（材料学专业论文）二氧化钛光催化杨梅保鲜材料与设备的应用研究.pdf

摘要 摘要 利用t i 0 2 所具有的光催化性能消除乙烯在杨梅保鲜过程中所带来的负面影响。采 用溶胶凝胶的方法在玻璃管载体上制备t i 0 2 薄膜，在自行设计的反应器中研究了t i 0 2 薄膜光催化清除乙烯的性能。在实验中对热处理温度、镀膜次数、掺杂a g 、玻璃管载 体的分相、酸处理等条件对 r i 0 2 薄膜光催化清除乙烯的影响进行了研究。借助扫描电 子显微镜( s e m ) 、x 射线衍射仪( x r d ) 、热分析仪( d s c t g a ) 、可见紫外光谱仪( o v - v i s ) 等分析测试手段，对啊d 2 薄膜表面形貌、晶型结构以及颗粒度、热处理中的热反应过 程、光透过率及吸收率进行了表征分析，同时利用气相色谱仪( g c ) 对t i 0 2 薄膜光催化 清除乙烯的效果进行了分析。 结果表明，在热处理温度为5 0 0 ，镀膜次数为三次，掺杂条件h g t i 摩尔比为1 1 0 0 条件下所制备的t i 0 2 薄膜光催化清除乙烯的效果比较理想，3 5 小时便可以将3 m l 的乙 烯清除干净，与未掺杂a g 的t i 0 2 三次薄膜相比其光催化效率提高了近3 6 7 。通过对 玻璃管载体的分相、酸处理发现处理后的玻璃管载体具有多孔的结构，这在一定程度上 提高了玻璃管载体的担载量，镀膜次数为二次的条件下便可以使t i 0 2 薄膜光催化清除 乙烯的能力有较明显的提高。 从上述结果中可以看出，适量的掺杂a g 可以使t i 0 2 薄膜光催化清除乙烯的能力得 到比较明显的提高。将t i 0 2 光催化剂实际应用在杨梅保鲜过程中，发现t i 0 2 光催化剂 对成熟杨梅所产生的乙烯具有良好的清除作用，达到了延长杨梅保鲜时间的效果，这对 于t i 0 2 光催化剂在杨梅等果蔬保鲜领域的应用具有一定的积极意义。 关键词：溶胶凝胶，t i o ：，掺杂a g ，光催化，乙烯，杨梅保鲜 a b s t r a c t u s i n gt i 0 2p h o t o c a t a l y t i ca c t i v i t ye l i m i n a t e st h en a g e t i v ee f f e c to fe t h y l e n ei nw a x b e r r y s t o r a g ep r o c e s s t i 0 2f i l m s a r ep r e p a r e do n g l a s sp i p ec a r r i e r sb ys o l - g e lm e t h o d ，a n d p h o t o c a t a l y t i ca c t i v i t yo ft i 0 2f i l m si sc h a r a c t e r i z e db yt h ed e g r a d a t i o nt e s to fe t h y l e n ei n h o m e - m a d er e a c t o r i nt h ee x p e r i m e n t ，t h e s ee f f e c tc o n d i t i o n ss u c ha st h eh e a tt r e a t m e n t t e m p e r a t u r e s ，c o a t i n gt i m e s ，a gd o p e d ，t h ep h a s e s e p e r a t e da n da c i dt r e a t m e n to fg l a s sp i p e c a r r i e r s e t ca r cs t u d i e di nt h ed e g r a d a t i o nt e s to fe t h y l e n ep r o c e s s t h es u r f a c em o r p h o l o g i c a l c h a r a c t e r i z a t i o n ，p h a s et r a n s f o r m a t i o n , g r a i ns i z e s ，t h e r m a lr e a c t i o np r o c e s s ，u va b s o r p t i o n a n dt r a n s m i s s i o no ft i 0 2f i l m sa r ei n v e s t i g a t e db ym e a d so fs c a n n i n ge l e c t r o n i cm i c r o s c o p e ( s e m ) ，x r a yd i f f r a c t i o n ( x r d ) ，d i f f e r e n t i a ls c a n n i n gc a l o r i m e t r i ca n a l y s i s a n dt h e r m o g r a v i m e t r i ca n a l y s i s ( d s c - t g a ) ，u l t r a v i o l e t v i s i b l e s p e c t r u m ( u v - v i s ) ，e t c ，a n d t h e d e g r a d a t i o nt e s to f e t h y l e n ei si n v e s t i g a t e db ym e a n so f g a sc h r o m a t o g r a m ( g c ) t h er e s u l t ss h o wt h a te t h y l e n ei sd e g r a d e dw e l la tt h er e a c t i o nc o n d i t i o n so f 5 0 0 t h r e e c o a t i n gt i m e sa n da g r r i = 1 1 0 0 ( t h em o l a rr a t i oo f a gd o p e m t h e3 m lv o l u m eo f e t h y l e n ec a e t b ed e g r a d e dc o m p l e t e l yi n3 5h o u r s ，c o m p a r i n g 、v i t hp u r et i 0 2f i l m s ，t h ep h o t o c a t a l y t i c e f f i c i e n c yw i l lb ei n c r e a s e d3 6 7 a p p r o x i m a t e l y b yp h a s e s e p e r a t e da n da c i dt r e a t m e n t p r o c e s s ，t h eg l a s sp i p ec a r r i e r sp o s s e s sp o r o u ss t r u c t u r ew h i c hm a yi n c r e a s et h ec a r r y i n g q u a l i t i e so f c a t a l y s tc a r r i e r s ，t w oc o a t i n g t i m e sw i l lr e f o r mc l e a r l yt h ee f f e c to f d e g r a d a t i o n s u i t a b l ea m o u n ts i l v e rd o p a n tw i l lr e f o r mc l e a r l yt h ep h o t o c a t a l y t i ca c t i v i t yo ft i 0 2 f i l m si nt h ed e g r a d a t i o nt e s to fe t h y l e n e b yt h ep r a c t i c a la p p l i c a t i o ni nw a x b e r r ys t o r a g e p r o c e s s ，t i 0 2p h o t o c a t a l y s tm a yd e g r a d er e d u n d a n te t h y l e n ew e l lw h i c ha l ep r o d u c e db y m a t u r ew a x b e r r ya n dr e a c ht h et a r g e tw h i c hp r o l o n gt h et i m e so fw a x b e r r ys t o r a g e t h i sw i l l h a v et h ep o s i t i v ed e v e l o p m e n tf o r e g r o u n di nf i e l do f w a x b e r r ys t o r a g e k e yw o r d s ：s o i g e i t i 0 2 ，a gd o p e d ，p h o t o c a t a i y s is 。d e g r a d a t i o ro fe t h y i e n e w a x b e rr ys t o r a g e i i 关于硕士学位论文使用授权的说明 论文题目：三氢丝煞光催焦拯撞堡鲑挝魁皇遮备的廑且硒究 本学位论文作者完全了解大连轻工业学院有关保留、使用学位论 文的规定，大连轻工业学院有权保留并向国家有关部门或机构送交论 文的复印件和磁盘，允许论文被查阅和借阅，可以将学位论文的全部 或部分内容编入有关数据库进行检索，可以采用影印、缩印或扫描等 复制手段保存、汇编学位论文，并且本人电子文档的内容和纸质论文 的内容相一致。 保密的学位论文在解密后也遵守此规定。 是否保密( 雇) ，保密期至 年月日为止a 学生虢捆重氢导师虢盟 。沙哕年妒月加日 第一章引言 第一章引言 杨梅作为温州地区的特产以果肉厚、肉柱钝圆、柔软多汁、味甜、核小的 优良品质而倍受人们的青睐。但是，杨梅果实没有外果皮保护，果实采收后不 易贮藏，素有“一日昧变，二日色变，三日味、色皆变”之称。目前所使用的 保鲜方法保鲜期一般只有一到两周，如何延长杨梅的保鲜期一直以来是人们渴 望解决的难题。在果蔬保鲜中，控制温度、湿度是必不可少的，但乙烯的存在 也会对果蔬的保鲜产生重要的影响。乙烯是一种引起果蔬成熟的植物激素，在 果蔬未成熟前，乙烯的存在可以促使果蔬成熟，使果实具有良好的色泽、风味 和口感。但是，当果蔬成熟后，自身仍然可以产生乙烯，空气中乙烯浓度的增 大，又可以促进果实的呼吸代谢，加速成熟果蔬的衰老，使其变得脆弱、易腐 烂。这对果蔬的贮藏保鲜是十分不利的。所以说，清除乙烯将对果蔬保鲜产生 积极的影响。 t i o z 光催化材料是无机材料领域、环保领域和催化领域的前言课题，属 于高新技术产业。尤其是近年来纳米材料的兴起，使得这种材料的研究越来 越引起人们的重视。作为一种半导体材料，光催化性是t i 0 2 的独特性能之一。 在光的照射下，可以把光能转化成为化学能，从而促进有机物的分解。而且 t i 0 2 作为光催化材料具有光照时不发生腐蚀，耐酸碱性好，化学性质稳定， 对生物无毒性；能隙较大，有较强的氧化性和还原性：可以根据需要制成粉 体、块状和薄膜材料等优点。 根据t i 0 2 光催化材料的这些优良特性以及杨梅等果蔬保鲜过程中乙烯 存在的负面影响，提出以溶胶凝胶法制各t i 0 2 光催化剂，玻璃管作为光催 化剂载体应用于杨梅保鲜领域的研究。含有乙烯的空气通过镀有t i 0 2 玻璃管 组成的反应床，利用光催化作用使乙烯转变成对人体无害的二氧化碳和水蒸 气，从而达到清除乙烯的目的。因此，利用t i 0 2 光催化材料制成的保鲜装置 将对杨梅等果蔬的保鲜产生积极的影响，也是对t i 0 2 光催化材料应用领域的 又一个有意义的探索和尝试。 第二章文献综述 第二章文献综述 近年来，关于二氧化钛光催化材料的研究报道很多，研究的深度和广度在逐步加大， 研究的方法也多种多样。主要的研究方向基本上都是围绕着如何提高二氧化钛光催化材 料的光催化性能以及如何将其更好地应用在生产和生活领域。本论文是关于二氧化钛光 催化材料在杨梅保鲜上的应用研究，在此结合本论文简单介绍一下杨梅的常用保鲜方 法，乙烯对杨梅等果蔬的影响以及二氧化钛光催化材料的制备、性质和应用。 2 1 杨梅的常用保鲜方法 杨梅原产我国东南部，为我国著名特产果树之一。杨梅果实初夏成熟，适值一年中 鲜果缺乏季节，且色泽艳丽，风味独特，深受人们欢迎。杨梅果实富含维生素c ，营养 价值高。“杨梅可止渴、和五脏，能涤肠胃，除烦愤恶气。” 杨梅为核果类果实，果肉柔软多汁。由于其成熟时正是温湿度大( 梅雨) 的季节， 因此极易腐烂，采后若不加任何处理，室温下贮藏的时间极短，正所谓“一日味变，二 日色变，三日色味皆变”。因此，杨梅采后的保鲜处理必须要及时。杨梅果实贮藏的适 宜温度为o o 5 4 c 、相对湿度为8 5 9 0 。目前，杨梅常用的保鲜方法大概有三种【l 】： ( 1 ) 低温贮藏杨梅采收后，经选果、防腐剂洗果处理后，装入竹篓，每篓装1 2 5 千克。置于0 o 5 、相对湿度为8 5 9 0 的条件下贮藏，可以保鲜7 天。 ( z ) 简易气调贮藏将采收的杨梅经挑选、防腐处理后，置于o 0 4 毫米厚的塑料薄 膜中，排出袋内空气，充入氮气或二氧化碳气体，于oo c 、相对湿度为9 5 的条件下密 封贮藏，可以较好地保持果实的品质l 2 周左右。 ( 3 ) 冷藏贮藏用于低温贮藏的杨梅在充分成熟之前采收，经选果、清洗后，先在 一2 5 一3 0 下速冻1 5 分钟，然后装入塑料袋中，贮藏于1 9 。c8 低温冷库中， 可保鲜6 8 个月，但以l 2 个月为宜。 2 2 乙烯对杨梅等果蔬保鲜的影响及消除其影响的主要方法 2 第二章文献综述 2 2 1 乙烯对杨梅等果蔬保鲜的影响【2 】 乙烯对杨梅等果蔬保鲜的影响主要有以下两个方面。 ( 1 ) 对果实呼吸作用的影响果实成熟时自身可以产生乙烯并向外释放，空气中乙 烯浓度的增大，又反过来促进果实的呼吸代谢，加速后熟衰老。一般来说，进入成熟的 果实如果乙烯浓度达到1 p p m ，就导致乙烯呼吸峰的到来。如果不加以抑制，那么成熟 的果蔬就会很快衰老，比如说，绿熟番茄用1 0 0 p p m 的乙烯处理，呼吸高峰提前1 0 天就 会出现；若乙烯为1 0 0 0 p p m ，则呼吸高峰提前1 5 天出现。 ( 2 ) 对果实品质的影响 乙烯除了刺激呼吸作用外，对果实品质也有很大影响。乙 烯促进淀粉含量下降转化为可溶性糖，使果实变甜；促进果胶酶活性增加，果实变软； 使叶绿素减少，有色物质增加。在保鲜中应尽量避免乙烯的这些影响，但在销售时，商 业上为了使果实成熟一致，色泽、风味和口感良好，有时也用乙烯催熟。 2 2 2 消除乙烯影响的主要方法 目前，消除乙烯影响的主要方法有以下几种。 ( 1 ) 二氧化钛脱除乙烯二氧化钛在3 4 0 3 5 0 n m 的紫外光的激发下活化，催化乙烯 和挥发物质氧化成h 2 0 和c o - ：, 。同时紫外光产生的羟基自由基有强烈的杀菌作用，能杀 死空气中9 8 的病原菌。由紫外光源和二氧化钛催化剂组成的b i o - - k e s 3 4 8 系统耗能 少，脱除乙烯效率高，该系统能够处理8 l o 吨果蔬和花卉产生的乙烯。而且处理容易 控制，是很有市场前景的脱除乙烯的方法【3 】。 ( 2 ) 物理型乙烯吸附法将疏松多孔的物质如活性炭、沸石、硅藻土等做成小包装， 来吸附贮藏环境乙烯。但这类物质吸收能力有限，容易发生解吸作用，清除乙烯的效果 有限n ( 3 ) 高锰酸钾氧化乙烯脱除法主要是利用高锰酸钾的强氧化性破坏乙烯。高锰酸 钾由于有毒有色，不能聚合到包装膜上，只能做成小袋包装。通常把比表面积大的物质 如硅藻土、硅石、矾土、硅胶、活性炭等与4 6 的k m n 0 4 溶液混合装入能透过乙烯 的袋中，制成乙烯脱除包放入包装袋内。日本研制出的“g r e e np a c k ”，是将高锰酸钾 包埋在硅胶中，硅胶吸附的乙烯由高锰酸钾氧化。目前g p 已经应用在冷藏库中，但这种 类型脱除剂的保鲜作用不持久，需要经常更换小包装。并且容易造成污染【5 1 。 ( 4 ) 触媒型乙烯脱除法利用特定的有选择性的金属、金属氧化物、有机酸等催化 乙烯氧化分解，主要有氯铂氢酸、次氯酸盐、f e 2 0 3 等。据报道这种类型药剂用量少，作 第二章文献综述 用时间持久，尤其在低乙烯环境中有良好的效果【6 1 。 ( 5 ) 臭氧处理臭氧有极强的氧化性，能与乙烯反应除去乙烯，而且臭氧处理还有 杀菌作用，抑制空中病原菌的萌发和危害。不过杀死病菌孢子和氧化乙烯的浓度的臭氧 同样对人体会造成伤害吼 2 3t i 0 2 薄膜的制备方法 2 3 1 溶胶一凝胶法 溶胶一凝胶法是以金属有机或无机化合物溶液为原料，经水解、缩合反应生成的溶 液中显示分散流动性的亚微米级超微粒溶胶，再将其与超微粒结合，形成外表层固化凝 胶，再经过热处理而制成氧化物或其他化合物固体的方法。溶胶一凝胶法相比于其它制 备方法有其独特的优点【8 】：此法的操作温度低，使得制备过程更易于控制，而且可以 得到传统方法得不到的材料；反应从溶液开始，使得制备的材料能在分子水平上达到 高度均匀：可以制备出块状、棒状、管状、粒状、纤维、膜等各种形状的材料；制 备出的气凝胶是一种可控的新型轻质纳米多孔非晶固态材料，具有许多特殊性质；由 于在制备过程中引进的杂质少，所得的纯度高。因此溶胶一凝胶技术从发展之日起就受 到人们的重视，特别是近年来，溶胶一凝胶技术越来越引入注目，发展也日益加快，已 经成为材料科学和工艺研究的重要领域之一，它能广泛的应用于电子陶瓷、光学、热学、 化学、生物、复合材料等各个领域。 由于溶胶凝胶法制各薄膜的原理是利用成膜物质的溶胶的水解，进而在衬底上得 到需要的薄膜。因此，成膜材料必须具备如下的5 个条件：有机极性溶剂应该有足够 的溶解度范围，水溶液是不可取的；在少量水的掺入下能易于水解；水解的结果应 形成薄膜的不溶解成分，以及易于除去水解生成的挥发物；水解生成的薄膜应能在较 低的温度下进行充分的脱水；薄膜应与衬底表面有良好而且牢靠的附着力【9 】。 溶胶凝胶法制各二氧化钛薄膜通常受到钛醇盐种类、溶剂、水的添加量、酸催化 剂以及络合添加剂等因素的影响。醇盐种类的影响常用的钛醇盐有钛酸乙酯、钛酸 四异丙酯和钛酸丁酯等。不同的钛醇盐会形成不同的结构。钛酸乙酯常形成复杂的二聚 物结构，钛酸四异丙酯为单体结构，而钛酸丁酯主要以三聚物形式存在。一般而言，单 聚物比齐聚物具有更小的位阻，因而具有更高的水解一聚合反应活性。如钛酸四异丙酯 比钛酸丁酯和钛酸乙酯对湿度更敏感【l0 】；溶剂的影响溶剂对溶胶凝胶合成过程的影 4 第二章文献综述 响是通过烷烃基的取代反应或其他基团的取代络合反应等而产生的【1 1 , 1 2 p 通过烷烃基的 斥电性、空阻效应和络合能力来影响金属醇盐的水解和缩聚的程度。同时，不同溶剂在 溶胶凝胶热处理过程中，由于分解和燃烧的温度不同，会影响材料的晶化过程。黄云龙 掣1 3 1 以钛酸丁酯为前驱体，在相同的工艺和测试条件下( p h = 3 ) ，比较了不同溶剂( 乙 醇，异丙醇，丙醇，丁醇) 的溶胶凝胶的动力粘度与凝胶时间的关系。结果发现，对于 所有的溶荆，钛酸丁酯的溶胶凝胶过程都有一个凝胶化的“临界值”。相比较而言，乙 醇溶液的凝胶化时间最短，异丙醇次之，丙醇和丁醇溶液则具有较长和较为接近的凝胶 化时间；水量的影响加水量多少直接影响水解聚合产物的结构。水量多能使溶胶的 凝胶时间大大缩短，有时会立即生成氧化物沉淀，较多的含水量可降低二氧化钛薄膜的 表面积和气孑l 体积；水量少时，会形成不连续的薄膜：酸种类的影响制备均匀且有 序的薄膜需要控制溶胶的水解速率，使水解比缩台速率稍慢，但聚合速率又不能过快。 加入酸作催化剂不仅可以加快醇盐的水解速率，同时可减慢醇盐的聚合反应速率。不同 的酸作催化剂，对焙烧后得到的二氧化钛的结构亦会产生影响。d a n i l o 掣1 4 】发现在盐酸 催化条件下，6 0 0 左右就可发生锐钛矿相向金红石相的转变；醋酸可使锐钛矿相稳定 蛩j 8 0 0 ；而对于草酸，9 0 0 时还可以保持完全的锐钛矿相结构；络合剂及其它添加 剂的影响钛醇盐很容易与水剧烈反应产生沉淀。为了控制水解反应，常加入乙酰丙酮、 二乙醇胺和三乙醇胺作为络合剂。在二氧化钛薄膜的溶胶凝胶制备过程中，经过干燥后 的薄膜在高温焙烧时由于有机溶剂的挥发以及有机物的燃烧，有时会使薄膜发生龟裂， 为此加入少量聚乙二醇作添加剂，制备出介孔二氧化钛薄膜光催化剂。朱永法等 1 5 , 1 6 l 加入此物质制备出的二氧化钛薄膜具有垂直开放的孔结构，对光催化甲醛氧化具有高的 催化活性。 2 3 2 液相沉积法 1 9 8 8 年由n a g a y a m a t l 首次报道了在湿化学中发展起来的液相沉积法l p d ( l i q u i d p h a s ed e p o s i t i o n ) 。应用此法只需要在适当的反应液中浸入基片，在基片上就会沉积出 氧化物或氢氧化物的均一密致的薄膜。成膜过程不需要热处理，不需要昂贵的设备，操 作简单，可以在形状复杂的基片上制膜，在制备功能性薄膜尤其是微电子行业的超大规 模集成电路v l s i ( v c r yl a r g es c a l ei n t e g r a t e dc i r c u i t ) 及金属一氧化物半导体 m o s ( m e t a l - o x i d e - s e m i c o n d u c t o r ) 、液晶显示器件l c d ( l i q u i dc r y s t a ld i s p l a y ) 中的氧化 物薄膜中正得到广泛地应用。 第二章文献综述 液相沉积法的基本原理是从过饱和溶液中自发析出晶体。液相沉积法的反应液是金 属氟化物的水溶液，通过溶液中金属氟代络离子与氟离子消耗剂之间的配位体置换，驱 动金属氟化物的水解平衡移动，使金属氟化物沉积在基片上。由于液相沉积法只能用于 在表面有o h 的基片上成膜，而基片单位面积的o h 。的数量是常数，所以薄膜的生长是 表面控制的，以单位时间内薄膜厚度的增加来表征的薄膜的生长速率是恒定的。通过控 制反应液中各物质的浓度、反应时间、反应温度可以得到预期厚度的薄膜。而且液相沉 积法还可以原位对前驱体薄膜在各种气氛中进行热、光照、掺杂【1 驯等后处理，使薄膜功 能化。在基片的选材上也不受限制，例如，玻璃、陶瓷、金属、塑料等各种材料上均可。 用液相沉淀法制备二氧化钛膜，是以氟钛酸铵和硼酸为前驱体，将它们配成不同浓 度的水溶液，并混合搅拌均匀，配成浓度不同的反应液。工艺流程见图2 1 所裂”】。 爝黧- 型均撇删魏豫翱黻 图2 - 1 液相沉积法制备t i o ：薄膜的工艺流程 f i g 2 - 1p r e p a r a t i o nt e c h n o l o g yf l o wc h a r to f t i 0 2t h i nf i l m sb yl p dm e t h o d 2 3 3 化学气相沉积法 在一个加热的基片或物体表面上，通过一种或几种气态元素或化合物产生的化学反 应而形成不挥发的固体膜层的过程叫化学气相沉积( c h e m i c a lv a p o rd e p o s i t i o n ，简称 c v d ) 。此法制备的薄膜一般纯度很高，很致密，而且很容易形成结晶定向好的材料， 便于制备各种单质、化合物及复合材料。尤其在电子工业中广泛用于高纯材料和单晶材 料的制备。根据化学反应形式的不同，化学气相沉积可分为两类： ( 1 ) 热分解反应沉积利用化合物加热分解，在基片表面得到固态膜层的方法。它 是化学气相沉积中的最简单形式，如下式。 一( g ) b ( s ) + c ( g )( b 沉积在基体上) ( 2 ) 化学反应沉积 由两种或两种以上的气体物质在加热的基片表面发生化学反应 而沉积成固态膜层的方法。事实上，它几乎包括了热分解反应以外的其他许多许多化学 反应。 一0 ) + 曰( g ) c 0 ) + d ( g )( c 沉积在基体上) 保证c v d 顺利进行必须满足3 个基本条件：在沉积温度下，反应物必须有足够高 的蒸气压。若反应物在室温下挥发性很小，就需要对其加热使其挥发；反应生成物， 6 第二章文献综述 除了所需要的沉积物为固态，其余都必须是气态；沉积物本身的蒸气压应足够低，以 保证在整个沉积反应过程中能使其固定在加热的基片上。影响化学气相沉积膜质量的因 素很多，除了反应动力学和扩散速率外，实验条件如沉积方式、载体性质( 孔径、温度、 大小、形状等) 、反应物浓度等，均会对沉积的效果产生影响。而沉积的厚度也要受到 沉积时间、沉积次数、沉积温度和载体孔径的控制。上述影响因素之间又相互关联【2 。 化学气相沉积法制备二氧化钛薄膜的c v d 法有金属有机物化学气相沉积 ( m o c v d ) 法和等离子体化学气相沉积( p e c v d ) 法两种 2 h 。 m o c v d 方法制备二氧化钛薄膜，是将钛的金属有机物 如t i o ( c 3 h 7 ) 4 或t i ( o c 4 r t 9 ) 4 等 从液态气化后，在载气( 如a r 或n 2 等) 的作用下进入反应室与氧气发生化学反应，反 应的生成物沉积到衬底上，从而形成二氧化钛薄膜【2 2 。该法具有沉积温度低，薄膜成分 与厚度易控制，均匀性与重复性好等特点。适于大面积成膜和批量生产。 p e c v d 方法制备二氧化钛薄膜，是将0 2 和t i c l 4 气体为反应前驱体，使之在反应室 内充分电离。在洗净的载玻片表面沉积纳米二氧化钛粒子膜。在相同条件下，用t i c i 。 等离子体或0 2 等离子体对该膜进行表面处理制得不同表面性质的二氧化钛纳米粒子膜 2 3 o 采用p e c v d _ i 艺可显著降低沉积时的基体温度，并具有沉积速率快、成膜质量好、 针孔少、不易龟裂等优点。但等离子体的轰击会使沉积膜表面产生缺陷【2 4 1 。 2 ，3 4 物理气相沉积法 物理气相沉积( p h y s i c a lv a p o rd e p o s i t i o n ，简称p v d ) 是制备硬质镀层( 硬膜) 的常用 技术，与化学气相沉积法( 沉积粒子来源于化合物的气相分解反应) 相比，p v d 的沉积温 度较低，不易引起基底的变形与开裂以及镀层性能的下降。物理气相沉积方法制备的薄 膜均匀，厚度易控制，是一种工业上广泛应用的制膜方法，也将在二氧化钛薄膜的制各 中发挥重要作用，主要的缺点是必须真空系统，所需的设备价格较昂贵1 2 ”。 二氧化钛薄膜可以通过电子束蒸发、活化反应蒸发、离子束溅射、离子束团束( i c b ) 技术、直流( 交流) 反应磁控溅射等物理气相沉积的方法制备。其中反应磁控溅射金属t i 靶的方法，能制备出具有较高折射率的高质量的二氧化钛薄膜，工艺稳定，易于控制。 该方法是利用带有电荷的离子在电场中加热后具有一定动能的特点，撞击靶电极，在高 能粒子的撞击之下，靶材表面的原子被撞击出来，这些原子具有一定能量且沿一定的方 向射向衬底，从而形成薄膜【2 6 】。 磁控溅射是一种新型的低温溅射镀膜方法，此种方法制各的薄膜具有高质量，高密 7 第二章文献综述 度，良好的结合性能和强度，并且很容易调整制备条件，因而易于控制薄膜的结构和性质。 1 9 9 5 年w e i n b e r g e r 和g e r b e r 就报道了用高频磁控溅射的方法制备二氧化钛薄膜的过程。 例如以单晶锗作为内部反射元素和基片，2 0 的0 2 和8 0 的m 的混合气作为溅射气体 轰击高纯钛靶，通过动量转移使之释放出钛原子，进而与氧原子化合沉积在锗晶片上， 得到厚度在l o 2 0 n m 之间的无定型二氧化钛薄膜【2 7 】。 但是溅射沉积法制备薄膜时，沉积速度比较慢，溅射时所需要的工作电压比较高， 因此气体分子对薄膜产生污染的可能性提高，磁控溅射技术在某种程度上克服了这方面 的缺点。 2 3 5 喷雾热分解法 喷雾热分解法制备二氧化钛薄膜多采用有机钛化合物如双( 2 ，4 一戊二酮) 氧化钛 b i s ( 2 ，4 - p e n t a n e d i o n a t e ) t i t a n i u mo x i d e 【2 8 1 ，或乙酰丙酮氧化钛 t i t a n i u m ( i v ) o x y a c e t y l a c e t o n a t e 2 9 为原料，一般采用乙醇溶液，可以通过超声对溶液进行雾化，以恒定的速 率喷涂到加热( 如4 5 0 ) 的基片上。喷雾热分解法的优点是仪器设备相对简单，不需要 真空系统，具有较高的沉积速率，也较容易控制薄膜的组分，得到的薄膜的微粒粒径分 布均匀。 喷雾热分解法与化学气相沉积技术有相似之处，但也有区别，前者是雾滴或分解得 到的固体微粒沉积在基片上，因此有时还需要对得到的基片进行热处理，而化学气相沉 积的微粒来源于化合物的气相分解反应。喷雾热分解法制备薄膜时基片温度、雾化速度 及载气流速、喷嘴与基片的距离以及喷雾时间等是影响薄膜性质的主要因素。喷雾热分 解法容易控制膜厚的均匀度，薄膜的生长速度也较快，同时，此法具有较高的热解速度 和效率【3 0 】。 2 4 影响t i 0 2 光催化活性的主要因素 多相光催化反应由一系列复杂的表面化学物理过程构成，催化剂的组成、晶体结构、 粒径、比表面积、表面羟基、处理温度、外场等都对其可能产生影响。围绕这些影响因 素已经作了大量详实的研究工作，并取得了许多共识。 8 第二章文献综述 2 4 1 催化剂结构对光催化活性的影响 ( 1 ) 晶相结构的影响 晶型，光催化剂有两种晶型：锐钛矿型和金红石型。由于两者的单位晶胞的八面 体畸变程度和八面体间相互联接的方式不同【3 ”，与金红石型( 禁带宽度为3 0 e v ) 相比， 锐钛矿型二氧化钛( 禁带宽度为3 2 e v ) 表面态活性中心较多，所以光催化活性更高。近 年一些研究表明，通过在锐钛矿型晶体的表面生长薄的金红石型结晶层，能有效地促进 锐钛矿型晶体中电子与空穴的电荷分离，形成高催化活性的光催化剂【3 “。 晶格缺陷，研究表明，晶格缺陷是光催化反应中的活性位。例如，在晶体表面的 t i 3 + - v ( 空位) 缺陷是反应中将h 2 0 氧化为h 2 0 2 过程的活性中心。缺陷点的t i 3 十t i 3 十间距 ( o 2 5 9 n m ) 比无缺陷金红石型晶体 t i 4 + t i 4 + 的( o 4 5 9 n m ) 间距小得多，因而它使所吸附 羟基的反应活性增加。过多的缺陷也可能成为电子空穴的复合中心而降低反应活性【3 3 。 晶面，光催化剂不同晶面上粒子的排布不同，因而该晶面的光催化活性和选择性 就会有很大的差异。已经证明，在二氧化钛表面，晶面( 1 0 0 ) 和( 1 0 1 ) 只吸附分子水，是 表面羟基的来源【3 。 ( 2 ) 粒径的影响d 5 , 3 6 粒径是影响光催化活性的重要因素。与体相二氧化钛比较，纳米二氧化钛有更高的 光催化氧化还原能力。这是由于纳米半导体粒子的量子尺寸效应使其导带和价带能级变 得更为分立，吸收波长蓝移，禁带宽度e g 变宽，导带电位更负，价带电位更正。同时， 当颗粒粒径小于载流子复合前迁移的距离时，电子与空穴复合几率降低，催化剂的表面 积提高，使比表面积对反应速率的约束减小，表面缺陷和活性中心增加。这些对提高光 催化活性都是有利的。 ( 3 ) 比表面积的影响【”1 光催化过程不同于一般的多相催化反应，催化剂表面不存在固定的活性中心，比表 面积大小可能不是决定光催化反应的关键因素。但对于气固相光催化反应，比表面积大 的载体能起到富集气相中低浓度气态污染物的作用，有利于提高基质反应的机会。 ( 4 ) 表面羟基的影响冈 二氧化钛表面存在着两种类型的o h 。，在t i ( i v ) i - 弱键结合的呈碱性，易被加热脱除， 一般不会影响光催化活性，而桥连在两个相邻t i ( i v ) 离子上的为b r o n s t e d 酸中心，对光催 化活性有重要影响。研究表明，随着焙烧温度的提高，光催化剂表面o h 一的密度迅速下 降，光催化活性逐渐减弱。 9 第二章文献综述 2 4 2 外加组分对光催化活性的影响 二氧化钛半导体的禁带宽度较大，仅能利用太阳光中的近紫外线，且量子效率较低。 为了提高光催化剂的效率，对二氧化钛掺杂研究有很多报道。通过添加光敏剂，引入过 渡金属离子、非金属元素及复合其它半导体等方法都能一定程度改善光催化的量子效 率。 ( 1 ) 促进光生电子和空穴的分离 复合半导体 复合半导体可以分为半导体一绝缘体和半导体一半导体复合两类。在前一类复合体 中，绝缘体起载体作用，这将在载体部分叙述；后一类复合体中，杂质半导体的作用则 依赖于两者的相对禁带宽度当浅带半导体c d s 与t i 0 2 复合时，光生电子产生于c d s 并 迁移到t i 0 2 ，一方面需要的激发光频率低，另一方面这种迁移有利于电荷的分离，所以 光催化括性随着c d s 浓度的增大有明显提高 3 9 1 。对宽带隙半导体掺杂，妻 i s n 0 2 与t i 0 2 的 复合【啊，光催化活性的改善被认为是由于空间效应促进了电子和空穴的分离。不过，这 些认识尚比较肤浅，事实上，依赖于沉积条件复合半导体的活性差别很大，过量的掺杂 往往适得其反1 4 ”。 贵金属沉积 当给二氧化钛表面沉积某些贵金属( 如：p t 、a u 等) 时，费米能级的持平使得电子从 r l 型半导体向金属流动，形成能捕获光生电子蛇肖特基势垒( s c h o t t k yb a r r i e r ) ，可抑制电 子和空穴的复合付贤智等人的研究表明【4 2 1 ，铂修饰的二氧化钛比单一二氧化钛对苯有 更高的降解率和矿化率。h a r a d e ；l i _ 开究t p t t i 0 2 对水中有机磷杀虫剂的降解 4 3 1 ，发现其反 应速度比二氧化钛高6 倍。但需要注意的是，沉积过多的贵金属会减少催化剂的比表面 积，同时还易形成电子空穴的复合中心，且铂的加入方法对活性也有较大的影响。 ( 2 ) 增加表面活性中心的数量 过渡金属粒子掺杂 过渡金属掺杂的一般方法是通过少量可溶性金属盐类浸渍半导体粉末，随后经焙烧 制成】。适当的过渡金属离子掺杂可以在半导体晶体中引入晶格缺陷，使之形成更多的 光催化活性位，但过多的掺杂量会增加催化剂表面载流子复合中心的数目，使活性下降。 c h o i 等【4 5 j 研究7 2 1 种金属离子对二氧化钛的掺杂效果，发现0 1 0 5 的f e 3 + 、m o 扑、 r u 2 + 、o s 2 + 、v “等离子掺杂能够提高二氧化钛光催化反应活性，掺k c 0 2 十和a 1 3 + 则有负 作用。 1 0 第二章文献综述 超强酸化【4 e 4 7 1 固体超强酸对烷烃的异构化和裂解都有极高的催化活性。付贤智等人发现 s 0 4 2 f r i 0 2 固体超强酸光催化剂同样具有非常高的光催化活性。给t i 0 2 弓i x s 0 4 2 。，可有 效抑$ 【j t i 0 2 在焙烧时所发生的晶相转变、晶粒长大以及比表面积的下降，并在表面形成 强的l e w i s 酸和b r o n t e d 酸中心。表面酸性中心可加速光生电子向二氧化钛表面活性中心 的转移，增加界面电子转移的速度，减少光致空穴复合的几率；另外，s 0 4 。的强诱导效 应还可增强铁离子对表面氧的吸附。这些对提高催化剂的活性和反应量子效率都是有利 的。 2 4 3 载体效应对光催化活性的影响 光催化剂的负载化对光催化技术的实用化非常重要。合适的载体材料可以增加反应 的有效比表面积、提供适合的孔结构、提高催化剂的机械强度、热稳定性和抗毒性能， 并降低催化剂的生产成本。 ( 1 ) 硅质材料【4 8 1 包括富含硅的玻璃类、陶瓷类、硅质类载体材料。玻璃类，如普通玻璃片、环、珠、 弹簧、纤维、二氧化硅片、硅片，光纤等，具有价格便宜、购买方便、透光性好，是实 验室的首选载体。玻璃类材料的缺点主要在于对光催化剂的负载量少，同时在制备过程 中，玻璃中的钠离子会渗入光催化剂层，对催化活性有负面影响。陶瓷类，如瓷珠、瓷 砖、蜂窝陶瓷等，其价廉、稳定且坚固耐用，硅质类，包括水泥、珍珠岩、粘土等，稳 定性强，可以粘结光催化剂于表面，但是负载量少，耐久性差。这些常用于空气净化、 水净化辅助功能材料制备方面。 ( 2 ) 金属类【4 卅 常用的有镍片( 泡沫镍) 、铝片、钛片、铜片和不锈钢片等这些耐腐蚀的金属材料， 主要用于电助光催化反应。 ( 3 ) 其他类i 5 0 】 如分子筛、活性炭、无纺布、纸等，分子筛有极大的比表面积和规则的孔洞结构， 不但可以富集污染物，而且其有可剪裁的内外表面，是一种较好的载体材料：活性炭有 负载量大、吸附性强、耐腐蚀、价廉等特点，是一种有广阔应用前景的载体。用纸负载 的光催化荆可作为墙纸使用于室内空气净化。 第二章文献综述 2 5t i 0 2 的实际应用 由于二氧化钛所具有的这些特性，因此二氧化钛在应用范围上更是甚为广泛。从总 体上总结为以下几个方面。 2 5 1 果蔬保鲜、空气净化等方面的应用【5 l 5 2 美国国家航空与宇宙航行局( n a s a ) 为了在地球太空站做一些生物实验以及在太空 实验室中建立种植基地，他们与威斯康辛州的空间自动化与机器人技术中心合作，用二 氧化钛涂层技术设计了乙烯气体清除器。实际上就是利用二氧化钛产生的强氧化性的羟 基降解乙烯气体。第一代乙烯气体清除器在太空站中应用非常有效，1 9 9 5 年在太空上成 功的种植了马铃薯。很多年过去了，科学家们已经对这种乙烯清除器进行了改进。现在 第三代乙烯气体清除器，在太空站的种植试验中圆满的完成了任务。二氧化钛在保鲜领 域的应用，可以说是这种太空产品的商业化应用。第一台二氧化钛保鲜设备是美国k e s 设备。这种设备应用到水果、花卉、蔬菜的贮藏当中，能有效的提高他们的保质期，而 且使他们很好的保持了原先的新鲜度。目前被广泛的应用于冷冻的肉、海产品、花卉等 储藏领域，深受美国各大超市、花农、果农等储藏户的喜爱，但这种产品在国内出售价 格非常高，因此未被我国消费者广泛的认同。 目前环境污染在有些地方日趋严重，有害气体的净化日益受到人们的重视，二氧化 钛催化降解技术为这一问题的解决提供了良好而有效的途径，环境有害气体大致可分为 室内有害气体和大气污染气体两个方面：( 1 ) 室内有害气体，主要有装饰材料等放出的甲 醛及生活环境中产生硫化氢、氨气等，利用二氧化钛光催化作用，将吸附于其表面的这 些物质分解、氧化，从而使这些物质降低或除出。研究表明，在居室、办公室窗玻璃、 陶瓷等建材表面涂敷二氧化钛光催化薄膜或在房间内安放二氧化钛光催化设备均可有 效地降解这些物质，净化室内空气： 薹 第三章实验 装置中压力表是用来测试装置气密性的，各个气阀都是用密封胶密封，并且用橡皮 塞塞紧的。在电线引进装置处，是采用压紧螺丝和密封胶带压紧密封的。密闭反应腔 ( l = o 6 m ，垂= o ，3 m ) 的一端是法兰密封，可以开窟的。盛放催化填料的反应器与密闭腔 之间有滑道，可以方便更换样品和修理。 3 4t i 0 2 光催化剂的制备实验 3 4 ，1t i 0 2 溶胶的制备 本实验采用溶胶凝胶法( s o l g e l ) 制备t i 0 2 薄膜，我们选用钛酸丁酯 t i ( o b u ) a 1 为原 料，准确量取一定量的钛酸丁酯溶于无水乙醇中( 体积为所需体积的2 3 ) ，加入乙酰丙 酮( a c a c ) 作为抑制剂，延缓钛酸丁酯的强烈水解。然后在磁力搅拌下，滴加所需要的 硝酸、去离子水和1 3 的无水乙醇的混合溶液到溶液中，得到稳定的t i 0 2 溶胶，上述物 质摩尔比为：t i ( o b u ) 4 ：e t o h ：h 2 0 ：h n 0 3 ：a c a c = i ：1 8 ：2 ：0 2 ：0 5 。溶胶在室温条件下陈化 一段时间，待用。具体的工艺流程见图3 - 5 。 图3 - 5t i 0 2 溶胶制备工艺流程 f i g ，3 5p r e p a r a t i o nt e c h n o l o g yf l o wc h a r to f t i 0 2s o 第三章实验 3 4 2 掺杂a g 的t i 0 2 溶胶的制备 对于掺杂a g 的t i 0 2 溶胶，其制备方法与3 4 1 所制备的t i 0 2 溶胶完全相同，具体 制备方法参照3 5 1 。只是在t i 0 2 溶胶磁力搅拌一段时间后加入一定量的a g n 0 3 ，采用 的a g t i 比( 物质的量比) 分别为l i l 0 0 、2 1 0 0 、5 1 1 0 0 。 3 4 3t i 0 2 薄膜的制备 本实验采用浸渍提拉法制备t i 0 2 光催化薄膜，将预处理好的玻璃管载体浸入3 4 1 所制备的t i 0 2 溶胶中，慢速提拉至液面，然后，将镀有t i 0 2 溶胶的玻璃管在8 5 。c 的条 件下干燥后，放在马弗炉中进行热处理一段时间，就可以在玻璃管载体上得到一层t i 0 2 薄膜，重复上述镀膜和热处理过程可以得到不同镀膜次数的t i 0 2 薄膜：选择不同的热 处理温度可以得到不同热处理温度条件下的t i 0 2 薄膜。具体t i 0 2 薄膜制备工艺流程见