（材料学专业论文）磁控溅射法在硬质合金衬底上沉积CNltXgt薄膜的研究.pdf

江苏大学硕士学位论文 摘要 本文采用直流磁控和射频磁控反应溅射法，在硬质合金( y g s ) 卒, - j 底上沉积 c n x 薄膜和c n x t i n ，c n x s i 3 n 4 复合薄膜。对其组织结构，摩擦磨损性能、 薄膜衬底的结合强度进行研究，探讨成分与组织之间的关系以及组织、性能与 工艺过程之间的关系。本文主要工作如下：采用直流和射频磁控反应溅射法在 硬质合金( y g 8 ) 衬底上沉积c n x 薄膜和c n x t i n 、c n x s i 3 n 4 复合薄膜；采用原 子力显微镜( a f m ) 进行薄膜表面形貌观察：采用x 射线光电予能谱( x p s ) 检测薄膜中c 和n 的化学键合情况以及薄膜中c 、n 元素的含量。对薄膜与衬 底的膜基结合性能和薄膜的摩擦磨损能进行测试，分析不同工艺参数( 不同偏压、 不同过渡层等) 对其的影响；分析探讨c n x 薄膜的磨损机理。 研究表明，一定的衬底负偏压有利于薄膜摩擦磨损性能的提高，但衬底负偏 压对c n x 薄膜的摩擦系数影响不大。此外，加入中间层麟和s i 3 n 4 ，使硬质合金 衬底与薄膜之间就形成均匀的应力梯度分布，有利于提高薄膜性能。划痕试验结 果表明，薄膜与硬质合金衬底的附着力受多种因素的影响：采用合适的t i n 和 s i 3 n 4 中间过渡层，有利于提高附着力；施加合适的衬底负偏压，有利于提高附 着力。摩擦磨损试验结果表明，c n x 薄膜对衬底硬质合金( y g 8 ) 起到了减摩耐 磨保护作用。直流磁控反应溅射制备的c n x 薄膜具有很好的润滑减摩作用：射频 磁控反应溅射法制备的c n x 薄膜比直流磁控反应溅射法制备的c n x 薄膜耐磨性 能好。 x p s 分析结果表明，直流磁控反应溅射制备的c n x 薄膜的电子结合能小于射 频磁控反应溅射制备的薄膜；在射频磁控反应溅射中当对衬底施加较低的负偏压 不利于碳氮化学键的形成，而随着负偏压的增加到一1 0 0 v 时，而使c n x 薄膜中的 c l s 和n l s 光电子结合能增加，而促进碳氮化合物；n 2 流量的增加使c n x 薄膜的c l s 和n l s 光电子结合能增大：t i n 中间层的加入可以有效的增加了c n x 薄膜的c l s 和 n l s 光电子结合能：薄膜中含有c = n 键、c - - n 键以及c - n 键。 关键词：c n x 薄膜，磁控溅射，摩擦磨损，x p s ，硬质合金 江苏大学硕士学位论文 a bs t r a c t t h et h e s i sf o c u s e so nd e p o s i t i o no fc n xa n dc n x t i na n dc n x s i 3 n 4t h i nf i l m b ya d o p t i n gm a g n e t r o nr e a c t i v es p u t t e r i n gt e c h n i q u e t e s ta n da n a l y s i so fs a m p l e sa r e a l s og i v e ni nt h et h e s i s t h em a i np a r t so ft h et h e s i si n c l u d e ：o nt h ed e p o s i t i o no f c n xa n dc n x t i na n dc n x j s i 3 n 4t h i nf i l mo nc e m e n t e dc a r b i d e s u b s t r a t eb y a d o p t i n gd ca n dr fm a g n e t r o nr e a c t i v es p u t t e r i n gt e c h n i q u e b a n dp e r f o r m a n c e b e t w e e nf i l m sa n ds u b s t r a t ea n da b r a s i o n r e s i s t a n c ea n df r i c t i o np e r f o r m a n c eo ft h e t h i nf i l m sa r et e s t e da n da n a l y s e d s t u d yo nc h e m i c a lb o n ds i t u a t i o no fc a n dna n d t h ec o n t e n to fca n dni nt h et h i nf i l mb ya d o p t i n gx p sa n ds t u d yo ns u r f a c e t o p o g r a p h yo ft h et h i nf i l mb ya d o p t i n ga f m r e s e a r c hs h o w st h a ts o m en e g a t i v eb i a so fs u b s t r a t ec a nb e n e f i tt h ei n c r e a s eo f p e r f o r m a n c eo nf r i c t i o na n dw e a l o ft h i nf i l m ，b u tn e g a t i v eb i a so fs u b s t r a t ed on o t i n c r e a s ef r i c t i o nc o e f f i c i e n t i na d d i t i o n ，t h ed e p o s i t i o no ft i na n ds i 3 n 4t r a n s i t i o nl a y e r b e n e f i t st h ei n c r e a s eo fp e r f o r m a n c eo nf r i c t i o na n dw e a ro ft h i nf i l m e x p e r i m e n t a l r e s u l t so ns c r a t c ht e s ts h o wt h a ta d h e s i o nf o r c eo ft h i nf i l ma n dc e m e n t e dc a r b i d e s u b s t r a t ei sa f f e c t e db ym a n yf a c t o r s a d o p t i n gp r o p e rt i na n ds i 3 n 4m i d d l e t r a n s i t i o nl a y e ra n dp r o p e rn e g a t i v eb i a so ns u b s t r a t ec a ne n h a n c et h ea d h e s i o nf o r c e e x p e r i m e n t a lr e s u l t so np e r f o r m a n c eo nf r i c t i o na n dw e a rt e s ts h o wt h a tc n xf i l m s h a ss o m ea b r a s i o n - r e s i s t a n ta n df r i c t i o n d e c r e a s e dp e r f o r m a n c e c n xf i l m sd e p o s i t e d b yd ch a v eo u t s t a n d i n gf r i c t i o n d e c r e a s e dp e r f o r m a n c e c n xf i l m sd e p o s i t e db yr f h a v en i c ea b r a s i o n r e s i s t a n tp e r f o r m a n c e x p sr e s u l t ss h o wt h a tt h et h i nf i l mc o n t a i n sc - nb o n d c = nb o n da n dc n b o n d t h ee l e c t r o nb i n d i n ge n e r g yo fc n xf i l m sb yr fm a g n e t r o ns p u t t e r i n gi sh i g h t h a nt h ef i l m sb yd cm a g n e t r o ns p u t t e r i n g l o wn e g a t i v eb i a so nt h es u b s t r a t ed on o t b e n e f i tf o r m a t i o nc h e m i c a lc o m p o u n do f c a r b o nn i t r i d e b u tw i t hn e g a t i v eb i a so nt h e s u b s t r a t ei n c r e a s i n g ，t h ee l e c t r o nb i n d i n ge n e r g yo fc lsa n dnlsi s e n h a n c i n g ， p r o m o t i n gf o r m a t i o nc h e m i c a lc o m p o u n do fc a r b o nn i t r i d e t h ee l e c t r o nb i n d i n g e n e r g yo fc lsa n dn1se n h a n c e sw i t hf l u xo fn 2i n c r e a s e t i nm i d d l et r a n s i t i o nl a y e r c a ne n h a n c et h ee l e c t r o nb i n d i n ge n e r g yo fc 1sa n dn1s k e yw o r d s ：c a r b o nn i t r i d ef i l m s ，c n x ，m a g n e t r o ns p u t t e r i n g ，x p s ，f r i c t i o na n d w e a rp e r f o r m a n c e ，c e m e n t e dc a r b i d e 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解学校有关保留、使用学位论文的规定， 同意学位保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子 版，允许论文被查阅和借阅。本人授权江苏大学可以将本学位论文 的全部内容或部分内容编入有关数据库进行检索，可以采用影印、 缩印或扫描等复制 本学位论文属 不保密口。 学位论文作者签名：筒，舌 俨哆年月7 ) 日 后适用本授权书。 ，死r( 覆 名 ， 剑 归 稚 眵 导 三 乜日 笋 拱 母 独创性2 声明 本人郑重声明：所呈交的学位论文，是本人在导师的指导下， 独立进行研究工作所取得的成果。除文中己注明引用的内容以外， 本论文不包含任何其他个人或集体已经发表或撰写过的作品成果。 对本文的研究做出重要贡献的个人和集体，均已在文中以明确方式 标明。本人完全意识到本声明的法律结果由本人承担。 学位论文作者签名：确，右 日期：劢矽厂年多月侈日 江苏大学硕士学位论文 1 1前言 第一章绪论 工业发展对材料的性能提出了越来越高的要求，利用超硬薄膜进行材料表面 防护是改进材料性能的一个重要途径。在不改变材料整体性能的前提下通过在材 料表面沉积一层高硬度的薄膜，不仅经济而且能够大大提高材料的使用寿命。超 硬膜具有极高的硬度、优异的抗摩擦磨损性能、低的摩擦系数和高的热膨胀系 数、高的热导率以及与基体良好的相容性i 。此外，超硬薄膜往往还具有高的光 透过率，空穴的可移动性以及优良的化学稳定性。这些综合性能使得超硬薄膜在 工业材料中有着重要的应用前景：如机械轴承、刀具的保护膜、光学器件的增透 膜以及半导体器件等。 1 9 8 9 年，美国加州大学的a y l i u 和m l c o h e n 用比较成熟的第一性原理 赝势法从理论上首次预言了p c 3 n 4 这种自然界不存在的共价键化合物【2 3 1 可能具 有接近或超过金刚石的硬度和弹性模量，引起了全球材料界的广泛关注。之后， 各国的材料学家纷纷投入这一热门课题的研究，采用了各种方法积极尝试合成这 种新型超硬材料，并在此基础上重点研究了其结构和性能。但是到目前为止，制 备的样品多为非晶态，只有少数样品中含有极少量的 3 - c 3 n 4 晶相。尽管如此， 研究发现，非晶态c n x 薄膜仍具有许多优异的摩擦磨损性能，电学性能、光学 性能，以及热学和化学稳定性能，特别是这种材料具有高弹性、高硬度，低摩擦 系数、耐磨损以及耐腐蚀等特点，因而很适合作为理想的耐磨保护薄膜以及固体 润滑剂，具有十分广阔的应用前景。 目前多数研究都是以单晶s i 或其他一些单晶体为衬底沉积氮化碳薄膜的， 由于c n x 薄膜在这些晶体上易于生长，故在c n x 薄膜的沉积工艺、组织结构与 性能分析等方面取得了一些进展。但这与实际应用还是有差距的，因为作为耐磨 保护薄膜多用于切削刀具、模具、工具和摩擦零件上，而这些机械部件的基体材 料主要是高速钢及各种硬质合金等硬质材料，c n x 薄膜在这些衬底材料上沉积 的薄膜制备及性能研究鲜见报道。因此，为了加强实用性，为将来的实际应用服 务，本文选用硬质合金( y g 8 ) 作为衬底材料。 江苏大学硕士学位论文 另外，由于氮化碳首先由理论预言，是自然界尚未发现的人工合成材料，对 它的研究也是对传统“炒菜式”材料研究方法的一个突破。许多科学家用不同的手 段试图得到这种比金刚石还硬的材料，经过十多年的努力，人们在氮化碳的制备 工艺以及性能的研究上取得了一些进展，但由于n 2 的化学惰性以及块状晶体合 成的困难性，目前的研究仍集中在c n x 膜的制备上。 本文采用直流磁控反应溅射法和射频磁控反应溅射法，在硬质合金( y g 8 ) 衬 底上沉积c n x 薄膜、c n x t i n 和c n x s i 3 n 4 复合薄膜。对其组织结构与性能进 行研究，探讨成分与组织之间的关系以及组织、性能与工艺过程之间的关系，为 提高c n x 薄膜质量、改善与基材的结合性能、促进应用化研究提供理论依据和 参考建议。 1 2 薄膜概述 1 2 1 薄膜的定义 对于薄膜还没有明确的定义，有人将厚度为几纳米到几微米厚的膜称为薄 膜。随着大规模的、大容量的薄膜制造装置的逐渐采用和推广，有可能制取的厚 的膜层也称为薄膜，通常认为薄膜是固体薄膜，而实际中还有气体薄膜、液体薄 膜和介于液体和固体之间的胶体薄膜，这些薄膜有着不可估量的发展前景。 由于固体表面自由能比块材高，使表面呈现一些独特的功能。当块材厚度减 小，块材的性质就慢慢消失，表现出表面性质。所以，从膜所呈现的特性出发， 可把表面性质优先的膜称为薄膜，而块材性质优先的薄膜称为厚膜。由于薄膜很 薄，加之结构因素和表面效应，会产生许多块材所不具有的新特性、新功能。 1 2 2 薄膜材料的特性 同块状材料相比，由于薄膜材料的厚度很薄，很容易产生尺寸效应，就是说 薄膜材料的物性将受到薄膜的尺寸影响。其次由于薄膜材料的表面积同体积之比 很大，所以表面效应很显著。表面能、表面态、表面散射、表面干涉对它的物性 影响很大，另外在薄膜中还包含有大量的表面晶粒间界和缺陷态，对电子输运性 能也影响很大。由于薄膜多是在某种基片之上生成的，所以在基片和薄膜之间还 存在有一定的相互作用，即薄膜与基片之间的粘附性及附着力。 江苏大学硕士学位论文 ( 1 ) 表面能级很大 由于薄膜表面积与体积之比很大，致使薄膜的表面效应十分突出。面能级指 的是在固体的表面，原子周期排列的连续性发生中断。像薄膜这样的表面面积很 大的固体，表面能级将会对膜内电子输运状况有很大影响，尤其是对薄膜半导体 表面电导和场效应产生很大的影响，从而影响半导体器件性能。 ( 2 ) 薄膜与基片的粘附性 薄膜在基片上生成，基片和薄膜之间就会有一定的相互作用。这种相互作用 通常的表现形式是附着。薄膜的一个面附着在基片上并受到约束作用。因此薄膜 内容易产生应变。若考虑与薄膜面垂直的任一断面，断面两侧就会产生相互作用 力。这种相互作用力称为内应力。附着和内应力是薄膜极为重要的固有特性。 ( 3 ) 薄膜中的内应力 薄膜往往是在非常薄的基片上沉积的。在这种情况下，几乎对所有物质的薄 膜，衬底都会发生弯曲，其原因是薄膜中有内应力的存在。弯曲有两种类型。一 种是弯曲的结果使薄膜成为弯曲的内侧。一种是弯曲的结果使薄膜成为弯曲的外 侧。前一种情况处于拉伸状态，其应力称为拉应力；后一种情况处于压缩状态， 其应力称为压应力。 内应力就其原因来说分固有应力和非固有应力，故有应力来自于薄膜的缺 陷，非固有应力来自于薄膜对衬底的附着力。此外，薄膜除了以上特性外，还有 异常结构和非理想化学计量比特性。 1 3c 3 n 4 薄膜结构 9 0 年代初，美国伯克利大学物理系教授c o h e n 和l i u ，根据p - s i 3 n 4 的晶体 结构，用c 替换s i ，在局域态密度近似( l d a ) t 采用第一性原理赝势能带法【2 3 】 从理论上预言了p c 3 n 4 这种自然界不存在的新化合物，得出p c 3 n 4 以共价键结 合，c n 键有较短的键长和较低的离化程度，p - c 3 n 4 至少是一种亚稳相，每个晶 胞具有较大的凝聚能，其体弹性模量b = 4 2 7 g p a ，接近金刚石的体弹性模量( 理论 计算值是4 3 5 g p a ，实测值是4 4 3 g p a ) 。1 9 9 4 年，l i u 采用可变晶格模型分子动力 学( v c s m d ) 从头计算法【4 】计算出p - c 3 n 4 的体弹性模量b = 4 3 7 g p a ( 理论值) ，这 意味着其硬度超过了金刚石，并且它的导热性能较金刚石优越。 江苏大学硕士学位论文 图1 1 是p c 3 n 4 在a b 平面上的晶体结构示意图，c 轴的方向与纸面相垂直。 如图所示，p - c 3 n 4 显示出按丸蚣顺序堆积的原子层结构。平行四边形内是一 个p c 3 n 4 原胞。单个晶胞是六方晶系的，而且包含两种结构式单元具有局部有 序，c 原子占据轻微变形的四面体的位置，而n 原子则位于近似平面三重配位 位置。即在p - c 3 n 4 晶体结构中，每一个c 原子通过s p 3 杂化键与四个处干四面体 顶点的n 原子相结合，而每一个n 原子则通过s p 2 杂化键与三个c 原子在一个 近似的平面上连接，c n c 键角的大小为1 2 0 0 。这种原子组合形成一个各个 方向都键合牢固的三维共价体系。这样构成的p c 3 n 4 晶胞具有六方结构，每个 晶胞包含6 个c 原子和8 个n 原子。在这种晶格中，c 、n 原子具有最紧密的排 列，形成很强的键合力，因而这种结构的c 3 n 4 有可能是很好的超硬材料。 图1 - 1 d c 3 n 4 晶体结构 o 为n 原子为c 原子 图1 1p c 3 n 。在a - b 平面上的晶体结构示意图，c 轴沿垂直于纸面方向。图中所示的原子有一 半位于萨c 1 4 平面内，而另一半则位于z = c 4 平面内。平行四边形内是一个原胞。 f i g 1 1s t r u c t u r eo fp - c 3 n 4i nt h e a - bp l a n e t h ec - a x i si sn o r m a lt ot h ep a g e h a l ft h ea t o m s i l l u s t r a t e da r el o c a t e di nt h ez = c 4p l a n e t h eo t h e rh a l fa r ei nt h ez = c 4p l a n e t h e p a r a l l e l o g r a ms h o w st h eu n i tc e l l 1 9 9 6 年，t e t e r 和h e m l e y l 5 】又采用共轭梯度法使电子自由度最小、使用周期 性函数为边界条件，仍然采用第一性原理赝势能带方法，对c 3 n 4 重新进行了计 4 江苏大学硕士学位论文 算，认为可能具有5 种结构的c 3 n 4 ：a 相，p 相，立方相，准立方相和类石墨相 ( o 【、p 相均为六方相) 。在这5 种结构的c 3 n 4 中，除了石墨相外，其他4 种都 具有超硬材料的结构，其硬度都可与金刚石相比拟。算得的结构参数、体弹性模 量、能量等列于表1 1 中。 表1 1氮化碳的结晶学参数、体弹性模量和能量 t a b l e l 1c r y s t a l l i n ep a r a m e t e m ，b u l kf l e x i b i l i t ym o d u l u s ，a n de n e r g i e sc a l c u l a t e d o f c a r b o nn i t r i d e 峨n 。蚂n 。甍嘎鬈雩背 空间群 p3 。cp3 点阵参数a ( 丑m ) 0 64 - 6 60 6 4 0 1 。 0 4 7 0 90 2 4 q 4 - 弹。l 生模量( g pa ) 4 - 2 5 4 5 1 t 4 3 d p4 - 2 p6 田2 0 s 3 9 70 3 4 2 30 4 7 4 - 2 0 67 2 2 4 9 64 4 9 ( 由于计算方法不同表中p - c 3 n 4 的弹性模量与l i u 的计算值有差别) 1 4 c n x 薄膜的物理性能 c n x 膜的性能主要与不同的制备工艺有关，本质上决定于形成c 3 n 4 晶体的类 型、晶相的含量，无定形晶体中n 的含量、c n 的结合状态。对氮化碳力学性能 的研究主要集中在硬度、弹性模量。同时，对其电学、光学也进行了研究。已有 的结果表明，氮化碳正如理论预言，在材料保护、光电器材领域中有着重要的应 用。 1 4 1 力学性能 根据l i u 等【2 1 人的理论计算结果，p c 3 n 4 的体弹性模n 为4 2 7 士1 5 g p a ，但迄今 为止，尚无人制出纯的晶态氮化碳，但其硬度仍很高，目前报道的最大显微硬度 可达6 2 7 2g p a1 6 , 7 】，而且制得的c n x 膜很均匀、光滑，不需要后续工序，可用于 工业应用【8 1 。c n x 膜具有优异的摩擦磨损性能1 1 ，即良好的耐磨性和较低的摩 擦系数【1 2 , 1 3 】。另外，在直流非平衡磁控溅射c n 。膜实验中还发现脉冲直流偏压对 磨损率有很大影响，随着直流偏压的增加，磨损率从9 1 0 6 m i l l 3 n m 降低到 7 1 0 。7 m m 3 n m 【8 】；用射频磁控溅射在高速钢衬底上沉积的c n x t i n 复合膜具有良 好的摩擦磨损性能1 1 复。 江苏大学硕士学位论文 1 4 2 光学性能 p - c 3 n 4 材料的光学性质也是研究的一个重要方面，h a n 1 4 】对用c h 4 和n 2 在等 离子体气氛中分解得c n 。的非晶膜研究发现，随着n 含量的增加，膜的透射率减 少。由于p c 3 n 4 在结构上c n 键与金刚石的c c 键相似，又具有d s i 3 n 4 结构，晶 体结构对称性差，不具有对称中心，因此可能具有很大的非线性光学系数，从而 成为一种性能优异的非线性光学材料，在光学方面有重要的应用前景。而且c n x 膜的折射系数、湮灭系数及光学能带受合成方法与工艺条件的影响1 1 5 , 1 6 】。 1 4 3 电学性能 p c 3 n 4 具有半导体的能带特征，z h a o 1 7 1 研究了用反应脉冲激光沉积法制各 c n x ( x = 0 2 6 - - - , 0 3 2 ) 膜的电学性质，发现膜的电导率随n 2 分压变化，当n 2 的含量 达到一定值时，其电导率减少，这是因为n 的加入破坏了能带始末的对称性，加 宽了能隙，加长了带尾。有研究小组【1 8 】认为氮化碳薄膜的电学特性是由其主要组 成部分非晶态基体性质决定，以短的共价键结合，非晶态中n 原子的五个外层电 子没有充分与c 原子成键，未成键的电子对材料的电导性能起重要作用。由四探 针法测得它是1 1 型导电，电导率为1 0 2 1 0 + 3 q c m 的半导体。实验表明【1 9 , 2 0 i c n 。膜 具有很高的电阻率( 1 0 3 1 0 4 1 2 c m ) 和热导率，而且随温度的升高，电阻减小。 1 。5 c 3 n 4 薄l ! l ! i , o 合成方法 氮化碳的制备及其性质的研究在凝聚态物理、材料科学基础性研究和实际应 用方面均有重大的意义。制备这种自然界不存在的超硬物质，不仅具有实用前景， 而且是对材料科学理论的验证，将极大推动材料科学的发展。因此，各国的材料 科学家纷纷开展了合成这种新型超硬材料的研究工作，采用了各种现有的方法， 如化学气相沉积法【2 1 。们，溅射法【3 1 - 4 0 】，离子注入法【4 1 4 2 1 、真空电弧沉积法【4 3 , 4 4 】 、激光烧蚀法1 4 5 a 6 等。但到目前为止，块状氮化碳材料的合成尚未实现，此前制 备的均为薄膜，而且制备的样品一般为非晶态，只有少数样品中含有极少量的 p - c 3 n 4 晶相，而且样品中n 的含量远小于理论上的5 7 m o i ( 即c ：n = 3 ：4 ) 。尽 管如此，研究发现非晶c n x 仍具有许多优异的机械与摩擦学性能、电学性能、 光学性能、以及热学性能和化学稳定性能。 6 江苏大学硕士学位论文 1 5 1 化学气相沉积法( c h e m i c a lv a p o rd e p o s i t i o n ( c v d ) ) c v d 技术主要是利用含有薄膜元素的一种或几种气相化合物或单质、在衬 底表面上进行化学反应生成薄膜的方法。其薄膜形成的基本过程包括气体扩散、 反应气体在衬底表面的吸附、表面反应、成核和生长以及气体解吸、扩散挥发等 步骤。利用该方法可以制各氧化物、氟化物、碳化物等纳米复合薄膜。 目前合成氮化碳膜最常用的方法是等离子体辅助化学气相沉积法( p e c v d ) ， 它是一种在低压化学气相沉积过程进行的同时，利用辉光放电等离子体对沉积过 程施加影响的技术。其特点是，在反应气体中，提供c 原子的一般是c h 4 、c o 、 c 2 h 2 等，而提供n 原子一般为n h 3 等，在这些化合物中，n 的化学活性比溅射 气体中n 2 的化学活性要高出许多，从而与c 更容易形成c n x 化合物；其次，反 应气压高，使得反应气氛中n 的分压提高，从而提高了c n x 膜中n 的含量；另 外基片的温度很高，高温可促进表面原子的移动，使晶核的形成和晶体的生长变 得更加容易，有利于改善薄膜的表面状态以及薄膜的内应力大小和分布，并促进 1 3 c 3 n 4 结晶相的择优生长。 1 5 2 溅射法( s p u t t e r i n g ) 溅射法( s p u t t e r i n g ) 是制备薄膜常用的一种最基本的物理气相沉积方法，其 基本原理是利用气体辉光放电产生的正离子在电场中加速后具有一定动能的特 点，将高能离子引向欲被溅射的物质做成的靶电极。在离子能量合适的情况下， 入射离子在与靶材表面原子的碰撞过程中进行能量和动量交换而将后者溅射出 来。这些被溅射出来的原子带有一定的动能，并且会沿着一定的方向射向衬底， 从而在衬底上实现薄膜的沉积。 溅射法制备氮化碳薄膜的最常用的方法，包括射频反应溅射，直流磁控反应 溅射，射频磁控反应溅射等，它们的共同特点是以高纯石墨为靶材，用n 2 和a r 气分别作为反应气体和溅射气体：a r 和n 2 在高电压，高真空下通过辉光放电， 形成盯，与溅射出的c ，c n 原子团一起高速轰击衬底并沉积成膜。溅射法制得 的膜，大部分是无定形的。 1 5 2 。1 反应磁控溅射的原理 为了提高溅射效率，往往在直流溅射或射频溅射基础上，进一步采用磁控溅 7 江苏大学硕士学位论文 射技术。磁控溅射作为一种“高速低温溅射技术”，其最主要的特点是在阴极位降 区加上了一个与电场垂直的磁场，因而在阴极靶表面上方就形成了一个正交电磁 场。由于放电空间加上与电场方向相垂直的磁场，放电空间中的电子就要围绕磁 力线作回旋运动，这样就大大增加了电子与气体碰撞的次数，增大了气体的电离 度。因此，在电磁场中的气体放电更加稳定，气压也可进一步降低。具体来说， 当溅射产生的二次电子在阴极位降区被加速为高能电子后，并不直接飞向阳极， 而是在正交电磁场作用下作来回振荡的近似摆线的运动，运动轨迹为回旋前进的 圆滚线，如图1 2 所示。在这样的运动中高能电子不断地与气体分子发生碰撞， 并向后者转移能量使之电离，而自身又因失去能量变为低能电子。这些低能电子 最终沿磁力线漂移到阴极附近的辅助阳极而被吸收，从而避免了高能电子对基片 的强烈轰击，消除了二极溅射中基板被轰击加热和被电子辐照引起损伤的根源， 体现了磁控溅射中基片“低温”的特点。这里电子一般要经过上百米的飞行才能最 终被阳极吸收，而如果气体压力为1 0 。p a ，则电子的平均自由程( 任意二次电子 与分子气体碰撞间的平均距离) 只有1 0 c m 量级，这大大增加了电离的碰撞次数， 增加了n 2 变为n + 的机率，从而提高了n 2 的化学活性。因此磁控溅射的电离效 率很高，易于放电。低工作电压和高电流密度使溅射速率大大提高，因而磁控溅 射还有高速的特点。 图1 。2 磁控溅射中靶材表面的磁场及电子的运动轨迹 f i g 1 2 t h em a g n e t i cf i e l da n dt h em o v e m e n tt r a c ko fe l e c t r o na b o v et a r g e ts u r f a c ei n m a g n e t r o ns p u t t e r i n g 磁控溅射是一种新型高速、低温溅射技术，通过在靶材表面增设了与电场方 向相垂直的磁场，有效地将电子的运动束缚在靶材表面附近，不仅大大减少了电 子在容器壁上的复合损失，而且具有以下优点：( 1 ) 沉积速率大大提高；( 2 ) 衬 8 江苏大学硕士学位论文 底升温效应大大减少。 如果在产生溅射材料的同时还通入反应气体就是反应溅射。反应溅射适用于 化合物的溅射沉积，它分两种类型，一种是溅射出的靶材物质与通入的反应气体 反应生成化合物沉积；另一种是化合物的靶在溅射气体轰击下分解，由于产生的 膜的化学配比将会失真，为了弥补分解组分的损失，需在溅射气体中掺入该组分 的活性气体作为反应气体，以补偿损失。 1 5 2 2 射频反应溅射 射频反应溅射制备的c n x 膜是在射频电源工作下使a t 和n 2 产生等离子体， 同时从靶中溅射出c 粒子，n + 和c 粒子反应并在衬底表面沉积，形成c n x 膜。 主要的工艺参数包括n 2 分压，基片的温度以及溅射的功率等。通常，n 2 分压不 宜过高，基片的温度一般高于4 5 0 。c 4 7 1 。这主要是由于温度升高是沉积在基片上 c n 原子团挥发性增强，从而降低了c n x 膜的沉积速率。溅射的功率一般选择 3 0 2 5 0 w 左右，射频电源的频率一般选择1 3 5 6 m h z ，通过匹配网络使电源与靶 相连，真空压力一般需达到1 0 - 6 _ _ 1 0 t o r r ，以减少气体对靶与基片的污染。 1 5 2 3 直流磁控反应溅射 与射频反应溅射相比，磁控反应溅射在阴极位降区加上和电场垂直的磁场， 使电子在磁场的作用下的运动轨迹变为回旋前进的圆滚线，电离的碰撞次数增 加，n 2 变为n 十的几率也增加，从而提高了n 2 的化学活性。其工艺条件，如果真 空压力，基片温度，氮的分压都基本和射频相似，而溅射功率是个较为重要的参 数。另外，y k u s a n o 等人研究发现【4 8 1 ，随着n 2 与总气压的升高，薄膜中的石墨 化过程将大为增强，使石墨相的含量增加。为降低石墨相的含量，沉积参数应选 择高的溅射电流，低的体系气压与低的基片偏压。高的溅射电流作用将使离子对 生长中的膜的轰击作用大大增强，从而减少膜中石墨相的含量。 1 5 2 4 射频磁控反应溅射 在大多数的直流磁控反应溅射中，人们都要在基片上加一定的偏压，使离子 轰击基片来影响c n x 膜形成的化学动力学，然而，由于c n x 膜的低电导性，将 使得薄膜聚集越来越多的正电荷，有可能使薄膜的表面势能升高到等离子的漂移 电势，这样将无法得到工艺参数与c n x 膜特征的关系。为此，人们综合了射频， 9 江苏大学硕士学位论文 磁控溅射的特点，用射频磁控的办法制备c n x 膜。在射频磁控反应溅射中，正 在生长的c n x 膜总是要经受强烈的正离子轰击，使得c n x 膜的硬度与抗磨损性 能有显著提高。 1 5 2 5 反应磁控溅射对薄膜性质的影响因素 影响反应磁控溅射薄膜性质的因素很多，诸如：反应气体分压、衬底温度、 气体温度、溅射功率、靶基距离、溅射室本底真空，度溅射真空度、基体表面洁 净度、靶材致密度等。其中溅射室本底真空，度溅射真空度将直接影响薄膜的质 量；溅射功率、靶基距离将影响薄膜溅射速率。 1 5 3 离子注入法( i o n i m p l a n t a t i o n ) 离子注入法是将含薄膜元素的离子加速到一定能量后，直接轰击含其它一 种或几种薄膜元素的物质，从而在其表面形成一定深度的膜。与上述的其他方法 相比，其特点是：( 1 ) 原子沉积和离子注入各参数可以精确地独立调节；( 2 ) 可 在较低的轰击能量下连续生长几微米厚的、c n x 组分一致的薄膜；( 3 ) 可在室温 下生长各种薄膜，避免高温处理对材料及精密零部件尺寸的影响；( 4 ) 在膜和衬 底界面形成连续的混合层，以及在适当时可采用强迫晶化技术帮助其晶体化，在 衬底上形成具有特定性能表面覆盖的技术。 目前所利用的离子注入法制备c n 。膜的基本思路主要有两种。其一，先利 用离子轰击碳靶，在基片上得到一层表面光滑致密、与衬底具有良好结合力的c 膜，然后将高能n + 注入c 膜，从而得到高n 含量的膜。其二，先用注入高碳 靶，从而得到高n 含量的膜，再利用高能离子轰击含n 石墨靶，使注入的氮和 碳能够在外来能量的作用下生成碳氮单键，在基片上得到氮化碳薄膜。 1 5 4 激光烧蚀法( p u l s e dl a s e ra b l a t i o n ) 激光烧蚀法是在真空室中利用高功率密度的脉冲激光束来烧蚀高纯石墨靶， 得到不同大小的c 碎片组成的烧蚀烟流向衬底，同时用射频辐射仪产生高密度 的活性n 离子束，连续的n 离子流与烧蚀石墨烟在衬底表面相交，生成含有 1 b - c 3 n 4 的c n x 薄膜，如图1 3 所示。 l o 江苏大学硕士学位论文 4 1 石墨靶；2 射频激光：3 烧蚀石墨烟；4 基片；5 。氮原子束：6 。射频辐射仪 图i 3 激光烧蚀法原理示意图 f i g 1 3p r i n c i p l es k e t c ho fp u l s e dl a s e ra b l a t i o n 1 5 5 真空电弧沉积法( v a c u u ma r cd e p o s i t i o n ( v a d ) ) 真空电弧沉积法是利用气体弧光放电产生强烈的热电子发射，导致高温使固 体升华，并使气体离子化并发生反应的一种方法。该方法一般以氨气为反应气体， 具有离化率高、离子能量高、沉积温度低、沉积速率快、均匀沉积面积大、膜基 结合力好、设备简单、操作方便等优点，是较为普及的一种物理气相沉积方法。 1 6 磁控溅射法工艺参数对c n x 薄膜性质的影响 1 6 1 溅射气压 溅射气压高，溅射过程容易进行，但获得的薄膜结构质量差；溅射气压过低， 对电压的稳定性有非常高的要求，电压的细微波动都会使等离子辉光湮灭，影响 多层膜的周期结构。溅射气压高，薄膜一般都会呈三维柱状生长，导致多层膜界 面粗糙度增加，使多层膜的光学性能变坏：低的溅射气压有助于薄膜呈二维生长， 有助于降低多层膜的界面粗糙度。 1 6 2 溅射功率 在高溅射功率下，如果到达基片的粒子能量大，一方面这种高能量的离子会 给薄膜表面一定的冲击力，提高薄膜的致密度；另一方面，高能量的粒子把一部 分能量传给其它粒子，这些粒子会在晶格位子上重新排列，提高薄膜的晶化程度， 使薄膜中的小晶粒连成大晶粒，提高了薄膜的密度。研究结果表明【5 0 】：过低的溅 射功率下沉积的薄膜有畸变的x 射线衍射特征峰，特征峰强度小，半峰全宽大。 江苏大学硕士学位论文 而比较高溅射功率得到的薄膜有比较尖锐的x 射线衍射特征峰，强度高和半峰 全宽非常窄。特征峰强度小，半峰全宽大的薄膜结构疏松，而强度高和半峰全宽 非常窄的薄膜结构致密。 1 6 3 衬底偏压 不同衬底偏压对c n x 膜表面形貌，粗糙度及膜的附着力的也有影响【5 0 , 5 1 】。 当偏压从0 v 增大到10 0 v 时，由于衬底偏压提高而加速了高能粒子对表面的轰 击，达到衬底的离子能量增加，使c n x 膜变得光滑，附着力也随之增大：但继 续增加偏压，膜的粗糙度随着膜的生长而增大，随着离子获得太高的能量发打破 了原来的平衡，削弱了膜对衬底的附着能力，附着力也随之减小【5 l 】。 随着偏压的增加，在相同的时间内，膜厚减小，这主要由于偏压的增加使离子 对膜的轰击作用增强，膜变得致密但在1 0 0 v 的偏压下的沉积膜比不加偏压的沉 积膜厚中科院上海硅酸盐研究所的教授认为【5 2 】，在沉积过程中由于部分离子将 飞向反应室壁，而施加偏压后，在施加偏压后，在电场力的作用下，使部分飞向器壁 的离子向基片上沉积，从而增加了沉积在膜上的离子分数，使膜厚增加但随着偏 压的进一步增加，离子的轰击作用增强，膜变得致密，同时由于反溅作用使膜厚减 小。 1 6 4n 2 流量 n 2 流量的增加，一方面增加了反应室中可利用的n 原子，使得其参与形成 的氮碳化合物增加，从而表现为沉积速率的增加：另一方面，反应气体流量的增 加，使得轰击靶的粒子数增加，从而也提高了沉积速率。肖【5 2 】等人的研究认为： 在n 2 流量为5 s c c m 时，沉积速率很低。随着n 2 流量的增加，沉积速率增大。而当 n 2 流量提高到1 0 s e e m 后，沉积速率曲线变得较为平缓。 1 6 5 衬底温度 有科研小组从对不同衬底温度t s 下得到的c n x 薄膜的x p s 测量和分析中发 现【5 3 5 4 】：n 原子在c n x 薄膜中主要以s p 2 和s p 3 两种方式与c 原子相结合。随 着t s 的升高，n 原子与c 原子以s p 2 方式键合的数目增多，而n 原子与c 原子 以s p 3 方式键合的数目稍有减少这是因为当t s 升高时，c n x 薄膜材料由非晶结构 转变为结晶度较高的类t u r b o s t r a t i e 结构，这种结构与石墨结构很相似，不同的只是 江苏大学硕士学位论文 沿着范氏键的方向上各层的键网络之间的取向是无序的。因此，当保持氮气分压 不变而改变衬底温度时，c n x 膜中n 原子与c 原子以s p 2 方式相结合的数目随 着衬底温度的升高而增加。 1 7c n x 薄膜的测试与分析 在实验室中制备出c n x 膜后，需要对所制备的薄膜进行一系列的分析测试， 以确定薄膜中所含有的物相，并表征其性质。在这方面进行的分析测试主要包括 以下几个方面：( 1 ) 表面形貌观察；( 2 ) 薄膜成分分析；( 3 ) 晶体结构分析或物相 分析；( 4 ) 键合状态探讨；( 5 ) 附着力测试； 1 7 1c n x 薄膜表面形貌观察 进行表面形貌观察主要方法是扫描电镜( s e m ) ，有时也用透射电镜( t e m ) ， 原子力显微镜( a f m ) 和扫描隧道显微镜( s t m ) 。大部分用p v d 法生长的薄 膜是连续光滑的；而大部分用c v d 法生长的膜上能够可以观察到明显的晶态颗 粒。 a f m 是将扫描隧道显微镜的工作原理和针式轮廓仪相结合而形成的一种新 型表面分析仪器，其结构原理如图1 4 所示。试样a 固定在三维压电晶体驱动器 ( a f m s f ) 上，对微弱力极为敏感的微悬臂d 一端固定，另一端有一微小针尖 b 。针尖b 与样品表面轻轻接触，针尖原子和样品表面原子间存在极微弱的排斥 力( 1 0 1 0 。6 n ) ，并且大小与a b 间距离有关。当样品在针尖下扫描时，通过反 馈电路控制这种力使其维持恒定，因而微悬臂将随样品表面的起伏而产生变形( z 方向运动) ，从而保持针尖( b ) 与样品表面距离不变。d 作为扫描隧道显微镜的样 品，它的变形( z 方向运动) 导致其与针尖( c ) 间距离的变化，从而使隧道电 流随之变化。因此，通过测定隧道电流即可知道微悬臂对应于样品扫描各点的位 置变化，从而获得样品( a ) 表面形貌的信息。除了以上采用隧道电流来检测微 悬臂的弯曲外，还有电容检测法和光学检测法，可以测定微悬臂的弯曲。理想的 检测方法应具有纳米级的灵敏度，并且检测方法本身对微悬臂产生的作用力应小 到可以忽略不计的程度。 江苏大学硕士学位论文 图1 4a f m 结构原理图 f i g 1 4p r i n c i p l es k e t c ho fa f m 原子力显微镜可在大气、真空甚至液体中工作，不需要特别的制样技术， 设备成本也较低，