（环境工程专业论文）人工湿地深度处理钢铁企业焦化废水试验研究.pdf

摘要 摘要 木课题以宝钢外排焦化废水为研究对象，以人工湿地作为主体处理工艺，辅 以铁炭微电解工艺，使处理后出水达到宝钢串接水水质要求后同用。另外，本课 题还对人工湿地和铁炭微电解两项技术在削减外排焦化废水生态毒性以及去除 外排焦化废水i f j 半挥发性有机物( s v o c s ) 方面的效果和机理进行了初步探讨。 木课题主要取得了以下一些重要结论： ( 1 ) 人工湿地可以明显改善外排焦化废水水质，对浊度和总铁的去除率可 以达到8 0 以上，对氨氮的去除率可以达到6 0 以上，对c o d 和总氮的去除率 可以达到2 0 3 0 ，出水各项指标都满足宝钢串接水水质要求。 ( 2 ) 宝钢外排焦化废水经铁炭装置处理后，出水的p h 、浊度和总铁浓度都 会显著升高。曝气会加速铁的消耗，使出水的p h 、浊度和总铁浓度进一步升高。 存最佳运行工况下，宝钢外排焦化废水经铁炭装置处理后，其b c 可以从0 3 提 高到0 6 左右，可生化性得到了显著改善。但需要定期( 一个半月左右) 往铁炭 装置中补加铁刨花，才能维持其良好的运行效果。 ( 3 ) 铁炭人工湿地串联和人工湿地单独处理宝钢外排焦化废水相比，两者 p h 、电导率、浊度、总铁和总氮等指标的去除效果差别不大，铁炭人工湿地在 c o d 和氨氮的去除方面比单独人工湿地更有优势。尤其是在冬季气温比较低的 情况下，串联了铁炭装置后，人工湿地对c o d 和氨氮的去除率都会比人工湿地 单独处理提高2 0 左右。 ( 4 ) 人工湿地能明显削减宅钢外排焦化废水发光细菌毒性，出水平均发光 率达到8 5 左右，属于低毒或无毒：铁炭装置也能很好的削减焦化废水的发光细 菌毒性，出水的平均发光率达剑8 4 3 ，属于低毒；铁炭与人工湿地串联出水的 发光率稳定在8 0 以上，平均值接近1 0 0 ，基本可认为无毒。 ( 5 ) 人工湿地埘进水i f i 检出的各类s v o c s 的去除率范围大致为3 0 9 0 ， 平均去除率达到7 0 左右：铁炭装置对各类s v o c s 的去除率范围大致为 2 0 6 0 ，平均去除率达到4 6 ：铁炭装置与人工湿地串联能更好的去除各类 s v o c s ，总的去除率比单独人工湿地提高了近l o ，达到8 0 以上。在人工湿 地砾石填料表面的吸附物和美人蕉植物组织中都检出了大量的s v o c s ，表明填 料和植物都对人工湿地去除难降解有机物起到了一定的帮助。 关键词：人工湿地，钢铁工业，外排焦化废水，深度处理，生态毒性，半挥发性 有机物 a b s t r a c t a b s t r a c t t h i ss u b j e c tw a sa i m e dt ot r e a tt h eb a o s t e e l sd i s c h a r g e dc o k i n gw a s t e w a t e rt o m e e tt h es t a n d a r do fb a o s t e e l ss e r i e sr e c y c l i n gw a t e rq u a l i t yu s i n gt h ec o n s t r u c t e d w e t l a n da st h em a i nt r e a t m e n tp r o c e s s ，s u p p o r t e db yf e r r i c c a r b o nm i c r o e l e c t r o l y s i s p r o c e s s i na d d i t i o n ，t h ee f f e c t sa n dm e c h a n i s m so fr e d u c i n gt h ee c o t o x i c i t yo f d i s c h a r g e dc o k i n g w a s t e w a t e ra n dr e m o v i n gs e m i v o l a t i l e o r g a n i cc o m p o u n d s ( s v o c s ) f r o mi tw e r ea l s os t u d i e d t h em a i nr e s u l t sw e r ea sf o l i o w s ： ( i ) t h ec o n s t r u c t e dw e t l a n dp r o c e s sc a ns i g n i f i c a n t l yi m p r o v et h eq u a l i t yo f d i s c h a r g e dc o k i n gw a s t e w a t e r t h er e m o v a lr a t e so ft u r b i d i t ya n dt o t a li r o ne x c e e d e d 8 0 a n dt h er e m o v a lr a t e so fa m m o n i an i t r o g e ne x c e e d e d6 0 w h i l et h er e m o v a l r a t e so fc o da n dt o t a ln i t r o g e nc a nr e a c h2 0 , - - 3 0 a l lw a t e rq u a l i t yi n d i c a t o r so f t h ee 闭u e n tm e tt h es t a n d a r d so fs e r i e sw a t e ri nb a o s t e e l ( 2 ) t h ep h ，t u r b i d i t ya n dt o t a l i r o nc o n c e n t r a t i o no fb a o s t e e l sd i s c h a r g e d c o k i n gw a s t e w a t e ri n c r e a s e ds i g n i f i c a n t l yt r e a t e db yf e r r i c - - c a r b o nm i c r o - e l e c t r o l y s i s p r o c e s s a n dt h ea e r a t i o np r o c e s ss p e du pt h ei r o nc o n s u m p t i o na n df u r t h e ri n c r e a s e d t h ep h ，t u r b i d i t ya n dt o t a li r o nc o n c e n t r a t i o n a n dt h eb ci n c r e a s e df r o m0 3t o0 6 w i t hb i o d e g 豫d a b i l i t ys i g n i f i c a n t l yi m p r o v e du n d e rt h eo p t i m a lo p e r a t i n gc o n d i t i o n ， w h i c h ，h o w e v e r , h a dt oa d di r o ns h a v i n g sr e g u l a r l y ( a b o u to n c eo n ea n dah a l fm o n t h s ) i no r d e rt om a i n t a i nt h er e s u l t s ( 3 ) t h ed i f f e r e n c e so fm a i ni n d i c a t o r ss u c ha st h ep h ，c o n d u c t i v i t ya n dr e m o v a l r a t e so ft u r b i d i t y ，t o t a li r o na n dt o t a ln i t r o g e nw e r el i t t l e ，u s i n gf e r r i c c a r b o nd e v i c e a n dc o n s t r u c t e dw e t l a n di ns e r i e sa n dc o n s t r u c t e dw e t l a n da l o n e h o w e v e r , f e r r i c - c a r b o nd e v i c ea n dc o n s t r u c t e dw e t l a n di ns e r i e sh a dh i g h e rr e m o v a lr a t e so f c o da n da m m o n i an i t r o g e ne s p e c i a l l yi nw i n t e ra tr e l a t i v e l yl o wt e m p e r a t u r e sw i t h 2 0 h i g h e rr a t e sc o m p a r e dw i t hc o n s t r u c t e dw e t l a n da l o n e ( 4 ) c o n s t r u c t e dw e t l a n ds i g n i f i c a n t l yr e d u c e dt h et o x i c i t yo fl u m i n e s c e n t b a c t e r i ai n d i s c h a r g e dc o k i n gw a s t e w a t e rw i t ha na v e r a g e8 5 l u m i n a n c er a t e ， i n d i c a t i n g i t se f f l u e n tw a sl o w t o x i co rn o n t o x i c a n df e r r i c c a r b o nd e v i c ea l s o r e d u c e dt h el u m i n e s c e n tb a c t e r i at o x i c i t ya n da c h i e v e da na v e r a g e8 4 3 l u m i n a n c e r a t ei nt h ee f f l u e n t 。c o n s i d e r e dt ob ei o w t o x i c a n dt h ee f f l u e n to ff e r r i c c a r b o n d e v i c ea n dc o n s t r u c t e dw e t l a n d si ns e r i e sw a sc o n s i d e r e dt ob en o n t o x i c ，w i t ha n a v e r a g ei u m i n a n c er a t ec l o s et ol0 0 a b s t r a c t ( 5 ) t h er e m o v a lr a t e so fv a r i o u st y p e so fd e t e c t e ds v o c su s i n gc o n s t r u c t e d w e t l a n dg e n e r a l l yr a n g e df r o m3 0 t o9 0 w i t ha na v e r a g er e m o v a lr a t eo f7 0 a n dt h er e m o v a lr a t e su s i n gf e r r i c c a r b o nd e v i c er a n g e df r o m2 0 t o6 0 ，w i t ha n a v e r a g er e m o v a lr a t ea b o u t4 6 f e r r i c - c a r b o nd e v i c ea n dc o n s t r u c t e dw e t l a n d si n s e r i e sh a dh i g h e rr e m o v a lr a t e so fv a r i o u st y p e so fs v o c sw i t hao v e r8 0 t o t a l r e m o v a lr a t e n e a r l y10 h i g h e rt h a nt h ec o n s t r u c t e dw e t l a n da l o n e l a r g ea m o u n t so f s v o c sw e r ed e t e c t e di nt h eg r a v e ls u r f a c ea d s o r b a t ea n dc a n n ap l a n tt i s s u e ，w h i c h i n d i c a t e dt h a tt h ef i l l e r sa n dp l a n t si nt h ec o n s t r u c t e dw e t l a n dh a ds o m ee f f e c t st o r e m o v er e f r a c t o r yo r g a n i c s k e yw o r d s ：c o n s t r u c t e dw e t l a n d ，i r o na n ds t e e li n d u s t r y , d i s c h a r g e dc o k i n g w a s t e w a t e r , a d v a n c e dt r e a t m e n t ，e c o t o x i c i t y , s e m i - v o l a t i l e o r g a n i c c o m p o u n d s ( s v o c s ) 1 1 1 学位论文版权使用授权书 本人完全了解同济大学关于收集、保存、使用学位论文的规定， 同意如下各项内容：按照学校要求提交学位论文的印刷本和电子版 本；学校有权保存学位论文的印刷本和电子版，并采用影印、缩印、 扫描、数字化或其它手段保存论文；学校有权提供目录检索以及提供 本学位论文全文或者部分的阅览服务；学校有权按有关规定向国家有 关部门或者机构送交论文的复印件和电子版；在不以赢利为目的的前 提下，学校可以适当复制论文的部分或全部内容用于学术活动。 经指导教师同意，本学位论文属于保密，在年解密后适用 本授权书。 指导教师签名：学位论文作者签名： 年月日年月日 良 | |衍“各竺 剑 明 利 乡 、又力， 论 撇鼍 同济大学学位论文原创性声明 本人郑重声明：所呈交的学位论文，是本人在导师指导下，进行 研究工作所取得的成果。除文中已经注明引用的内容外，本学位论文 的研究成果不包含任何他人创作的、已公开发表或者没有公开发表的 作品的内容。对本论文所涉及的研究工作做出贡献的其他个人和集 体，均已在文中以明确方式标明。本学位论文原创性声明的法律责任 由本人承担。 第1 章前言 第1 章前言 1 1 我国钢铁工业用水及节水现状 我国是一个缺水国家，早在1 9 9 8 年就被联合国列为世界上最缺水的1 3 个国 家之一。我国的水资源总量约为2 8 万亿m 3 ，居世界第六位。但我国的人均水 资源量只有约2 2 0 0 m 3 ，是世界平均水平的1 4 不到。预计到2 0 3 0 年我国人口高 峰时，人均水资源量仅有约1 7 6 0 m 3 ，接近人均水资源1 7 0 0 m 2 的严重缺水国家标 准【。 我国又是一个钢铁生产大国。自1 9 9 6 年以来，我国钢铁产量一直稳居世界 第一。近几年，我国钢铁行业处于高速发展阶段，钢产量由2 0 0 1 年的1 5 亿t 增加到了2 0 0 6 年的4 2 亿t ，年平均增长5 4 3 3 万t ，年增长率达到2 2 8 。2 0 0 6 年，我国的钢产量已经占到世界钢产量的3 4 7 ，相当于第2 7 名的日本、美国、 俄罗斯、韩国、德国、印度6 个产钢大国产量之和【3 】。 钢铁生产全流程几乎都离不开水，从选矿、烧结、焦化到炼铁、炼钢、轧钢， 各工序都需要消耗大量水资源。在工业用水中，钢铁行业是五大耗水行业之一【4 】。 我国庞大的钢铁工业的发展必然要消耗大量水资源。2 0 0 3 年，我国重点钢铁企 业的取水量和外排废水总量分别为2 2 6 0 亿m 3 和1 4 1 5 亿m 3 ( 不包括矿区用水) ， 分别占全国工业取水总量( 1 7 7 2 亿m 3 ) 和外排废水总量( 2 1 2 2 5 亿m 3 ) 的1 9 2 和6 6 7 。，是名副其实的用水和排水大户【5 1 。在钢铁行业开展节水工作，既是 钢铁行业自身可持续发展的需要，也符合我国国民经济和社会可持续发展的要 求。 在“十五”以前，我国钢铁企业的节水意识普遍不强，水的重复利用率普遍 很低，水资源浪费严重，吨钢耗新水量和水循环利用率两项指标与当时的国外先 进钢铁企业相比，存在非常大的差距。但随着我国钢铁企业节能和环保意识的不 断提高，合理利用水资源和节约用水越来越得到了我国钢铁企业的重视。特别是 在“十五”期间，我国钢铁介业依靠技术进步和科学管理，通过采用节水新工艺、 新技术，完善循环水系统，串接利用水资源，回收利用外排水，扩大非常规水利 用等措施，不断降低新水消耗，减少废水排放。“十五”期间，我国钢铁行业总 体的吨钢耗新水量和水循环利用率两项指标都得到了明显的改善 6 , 7 1 ，如图1 - 1 和图1 2 所示。 第1 章前言 o 3 * 搬 ：6 器 督 主 、 糌 旺 熏 酹 器 * 2 0 0 02 0 0l2 0 0 2 2 0 0 32 0 0 4 2 0 0 5 2 0 0 6 年份 图i - i 我国钢铁行业吨钢耗新水变化图i - 2 我国铡铁行业水循环利用率变化 随着我国钢铁行业水资源利用水平的整体提高，我国部分先进钢铁企业( 宝 钢、莱钢、济钢等) 的吨钢耗新水指标屡创新低，目前都已经降到了4 m 3 t 以下。 据调查，目前国外的钢铁企业也只有纽柯( n u c e r ) 、安塞乐( a r c e l o r ) 、浦项 ( p o s c o ) 、蒂森克虏伯( t h y s s e nk r u p p ) 、博思格( b l u e s c o p e ) 等少数几家的 吨钢耗新水量能够达到4 m 3 t 以下。可见，我国部分先进钢铁企业的吨钢耗新水 值已经达到了世界先进水平【7 8 】。 尽管“十五”期间我国钢铁行业的节水工作取得了骄人的成绩，但是我国钢 铁行业的节水任务仍然非常艰巨，水资源短缺和水环境污染仍然会是“十一五” 期间制约我国钢铁工业发展的一个重要凶素【7 1 。中国的一批先进钢铁生产企业在 “十五”期间的节水工作中发挥了重要的模范带头作用，取得了令世界瞩目的成 绩。但是，如何在“十一五”期问进一步实现节水是摆在这些先进钢铁牛产企业 面前的一个现实问题。 作为中国先进钢铁生产企业的代表，宝钢始终贯彻循环经济理念，十分重视 水资源的循环利用。近几年来，宝钢通过采取改进设备、多级用水、优化运行、 完善体制等措施，根据自身实际情况开发和应用了水资源循环利用技术，使全厂 的水循环率得到了显著提高，吨钢耗新水量屡创新低。然而，受到目前工艺技术 水平的限制，宝钢焦化、冷轧和含油等废水经常规处理后只能达标排放，而无法 进行有效的资源化利用，这是制约宝钢进一步降低吨钢耗新水量的主要障碍。如 果能够在宝钢现有处理水平的基础上，对达标排放的废水进行回用深度处理，使 其满足一定的回用标准后回用，无疑能进一步降低宝钢的吨钢耗新水量。 2 - 5 9 b 弛 9 3 _ 9 6 9 9 8 一 oi 啪- 瑚 淌- | ；6_几叭删 7 li 3 l 3 - m i _ _ 啪钏 _ii l l 2啪_砌 4 0弛 第l 章前言 1 2 钢铁企业焦化废水及其处理现状 1 2 1 焦化废水及其有机物特征 焦炭是钢铁生产的基本原材料。大型钢铁企业焦化厂的主要任务是生产优质 的冶金焦，供高炉冶炼使用，同时回收焦炉煤气及焦炉煤气中的化工产品。焦化 废水正是在炼焦、煤气净化和化学产品精制过程中形成的一类废水的总称。其中， 蒸氨过程中产生的剩余氨水是焦化废水的主要来源。 受原煤性质、炼焦工艺、化工产品回收方式、季节等因素的影响，焦化废水 的组成成分及其含量有显著差异。焦化废水一般由氨氮、氰化物、硫化物、硫氰 酸盐、酚类化合物、多环芳香族化合物及含氮、氧、硫的杂环有机化合物等组成。 焦化废水的水质特征表现为氨氮、酚类及油份浓度高，有毒及抑制性物质多，生 化处理过程中难以实现有机污染物的完全降解，从而对环境构成严重污染，是一 种典型的高浓度、高污染、有毒难降解的工业有机废水 9 j o 。 焦化废水中含有的有毒难降解有机物大都属于半挥发性有机物( s e m i v o l a t i l e o r g a n i cc o m p o u n d s ，s v o c s ) 的范畴。s v o c s 是指可在有机溶剂中分配，同时 可进行气相色谱分析的一大类化合物，包括有机氯农药、p c b s 、有机磷农药、 多环芳烃类、氯苯类、硝基苯类、硝基甲苯类、邻苯二甲酸类、亚硝基按类、苯 胺类和氯代苯胺类、卤代烃类、卤代醚类、联苯胺类、氯代联苯胺类、呋喃类、 苯酚类、氯代酚类和硝基酚类等】。气相色谱和质谱联用( g c m s ) 分析方法 是美国e p a 推荐的半挥发性有机物分析方法【1 2 l ，也是目前最常用的半挥发性有 机物定性和定量分析方法。孔令东【l3 】等采用g c m s 测定某厂焦化废水生化处理 前后的有机物组分，结果在生化进水中共检出2 4 4 种s v o c s ，在生化出水中共 检出1 1 3 中s v o c s 。任源【1 4 】等采用g c m s 分析广东韶钢焦化废水的有机物组成， 结果在原水中检出了1 7 类，约8 8 种s v o c s ，在外排水中检出了1 5 类，约6 3 种s v o c s ，且其中多数s v o c s 都具有持久性有机物( p o p s ) 或内分泌干扰物 ( e d s ) 的特性。 焦化废水中的s v o c s 大都很难被牛物降解，即使是在达标排放的废水中仍 会残留大量的s v o c s ，这些物质的排放会对生态环境构成潜在的威胁，理应得 到高度的重视。 1 2 2 焦化废水常规处理及回用现状 随着钢铁工业的发展，焦化废水的处理一直是焦炭行业发展的瓶颈问题。半 个世纪以来，焦化废水处理领域在全球范围内未能取得突破性研究成果及应用技 第1 章前言 术上的显著进步，仍然被认为是国际上的一个水处理技术难题 9 1 。 我国日前有1 3 0 0 多家焦化企业，采用的焦化废水处理工艺多种多样。其中， 生化处理工艺的应用最为广泛。早期建成的焦化废水生化处理工程大多采用普通 活性污泥法，出水普遍存在c o d 、n h 4 + n 及色度严重超标的问趔”j 。随着环保 要求的提高，一些企业通过增加硝化反硝化( a o ) 工艺、对生化出水进行强化 投药或者适当稀释等措施，基本能实现c o d 及氨氮达到行业一级或二级排放标 准。我国部分钢铁企业焦化废水生化处理工艺及参数见表1 1 。 表i - 1 我国部分钢铁企业焦化废水生化处理工艺及参数 企业处理 h r t c o d ( m g l )氨氮( m g l )色度( 倍) 名称工艺 ( 1 1 )进水 出水进水 出水进水 出水 宝钢 a 0 21 0 0l5 0 0 - 2 0 0 09 0 - 1 5 01 5 0 - 3 0 0 1 55 0 0 一6 0 01 5 0 - 2 0 0 一二期 莱芜 钢铁厂 o1 2 07 0 0 0 8 0 0 02 0 0 3 0 01 0 0 - 2 0 05 0 8 03 0 05 0 8 0 南昌 h s b 9 6 2 5 0 0 1 5 0 2 0 0 2 53 0 0 5 0 钢铁厂 + o 昆明活性 钢铁厂污泥 6 0l5 0 0 5 2 0 0 2 0 03 0 0 - 1 3 0 02 5 8 03 5 0 三明 钢铁厂 o5 42 0 0 0 - 3 0 0 0 1 5 0 1 5 0 1 54 5 0 6 1 05 0 8 0 南京 a 2 o1 6 03 0 0 0 1 5 01 5 0 1 03 5 m 4 5 05 0 8 0 钢铁厂 广东a 0 2 韶钢厂流化床 4 22 9 0 0 - 4 1 0 07 5 一1 1 01 0 0 - 4 0 0 1 02 3 0 0 5 0 5 0 由表1 1 可见，在实际应用中，焦化废水经常规的各种生化处理工艺处理后， c o d 、氨氮和色度都取得了较好的去除效果，出水达到了较低的水平。本着少 排或不排污水的原则，现在的焦化厂尽可能将常规处理后的焦化废水在厂内回 用，主要是用作焦化厂的湿法熄焦补充水、除尘补充水和煤场洒水等。对于钢铁 联合企业，处理后的焦化废水除了在焦化厂内回用外，还可以送至炼钢厂作高炉 冲渣水、泡渣水，或送至炼钢厂用作浊循环水补充水，基本上可全部消耗掉而不 外排。 近几年随着钢铁企业节能环保意识的不断提高，许多焦化厂，尤其是大型钢 铁联合企业的焦化厂都采用了干熄焦装置来代替原有的湿法熄焦装置。干熄焦技 术是我国“十一五”规划中要求大力推广的先进环保节能技术。目前这项技术在 我国钢铁行业得到了普遍推广应用。截至2 0 0 6 年，我国已有2 4 套干熄焦装置在 生产，正在设计和施工建设的还有近3 0 套【1 0 】。湿法熄焦装置逐渐被干熄焦装置 4 第1 章前言 所取代，这样使得原来可以回用作为湿法熄焦补充水的那部分焦化废水不得不另 寻出路，否则只能选择外排。 可见，随着环保要求的越来越严格，钢铁企业一些对水质要求不高的低级用 途( 如除尘、冲渣等) 的需水量正在逐渐缩减，使得常规生化处理后的焦化废水 的出路成了最大的问题。为了实现焦化废水的零排放，必须为处理后的焦化废水 寻找新的出路。在这种背景下，越来越多的钢铁企业期望将焦化废水回用于对水 质要求相对较高的钢铁生产工序，这样既可以解决钢铁企业焦化废水的出路问 题，又可以节省部分相应生产工序用水，降低钢铁企业的吨钢耗新水量，可谓一 举两得。 焦化废水的一级物化处理( 萃取、蒸氨等) 和二级生化处理( 厌氧、好氧处 理等) 对酚和氰化物等易降解有机物有较好的处理效果，但是对焦化废水中的难 降解有机物，如多环芳烃( p a h s ) 和杂环化合物的去除效果并不理想，生化出 水c o d 浓度较高，会引起管道结垢和设备腐蚀，所以不能直接回用于钢铁生产 工序，必须经过一定的深度处理后才能加以回用【1 6 j 。 1 2 3 焦化废水常用深度处理技术 目前，国内外的焦化废水回用深度处理技术研究比较热，主要集中于采用一 些物化处理技术，包括混凝沉淀、吸附、高级氧化和膜分离技术等 1 7 , 1 8 1 。 ( 1 ) 混凝沉淀技术 混凝沉淀是向被处理水体中加入一定量的絮凝剂，使水中的胶体、悬浮颗粒 脱稳并凝聚成大颗粒从水中沉降分离下来，从而达到水质净化的一种水处理方 法。絮凝处理的关键是选择合适的絮凝剂。卢建杭f 1 9 】开发出宝钢焦化废水专用 混凝剂m 1 8 0 ，处理宝钢生化处理后的污水，c o d c r 去除率达到7 7 ，色度去除 率达到9 0 ，废水出水指标达到国家排放标准。郭金华【2 0 】等用硫铁矿烧渣制备 出聚合氯化硫酸铁，当投加量为2 0 0 m g l 时，焦化废水的c o d c ，由1 0 5 0 m g l 降 至1 0 2 m g l ，色度由2 8 0 倍降至4 0 倍。 ( 2 ) 吸附技术 吸附技术是利用多孔性吸附剂吸附废水中的一种或几种溶质，使废水得到净 化。通常采用的吸附剂有粉煤灰、熄焦粉、活性炭、树脂。徐革联【2 l 】等模拟工 业条件，将活化污泥与水按3 ：l 比例混合，分别投入一定量的吸附性物质：焦 粉、活性炭、粉煤灰，发现活性炭的吸附性能最好，焦粉次之，当焦粉投加量为 1 5 k g m ，出水c o d c ，1 0 0 m g l 。 采用活性炭为吸附剂可以达到较高的去除效率，但价格昂贵，且需酸洗再生， 再生设备容易腐蚀，运行成本高。若采用其它吸附剂，使用量大，无法再生，产 第1 章前言 生二次污染。 ( 3 ) 高级氧化技术( a o p ) 1 ) f e n t o n 氧化技术 18 9 4 年，h j h f e n t o n 发现用二价铁与过氧化氢( 即f e n t o n 试剂) 处理废 水，可氧化废水中各种有机污染物。f e n t o n 试剂的作用原理是二价铁离子( f e 2 + ) 与过氧化氢h 2 0 2 之间通过链反应催化生成轻基自由基o h 。许海燕【2 2 】等人取生 化处理后的焦化废水为实验水样( c o d c ，为2 2 3 9 m g l ) 加入f e n t o n 试剂后，又 加入絮凝剂f e c l 3 和助凝剂p a m ，过滤除去废渣，处理后的水样中c o d c ，为 4 3 2 m g l 。 2 ) 臭氧氧化技术 臭氧是一种强氧化剂，能与废水中大多数有机物，微生物迅速反应，可除去 废水中的酚、氰等污染物，并降低其c o d 、b o d 值，同时还可起到脱色、除臭、 杀菌的作用。臭氧的强氧化性可将废水中的污染物快速、有效地除去，而且臭氧 在水中很快分解为氧，不会造成二次污染，操作管理简单方便。但是，这种方法 也存在投资高、电耗大、处理成本高的缺点。同时若操作不当，臭氧会对周围生 物造成危害。因此，目前臭氧氧化法还主要应用于废水的深度处理。在美国已开 始应用臭氧氧化法处理焦化废水【2 3 】。 3 ) 电化学氧化技术 电化学技术是利用外加电场作用，在特定的电化学反应器内，通过一系列的 化学反应、电化学过程或物理过程，氧化降解有机物的一种高级氧化技术。电化 学方法处理化工、农药、印染、制革等多种不同类型的有机废水，由于其特有的 优越性，一直是国内外学者研究的热点。 王强【2 4 】等选用t i i r 2 0 3 r u 0 2 为阳极，c p t f e 气体扩散电极为阴极降解模拟 含酚焦化废水。电解1 0 0 m i n 苯酚的去除率达1 0 0 ，c o d 去除率达7 8 。吴克 吲2 5 】等探讨了用电凝聚处理高浓度焦化废水的工艺，系统研究了p h 、电流密度、 反应时间、n a c i 的投加量及板距等因素对电凝聚的影响。电凝聚工艺对焦化废 水的浊度有非常好的处理效果，但对色度和c o d 的去除率均不高。 4 ) 催化湿式氧化技术 该技术是8 0 年代国际上发展起来的一种治理高浓度有机废水的技术，是在 一定温度、压力和催化剂作用下，用空气氧化使污水中的有机物、氨等分别氧化 分解成c 0 2 、h 2 0 及n 2 等无害物质，达到净化目的。其特点是净化效率高，流 程简单，占地面积少。杜鸿章【2 6 】等研制出适合处理焦化厂蒸氨、脱酚前浓焦化 污水的湿式氧化催化剂，该催化剂活性高、耐酸、碱腐蚀，稳定性好，适用于工 业应用，对c o d c r 及n h 3 n 的去除率分别为9 9 5 和9 9 9 。 第1 章前言 5 ) 超临界水氧化技术 超临界水是指温度、压力都高于其临界点的水，当温度高于临界温度3 7 4 3 ，压力大于临界压力2 2 i m p a 时，水的性质发生了很大的变化，水的氢键几 乎不存在，具有极低的介电常数和很好的扩散、传递性能，具有良好的溶剂化特 征。该法在2 0 世纪8 0 年代初由美国学者m d o e l l l 2 7 j 提出，在很短的时间内，废 水中9 9 以上的有机物能迅速被氧化成h 2 0 、c 0 2 、n 2 及其它无害小分子【2 s 】。 6 ) 光催化氧化技术 光催化氧化技术是上世纪7 0 年代发展起来的，将特定光源( 如紫外光u v ) 与催化剂( t i 0 2 或c d s ) 联合作用对有机废水进行降解处理的技术。目前所研究 的光催化剂多为过渡金属半导体化合物，如t i 0 2 、z n 0 2 、c d s 和w 0 3 等。由于 t i o ：具有化学稳定性好、耐光腐蚀等优点，使其成为研究最为广泛的光催化剂。 t i 0 2 光催化氧化技术具有诸多优点：可将有机物完全分解矿化，在常温常压下反 应，操作简易，能耗低，所使用的催化剂t i 0 2 无毒无害，稳定性高，成本低， 可回收利用。因此，这门技术已引起越来越多的科研工作者的关注。 高华【2 9 】等在焦化废水中加入催化剂粉末，在紫外光照射下鼓入空气，能将 焦化废水中的所有有机毒物和颜色有效去除。在最佳光催化条件下，控制废水流 量为3 6 0 0 m l h ，就可以使出水c o d 值由4 7 2 m g l 降至1 0 0 m g l 以下，且检测 不出p a h s 。 7 ) 超声波氧化技术 利用超声波降解水中的化学污染物，尤其是难降解的有机污染物，是近年来 发展起来的一项新型处理技术。超声波由一系列疏密相间的纵波构成，并通过液 化介质向四周传播，当声能足够高时，在疏松的半周期内，形成空化核，其寿命 约为0 1 u s ，在破裂瞬阔可产生约4 0 0 0 k 、1 0 0 m p a 的局部高温高压环境，并产生 速度约l1 0 m s 、具有强烈冲击力的微射流，称为超声空化。超声空化足可使有 机物在空化气泡内发生化学键断裂、水相燃烧、高温分解或自由基反应。研究表 明，卤代脂肪烃、单环或p a h s 及酚类物质等都能被超声波降解f 3 0 j 。 焦化废水中含有高浓度的吲哚废水，傅敏【3 l 】等研究了吲哚模拟废水在超声 波作用下的降解，并对超声波与电化学协同作用下吲哚的降解规律进行了初步探 讨。考察了废水初始浓度、p h 、处理时间、超声功率、外加催化剂，以及在声 电协同作用下电流密度等因素对吲哚降解的影响。实验结果表明，超声波降解吲 哚反应属于一级反应，在超声功率为1 2 0 w ，p h 为6 8 时，通过超声波电化学 协同作用，吲哚的降解速率和降解率得到显著提高。这为超声电化学协同降解焦 化废水提供了理论依据。 8 ) 脉冲等离子体氧化技术 7 第1 章6 珏言 等离子体处理技术是利用高压毫微秒脉冲放电等离子体对难降解有机废水 进行处理。其原理是在毫微秒高压脉冲作用下，气体间隙产生放电等离子体，放 电等离子体中存在大量高能电子，这些高能电子作用于水分子产生大量的水合电 子、o h 、0 等强氧化基团可氧化水中有机物。研究表明，焦化废水经脉冲放电 处理后，大分子有机物被氧化分解为小分子，再用活性污泥法进行后续处理，废 水中氰化物、酚及c o d c ，的去除率显著提高。 江白茹【3 2 】等用脉冲放电等离子处理焦化废水，主要日的是去除其中的氰化 物和氨氮的，经过多次的放电，废水中的氰化物氧化分解为c n o 。、n i - l , + 和n 2 ， 氨氮氧化产生n 0 3 。，p a h s 最终氧化生成c 0 2 和h 2 0 ，但是c o d 变化时高时降。 经过多次放电，最终使得氰化物及氨氮的质量浓度降低，可减少生物处理过程中 氰化物及氨氮对生物的抑制作用，从而提高后期的生化处理效果。 ( 4 ) 膜分离技术 膜分离技术作为一种新型的分离技术，既能对废水进行有效的净化，又能回 收一些有用物质，同时还具有节能、无相变、设备简单、操作方便等特点，凶此 在废水处理中得到了广泛的应用并显示了广阔的发展前景。在废水处理中应用的 膜分离过程主要有微滤( m f ) 、超滤( u f ) 、纳滤( n f ) 、反渗透( r o ) 和电渗 析( e d ) ，它们的分离过程及其传质机理见表1 2 。 表l - 2 几种主要膜分离过程及其传质机理 膜过程 推动力 传递机理透过物 截留物 膜类型 水、溶剂、溶 微滤压力差颗粒大小、形状悬浮物、颗粒纤维多孔膜 解物 分子特性、大小形水、溶剂、小胶体和超过截留相 超滤压力差 非对称性膜 状分子对分子质黾的分子 纳滤压力差分子大小及电荷水、一价离子多价离子、有机物复合膜 非对称性膜、 反渗透压力差溶剂的扩散传递水、溶剂溶质、盐 复合膜 电解质离子的选非电解质、大分子 电渗析电位差电解质离子离子交换膜 择传递物质 目前，膜分离技术已被广泛地应用于含油废水、印染废水、造纸废水、重金 属废水以及高浓度有机废水( 包括制药废水、制糖废水、乳化液废水和啤酒废水 等) 等的再生回用处理【3 3 3 7 1 。膜分离技术在实际应用过程中碰到的主要障碍包 括投资和运行费高，易发生堵塞，需要高水平的预处理和定期的化学清洗，以及 浓缩物的处理问题。如何选择合适的膜分离技术取决于工艺的技术经济分析。 第1 章前言 1 3 人工湿地技术及其研究进展 1 3 1 技术概述 人工湿地技术是利用基质微生物植物这个复合生态系统的物理、化学和生 物的三重协同作用，通过过滤、吸附、共沉、离子交换、植物吸收和微生物降解 等来实现对废水的净化，同时通过营养物质和水分的生物地球化学循环，促进植 物生长并使其增产，实现废水的资源化与无害化【3 1 1 。 人工湿地污水处理技术的发展最早可追溯到1 9 0 3 年，英国约克郡e a r b y 州 建立了世界上第一个用于处理污水的人工湿地。近一个多世纪以来，人工湿地作 为一种新型牛态污水处理技术，在欧洲、美国、亚洲，从研究开发到工程应用， 不断取得成功的范例。特别是2 0 世纪6 0 年代初德国k a t h es e i d e l 博士具有开创 意义的一系列发现及其与k i c h u t h 博士合作并由k i c h u t h 于1 9 7 2 年开发的“根区 法”，有力地推动了人工湿地污水处理技术的实验研究，也为其在全球的深入发 展和广泛应用播下了富有生命力的种子。2 0 世纪8 0 年代末和9 0 年代初，美国 相继召开了人工湿地研讨会，国际上也曾就此先后召开过四次专题研讨会。这标 志着人工湿地作为一项独具特色的污水处理技术正式进入水污染控制领域。 1 3 2 研究进展 人工湿地是一个复杂的生态系统，影响人工湿地技术处理效果的因素非常 多，主要包括湿地形式及流态、基质及植物配置、温度和水力停留时间( h r t ) 等。 1 ) 湿地形式及流态。人工湿地有自由表面流( f r e ew a t e rs u r f a c e ，f w s ) 湿地和潜流( s u b s u r f a c e ，s s f ) 湿地两大类。其中，潜流型湿地又可以分为水 平流( h o r i z o n t a lf l o w ，h f ) 和垂直流( v e r t i c a lf l o w ，v f ) 两种流态。自由表 面流湿地对水中绝大部分有机污物的去除是依靠植物生长在水下部分的茎、秆上 的生物膜来完成的，因而这种系统难以充分利用生长在填料表面的生物膜和生长 丰富的植物根系对污染物的降解作用，其处理能力较低。同时，这种湿地系统的 卫生条件较差，易在夏季滋生蚊蝇、产生臭味而影响湿地周围的环境，在冬季又 易发生表面结冰问题，系统的处理效果受温差变化影响大，因而限制其在实际工 程中的应用。在潜流湿地系统中，污水在湿地床的内部以推流的形式流动，因此 也称推流湿地。该湿地一方面可以充分利用填料表面生长的生物膜、丰富的植物 根系及表层土和填料截留等作用，提高其处理效果和处理能力；另一方面则由于 水流在地表以下流动，故具有保温性较好、处理效果受气候影响小、卫生条件较 9 第1 章前言 好的特点，是目前研究和应用比较多的一种湿地处理系统【4 2 1 。 2 ) 基质配置。基质，又称填料，是人为设计的由不同大小的砾、沙、土颗 粒等按一定厚度铺成的供植物生长、微生物附着的床体。基质是水生植物的载体， 基质表面巨大的生物膜一方面为微生物的生长提供稳定依附表面，同时也为水生 植物提供了载体和营养物质。该体系具有过滤、沉淀、吸附和絮凝等作用，能将 水体中的s s 、n 、p 等营养物质有效去除。同时，基质也为植物、微生物生长以 及0 2 传输提供了必备条件。湿地基质必须根据不同的水质特征和处理目标进行 搭配选择，一般土壤、细沙、粗砂、砾石、碎瓦等主要用于以s s 、c o d 和b o d 为特征污染物的废水处n t 4 3 1 ，而矿渣、粉煤灰、黄褐土、沸石、页岩等除p 效 果比较好m j 。另外，基质选择时还要考虑便于取材、经济适用等凶素。 3 ) 植物配置。人工湿地与常规污水处理系统的主要差别之一就是系统中有 大型水生植物群落，没有植物就形成不了湿地系统，也不会有好的去除和净化效 果。湿地植物包括挺水植物、沉水植物和浮水植物等水生植物。水牛植物在污水 净化的过程中主要起到为湿地系统提供氧气、为微牛物提供附着场所、同化作用 吸收营养成分( b 3 染物质) 、改善湿地水力条件和维持系统稳定等作用。一般来 说，选择湿地植物要注意以下几个原, 贝l j t 4 5 】：耐污能力和除污能力强，对不同 的污染物采用相应的植物种类；选择在本地适应性好的植物，最好是本地植物； 根系发达、生物量大；抗病虫害能力强；最好有广泛用途或经济价值。另 外还有根据特定的生长环境选择特殊的湿地植物，如需耐水淹等情况。 4 ) 温度。温度条件是人工湿地污水净化效果的重要影响因素之一。季节变 化和温度波动都