（环境工程专业论文）低温等离子体催化协同降解甲苯.pdf

中文摘要 室内空气质量越来越受到人们的关注，等离子体技术降解室内v o c s ( v o l a t i l eo r g a n i cc o m p o u n d s ) 是空气净化领域近几年兴起的一种新技术。但是 现行的等离子体降解v o c s 尚有成本高的缺点。本研究开发等离子体与催化剂协 同使用的方法来提高其降解v o c s 的效率，降低v o c s 的处理成本。 采用交流高压电驱动的介质阻挡放电( d b d ，d i e l e c t r i cb a r r i e rd i s c h a r g e ) 产生的等离子体降解模拟甲苯废气。探讨了高压交流电源输出电压、模拟废气停 留时间、d b d 放电反应器的放电空间体积、废气湿度对甲苯去除率和能量效率的 影响；在i n p l a s m a 催化反应体系中采用四种自制催化剂( m n 0 2 ，t i 0 2 ，分子筛 催化剂以及添加t f e ”的t i 0 2 催化剂) ，在p o s t - p l a s m a 催化反应体系中采用m n 0 2 催化剂，分别讨论了两种反应体系对甲苯降解率、能量效率的影响。 实验结果表明，甲苯降解率随着放电电压的升高、放电体积和气体停留时间 的增加而增加，反应气体的湿度从0 增加到1 2 ，甲苯降解率先升高后降低，在 6 8 时去除率最高，无催化剂条件下，甲苯能量效率最大为0 8 1 m o l k w h 。 i n p l a s m a 与p o s t p l a s m a 催化反应系统不同程度的提高了甲苯的降解率。 i n p l a s m a 体系中，四种催化剂活性顺序为：分子筛) t i 0 2 + f e ”) m n 0 2 ) t i 0 2 各催化剂对c 0 2 选择性影响顺序为：分子筛) m n 0 2 ) t i 0 2 + f e 3 + ) t i 0 2 ；甲苯降 解的能量效率最大为6 1 m o l 甲苯k w h 。p o s t p l a s m a 催化反应体系中，液相的p h 值对气相中的甲苯降解率也有显著影响；p h 值升高，气相与液相中的甲苯浓度 都会降低；甲苯的能量效率最大为5 6 m o l 甲苯k w h 。 i n p l a s m a 催化降解甲苯，主要是金属表面吸附原子氧和分子氧，形成具有 强氧化性的金属氧化物，反应物被高能电子和原子氧活化，化学键键能降低，从 而在低温下引发催化氧化反应，而不需要高温维持反应进行。 p o s t p l a s m a 催化降解甲苯包含两步，第一步是甲苯在等离子体内部降解，第 二步是未反应完的甲苯与臭氧在含有m n 0 2 的水中继续反应，在p h 6 的条件下，臭氧在水中催化剂作用下分解生成氧化态物质，氧化甲苯，提高了催 化氧化降解甲苯的处理率。 关键词：低温等离子体催化剂协同甲苯 a b s t r a c t t h eq u a l i t yo fi n d o o ra i rh a sb e e np a i dm u c hm o r ea t t e n t i o n n o n t h e r m a lp l a s m a ( n t p ) p r o c e s si s an e wt e c h n o l o g yi n a i rp u r i f i c a t i o n h o w e v e r ，s u c hn t p t e c h n o l o g i e ss t i l lh a v eap r o b l e mo fh i 曲t r e a t m e n tc o s t t h ea i mo ft h i ss t u d yi st o d e v e l o pah y b r i dp r o c e s so fp l a s m aa n dc a t a l y s i st or e d u c ev o c sr e m o v a lc o s t 1 1 1 ee x p e r i m e n t sw e r ec a r r i e do u tu s i n gad i e l e c t r i cb a r r i e rd i s c h a r g e ( d b d ) r e a c t o rd r i v e nb ya l t e r n a t i v ec u r r e n t ( a c ) v o l t a g ep o w e rt or e m o v et o l u e n ei na i r t h e i n f l u e n c eo fo u t p u tv o l t a g eo ft h ea cp o w e rs u p p l y , r e s i d e n tt i m eo ft h ea i rf l o w , d i s c h a r g es p a c ev o l u m e ，e x h a u s tg a sh u m i d i f i c a t i o no nt o l u e n er e m o v a lr a t ea n d e n e r g ye f f i c i e n c yw a si n v e s t i g a t e d i n - p l a s m ac a t a l y t i cs y s t e mw i t hs e l f - m a d e c a t a l y s t s ( m n 0 2 ，t i 0 2 ，z e o l i t ea n df e ”+ t i 0 2 ) a n dp o s t p l a s m ac a t a l y t i cs y s t e mw i t h m n 0 2w e r eu s e dt oi m p r o v et o l u e n er e m o v a lr a t ea n de n e r g ye f f i c i e n c y t h em a i nc o n c l u s i o n sa r ea sf o l l o w s ： t o l u e n er e m o v a lr a t ei m p r o v e sw i t hi n c r e a s i n go u t p u tv o l t a g eo fa cp o w e r s u p p l y , d i s c h a r g es p a c ev o l u m ea n dr e s i d e n tt i m eo ft h ea i rf l o w t h ei n c r e a s e so f w a t e rv a p o rw i l li m p r o v et h ed e c o m p o s i n ge f f i c i e n c y , t h e q u a n t i t yo ft o l u e n e d e c o m p o s e df r o me x h a u s ta i rt h a tc o n t a i n e d6 - - - 8 o fw a t e rv a p o ri st h eh i g h e s t s u b s e q u e n t l yt h et o l u e n er e m o v a lr a t ed e c l i n e s t h em a x i m u me n e r g ye f f i c i e n c yi s o 81m o l c 7 h s k w h t h et w oc a t a l y t i c - p l a s m as y s t e mc a nb o t hi m p r o v et o l u e n er e m o v a lr a t e t h e a c t i v i t yo r d e ro fc a t a l y s t su s e di ni n - p l a s m ac a t a l y t i cs y s t e mi sz e o l i t e ) t i 0 2 + f e ”) m n 0 2 ) t i 0 2 ，a n dt h es e l e c t i v i t yr a t i oo fc 0 2w h e nu s e dc a t a l y s t si sz e o l i t e ) m n 0 2 ) t i 0 2 + f e 卅) t i 0 2 t h em a x i m u me n e r g ye f f i c i e n c yi s6 1m o l c 7 h s k w h i n p o s t - p l a s m ac a t a l y t i cs y s t e mt h ep ho ft h es o l u t i o nh a sa ni m p o r t a n ti n f l u e n c eo n t o l u e n er e m o v a lr a t e ，t h et o l u e n eq u a n t i t yi nt h eg a sa n dl i q u i dp h a s ec a nb o t h d e c r e a s ew i t hp hi n c r e a s i n g t h em a x i m u m e n e r g ye f f i c i e n c yi s5 6m o l c 7 h s k ，1 1 t o l u e n er e m o v a li np o s t - p l a s m as y s t e mc o n t a i n st w op a r t s f i r s t l yt o l u e n e d e c o m p o s e si np l a s m a ，a n dt h e nt h er e s i d e n tt o l u e n er e a c t sw i t ho z o n ei np r e s e n to f m n 0 2 w h e np h 6 ，o z o n ea b s o r b e do nm n 0 2i so x i d i z e di n t oa c t i v es u b s t a n c ea n d d e c o m p o s et o l u e n e k e y w o r d s ：n o n t h e r m a lp l a s m a ，c a t a l y s t ，s y n e r g y , t o l u e n e 独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作和取得的 研究成果，除了文中特别加以标注和致谢之处外，论文中不包含其他人已经发表 或撰写过的研究成果，也不包含为获得丕鲞盘堂或其他教育机构的学位或证 书而使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中 作了明确的说明并表示了谢意。 学位论文作者签名：亏伏 签字日期： 跏 年 f 月，日 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解苤盗盘鲎有关保留、使用学位论文的规定。 特授权苤奎盘堂可以将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检 索，并采用影印、缩印或扫描等复制手段保存、汇编以供查阅和借阅。同意学校 向国家有关部门或机构送交论文的复印件和磁盘。 ( 保密的学位论文在解密后适用本授权说明) 学位论文作者签名：亏荆乙导师签名： 叫产留 签字日期： 堋年 f 月1 日 签字日期：沙7 年月，日 天津大学硕：e 学位论文第一章研究背景 引言 第一章研究背景 人类为了生长、发育和维持生命活动需要不停地与外界环境进行物质交换， 一个健康成年人一天约需从外界摄取l 一2 k g 食物，2 3 l 水和1 2 - 1 5 m 3 空气。 可见，空气质量对于人体健康的意义是十分重要的。清新的空气使人精神爽快， 身心舒畅，不易疲倦，工作效率提高；而不洁的空气不但危害人体健康，还引起 生态系统的破坏和财产损失等。人的一生大约有7 0 - 9 0 的时间是在室内度过 的，室内环境是指采用天然材料或人工材料围隔而成的小空间，是与外界大环境 相对分隔而成的小环蝌1 1 。室内环境不仅是指居室环境，也包括教室、会议室、 办公室、候车( 机、船) 大厅、医院、旅馆、影剧院、商店、图书馆等各种非生 产性室内场所的环境。因此，在一定意义上，室内环境对人们的生活和工作质量， 以及公众的身体健康影响远远超过室外环境。2 0 0 5 年6 月世界卫生组织公布的 2 0 0 5 年世界卫生报告【2 】中已经评估一系列危险因素对疾病负担所起的作用。 结果显示，室内空气污染为第八位最重要的危险因素，占全球疾病负担的2 7 。 就全球而言，室内环境污染已经引起4 5 的肺炎，2 5 9 3 的慢性阻塞性肺病和 1 5 的肺癌，对妇女和儿童影响尤为严重；在由室内空气污染引起的死亡中，有 5 9 由妇女承受，5 6 发生在五岁以下儿童中，因此室内空气污染的治理刻不容 缓。室内空气污染物的种类很多，有甲醛、苯、甲苯、二甲苯、氨气、二氧化硫、 一氧化碳、二氧化碳以及可吸入颗粒物( p a r t i c u l a t em a t t e r ，p m ) 等，其中由挥 发性有机化合物v o c s ( v o l a t i l eo r g a n i cc o m p o u n d s ) 给人体造成的危害已经受 到了越来越多的关注，是引发人们患病态建筑综合症s b s ( s i c kb u i l d i n g s y n d r o m e ) 和建筑关联症b i r ( b u i l d i n gr e l a t e di l l n e s s ) 等疾病的主要原因。例 如苯、氯乙烯、多环芳烃等其毒性能够引起中枢神经系统、呼吸系统、生殖系统、 循环系统和免疫系统功能异常，损伤d n a 和有致癌、致畸、致突变作用。 目前，对于v o c s 的控制技术有很多种，其中等离子体技术是2 0 世纪6 0 年 代新兴起的一种集高能物理学、放电物理化学、放电化反应工程学、高压脉冲和 环境科学于一体的全新技术。与传统v o c s 控制技术相比，等离子体法具有处理 流程短、副产物少、效率高的优点，但是，由于等离子体法消耗电能，如何进一 步减少该方法的能耗，使其具有更好得经济性能，成为研究重点。有研究表明， 低温等离子技术被用在选择性去除低浓度、有毒有害气体污染物时，处理成本仍 天津大学硕士学位论文第一章研究背景 然较高 3 1 。 本研究在前期研究开发的d b d 放电反应器的基础上，将未反应完的等离子 体进一步转化为强氧化性自由基，并结合催化剂，开发一种高能效、低能耗的处 理挥发性有机物v o c s 的方法。 1 1 室内挥发有机物的种类及危害 挥发性有机化合物v o c s 4 】通常是指在常温下饱和蒸汽压大于7 0 9 1 p a 或常压 下沸点在2 6 0 以下的有机化合物，如芳香烃、脂肪烃、卤代烃及含氧烃等；从 环境监测的角度来讲，挥发性有机物是指以氢火焰离子检测器测出的非甲烷类检 出物的总称，包括烃类、含氧烃类、含卤烃类、含氮烃类及含硫烃类化合物，主 要是指c 3 c 8 有机化合物。表1 1 列出了室内空气中常见的挥发性有机化合物及其 浓度控制范卧。 表1 1 室内空气中常见挥发性有机物的浓度范围 挥发性有机化合物浓度范围挥发性有机化合物浓度范围 ( p g m 3 ) ( p g r n 3 ) 环己烷5 2 3 0氯氟甲烷l 2 3 0 甲基环戊烷0 1 1 3 9二氯甲烷2 0 5 0 0 0 己烷 1 0 0 2 6 9 氯仿1 0 5 0 庚烷 5 0 5 0 0 四氯化碳 2 0 0 1 1 0 0 卤 脂 辛烷5 0 5 5 0 代 1 ，1 ，1 三氯乙烷1 0 8 3 0 0 肪烃 烃 壬烷1 0 4 0 0 三氯乙烯 1 5 0 癸烷l o 1 1 0 0四氯乙烷l 6 1 7 十一烷 5 9 5 0 氯苯 l 5 0 0 2 一甲基戊烷1 0 2 0 01 ，4 一二氯苯l 2 5 0 2 甲基己烷 5 2 7 8 甲醇 0 2 8 0 苯 1 0 5 0 0 醇 乙醇0 1 1 5 甲苯 5 0 2 3 0 02 丙醇o 1 0 芳 乙苯5 3 8 0甲醛 0 0 2 1 5 香 烃 正丙基苯 l 6 醛 乙醛1 0 - 5 0 0 1 ，2 ，4 一三甲基苯1 0 4 0 0已醛l 1 0 联苯o 1 5 酮 2 内酮5 5 0 天津大学硕士学位论文 第章研究背景 续表 间对二甲基苯 2 5 3 0 0 2 丁酮l0 - - 6 0 0 萜 d 一蒎烯 l 6 0 5 酯 乙酸乙酯 l 2 4 0 烃 莱烯 2 0 5 0 乙酸丁酯 2 1 2 室外空气中的v o c s 来源于石油化工等工业排放，燃料燃烧及汽车尾气的排 放。 室内v o c s 来源不仅受室外空气污染的影响，还主要与复杂的室内装修材 料、室内污染源排放、人为活动等密切相关，如来自装修、家具、煤气热水器、 杀虫喷剂、化妆品、抽烟、厨房的油烟等等。由于现代城市建筑物中空调的广泛 使用，减少了室内空气与外界大气的交换，使得室内空气中v o c s 的污染问题 比室外要复杂、严重的多。表1 2 列出了室内空气中常见的挥发性有机物污染源。 表1 - 2 室内空气中常见v o c s 污染源【5 】 来源排放说明 室外室外、汽车污染室外污染空气扩散到室内 汽车尾气排放占室内芳香烃、烷烃的5 0 以上 取暖、烹饪燃烧煤、天然气、液化石油气产物 烹饪油烟 吸烟吸烟烟雾与室内萜类有良好相关性 室内室内接触苯的1 5 来自烟雾且尼古丁污染严重 装修材料、家具涂料、人造板、壁纸、木材防腐剂、地毯 生活用品 家用电器、日用化学剂( 清洁、消毒、杀虫) 、打印机、 干燥剂、胶水、织物、化妆品 v o c s 对人体健康的影响主要是刺激眼、鼻、喉等呼吸道器官以及引起皮肤 过敏、头痛、呕吐，严重时会损害肝、肾和中枢神经系统。有些有机物还具有基 因毒性和致癌性，如甲醛、苯、甲苯等。 直接暴露于高浓度挥发性有机物环境中会导致急性中毒。国外有文献1 6 j 报 道，在室内空气中检测出3 5 0 多种浓度超过1 1 0 母( v v ) 的v o c s ，白郁华等【7 】在 北京大学园区内检测出7 1 种v o c s 。长期暴露于低浓度挥发性有机物环境中可导 致慢性中毒。室内污染物一般都是以低浓度形式存在，有时还远远低于人的嗅觉 阈值，但这并不意味着其对人体无害。与急性中毒相比，慢性中毒更不易被人们 所察觉，而且危害范围更加广泛。 天津大学硕士学位论文第一章研究背景 甲苯和苯、二甲苯被认为是室内主要污染物之一。它能从煤焦油、石油中提 取出来，可以做燃料、香料，是有机合成的重要原料，可作为脂肪、油墨、涂料 及橡胶溶剂，在使用上述物质过程，可以挥发出甲苯。装修中室内甲苯主要来源 于溶剂型木器涂料。经检测在新装修后的居室内甲苯和苯的浓度均很高，每立方 米空气中可达到1 0 0 0 - 2 0 0 0ug 。由于甲苯和苯是以蒸汽状态存在于空气中，中 毒作用一般是由于吸入蒸汽或皮肤吸收所致。甲苯属于低毒类，高浓度中毒时可 发生。肾、肝和脑细胞的坏死和退行性变，慢性中毒主要是对中枢神经系统的损害， 人在短时间内吸入高浓度的甲苯、二甲苯时，可出现中枢神经系统麻醉作用，轻 者有头晕、头痛、恶心、胸闷、乏力、意识模糊，严重者可导致昏迷以至呼吸、 循环衰竭而死亡。如果长期接触一定浓度的甲苯、二甲苯会引起慢性中毒，可出 现头痛、失眠、精神萎靡、记忆力减退等神经衰弱症。甲苯、二甲苯对生殖功能 亦有一定影响，并导致胎儿先天性缺陷( 即畸形) 。对皮肤和粘膜刺激性大，对神 经系统损伤比苯强，长期接触有引起膀胱癌的可能【5 】。因此，以甲苯模拟室内空 气中v o c s 并对其进行处理，具有典型意义。 1 2 室内挥发有机物的处理方法 鉴于室内v o c s 的危害性，世界各国都颁布了一些强制法令，对v o c s 的排放 进行了限制，制定了相应的室内空气质量标准。2 0 0 3 年中国颁布实施的 g b t 1 8 8 8 3 2 0 0 2 室内空气质量标准【8 】中规定总挥发性有机物( t v o c ) 8 小 时均值标准为0 6 m g m 3 。目前，对v o c s 的处理方法主要分两类2 】：一类是回 收法，常用的有吸附法、冷凝法、膜分离法等；另一类是破坏性方法，如焚烧法、 生物法、催化氧化法、等离子体法等将v o c s 转化成c 0 2 和h 2 0 。下面对各种方法 进行简单介绍。 1 2 1 吸附法 吸附法是利用吸附剂所具有的较大的比表面积，对废气中所含的v o c s 发生 吸附，此吸附多为物理吸附，过程可逆；吸附达到饱和后，用水蒸气解吸，然后 经冷凝和蒸馏，回收v o c s ，再生的吸附剂可循环使用。图1 1 为典型的吸附装 置工艺流程刚u j 。 常用的吸附剂有活性炭、活性氧化铝、沸石、硅胶、分子筛以及炉灰渣等。 其吸附容量不仅与本身的性质有关，而且与有机物的性质有关。一般来说，吸附 容量随被吸附物质分子量、极性和环化程度的增加而增加。吸附容量也受到温度 和压力的影响，温度越高，吸附容量越小，所以吸附系统的操作温度一般不超过 天津大学硕士学位论文第一章研究背景 3 8 。低蒸汽压的有机物比高蒸汽压的更容易吸附。相对湿度对吸附容量也有相 当大的影响，一般气流的相对湿度不超过5 0 ，如果气流含有高沸点的有机物， 需用一次性吸附床先将其去除。 冷却水 含 图1 1 典型的吸附法处理含v o c s 气流工艺流程【l 习 ( 三个吸附床，自动切换阀门，蒸汽脱附，冷凝和重力分离) 吸附法最适于处理v o c s 浓度为3 0 0 x1 0 6 - - 5 0 0 0 x 1 0 击的有机废气，主要用于 吸附回收脂肪和芳香族碳氢化合物、大部分含氯溶剂、常用醇类、部分酮类和酯 类等。目前已成功用于喷漆行业的苯、乙醇和醋酸乙酯，制鞋行业的三苯和丙酮， 印刷行业的异丙醇、醋酸乙酯和甲苯，电子行业的二氯甲烷和三氯乙烷的吸附回 收。但是该法不宜用于大分子高沸点的有机物，而且吸附剂在再生过程中产生的 冷凝液如果不能回用，就必须进行处理，不仅可能造成二次污染，而且增加处理 成本，此外，当废气中含有气溶胶物质或其他杂质时，吸附剂容易失效。 1 2 2 冷凝法 冷凝法是通过将操作控制在v o c s 的沸点以下而将其冷凝下来的一种回收方 法，适用于高沸点和高浓度的v o c s 的回收。图1 2 是热交换冷凝系统流程图【1 3 】。 目前两种最通用的冷凝方法是表面冷凝和接触冷凝。( 1 ) 表面冷凝也称间 接冷却。表面冷凝的常用设备是管壳式热交换器。典型情况下，冷却剂通过管子 流动，而蒸汽在管子外壳冷凝，被冷凝的蒸汽在冷却管上形成液层后被排到收集 槽进行储存或处理。冷却剂既不与蒸汽接触也不与冷凝液接触，因而冷凝液组分 较为单一，可以直接回收利用。( 2 ) 接触冷凝是指在接触冷凝器中，被冷凝气 体与冷却介质( 通常采用冷水) 直接接触而使气体中的v o c s 组分得以冷凝，冷 天津大学硕士学位论文 第一章研究背景 凝液与冷却介质以废液的形式排出冷却器。接触冷凝有利于强化传热，但冷凝液 须进一步处理。 利用冷凝法去除v o c s ，要想获得高的回收率，系统需要较高的压力和较低 的温度，故常常需要同冷凝系统和压缩系统结合使用，因此设备费用和操作费用 较高。该方法一般不单独使用，常与其他方法( 如吸附、膜分离法等) 联合使用。 1 2 3 膜分离法 。 冷凝出的v o c s 冷凝液 “一一。一 图1 - 2 热交换冷凝工艺流程【1 3 】 膜分离法是一种新的高效分离方法，其主要原理是利用有机蒸汽和空气透过 膜的能力不同而使二者分开。装置中核心部件为膜元件，常用的膜元件有平板膜、 中空纤维膜和卷式膜，也可分为气体分离膜和液体分离膜。以气体膜分离技术为 例，有机废气经压缩后进入冷凝器中冷凝，回收冷凝下来的液态v o c s ，未冷凝 的部分通过膜分离分成两股物流，渗透物流中含有v o c s 重新返回压缩机进口， 未透过部分则是净化了的空气，可以直接排空。图1 3 为典型的膜分离法工艺流 程副1 4 l 。 膜分离法最适合于处理浓度高于1 0 0 0 x1 0 。6 的有机废气，几乎所有v o c s 都可 用此法回收，而且回收率高。国外现已有数1 0 套工业装置【5 】，并己运行多年，如 聚氯乙烯生产中氯乙烯单体的回收，聚烯烃生产中乙烷的回收等等。实践证明， 该法的运转费用与物流流速成正比，与浓度关系不大，所以其适应性很强。 天津大学硕士学位论文 第一一章研究背景 1 2 4 热焚烧法 图1 - 3 膜分离法工艺流程图1 4 】 熟焚烧法是指有机废气在气流中直接燃烧或辅助燃料燃烧的方法，有机废气 在适当的温度和保留时间下，转化为c 0 2 和h 2 0 ，可以达到9 9 的热处理效率。 有机物的破坏机理主要是高温氧化、热裂解、热分解。该方法的能量利用率相对 较低，需要进行能量回收和能量再利用。除此之外，该方法的另一缺点是副产物 n o x 、c 0 2 和呋喃的产生，能够引起二次污染。图1 - 4 为热焚烧法净化空气装置流 程图【14 1 。 预热气体5 3 8 图l - 4 热焚烧净化空气流程副1 4 1 热焚烧法适用于处理浓度高于1 0 0 0 1 0 6 的有机废气，不适用于低浓度的 天津大学硕士学位论文 第一章研究背景 v o c s ，因为只有当含高浓度v o c s 的废气在氧化过程中所放出的热量能维持体系 温度，达到氧化反应所需的温度时，氧化反应才能持续下去。如果有机废气中的 v o c s 含量较低，要将其中的v o c s 氧化掉，就要将废气直接加热到很高温度，在 这种情况下，许多能量消耗在加热空气上。为克服这些缺点，取而代之的是氧化 温度较低( 通常在1 0 0 4 5 0 c ) 的催化氧化法。 1 2 5 催化氧化法 催化氧化法是目前应用比较广泛也是研究较多的有机废气治理方法，特别是 对低浓度的有机废气。催化氧化也即催化燃烧，是指有机废气在气流中被加热， 在催化剂床层作用下，加快化学反应速率。催化剂的存在使得有机物的破坏比直 接的热焚烧需要更少的保留时间和更低的温度，从而使能量利用率提高。该方法 对有机废气的热破坏率一般在9 0 9 5 之间。表1 3 为部分有机物在有、无催化 剂时氧化温度比较。 典型的具有一、二级热回收器的催化氧化系统如图1 5 所示【l 引。 热废气热交换器 图1 - 5 催化燃烧法工艺流程图【1 3 】 目前人们对催化氧化法的研究较多，主要集中在高活性催化剂的研制上。用 于催化燃烧的催化剂是固体催化剂，可分为粉状、颗粒状和纤维状三种，而每一 种又有四种类型，即贵金属催化剂、非贵金属氧化物催化剂、金属非贵金属氧 化物复合物催化剂以及分子筛催化剂。对于碳氢化合物和一氧化碳，催化剂的活 性顺序为： p d p t c 0 3 0 4 p d o c r 0 3 m n 2 0 3 c u o c e 0 2 f c 2 0 3 v 2 0 5 n i o m 0 2 0 3 t i 0 2 在工业应用上国内采用比较先进的“吸附浓缩一催化燃烧”工艺，即将浓度 较低的有机废气先用蜂窝状活性炭吸附以到达净化空气的目的，当吸附饱和后再 天津大学硕士学位论文第一章研究背景 用热空气脱附使蜂窝状活性炭再生，脱附出的废气被送进催化床进行催化燃烧。 运用该工艺处理含苯废气净化率可达9 5 以上。该法可用于处理大风量、低浓度 的有机废气，具有起始温度低、转化率高、费用少、不需辅助燃料且还能输出热 能等优点。但是有机废气中的p 、p b 、s 、s n 、f e 2 + 、a s 等容易使催化剂中毒而失 活，从而引起催化剂的置换或者废弃，降低了该方法的经济性。 表1 3 部分有机物在有、无催化剂时氧化温度比较3 】 物质无催化剂时的着火温度有催化剂时的着火温度。c有催化剂时的完全氧化 温度 甲苯5 5 21 6 02 4 0 苯酚7 0 01 8 0 3 3 0 二甲苯4 8 21 6 02 7 0 甲醇4 6 42 01 5 0 丁醇 3 4 31 5 0 2 5 0 甲醛2 8 74 0 1 3 0 丙酮 6 5 0 1 3 02 5 0 醋酸4 2 72 1 73 0 0 1 2 6 生物净化技术 生物净化技术就是将微生物固定附着在多孔性介质填料表面，污染空气从填 料床层中通过，挥发性有机物被吸附在空隙表面，再被微生物所耗用，降解转化 成简单的无机物( 如c 0 2 和h 2 0 ) 及细胞质等，从而达到去除污染物的目的。该 方法用于污水处理己有1 0 0 多年的历史，而应用于v o c s 的净化处理还是近几年才 发展起来的。由于该方法既经济又有效，适合低浓度有机废气的净化处理，代表 着空气污染控制技术的现代化水平。国内外在该领域的研究比较活跃，主要集中 在微生物种类、生物反应器、降解动力学及最佳工艺条件的研究上。 天津大学硕t 学位论文第一章研究背景 净化排气 增湿器生物滴滤器 ( a ) 生物滤床系统 净化排气 供液槽生物滴滤器 ( b ) 生物滴滤系统 图1 - 6 几种生物净化法处理v o c s 的流程图 1 3 】 排液 用于有机废气处理的生物净化装置主要有生物过滤器和生物滴滤过滤器两 种，见图1 6 t 1 3 】，也有利用土壤床层处理甲苯的应用研究。该方法在今后研究中 应解决的主要问题是：生物降解动力学的深入探索，各种有机废气的生物降解能 力，即生物膜法处理特定有机废气的可行性；微生物菌种种类、无机营养物质、 p h 值缓冲、空气渗透性及工作温度等的影响。 1 2 7 光催化氧化法 光催化净化室内空气技术是一个较新的技术领域。该反应体系在光的催化下 将吸收的光能直接转变为化学能，对室内有害气体，尤其是较难控制的有机气体 能有效地进行光催化反应，生成无机小分子物质( 如c 0 2 和h 2 0 ) ，最终消除其 对环境的污染。光催化氧化法主要有两种形式，一种是直接用合适的波长光照有 机物而使其分解，其原理是有机分子吸收特定波长的能量后，受激后产生激发态， 发生化学变化到达一个稳定态，或者成为引发其他热反应的中间体；另一种是外 加半导体催化剂，当紫外光照在催化剂表面上便产生强氧化性的羟基自由基和负 氧离子，而使有机分子发生氧化反应，生成c 0 2 和h 2 0 等无毒无害的无机小分子 物质。目前利用半导体t i 0 2 作为光催化剂处理污染物就是环境污染治理方面研究 最为热门的方向之一。 自o l l i s 在1 9 8 5 年发表了有关光催化在废水治理方面应用的综述性文章以来， 天津大学硕士学位论文 第一章研究背景 己有许多有关光催化氧化法在环境治理方面应用的研究报道。但大多数都是针对 液相体系的( 即废水治理) ，而用于处理废气还是2 0 世纪9 0 年代才兴起的【1 5 】。有 关资料【1 6 - 2 2 】表明，大多数气态污染物均可借助光催化法直接处理或者与液相分离 后进行氧化降解。由于该技术与吸附、冷凝、催化燃烧等处理方法相比具有能耗 低、可在常温常压下操作、对污染物去除率高、可降解多种有机物、无二次污染 等优点，此外还能杀死细菌和病掣2 3 1 。因此己成为有机废气治理技术中一个活跃 的研究方向，具有潜在的应用价值。 尽管光催化技术有很多优点，但它还是存在着一些不足，像中间产物无法预 测。用光催化方法助理含卤素的有机污染物，可能会产生h c l 或h f 等中间产物， 这些中间产物比降解前的污染物对人体和环境的危害还要大。 1 2 8 低温等离子体法 等离子体是由电子、离子、自由基和中性粒子组成的导电性流体，整体保持 电中性。根据热力学状态的不同和中性气体温度的相对高低，等离子体可分为热 等离子和低温等离子体。当电子温度与离子温度、中性粒子温度相等时，等离子 体处于热力学平衡状态，此时称之为热等离子体( t h e r m a l p l a s m a ) ，如由高强度 直流电弧放电和高频感应耦合放电产生的等离子体。当电子温度远远大于离子温 度时，称之为低温等离子体，如由辉光放电、电晕放电、微波放电等产生的等离 子体。 等离子技术应用到环保方面，是最近几年发展起来的一项技术。但是最常用 的是低温等离子体处理低浓度的有机废气【3 】典型的工艺流程如图1 7 所示【2 4 1 。 等离子体法净化气态污染物涉及两方面的作用：( a ) 在产生等离子体的过程中， 高频放电产生瞬间高能量，打开某些有害气体分子的化学键，使其分解成单质原 子或无害分子；( b ) 等离子体中包含大量的高能电子、离子、激发态粒子和具有 强氧化性的自由基，这些活性粒子的平均能量高于气体分子的键能，它们和有害 气体分子发生频繁的碰撞，打开气体分子的化学键，同时还会生成大量的h o 、 h 0 2 、o 等自由基和氧化性极强的0 3 ，它们与有害气体发生化学反应生成无害 物质。低温等离子体技术主要包括：( 1 ) 电子束照射法；( 2 ) 电晕法。电晕法又 分为脉冲电晕法和直流电晕法，直流电晕法又分为直接电晕与间接电晕。 天津大学硕士学位论文第一章研究背景 含 净化后气体 图1 7 简单的等离子体处理v o c s 废气工艺流程斟2 4 】 1 2 8 1 电子束照射法( e l e c t r o n b e a m ，e b ) 电子束法烟气治理技术的研究工作始于2 0 世纪7 0 年代初期。1 9 7 0 年， k a w a m u r a 等人【2 5 】利用一台6 m v 的电子直线加速器，对重油燃烧后产生的烟气进 行电子束辐照。1 9 7 8 年，日本钢铁公司建立了第一个中型规模的试验装置【2 6 1 ， 处理能力为1 0 0 0 0m 3 h 。在美国能源部的资助下，荏原公司进一步开发这一项技 术，目前己建立了一批示范点，其中包括我同四川省成都热电厂的电子束烟气脱 硫示范装置i z 。 电子束照射法降解v o c s 的原理是，利用电子加速器( 电子枪) 产生的高能 电子束，直接照射待处理的气体，通过高能电子与气体中的氧分子及水分子碰撞， 使之离解、电离，形成低温等离子体，其中所产生大量的活性粒子，如o h 、o 、 h 0 2 - 等，与污染物进行反应，使之氧化去刚2 啦9 1 。初步的研究表明，该技术在烟 气脱硫、脱硝方面的有效性和经济性优于常规技术。图1 8 为电子束法治理废气 流程图。 当前电子束法主要应用于烟气脱硫脱硝，但是由于其良好的适应性，欧美等 国家正逐步转向利用电子束法进行脱除v o c s 的研究。p e n e t r a n t e 等【3 0 】用电子束法 对多种有机废气进行了实验研究，结果表明该法具有高效性，对包括氯烃、氟氯 烃在内的许多有机物都有较好的降解作用。o s t a p c z u k 等1 3 1 】对苯乙烯降解进行了 研究，结果表明电子束照射法对气态的苯乙烯的降解率为8 3 9 5 。s h o j i h a s h i m o t o 等i j 2 j 利用电子束照射法对苯、甲苯、二甲苯、二氯乙烯、三氯乙烯以 及四氯乙烯进行降解，发现在芳烃化合物中降解的g 值在1 0 2 2 ，降解化合物 的3 0 6 0 转化成气溶胶。h a d i d i 等【3 3 】将电子束照射技术与热力焚烧、活性炭 吸附及吸附催化等常规技术进行比较，结果发现，无论是次性投资还是运行 天津大学硕士学位论文 第一章研究背景 费用，电子束照射技术都比较低。 上 烟气面一 t 7 77 7 弋器电子二： 电慕 防护层 图1 8 电子束法治理废气流程副2 8 】 虽然电子束法具有很好的发展前景，但它也存在一些缺斛3 3 。3 4 】：产生x 射 线，工业应用时必须建有混凝土防辐射工程，装置不能移动；冷却窗用压缩空 气冷却，电子线照射产生臭氧，对装置有腐蚀，对周围环境也有害：由于电子 束法产生的高能电子对于烟气中任何气体分子均可破坏其化学键，使烟气分子电 离产生离子，因而烟气中含量最高的氮气和二氧化碳等气体分子将被分解和电 离，浪费了能量，造成工艺的能耗过大；采用的电子枪价格昂贵，电子枪及靶 窗的寿命短，设备结构复杂。上述原因限制了电子束法的应用。 1 2 8 2 电晕放电法 电晕放电法是由电子束法发展而来。由于该法省掉了昂贵的加速器，避免了 电子枪寿命短和x 射线屏蔽等问题，因而该法一经提出，各国科研人员竞相研究。 电晕放电法可以分为脉冲电晕放电和直流电晕放电，而直流电晕放电法中按 照放电反应器结构又可以分为直接放电和间接放电两种。 ( 1 ) 脉冲电晕放电法 8 0 年代初期，日本的m a s u d a ”】提出了脉冲电晕放电等离子体技术( p u l s e c o r o n ad i s c h a r g ep l a s m a ，p c d p ) 。该法的等离子体产生机理与电子束照射法基 本一致，都是利用电子的作用使气体分子激发、电离或离解，产生强氧化性的自 由基。但是，p c d p 技术产生电子的方式与e b 法不同，它是利用气体放电过程产 生大量电子，电子能晕等级与e b 法电子能量等级差别很大，仪在5 , - - 一2 0 e v 范围内。 与电子束照射法相比，该法避免了电子加速器的使用，也无须辐射屏蔽，增强了 技术的安全性和实用性。典型的脉冲放电等离子体反应器结构有线筒式和线一板 天津大学硕士学位论文第一章研究背景 式两种。图1 9 为典型的线筒式结构，特点是极板电极为金属圆筒。线板式反应 器的结构只是在极板形状上不同于线筒式，其极板为上下分离的两块金属板， 线电极置于极板中间位置。 脉冲电源 不锈钢管 图1 - 9 线筒式脉冲电晕反应器【2 8 1 脉冲电晕法的基本特点是采用极窄的脉冲高压电源功能。采用极窄的脉冲放 电，一方面使火花放电对电压大幅度升高，电晕空间可以得到很高的电场；另外 一方面，由于施加电压的时间极短，离子的加速被抑制，而电子被加速具有很高 的能量，与离子相比电子具有很高的温度，形成非平衡态等离子体。这样产生了 上述自由基和活性离子的数量及能量效率就可以大幅度的提高，从而能提高对废 气的降解效率。 m i z u n o 等【3 5 3 8 】首先采用了脉冲电晕对模拟烟气进行去除试验，研究表明：正 脉冲电晕在能量利用率方面是电子束的两倍，且脉冲越窄能量利用率越高。1 9 8 5 年t o k u n a g a1 3 7 】首先对s 0 2 和n o x 在脉冲放电场中同时脱除进行了研究。利用高压 脉冲电晕，使电子产生“雪崩”效应，从而产生大量电子( 5 2 0 e v ) 。电子可以打 断周围气体分子的化学键而产生氧化性极强的o h ，o ，h 0 2 和0 3 等活性物质， 在有氨水注入的情况下与s 0 2 和n o x 反应生成( n i - 1 4 ) 2 s 0 3 和n h 4 n 0 3 ；d i n e l l i 【j 刿 提出了采用高频逆变储能，低压下形成脉冲，经脉冲变压器输出的技术方案。 m a s u d a t 4 0 - 4 1 1 实验验证了减小脉冲上升时间对电晕状态和脱硝的优化作用。国内 近几年也开展了脉冲电晕放电的研究。浙江大学、大连理工大学、北京理工大学、 华中理工大学以及鞍山静电研究院等单位在该方面作了有益的探索。 随着脉冲电晕技术研究的深入，它在降解v o c s 方面的作用逐渐被人们所认 识。y a m a o t o 等【4 2 】首先报道了脉冲电晕放电对v o c s 进行治理的实验研究。他采 用内径为2 3 m m ，长度为5 7 m m 的线筒式反应器，对甲苯和二氯甲烷废气进行了 天津大学硕士学位论文第一章研究背景 实验。结果在脉冲电压为1 8 k v ，气体停留时间为2 5 s 时，可将初始浓度5 0 p p m 的甲苯气体完全净化；脉冲电压为2 2 k v ，停留时间为7 9 s 时，对浓度为5 0 0 p p m 的二氯甲烷气体的去除率约为9 5 。p e n e t r a t e 等【3 0 】曾用脉冲电压法对含有甲醇 ( 1 0 0 p p m ) 、三氯乙烯( 1 0 0 p p m ) 和三氯甲烷进行了研究，当去除率为5 0 时，处 理能耗分别为：4 2 、4 1 和8 4 w h n m 3 。a m i r o v 等【4 3 】对气体中的甲醇进行了研究， 当甲醇浓度为3 0 p p m 左右，去除率为4 5 时，处理能耗为1 1 5w h n m 3 ，气体中 有水分的时候，能耗下降。浙江大学黄立维等人】利用脉冲电晕放电处理低浓度 的甲苯废气，在线管式反应器中，甲苯的降解效率达到8 1 ，能量利用率为 8 4 9 k w h ：浙江大学郑雷等人【4 5 】利用正脉冲电晕放电处理含二氯甲烷浓度为 4 2 8l am o l l 的空气，在反应器中加入b a t i 0 3 为催化剂，在实验气体流速为 2 8 m l m i n 条件下，二氯甲烷的降解率达到9 0 以上。 国外对电子束法和脉冲电晕法烟气脱硫脱硝技术研究表明，脉冲电晕法的能 耗约为1 0 2 0 w h 悄m 3 ，而电子束法的能耗大约是脉冲电晕法能耗的2 倍【4 “7 1 。如 果要把电能消耗降低到电厂发电量的1 ，则能耗应低于6 、h n m 3 。由此看来， 脉冲电晕法烟气脱硫脱硝技术以及治理有机废气的能耗过大将是限制它实际应 用的主要不利因素。造成脉冲电晕法能耗大的原因主要是： ( 1 ) 脉冲形成回路 电耗大，研究表明回