等为主要原料，采用液 相芪沉淀法合成了不i 司m g a i f e 摩尔比的纳米级吸附剂镁铝铁会属氢氧化物 类水滑石( m g a i f e h t l c s ) ，并在5 0 0 焙烧制得其衍，主复合氧化物 ( h t l c s 一5 0 0 ) 用化学分析和现代仪器测试技术进行了系统研究；用x 一 射线衍射图谱、透射电镜、热重一差热分析、红外光谱分析、b e t 比表面积测定 等手段对h t l c s 和h t l c s 5 0 0 的晶体结构、形貌形态、热稳定性、材料表 面性质等进行了表征。并研究了h t l c s 及h t l c s 一5 0 0 在不同的投加量、溶 液p h 值、吸附振荡时日j 及有机污染物初始质量浓度等条件下对水溶液中 苯酚和对硝基苯酚的吸附去除效果，还对实验中的影响因素和吸附机理进行了分 析探讨。研究结果表明： ( 1 ) 实验所用的吸附剂h t l c s 及h t l c s 在5 0 0 c 的焙烧产物h t l c s 5 0 0 ，通 过表征知：所合成的样品具有类水滑石的晶体结构，颗粒为六边形多层片状，粒 径3 0 5 0 姗，表面富含羟基。合成样品层i 日j 阴离子为c 0 3 。 ( 2 ) h t l c s 对苯酚和对硝基苯酚的去除率效果都不理想，在5 0 0 c 焙烧后 的h t l c s - 5 0 0 对二者的去除效果都有了明显提高。其q b m g a i f e 摩尔比为3 ：o 2 ： o 8 的h t l c s 在5 0 0 。c 焙烧4 个小时获得的h t l c s 3 5 0 0 对苯酚和对硝基苯酚的去除 效果最佳。并且对对硝基苯酚的吸附效果优于苯酚。 ( 3 ) 通过对吸附时间、p h 值、h t l c s 及h t l c s 5 0 0 投加量、苯酚和对硝 基苯酚的初始浓度等因素对吸附实验影响的研究发现，h t l c s - 5 0 0 对苯酚的吸 附效果在口h = 7 时最好，吸附规律能很好地符合l a n g m u i r 吸附方程，但对对硝 基苯酚的吸附则在p h = 4 时最好且规律也能很好地符合l a n g m u i r 吸附方程，对 二者在- - - , 5 时后吸附基本达到饱和。h t l c s 对苯酚和硝基苯酚的吸附效果都不 太理想。 ( 4 ) 通过对吸附后的h t l c s 3 5 0 0 的红外光谱及x r d 谱图分析知，其在处理 苯酚和埘硝摹苯酚废水过程中都发生了吸附作用。并且可以推断主要足依靠物理 吸附和化学吸附两种作用对苯酚和对硝基苯酚产生吸附。h t l c s - 5 0 0 的物理吸附 即表面吸附作用可归结为其颗粒纳米级的粒径及巨大的比表面积。h t l c s 5 0 0 的 化学吸附即离子交换吸附作用可归结为其结构恢复，即阴离子进入层问使其重现 山尔人学硕十学何论文 层状结构。 ( 5 ) 作为一种新型含酚废水处理药剂，h t l c s 5 0 0 对不同的含酚废水具有 广范实用性，在去除过程中表现出三大特点：吸附容量大、药剂投加量小、去 除效果明显。易于固液分离除去，不会引起二次污染。操作简便快速，无需 复杂设备。 天键词：类水滑石；复合氧化物；表征；苯酚：对硝基苯酚；吸附；机理。 山东人学硕士学位论文 a b s t r a c t m g ( n 0 3 ) 2 。6 h 2 0 ，a i ( n 0 3 ) 3 9 h 2 0 ，f e ( n 0 3 ) 3 9 h 2 0 ，n a o ha n d n a 2 c 0 3 b e i n gr a wm a t e r i a l s ，a s o r b e n t n a n o m g a i f eh y d r o t a l c i t e - l i k ec o m p o u n d s ( h t l c s ) w i t hd i f f e r r e n tm g a i f em o lr a t i o n sw e r ep r e p a r e db yc o p r e c i p i t a t i o n m e t h o da n dd i f f e r e n tm g a 1 f em i x e do x i d e s ( h t l c s - 5 0 0 ) w e r eo b t a i n e db y c a l c i n a t i o no f c o r r e s p o n d i n gh t l c s b o t h h t l c sa n dh t l c s - 5 0 0w e r e c h a r a c t e r i z e db ya l lk i n d so fc h e m i c a la n a l y s i sm e t h o d sa n dt h em o d e mt e c h n i q u e s t h es t r u c t u r ea n dm o r p h o l o g yo fh t l c sa n dh t l c s - 5 0 0w e r es t u d i e d b y t r a n s m i s s i o ne l e c t r o n m i c r o s c o p e ( t e m ) ，x - r a yd i f f r a c t i o n ( x r d ) ，i n f r a r e d s p e c t r o s c o p ym e 雏u r e m e n t s ，t g - d t aa n db e ts u r f a c ea r e a t h ea b i l i t yo fh t l c s a n dh t l c s - 5 0 0t or e m o v ep h e n o la n d4 - n i t r o p h e n o lf r o ma q u e o u ss o l u t i o nw a s i n v e s t i g a t e d a l lt h ea d s o r p t i o ne x p e r i m e n t sw e r ec a r r i e do u ta saf u n c t i o no f t i m e ，p h ， i n i t i a lc o n c e n t r a t i o no f a d s o r b a t e a d s o r b e n td o s ee t c i tw a sf o u n dt h a t ： ( 1 ) t h eo p t i m u ms o r b e n to ft h i se x p e r i m e n ti sh y d r o t a l c i t e l i k ec o m p o u n d s ( h t l c s ) a n di t sc a l c i n e dp r o d u c t ( h t l c s 一5 0 0 ) a n dt h eh t l c ss a m p l ep r e p a r e di s h e x a g o n a lm u l t i l a y e ri ns t r u c t u r e ，w h i c hi ss i m i l a rw i t ht h es t r u c t u r eo fh y d r o t a l c i t e c r y s t a l t h ed i a m e t e ro f p a r t i c l e si s3 0 - - 5 0 r i m t h eh t l c ss a m p l ep r e p a r e dc o n t a i n sa l o to f - o ho nt h es u r f a c ea n dt h e r ea r ec 0 3 2 - a n i o na tt h ei n t e r l a y e ro fi t ( 2 ) h t l c sa p p e a r r e dl i t t l ea d s o p t i o na b i l i t yf o rp h e n o la n d4 - n i t r o p h e n o l ，w h i l e t h ea d s o r p t i o na b i l i t yo ft h ec a l c i n e dp r o d u c t s ( h t l c s 一5 0 0 ) w e r ef o u n dt om c r e 勰e ， t h eh t l c s 一5 0 0o b t a i n e df r o mh t l c sw i 廿lm g a i f et o o lr a t i o3 ：o 2 ：0 8c a l c i n e d a t5 0 0 cf o r4 hw a ss h o w e dt oh a v et h es t o n g e s ta d s o r p t i o na b i l i t y a n dt h ea d s o p t i o n a b i l i t yf o r4 - n i t r o p h e n o li sm o r eb e t t e rt h a np h e n 0 1 ( 3 ) b ys t u d y i n gaf u n c t i o no f t i m e ，p h ，i n i t i a lc o n c e n t r a t i o no f a d s o r b a t e ，h t l c s a n dh t l c s 一5 0 0a d s o r b e md o s ee t c i tw a sf o u n dt h a tt h em a x i m u ma d s o r p t i o no f h t l c s 一5 0 0f o rp h e n o lt a k e sp l a c ew i t h i n3ha tp h7 0a n dt h ea d s o r p t i o nd a t af i t t e d w e l li n t ot h el i n e a r l yt r a n s f o r m e dl a n g m u i re q u a t i o n ，w h i l et h em a x i m u ma d s o r p t i o n o fh t l c s 一5 0 0f o r f o r4 - n i t r o p h e n o it a k e sp l a c ew i t h i n3 ha tp h4 0a n dt h e a d s o r p t i o nd a t af i t t e dw e l li n t ot h el a n g m u i re q u a t i o n ，b o t hp h e n o la r ea d s o r b e do n 山尔人学硕十学付论文 h t l c si sm o r el e s st h a nh t ! _ l c s - 5 0 0 ( 4 ) i ti sp r o v e nt h a tp h e n o la n d4 - n i 廿o p h e n o lw e r ea d s o r b e db yh t l c s 3 5 0 0 岫u g i lt h ei n f r a r e ds p e c t r o s c o p ya n dx - r a yd i f f r a c t i o nm e a s u r e m e n t s t h et w o p o s s i b l em e c h a n i s m si n v o l v e di nt h ea d s o r p t i o np r o c e s sa r ep h y s i c a la d s o r p t i o na n d c h e m i c a la d s o r p t i o n f i r s t l y , t w op h e n o l sm a yb ea d s o r b e do nt h ei o n i ch t l c s 3 - 5 0 0 s u r f a c e t h ep a r a m e t e ro fs o r b e n ts u r f a c ea r e ap l a y sak e yr o l ei n t h i sm e c h a n i s m t h es e c o n da d s o r p t i o nm e c h a n i s mi n v o l v e st h ea d s o r p t i o no fb o t h p h e n o l so n h t l c s 3 - 5 0 0o c c u r sb yt h er e c o n s t r u c t i o no f t h el a y e r e ds t r u c t u r e ( 5 ) t h eh t l c s 一5 0 0s a m p l ep r e p a r e dh a st h r e es p e c i a l t i e s 鹋an e ws o r b e n t ：f o r r e m o v i n gp h e n o l s ：o o b v i o u sr e m o v a lo fd y e sa t t a i n e da tl o wd o s e w i t hh i g h a d s o r p t i o nr a t e ( g ) s o l i da n dl i q u i dd i v i d i n ge a s i l ya n dn os e c o n d a r yp o l l u t i o n p r o d u c e d c o n v e n i e n ta n df a s tt oo p e r a t e ，n on e e df o rc o m p l e xe q u i p m e n t k e yw o r d ：h y d r o t a l c i t e l i k ec o m p o u n d s ：m i x e do x i d e s ；c h a r a c t e r i s t i c ：p h e n o l ； 4 - n i t r o p h e n o l ；a d s o r p t i o n ：m e c h a n i s m 。 4 山尔人学硕+ 学何论文 第一章文献综述 1 1 我国水资源短缺现状 我国是一个水资源短缺的国家，淡水资源总量为2 8 0 0 0 亿立方米，人均只有 2 3 0 0 立方米；扣除难以利用的洪水径流和散布在偏远地区的地下水资源后，现 实可利用的淡水资源量更少，仅为1 1 0 0 0 亿立方米左右，人均可利用水资源量约 为9 0 0 立方米，并且其分布极不均衡。 2 0 世纪7 0 年代以来，我国在水污染防治方面做了很多工作，国家在宏观政 策上加强法制建设，强化管理，对一些企业的治污工作采取了强制性措施，提高 了城市居民的节水意识，但水污染的发展趋势仍未得到有效控制，城市水质仍在 下降。 目前，全国有超过一半的城市缺水，而水污染又使缺水形势更为严峻。据有 关部门监测，多数城市地下水都受到一定程度的点状和面状污染，且有逐年加重 的趋势。日趋严重的水污染，不仅降低了水体的使用功能，进一步加剧了水资源 短缺的矛盾，对我国正在实施的可持续发展战略带来了严重的负面影响，而且还 严重地威胁到城市居民的饮水安全和人民群众的健康。 。 由于城市规划区的滚动式扩展，城市的用水需求量将会继续增大，城市水源 的质量和数量也会因城市的发展而改变。如果我们不从现在起加倍珍惜和保护水 资源，城市用水将出现水质持续下降和可用水量不断减少的趋势。 1 - 2 含酚废水的危害 酚类化合物的基本结构为一个苯环连接一个或多个羟基，还可能带有其它取 代基。作为一种重要的化工原料或中问体，酚类化合物被广泛用于树脂、尼龙、 增塑剂、抗氧化剂、聚酯、药品、杀虫剂、炸药、染料和汽油添加剂等许多商品 的生产中。近年来，随着酚类化合物的需求不断增加和生产规模不断扩大，含酚 工业废水的排放给环境造成了严重污染，且i j 处理含酚废水己成为水处理的一大 难题。 含酚废水是一种来源广、水量大、危害十分严重的工业废水。酚类化合物是 一种原型质毒物，对一切生物个体都有毒害作用”。它可通过皮肤及黏膜的接触 而吸入或经口腔浸入生物体内，与细胞原浆中的蛋白质接触后形成不溶性蛋白质 山东大学硕十学位论文 而使细胞失去活性，尤其对神经系统有较大的亲和力，使神经系统发生病变。 含盼废水对给水水源，水生生物也产生严重影响。水中含酚类物质浓度为 o 0 0 2 m g l 时，在水体加氯处理过程中会产生酚臭；浓度大于0 0 0 5 m g l 时的水就 不能饮用；浓度大于o 1 m g l 时，水中的鱼肉有酚味不能食用；浓度大于l m g l 时，对鱼的生殖等各项活动造成严重影响：而当水中酚类含量大于l o m g l 时， 鱼类等水生生物不能生存。另外，酚的毒性能大大抑制水中微生物的生长速度， 影响水的生态平衡。 另外，含酚废水对农作物也会产生影响。低浓度含酚废水灌溉农田会使一些 农作物中含有酚类物质，不能食用；高浓度含酚废水灌溉农田会引起农作物的死 亡。此外，含酚废水的任意排放可经水流冲刷及水体渗透进入农田，影响农作物 的正常生长 综上所述，含酚废水对人们的正常生活造成严重影响，并危害人体健康安全， 破坏自然生态平衡，造成严重的环境污染。因此，含酚废水的防治引起世界各国 的普遍重视。酚类化合物已被美国国家环保局列入1 2 9 种优先控制污染物黑名单 中，含酚废水在我国水污染控制中被列为重点解决的有害废水之一。 1 3 含酚废水的处理方法及应用 含酚废水的处理方法是随着对含酚废水危害性的认识和水处理技术的不断 提高而逐渐发展起来的，目前已有很多关于含酚废水处理方法的介绍 2 1 ，而且随 着技术的不断发展，各种处理方法间还进行着相互的渗透组合，以达到更好的治 理效果。含酚废水的处理方法综合起来主要包括物理处理法、化学处理法和生化 处理法三大类。 。 1 3 1 含酚废水的物理处理法 ( 1 ) 盐析法 含酚废水可用硫酸钠以盐析作用将酚析出：对于含有2 3 酚的废水，可 用氧化钠以盐析的形式将酚析出。 ( 2 ) 气提法1 3 】 此法是根掘挥发性酚类化合物与水蒸气形成共沸化合物，利用酚在两相中的 平衡浓度差异，在强烈对流中挥发酚由水相转为气相，从而使废水得以净化，再 用碱液沈涤含酚蒸汽、回收粗酚。此种方法回收酚质量高，操作简单，但不挥发 6 山东大学硕十学位论文 酚不能使用，设备庞大，目前基本不为厂家所采用。 ( 3 ) 萃取法 萃取法主要是利用难溶于水的萃取剂与废水接触，使废水中的酚类化合物 从水相转移到溶剂相中，从而达到酚类物质与水分离的目的，主要用来回收高浓 度含酚废水中的酚1 4 1 。如沈阳环境科学研究所的戴恒【5 1 等选用7 0 煤油3 0 磷酸 三丁酯为萃取剂萃取含酚浓度为1 2 5 9 7 1 9 m g l 的废水，萃取后萃余相含酚浓度仅 为1 0 8m g l ，萃取率达9 5 以上，用n a o h 溶剂进行反萃，使萃取液中酚变为酚 钠盐由油相进入水相，萃取剂的回收率在9 8 以上。 ( 4 ) 离子交换法 由于苯酚是酸性化合物，因此可以用离子交换技术将其从废水中除去，一般 含量为1 0 0 6 0 0 m g l 的含酚废水均可经济地用阴离子交换树脂进行回收，并同 时达到净化水质的目的。离子交换树脂除酚的效果与离子交换树脂的形式、所含 的官能团，树脂吸附的稳定性及p h 值等均有关系。 ( 5 ) 膜技术 利用膜技术去除水中的酚类物质主要利用反渗透及超滤，其中使用最多的是 醋酸纤维素膜。另外乳状液膜分离技术是膜分离技术中有效处理高浓度含酚废水 的方法之，具有效果好、费用低等优点。在膜处理中，如果废水中的酚含量过 高( 如超过) ，会对膜造成损害。 。 ( 6 ) 吸附法 ， 吸附法在水处理中得到了广泛的应用。它主要是利用一些多孔吸附剂的较高 的比表面积表现出的较强的吸附性能将废水中的酚类物质吸附，吸附剂吸附饱和 后可再生使用，酚类物质也可以回收利用。该法也是去除废水酚类污染物领域研 究的重点。常用的吸附剂主要有活性炭、大孔吸附树脂及有机合成吸附剂等。此 种方法的最大优点是设备简单、操作方便、净化效率高、吸附量大及吸附选择性 高等，但只适用于低浓度含酚废水的处理。活性炭吸附虽然吸附量大，但再生困 难，目前只有通过电再生活性炭，效果一般，因而其使用逐渐不为人们看好。大 孔树脂具有解吸容易、吸附率高及选择性高等特点，用其吸附有明显的优势，大 孔树脂处理高浓度含酚废水已有成功的例子1 6 】，但其费用较高。有机合成吸附剂 指一些天然的有机物或经加工而成的产物吸附剂，具有选择性高等特点，不同种 7 山尔人学硕十学付论文 类合成吸附剂对不同类型的酚类污染废水有较高的处理效果。 本课题就是采用吸附法对含酚废水进行吸附。吸附剂选用m g a i f e 类水滑石 及其焙烧产物。 1 3 2 含酚废水的化学处理 1 3 2 1 化学氧化法 化学氧化法主要是利用一些氧化剂的强氧化性将水中的酚类物质氧化去除。 常用的氧化法有空气氧化法、臭氧氧化法、氯系氧化法、电解法、光催化氧化法 等。此种方法工艺简单，不会产生二次污染，但不能回收酚，氧化剂不能重复利 用。 ( 1 ) 臭氧氧化法 臭氧去除酚类化合物的机理是气提和氧化。这些化合物去除的难易程度与分 子结构有关，而去除率的大小与溶液的p h 值、温度和接触时间有关。武汉水利 电力大学的陈云华等人研究了利用臭氧氧化去除水中酚类化合物的方法，结果表 明，在室温条件下，c o d 为2 0 9 6 m g l l 妁苯酚的去除率达6 9 。 ( 2 ) 二氧化氯法 由于三氧化氯的强氧化性，在含氰、酚废水处理上显示了越来越大的优势。 王文明等用二氧化氯处理含酚废水的工艺研究表明，用二氧化氯进行氧化后，酚 含量由原液的1 9 4 1 l m g l 降低至r j l 0 6 m g l ，酚去除率达9 9 5 ( 颜色为淡黄色) ， 并且加入二氧化氯越多，浓度越大，酚含量降低越多，但浓度达到一定程度后， 酚含量下降不太明显。提高温度，对除酚效果影响不大，且长时间保温在实际中 不太方便。经一次氧化处理后的滤液进行第二次氧化处理，它可使酚含量从 2 0 5 m g l 降至7 0 一8 0 m g l ，但这种处理将使c 1 0 2 的需求量增加一倍，成本增加一 倍，因此，工艺中一般不采用此法。 ( 3 ) 湿式催化氧化法 湿式催化氧化法是在高温( 1 2 5 3 2 0 c ) 和高压( o 5 2 0 m p a ) 下通入空气， 使废水中的有机物直接氧化降解。由于渝式空气氧化需要高温高压，不但能耗高 而且对设备材质要求也高，因此，湿式空气氧化在实际应用中往往只做预处理技 术来使用，这样可以节省能耗。陈拥军f 7 i 等考察了c u o - a 1 2 0 3 和活性剂两种催化 山东大学硕十学竹论文 剂处理苯酚的催化效果，结果表明在1 4 0 c 下催化湿式氧化l h ，c o d c r 去除率分 别达到9 3 1 2 和8 8 1 4 ，在较低温度下达到预处理效果 1 3 2 2 化学沉淀法 化学沉淀法主要是将酚类物质制成溶解度更小的碳酸酯、磺酸酯或磷酸酯等 然后除去。此法中也包括酚醛缩合法，即在适当的酸碱性条件下，调整酚醛摩尔 比，将废水中的酚缩聚成低分子热塑性或热固性树脂。此法一般适合于处理高浓 度的含酚废水。 1 3 3 含酚废水的生化处理法 生化法是目前应用较普遍的含酚废水处理技术。生化法主要是利用微生物的 薪陈代谢作用，降解水中的酚类化合物，将其转化为无机物以实现无害化的目的。 生物法主要有活性污泥法，生物硫化床法和酶制剂处理法。生化法具有应用范围 广、处理能力大、设备简单和比较经济等特点。生化法处理受废水的p h 值及酚 含量等因素影响很大，操作条件要求较严格，且酚类物质不能回收。 1 3 3 1 活性污泥法 由于许多好氧菌及微生物可利用苯酚作为生长的碳源：因此活性污泥法是常 用的除酚方法。但该法同时也存在运行管理要求高、对毒物承受能力低、不适应 冲击负荷、暴气池容积负荷低、污泥产生量大等不足之处，对组成复杂、浓度较 高的含酚废水处理效果不理想。 1 3 3 2 生物硫化床法 在我国已投产的工业含酚废水处理方法中，曝气池生物降解法作为二级处理 技术被广泛采用。但该方法存在占地面积大、能耗高、氧利用率低等问题【8 】。 张会利9 1 等利用固定化生物技术与新型的喷射鼓泡环流三相生物反应器相 结合，用于新型高效含酚废水生物处理技术的研究，为丌发简便、高效、适用范 围广、经济性能更佳含酚废水处理技术奠定了基础。 9 山尔大学硕十学位论文 1 3 3 3 酶制剂处理法 酶是一种高效专一的生物催化剂，自2 0 世纪8 0 年代起，丌始了将酶制剂技术 应用于废水处理的研究。例如用辣根酶加过氧化氢处理含酚3 3 0 m g l 【1 0 l 废水，酚 去除率可达9 7 9 9 ，用酪氮酸酶可以使苯酚得到1 0 0 的降解。 水溶性酶属一次性消耗，导致处理成本高。为降低成本、提高酶的活性，酶 的固定化技术将是该领域的研究重点 出以上可知，物理化学法、生物化学法和化学法处理含酚废水各有千秋。 1 4 类水滑石( h t l c s ) 概述 水滑石( h y d r o t a l c i t e ，简称h t ) ，最早于1 8 4 2 年由瑞典的c i r c a 发现l ， 是一种层状结构的阴离子粘土。1 9 4 2 年，f e i t k n e c h t 等首次通过混合会属豁溶液 与碱令属氢氧化物反应合成了l d h s 。7 0 年代m i y a t a 等人对结构进行了详细的 研究，并对其作为新型催化材料的应用进行了探索性的工作，作为一种催化新材 料它在许多反应中显示了良好的应用前景。在此阶段，t a l o r 和r o u x h e t 还对l d h s 热分解产物的催化性质进行了研究，发现是一种性能良好的催化剂及催化载体。 8 0 年代r e i c h l e 等人研究了l d h s 及其焙烧产物在有机催化反应中的应用，指出 它在碱催化、氧化还原催化过程中有重要的价值。近年来，层状双金属氢氧化物 ( l a y e rd o u b l eh y d r o x i d e s 简称l d h s ) 的研究已成为材料科学领域的热点，水滑石 因具有特殊的层状结构及物理化学性质，在吸附、催化领域中占有重要位置，对 它的研究也越来越多。9 0 年代以来，l d h s 的发展更为迅速，究其原因，主要是 它具有独特的结构和阴离子的可交换性，人们越来越清楚地认识到它及其焙烧产 物在环境领域【1 2 ，” 1 4 t 1 5 】，特别是水处理方面重要潜在的应用价值。 随水滑石应用的不断发展，人们又合成了类水滑石。类水滑石 ( h y d r o t a l c i t e - l i k ec o m p o u n d s ，简称h t l c s ) 阴离子粘土的结构与l d h s 相同， 是层状复合氢氧化物，这类化合物自然界中存在较少，主要出入工合成1 6 1 。它是 山带j 下电荷的金属氢氧化物层和层日j 平衡阴离子构成。它既具有离子交换性，又 具有孔径可调变的择形吸附、催化性能，近年来，越来越受到人们的重视。作为 种新型纳米复合材料，人们对其结构、反应性能和机理进行了深入的研究，丌 发了多种新型具有特异性能的水滑石材料，特别是类水滑石衍生复合氧化物已经 应用于科学研究和工业生产。近年来，随着交叉学科研究领域的拓展，其在水处 0 山东人学硕十学付论文 理、功能高分子材料、化妆品、医药、电工、塑料等行业有了新的应用，使其研 究和使用价值大大增强。 1 4 1 类水滑石的组成和结构 典型的水滑石m 9 6 a 1 2 ( o h ) 1 6 c o s 4 h 2 0 是一种天然存在的矿物。水滑石的 结构和水镁石( m g ( o h h ，b r u c i t e ) 类似，水镁石由m g ( o h ) 2 八面体相互共边形 成层状化合物，层与层之间对顶地叠在一起，层间通过氢键缔合。当水镁石层状 结构中的m f + 部分被半径相似的阳离子( 如a 1 3 + 、f e 3 + 、c ，) 取代时，会导致 层上j 下电荷的积累，这些正电荷被位于层日j 的负离子( 如c o s 2 ) 平衡，在层b j 的其余空问，水以结晶水的形式存在，其层柱状结构如图1 1 所斜 l ，当m 9 2 + 和a l ”被半径相似的二价和三价金属阳离子同晶取代，或c 0 3 2 - 被其他阴离子取 代，即形成所谓的类水滑石( h y d r o t a l c i t e l i k ec o m p o u n d ，简称h t l c s ) ，即由二 价和三价会属离子组成的具有水滑石( h y d r o t a l c i t e ，简称h t ) 层状晶体结构的混 合会属氢氧化物，二者差别在于层上阳离子和层间阴离子的种类和数量。 由水滑石的结构可知，h t l c s 的主要特征由水镁石层的性质、水及阴离子 的位詈和类型以及层的堆积形式决定f 1 8 j 。位于层白j 的水、阴离子可以断旧键而 形成新键，使其在层间自由移动，层间的阴离子可以被一些有机或无机阴离子替 换，水分子也可以被一些极性分子替换。水和c 0 3 2 - 中的氧原子尽可能地通过层 上o h 。靠近或分散于对称轴( 相距约0 5 1 0 4 0 m ) ，层上羟基与c 0 3 2 。通过氢键 相互联接。 h t l c s 的化学组成式为：【m ( i i ) 1 xm ( i i i ) ，( o h ) 2 ”a n x n m h 2 0 。其中，m ” 代表层上二价金属阳离子；m 3 + 代表层上三价金属阳离子；”。为层间阴离子；x 是m 2 + 与 m 2 + + m 3 + 】的摩尔比；n l 是水合系数。上述组成反映了h t l c s 结构中所 含元素的种类及含量范围，表明可以合成多种不同组成不同计量比的多种 h t l c s ，m 2 + 和m 3 + 的性质和x 、n 、m 的意义如下： ( 1 ) 一般而言，可允许进入水滑石层的m 2 + 和m 弘要有与m 矿相近的离子 半径。常见的二价金属离子有：m g 、z n 、n i 、c u 、c o 、m n ；三价金属离子有： a 1 、f e 、c r 。这些二价和三价离子的有效结合，可形成二三元甚至四元的h t l c s 。 ( 2 ) x 值的大小影响产物的组成和结构过高的x 值导致八面体位上a 1 3 + 增加而形成a i ( o h ) 3 ；同样，低的x 值使m g ( o h ) 2 析出，只有在0 2 x 7 2 3 k 时，就会失去记忆效应。h t l c s 的热分解机理。通常认为分两步进行： 丌始温度约为4 7 3 k 时会失去层问的水分子；随后在温度约为5 5 0 7 2 3 k 时， o h 。和c 0 3 2 分别以h 2 0 和c 0 2 形式失去，最后形成固溶体。据报道【2 0 1 ，m g a i h t 体系在后一步加热温度下，不会引起晶粒微孔变化，也不会破坏层状结构。因此， 当热分解h t l c s 后层状微孔结构仍能保持，重构h t l c s 前驱体是允许的。在 h t l c s 重构过程中，其组成元素是关键影响因素，在低温分解形成的准无定形 混合氧化物能够重构，已有对z n a i h t i c s ，m g - a i h t 重构研究的报道4 0 , 4 1 1 。 1 5 吸附理论概述 1 5 1 吸附研究发展概况 1 7 7 7 年a f f o n t a n a 在其论文中指出，在水银表面冷却的新煅烧的木炭能吸 着几倍于其体积的气体。约与此同期，氧的发现者之一，瑞典科学家c w s c h e e l e 发现木炭在加热时放出的气体，在冷却时又会被木炭吸着。1 7 8 5 年俄国科学家 t l o w i t z 发现炭可以脱除溶液中的有色物质。 1 8 1 4 年瑞土学者t d e s a u s s u r e 第一个系统的研究了多种气体在几种吸附剂 上的吸着，并且他首先指出吸着气体的过狸伴随着热量的释放，即这过程足 山东人学硕十学伊论文 放热过程4 2 1 。1 8 4 3 年，m i t s c h e r l i c h 注意到在吸着气体时木炭中孔的作用，并估 计出木炭孔的平均直径。 1 8 7 9 年s m i t h 将多种气体在炭上的吸着能力以吸着气体的体积排列次序。 1 8 8 1 年k a y s e r 提出了吸附这一术语，指出吸附是气体在空白表面上的凝 聚，它与吸收完全不同【4 3 l 。 1 9 1 1 年德国胶体化学家r a z s i g m o n d y 为了解释孔性固体吸附等温线滞后 环现象，根掘凹液面上的平衡蒸汽压小于同温度下平液面上的饱和蒸汽压提出 了毛细；疑结理论1 。 1 9 1 4 年匈牙利外科医生m p o l a n y i 提出了一种没有过多理论假设的吸附理 论一吸附势理论( a d s o r p t i o np o t e n t i a lt h e o r y ) ，该理论认为在固体表面有势能场， 吸附质分子落入此势能场中即被吸附。这一理论较早的解决了吸附等温线的预 示，但未能给出明确的吸附等温式【4 5 】。 1 9 1 6 年美国物理化学家i l a n g m u i r 提出了单层吸附理论，这一理论有明确 的假设条件，得出了简明的吸附等温式l a n 舯u i r 方程1 4 6 1 。单分子层吸附理 论是后续发展的b e t 多层吸附理论的基础。在此之前，经验的f r e u n d l i c h 吸附 等温式问世【4 7 1 。 1 5 2 吸附原理 一切物质，不论其聚集状态如何，其分子间都存在着相互作用。在物质的体 相内部，从统计平均的观点来看，任何一个粒子( 分子、原子、离子) 所受到的作 用力是均衡的，相互抵消的，因此分子所受合力为零。而在界面层的粒子则由于 两侧不同体相中分子对它的作用力不同，使其具有过剩的界面能。因而在界面上 的分子有自发吸引其他分子使其所受作用力部分或完全均衡，并降低自己能量的 倾向。其结果是使界面层上的某种或几种组分分子的浓度与体相不同，从而产生 吸附。在两相界面处，被吸附物质称为吸附质，而吸附相称为吸附剂1 4 8 - 5 0 。 吸附质与吸附剂之间的吸引力大致可分为两类。一类是v a n d e rw a a l s 力，主 要是色散力，它存在于任何分子之日j ，通过这种力产生的吸附叫物理吸附。物理 吸附一般足多分子层的。吸附程度主要取决于温度、压力和表面积的大小，而与 表【6 l 微脱结构的关系不大。另一类是化学键作用。由于物质体相中分子的化学键 已经饱和，而其表面分子则处于不饱和状念，因此，界面分子可以通过电子接受 6 山尔人学硕十学位论文 或共用，与被吸附分子形成化学键( 或生成表面配位化合物这种吸附作用称为 化学吸附。显然，化学吸附只限于与固体表面直接接触的单分子层，化学吸附的 程度不仅取决于温度、压力和表面积的大小，而且还与固体表面的微观结构密切 相关。 当吸附质在吸附剂表面达到动态平衡时，吸附速度与解吸速度相等，吸附质 在吸附剂及溶液中的浓度都不再改变，此时吸附质在溶液中的浓度就称为平衡浓 度。 达到吸附平衡时，单位质量的吸附剂所吸附的吸附质的量称为吸附量，一般 以m g g 表示。吸附量q c 由下式计算： 吼= y 了( c , - c o ) ( 1 1 ) ，押 ， 式中：v 一溶液的体积，l 。 c ，一原溶液中吸附质的浓度，m 扎。 c o 一吸附平衡时溶液中剩余吸附质浓度，m g l 。 m 一吸附剂的投加量，g 。 当吸附剂、溶液一定，在恒温条件下吸附达到平衡时，吸附质在吸附剂表面 和在溶液中的浓度按一定规律分配，存在一定的函数关系。这种关系称为吸附等 温式或吸附等温线，常用的有以下三类f 5 1 1 ： ( 1 ) l a n g m u i r 吸附等温式 g 。= 而k c 百o ( 1 2 ) 式中：舶一吸附量，m g g 。 一饱和吸附量。一定温度下，对一定的吸附剂、吸附质是定值，m e , g 。 k 一吸附系数。在一定温度下，对一定的吸附剂、吸附质而言是常数。 c o 一与吼相对应的平衡浓度，m g ，l 。 在水处理中，通常浓度下，该式因简单方便而获得普遍应用。 ( 2 ) f r e u n d l i c h 经验式 一般情况下，吸附量随溶液浓度的增大而增大，但二者不成正比关系，可表 示为： 1 7 山东大学硕十学位论文 q e = k c o 或l g q 。= l g k + n l gc 0 式中： q e 、c o 的含义同上。 kn - - f r e u n d l i c h 常数 ( 3 ) b e t 公式 阽两翻( 只一尸) l l + ( c 1 ) 尸只j 式中： v 一在平衡压力p 时的吸附量。 ( 1 3 ) ( 1 4 ) v m 一在固体表面上铺满单分子层时所需气体的体积。 p s 一实验温度下气体饱和蒸气压。 c 一与吸附热有关的常数。 l5 3 影响吸附的因素 影响界面吸附的因素很多，主要包括以下几个方面：吸附剂的特性、吸附质 的特性及其在溶液中的浓度、溶液的温度和p h 值、溶液中其它组分的种类和浓 度、吸附速度和时日j 等1 5 2 1 。 ( 1 ) 吸附剂的性质 吸附剂的性能是影响吸附的决定因素。通常吸附程度与吸附剂的比表面积成 币比。吸附剂的颗粒越小，孔隙度越大，完成的吸附量越大。 ( 2 ) 吸附质的性质 吸附质的分子结构对吸附有一定的影响，取决于与吸附荆表面的作用力情 况，表现为吸附有选择性i 一1 殁附质浓度对吸附量的影响可反映在吸附等温式中。 ( 3 ) p h 值 溶液的p h 值一方面影响吸附质分子在溶液中的存在状态，如分子离解成离 予或络合状态的程度，同时也影响吸附剂的表厩状态及电荷特性。 ( 4 ) 吸附时j 日j 吸附平衡所需要的时b j 取决于吸附速度，而吸附速度与吸附过程有关。在吸 附剂的孔径、孑l 隙率一定的情况下，采取减小粒径、缩短孔道等描施，可提高吸 附速度，缩短达到平衡的时问。 ( 5 ) 溶液温度 由r 吸附通常是放热反应，因此，温度升高，吸附量减少：反之，则增加。 山东大宁硕七学付论文 温度对气相吸附的影响比对液相吸附的影响大。 1 6 本文研究意义、目的和内容 由前面的文献综述可知，我国水资源短缺，目i i 随着工业的迅猛发展，严重 的水污染使缺水形势更为严峻含酚废水是一种危害十分严重工业废水之一，其 束源广、数量大、危害大，已经引起了有关部门的高度重视。含酚废水在我国水 污染控制中已经被列为重点解决的有害废水之一。 含酚废水中的酚有很多种，如苯酚、对硝基苯酚、邻硝基苯酚、对氯苯酚、 二氯苯酚等，含酚废水的处理方法也有很多种，吸附法是最常用的一种方法。因 此，选择一种好的吸附剂是非常关键的。本课题选用比较有代表性的苯酚和对硝 基苯酚进行吸附试验，选用的吸附剂为合成的混合会属层状氢氧化物h t l c s 及其 在5 0 0 的焙烧产物h t l c s 5 0 0 。 目盼，虽然对混合会属层状氢氧化物的研究报道很多，但对三元及三元以上 的混合会属氢氧化物的研究尚显不足，尤其是在水处理吸附剂方面，国内还没有 相关的报道。由静面文献综述知，由于类水滑石具有特殊的层状结构和较大的孔 结构，且其孔结构和层柱组成均可在宽范围内调变，作为吸附新材料有广阔的前 景，越来越受到研究者的重视。以其为前体焙烧制备具有高比表面积的复合金属 氧化物，可获得针对不同污染物吸附性能优良的吸附剂，这是目前该领域研究的 热点之一。 本论文的研究内容主要包括以下几个方面： ( 1 ) h t l c s 的合成与表征 采用共沉淀法合成不同比例的m g a l f e 类水滑石，将制得的类水滑石进行表 征，即作x r d 谱图测算层间距，t e m 观察其晶体形貌，t g d t a 测其热效应， f t - i r 大致了解材料的原子配位环境和金属氧键强度、表面的酸碱中心强度： b e t - n