（应用化学专业论文）改性羟乙基纤维素醚的制备及其溶液性质研究.pdf

中北大学学位论文 改性羟乙基纤维素醚的制备及其溶液性质研究 摘要 纤维素衍生物的丌发和研究近年来受到人们的普遍关注阳离子和两性离子 羟乙基纤维素将阳离子、两性离子和羟乙基纤维素( h e c ) 的优点集于一身而受 到人们的格外重视。本文采用干法工艺制各了阳离子羟乙基纤维素( c h e c ) 、 两性离子纤维素( a h e c ) ，同时对它们的溶液性质进行了初步研究。 以环氧丙基三甲基氯化铵( g t a ) 为醚化剂，在碱性条件下，利用改进工艺 制备了取代度为0 1 0 6 的高取代度阳离子羟乙基纤维素。本工艺可在高固含量 条件下进行阳离子化，可节省空州和提高生产能力。出于少量溶剂分子的介入， 最大程度地限制了副反应，提高了反应效率，同时减少了能耗。本工艺无需捏合 机等特殊混合设备，利用简单的搅拌混合设备即可得到高取代度、性能良好的阳 离子羟乙基纤维素。采用均匀设计法和蒙特卡罗模拟对合成：艺进行了优化，得 到制备阳离子羟乙基纤维素醚较优条件为：g t a h e c 比值为1 6 5 8 m m o l g ， c a t h e c 比值为5 9 2 9m m o l g 左右，反应温度7 0 左右，反应时问4 h 左右，阳 离子醚化剂反应效率达到8 5 ；g t a h e c 比值为2 1 5 6m m o l g ，c a t h e c 比值 为1 1 1 9 m m o l g 左右，反应温度5 5 。c 左右，反应时间9 8 h 左右，取代度达到0 4 9 。 采用干法工艺制备阳离子羟乙基纤维素醚尚未见文献报道。 以n ，n 二甲摹烯丙基胺为原料，与氯乙酸钠反应得到烯丙基二甲铵基乙酸 盐( c o a u ) ，然后与次氯酸反应制得两性醚化剂3 氯2 羟丙基二甲铵基乙酸盐， 在碱条件下用干法工艺制得了两性羟乙基纤维素。 对阳离子纤维素和两性纤维素的溶液性质进行了研究，结果表明：阳离子羟 乙基纤维素水溶液具有典型的聚电解质粘性行为，随着溶液浓度的减小，比浓黏 度增大；随着外加盐n a c l 溶液浓度的增大，c h e c 水溶液的比浓粘度减小。两 性纤维素的水溶液则具有明显的反聚电解质效应，在一定条件下溶液比浓粘度随 着外加敲浓度的增大而增大，并出现等电区域。 关键词：| 5 n 离y - 纤维紊，干法，溶液性质，两性纤维鬃，反聚f 乜解质 中北大学学位论文 p r e p a r a t i o no fc a t i o n i c a m p h o t e r i ch y d r o x y e t h y lc e l l u l o s e a n ds t u d yo nt h ec b a r a c t e r i t i e so ft h e i r a q u e o u ss o l u t i o n a b s t r a c t f o rt h el a s tf e wy e a r s ，r e s e a r c ha n dd e v e l o p m e n to ft h ec e l l u l o s ed e r i v a t i v e s h a v eb e c o m em o r ea n dm o r ei m p o r l a n c eb e c a u s eo ft h ew i d es o u r c ea n dt h e b i o d e g r a d a b i l i t yo fc e l l u l o s e h y d r o x y e t h y lc e l l u l o s e ( h e c ) d e r i v a t i v e sb e a r i n g c a t i o n a m p h o t e r i ci o ng r o u pw o u l db ew i d e l yu s e di nt h ef u t u r eb e c a u s et h e yp o s s e s s t h ep r o p e r t i e so fb o t hc a t i o n a m p h o t e r i ca n dh y d r o x y e t h y lc e l l u l o s e t h et h e s i s f o c u s e do nt h es y n t h e s i so fc a t i o n i c a m p h o t e r i ch y d r o x y e t h y lc e l l u o s eb yd r yp r o c e s s ， m e a n w h i l e ，t h ev i s c o s i t yb e h a v i o u r so ft h e i ra q u e o u ss o l u t i o n sw e r es t u d i e d i np r e s e n c eo fa l k a l i n ec a t a l y s t ，t h ec a t i o n i ch y d r o x y e t h y lc e l l u l o s e ( c h e c ) b e a r i n gq u a t e r n a r ya m i n og r o u p sw a sp r e p a r e dv i at h er e a c t i o no ft h eh y d r o x y e t h y l c e l l u l o s ew i t hg l y c i d y l t r i m e t h y l a m m o n i u m c h l o r i d e ( g t a ) u s i n gt h ed r yp r o c e s s t h e c a t i o n i ch y d r o x y e t h y l c e l l u l o s ew i t hd i f f e r e n td e g r e eo fs u b s t i t u t i o n ( 嘲o fo 1 - 0 6 w e r ep r e p a r e db ym o d i f i e dp r o c e s s t h i sp r o c e s si m p r o v e dt h es p a c e t i m ey i e l d ， b e c a u s et h ec a t i o n i cr e a c t i o nc a nb ep r o c e s s e di nh i g hs o l i dc o n t e n t t h ec a t i o n i z a t i o n p r o c e s sw a ss oe f f i c i e n tt h a ti tn e e d e do n l yal i t t l eo fs o l v e n t ，c o n s u m e dt h el o w e s t e n e r g ya n dg a v et h em o s tr e a c t i o ne f f i c i e n c y i nt h i sp r o c e s s ，t h es p e c i a lm i x e ro r s q u e e z e rw a si nn on e e da n das a t i s f a c t o r y r e s u l tc a nb eo b t a i n e db yu s i n gt h e c o m m o ns t i r r e r d i f f e r e n tf a c t o r s ，t h a ta f f e c tt h er e a c t i o ne f f i c i e n c y ( r e ) a n dd sw e r e s t u d i e di n c l u d i n gt h ea m o u n to fn e wc a t a l y s ta n dg t a ，r e a c t i o nt i m e ( h ) a n d t e m p e r a t u r e ( 。c ) t h eo p t i m u mr e a c t i o nc o n d i t i o nw a sw e l lp r e s e n t e db yt h em e t h o do f u n i f o r md e s i g na n dm o n t ec a r l os i m u l a t e d t h er e s u l t si n d i c a t e ：w h e nr e a c t i o n c o n d i t i o n sa r eg t at oh e cr a t eo f1 6 5 8 m m o l g ，c a tt oh e cr a t eo f5 9 2 9m m o l g ， r e a c t i o nt i m eo f4 h ，r e a c t i o nt e m p e r a t u r eo f7 0 ，r ec a l lr e a c h8 5 ；w h e nr e a c t i o n c o n d i t i o n sa r eg t at oh e cr a t eo f2 ，1 5 6m m o l g ，c a tt oh e cr a t eo f1 i1 9 m m o l g ， r e a c t i o nt i m eo f9 8 h r e a c t i o n t e m p e r a t u r eo f 5 5 d sc a l lr e a c h0 4 9 t h e p r e p a r a t i o no fc a t i o n i ch y d r o x y e t h y lc e l l u l o s eb yd r yp r o c e s si sn o tr e p o r t e d a na m p h o t e r i cm o n o m e rn - c a r b o x y m e t h y l 一n d i m e t h y l - n a l l y l a m m o n i u m h y d r o x i d ei n n e rs a l t ( c d a t t ) w a ss y n t h e s i z e db yt h er e a c t i o no fd i m e t h y l a l l y l a m i n e 中北大学学位论文 w i t hs o d i u mc h l o r o a c e t a t e n 一( 3 一c h l o r o - 2 一h y d r o x y p r o p y l ) n 一( c a r b o x y m e t h y l ) n ， n d i m e t h y l a m m o n i u mh y d r o x i d e ( c c o h 、w a sp r o d u c e db yt h er e a c t i o no fc d a h w i t hh y p o c h l o r i t e i np r e s e n c eo fa l k a l i n ec a t a l y s t ，t h ea m p h o t e r i ch y d r o x y e t h y l c e l l u l o s e ( a u e c ) b e a r i n gb e t a i n eg r o u pw a sp r e p a r e dv i at h er e a c t i o no ft h ec c d h w i t hh y d r o x y e t h y l c e l l u l o s eu s i n gt h ed r yp r o c e s s m e a n t i m e ，v i s c o s i t yb e h a v i o u r so fc h e ca n da h e cw e r es t u d i e d t h er e s u l t s s h o wt h a tc a t i o n i ch y d r o x y e t h y lc e l l u l o s ei nw a t e rh a st y p i c a lv i s c o s i t yc h a r a c t e r i s t i c s o fp o l y e l e c t r o l y t e w i t ht h ei n c r e a s i n go fc h e cc o n c e n t r a t i o n ，t h e v i s c o s i t y b e h a v i o u rd e c r e a s e s a st h er a d i u so ft h es a l tc a t i o n i ci o ni n c r e a s e s ，o ra st h es a l t n a c ic o n c e n t r a t i o ni n c r e a s e s ，t h er e d u c e dv i s c o s i t yd e c r e a s e s t h eo b v i o u sv i s c o s i t y b e h a v i o u ro fa n t i ，p o l y e l e c t r o l y t es o l u t i o nw a so b s e r v e di na q u e o u sa h e cs o l u t i o n s c o n t a i n i n gn a c i w i t ht h ei n c r e a s i n go fa h e cc o n c e n t r a t i o n ，t h ev i s c o s i t yo f s o l u t i o nb e h a v i o u ri n c r e a s e s k e yw o r d ：c a t i o n i ch y d r o x y e t h y lc e l l u l o s e ，a n t i p o l y e l e c t r o l y t es o l u t i o nb e h a v i o r ， d r yp r o c e s s ，a m p h o t e r i ch y d r o x y e t h y lc e l l u l o s e ，r h e o l o g i c a lp r o p e r t y 原创性声明 本人郑重声明：所呈交的学位论文，是本人在指导教师的指导下， 独立进行研究所取得的成果。除文中已经注明引用的内容外，本论文 不包含其他个人或集体已经发表或撰写过的科研成果。对本文的研究 作出重要贡献的个人和集体，均已在文中以明确方式标明。本声明的 法律责任由本人承担。 论文作者签名：整整 日期： 彳j 弓弘 关于学位论文使用权的说明 本人完全了解中北大学有关保管、使用学位论文的规定，其中包 括：学校有权保管、并向有关部门送交学位论文的原件与复印件； 学校可以采用影印、缩印或其它复制手段复制并保存学位论文； 学校可允许学位论文被查阅或借阅；学校可以学术交流为目的，复 制赠送和交换学位论文：学校可以公布学位论文的全部或部分内容 ( 保密学位论文在解密后遵守此规定) 。 签名：鎏堡鍪日期：速：；：曼! 导师签名：重叠叠日期：丝塑 中北大学学位论文 本人声明 我声明，本论文及其研究一 作是由本人在导师指导下独立完成的，在完成论 文时所利用的切资料均已在参考文献中列出。 作者姓名： 签字： 粱亚琴 彩葛 中北大学学位论文 1 绪论 羟乙基纤维素( 简称h e c ) 是一种水溶性非离子纤维素醚n 呈白色或淡黄色的纤 维状或粉状固体，无味、无毒。图1 1 为h e c 的分子示意图： 圈1 1l t e c 的分子结构不葸圈 n 为聚合度：x 一( c h 2 c h 2 0 ) 。h ；y ( c h 2 c h 2 0 ) ，h ；z 一( c h 2 c h 2 0 ) ：h h e c 可以溶于冷、热水中，高温或煮沸不沉淀，具有较大范围的溶解性、粘度特性 以及非热凝胶性吼由于h e c 是非离子型表面活性剂，所以不会与阴、阳离子相互作用， 可与大多数水溶性聚合物、表面活性剂，赫等共存。h e c 可作为增稠剂、流动调节剂、 保护胶、稳定剂、保水剂、粘结剂等，广泛应用于涂料、染色、造纸、化妆品、医药农 药、石油化工以及选矿等领域。 然而，羟乙基纤维素存在着某些缺陷，限制了它的应用，i ：h 1 3 h e c 增粘效果好但抑 制页岩水化分散能力差，限制了其在油田领域中的应用。因此，对羟乙基纤维素进行了 变性处理，充分发挥其功能特性，才能拓宽羟乙基纤维素的应用领域。目前，因内外制 备变性纤维素醚的新方法和新技术不断涌现，变性纤维素醚新产品也层出不穷，优良性 能的变性纤维素醚产品备受亲睐。本课题主要侧重于对羟乙基纤维素进行阳离子化和两 性改性的研究。 1 1 阳离子纤维素醚( c a t i o n i ch y d r o x y e t h y l c e l l a s e ，简称c h e c ) 阳离子纤维素醚是阳离子高聚物家族中最重要的代表之一，美国化妆品、盥沈品和 香料1 ：业协会( c t f a ) 称之为“聚季铵盐一1 0 ”( p o l y q u a t e m i u m 1 0 ) ，我国称之为聚纤 维素醚季铵盐、阳离子纤维索醚、氯化羟乙基纤维素醚季钱盐i 川。在国际“c t f a ”注册的 人体保护圳，1 离f 聚合物中它的川量居首位。1 9 9 3 年+ 炎嘲、| 1 本及欧洲口j 家片 面毗 中北大学学位论文 量将近2 0 0 0 吨，1 9 9 7 年国内阳离子纤维素醚的用量在2 5 0 0 吨左右，而至今国内对高品 质阳离子纤维素的需求量明显增加。目前，国内外销售的高品质阳离子纤维素主要为美 困等发达国家产品，销售价格在3 2 4 5 万元吨。因此开发生产高品质阳离子纤维素替 代国外进口产品显得有必要。利用先进的工艺技术，直接用于1 ：业化大生产，不仅可用 于生产高品质的阳离子纤维素，还可推广和丌发应用到纤维素的两性离子改性产品的生 产，带动我国数十亿元产值的纤维素醚改性产品工艺与技术的进步。 1 1 1 阳离子纤维素醚的应用 1 - 1 1 - 1 阳离予纤维素醚在日化产品中的作用 美国宝洁公司、联合碳化公司、d o w 化学公司和日本花王株式会社等f 4 卅生产的护 发产品中均使用c h e c 作为主成分之一，这主要是因为阳离子纤维素醚分子内存在带 有正电荷的、可被吸附在带负电荷头发表面的季铵基，从而具有光滑头发、减少摩擦、 难生静电、容易梳妆等调理功能。另外，它还克服了季铵盐的缺点，比如由于阳离子纤 维素醚分子中存在着亲水性和增溶性的乙氧基、羟丙基，降低了季铵盐自身的毒性；可 克服季铵盐与阴离子型洁发组分生成难溶性非电离的复合盐，达到既保留季铵盐的调理 性，又不丧失阴离子型洁发组分的去污发泡等功能。 c h e c 水溶液对皮肤、头发有好的直染性、吸附沉积性，可以保护角质层免遭物理、 化学方面的损伤、刺激。在洗发后仍具有吸附、沉积性，从而继续保护和滋润头发睁1 2 】。 另外，在经过多次沈发后，吸附沉积量随着头发表面形成保护层而趋向平衡，即使反复 多次洗发也不多吸附，沉积量取决于头发的受损程度和聚合物的阳离子取代度【”。”。 阳离子纤维素醚分子结构上含有大量羟基并部分被季铵化，使得它对蛋白质有很好 的亲和力，扩散到角质层形成透气性、无过量聚积的保护膜。阳离子纤维素醚能够保护、 修复和显著减轻由于水浸或皂液对角质层防护功能产生的损失【l ，尤其是在湿度 3 0 - 7 0 情况f ，可以提高角质层的水分吸附保留值。 阴离子表面活性剂对于皮肤具有侵蚀性，甚至通过受损的角质层结构而渗入皮内， 对皮肤产生刺激，c h e c f lj 于其优良的成膜性，w 长时| l u j 阻j 卜损伤性渗透1 1 7 。引。 2 中北大学学位论文 1 1 1 2 阳离子纤维素醚在染料中的应用 阳离子纤维素能大大提高染料在纤维素纤维上的上染率。由于纤维素纤维在染浴中 带负电荷，而大多数用于染棉的染料均呈阴离子性( 酸性、反应性染料、直接染料以及 还原染料等) ，由于静电斥力，染料的上染受到抑制，染浴中往往需要加入大量的中性 电解质来提高染料上染率。这些电解质随染料废液排出，给环境造成了极大的电荷污染。 对纤维进行阳离子化改性预处理，可以减少或消除纤维上负电荷效应，提高纤维吸附染 料的能力。 1 1 ，l j 阳离子纤维紊醚在石油开采中的应用 c h e c 可用作钻井页岩水化抑制剂，增强与抽土颗粒的相互作用，提高对粘土水化 膨胀的抑制功效1 2 1 1 。张黎明等人发现阳离子化h e c 的抑制效果明显优于未改性h e c 的抑 制效果，取代度较大的c h e c 对粘土水化膨胀的抑制效果优于取代度较小的c h e c l 2 2 1 。 c h e c 在油田生产中还可以作为油层保护剂，它通过竞争吸附、蛰合、屏蔽高价离 子、疏水效应及吸附增溶等作用，在油层i l 隙表面形成超薄膜，使吸附在岩石表面的聚 合物完全脱附，并防止聚合物再吸附，从而达到恢复油层渗透率，降低注入压力的目的， 而且不影响聚合物段塞的驱油效果。 1 1 2 阳离子纤维素醚的合成方法 美国联合碳化物公司( u n i o nc a r b i d ec o l t d ) 于1 9 6 9 年首先推出的弱阳离子性、 高分子量的聚合铵盐j r 4 0 0 ( 5 j 0 以天然或再生的纤维素与环氧乙烷在加热、加压条件下 发生缩合反应得到纤维素聚氧乙烯醚，在碱性条件下其异丙醇溶液中与失水丙三醇三甲 基氯化物反应得多 c h e c ，采用该法制得c h e c 取代度最高达0 3 3 。 f 1 本j b b 4 5 2 0 3 1 8 报道了一种制备方法瞄l ，该方法以纤维素为原料，向其刚顿序或 者同时加入醚化剂和阳离子化试剂，由此连续反应得到物质。该方法阳离子化试剂反应 效率比较低，在3 0 左右，而且副反应较多，后处理困难。 同本j b b 5 9 4 2 6 8 1 1 2 3 以纤维素的环氧乙烷衍生物和环氧丙烷衍生物为原料，在碱催 化剂作片jf j 阳离子醚化试剂羟冈基= i f j 基氯化铵反应得至t j c h e c 。f 1 本j b b 5 6 6 2 8 0 1 中在氧氧化钡催化作用f ，件异内醇水溶液一f ，羟己基纤维鬃弓环钣内旗i p 基氯化铵反 中北大学学位论文 应1 2 h ，醋酸中和过量碱，异丙醇水溶液洗涤五次后，过滤、干燥得至i j c h e c 。采用胶体 滴定法测定其取代度最大为o 4 6 ，阳离子醚化剂反应效率为6 8 。国内戴军也同样采用 上述方法得至i - j c h e c 。在该方法中虽然可以高效率的使用阳离子醚化剂，但工艺繁琐， 反应时川较长，需要多次沈涤和反应。 中村洋之、g r u g e r 、张黎明和耿刚等l 弘2 7 1 人将羟乙基纤维素分散于异丙醇水溶液或 叔丁醇水溶液中，加入碱催化剂氢氧化钠溶液和阳离子醚化剂环氧丙基三甲基氯化铵， 于6 5 反应，将反应混合物中和、过滤、洗涤、干燥得到阳离子化羟乙基纤维素。其阳 离子醚化剂的反应效率为4 6 6 ，取代度为0 6 6 。虽然上述方法可以得到高取代度的阳 离子纤维素醚，但反应混合物溶解于醇和水混合溶剂中，其枯度增加，不利于传质，阳 离子醚化剂的反应效率降低。 以上方法均采用湿法来制备阳离子纤维素醚。此法虽然物料反应均匀，设备简单， 但反应时间长，反应效率较低，一般取代度不高，同时使用了大量昂贵的有机溶剂，存 在成本高、造成严重的环境污染、产品的贮存性能差等问题。 1 1 0 阳离子纤维素醚研究构思和内容 随着现代新工艺、新技术、新设备的发展，不同取代度的阳离子纤维素醚适用范围 越来越广，需制备高取代度、高转化率的阳离子纤维素来适应现代工业化的需求。本课 题借鉴高取代度阳离子淀粉的干法制备方法【2 8 l ，以羟乙基纤维素为原料，n ( 2 ，3 - 环氧 丙基) 三甲铵氯化物为醚化剂，在碱性催化剂作用下采用于法制备c h e c ，利用旋转枯度 仪、乌氏粘度计对阳离子纤维素醚溶液性质进行了研究。 干法是用少量的水溶解碱催化剂，然后喷洒在羟乙基纤维素上，均匀混合，在定 温度下反应一段时间与阳离子醚化剖反应，即得到阳离子纤维素醚。与湿法工艺相比， 于法工艺制备阳离子纤维素醚具有如下特点： 反应效率高 由于少量溶剂分子的介入，最大限度抑制了副反应，反应体系的微环境不同于液相 反应，造成了反应部位的局部商浓度，提高了反应效率， 操作简便、污染小 - 般f 泣使j l j 捏合饥臀钓殊的混合设备。术1 。艺兀i 豁摊合机等特殊混合设得，利用 4 中北大学学位论文 简单的搅拌混合设备即可。制得的阳离子羟乙基纤维素有时可不用后处理而直接使用， 无产品的流失和污水排放，环境友好。 节省空间 本工艺只需简单的搅拌装置，即可进行阳离子化反应，而湿法使用大量的溶剂，需 要较大的反应设备，生产能力不高。 节约能源 使用的溶剂量很少，可以避免使用大量溶剂而造成的高能耗、环境污染、毒害性等 问题，是一个节能工艺。 1 2 两性纤维素醚 两性纤维素醚是变性纤维素的另一种重要类型，是指纤维素链上既接有阳离子基团 还接有阴离子基团的变性纤维素醚，是在阴、阳离了变性纤维素基础上发展起来的新型 纤维素衍生物。它一方面具有增稠、降阻、絮凝、悬浮等功能；另一方面兼备高分子多 糖来源丰富、易生物降解和合成高聚物易于引入不同功能基团等优点。同时这类具有分 枝结构的、集链刚柔性于一体的聚合物表现出特异的溶液性质和流变行为【2 9 。“，在油田 开采、纺织、医药、环保、湍流减阻、胶体保护等方面具有广阔的应用前景。与阴、阳 离子纤维素相比，其应用范围更广，性能更加优异。 两性纤维素醚根据其阴离子基团的不同可以分为羧酸型、磷酸型、磺酸型和硫酸型 等两性纤维素醚：其阳离子基团一般为叔胺或季铵盐类。按其阴阳离子分布，两性纤维 素醚又分为两类【3 2 】： 可可 图1 2 不同链节的a h e c 结构 ( 1 ) t e 负电荷基团处于不同链节上，其结构简式见图l ，2 。目莳大多数两性纤维素的 结构都为此类结构。 图i 3 内盐化合物结构 5 中北大学学位论文 ( 2 ) 两性纤维素醚的正负电荷基团处于同一链节上，般称之为内盐化合物，结构 简式见图1 3 。目前仅有少数两性纤维素醚的结构是此内赫化合物结构。 1 2 1 两性纤维素醚的应用 两性纤维素醚在聚合物分子主链上同时含有阴离子和阳离子侧基的低电荷密度聚 合物，为两性聚电解质1 3 3 j ( a m p h o l y t i cp o l y e l e c t r o l y t e ) 。这类高分子物质性质较为独特， 静电相互作用既可为排斥力，也可为吸引力，其取决于分子链中阴、阳离子基团的相对 数目和溶液的p h 值，在溶液性质方面具有明显的反聚电解质溶液性质。在盐溶液中的 粘度在一定条件下不会随着外加盐浓度的增大而减小，而是随着外加盐浓度的增加而增 大1 3 4 “3 8 1 。 对于只有一种电荷的聚电解质，其分子链内的静电作用力为静电斥力，在水溶液中， 由于分子链内的静电斥力，使得高分子链伸展，有着较大的流体动力学体积，溶液的粘 度增大；在电解质溶液中，由于离子的屏蔽作用减弱了分子基团间的相互排斥作用，使 得高分子链卷曲，流体力学体积减小，溶液粘度下降，从而表现出一般聚电解质相似的 性质。对于含有大量净电荷的两性聚合物，其溶液行为与一般聚电解质相似。但对于阴、 阳离子基团的数目相等时，其分子链内静电作用力仅为静电引力。在水溶液中，这种静 电引力作用使得聚合物基团内和分子链内会产生缔合作用，导致聚合物分子收缩，流体 动力学体积减小，溶液粘度变小；在电解质溶液中，由于分子基团内和分子链内的缔合 作用被小分子电解质所屏蔽，使得高分子和溶剂的相互作用能力增强，分子构象逐渐变 得舒展，溶液粘度增大，从而表现出明显的反聚电解质溶液行为。分子链形态变化示意 图如下【2 9 1 ： o n 乒n 矿。 图1 , 4 基团内缔合( 紧密分了对)图1 5 基团溶剂化( 离子性和水溶性增加) 6 囝= ；u 中北大学学位论文 图1 6 分子链内缔合( 收缩构象) 图1 7 屏蔽后的缔合( 伸展构象) 1 2 l 1 两性纤维素醚在石油开采领域的应用 利用反聚电解质溶液特性，可提高两性纤维素醚的性能并拓宽其应用范围。p e r f f e r 等人的研究结果表明【3 9 , 4 0 ，分子链上含有相等数目正负离子基团的两性纤维素醚不仅是 一种适合高矿化度、高温条件下的新型钻井增稠剂，而且还是一种综合性能优于羟乙基 纤维索、丙烯酰胺与丙烯酰胺共聚物等常用剂种的高性能固井水泥外加剂。s a l a z e r 、 m o n r o vs o t o 等指出，具有反聚电解质溶液行为的两性纤维素醚还是一种用于高温、高 盐油藏的新一代聚合物驱油剂。 含两性离子基团水溶性纤维素衍生物，可望用作兼具优良抑制性和增粘性或兼具优 良抑制和降失水作用的新型钻井液处理剂【4 1 j2 1 。与传统的纤维素相比，具有相容性好、 加量小、可生物降解等特性，显示出作为多功能油田高分子材料的应用性能。 1 2 1 2 两性纤维素醚在水处理领域的应用 离子型吸水剂的吸水性能和保水性能使它在人类只常生活和国民经济中显得越来 越重要，但是在盐离子存在下，或在一定的p h 值环境下其性能明显下降。有研究表 明，一般离子型吸水剂在生理盐水中的吸水能力通常仅仅是非离子水中吸水能力的1 0 左右。因此两性纤维素醚的探索研究为耐盐型高强吸水剂、适应不同p h 值环境的吸水 剂的研制和应用提供了有效的途径。 在我国，由于1 i 业的飞速发展，水污染的问题变得n 益究： ：，水处理的重要性和复 杂性迫切需要丌发和啦用高性能的高分子水处理剂，特别是在高离子强度、刁；同p h 值 环境t ，发挥功效。岔1 ：负疑团十h 等的阿性纤维螽醚，w j 彳1 般赢分f 处理剂所，1 i 7 中北大学学位论文 备的溶液特性行为，近来在这方面的应用研究已经引起人们的广泛关注并取得了一定的 成效1 4 3 l 。 1 2 1 3 两性纤维素醚在湍流减阻领域的应用 高分子减阻剂对于工业、交通、国防和市政工程( 如消防、排放污水等) 具有十分 诱人的使用价值，在流体中添加少量的化学试剂可使流体通过固体表面的湍流摩擦阻力 得以大幅度的减小，有文献报道加入少量的高分子减阻剂( 相当于流体量的1 0 1 ) 就可 使管中湍流流动阻力降低5 0 ，甚至8 0 以上。m u m i c k 发现最有效的减阻剂则是含正 负电荷相等的、具有明显反聚电解质溶液特性的两性聚合物删。 1 2 1 4 两性纤维素醚在日化产品中的应用 两性纤维素醚可用于日用化妆品中，特别适用于护理毛发、皮肤和指甲，不仅能提 供优良的护理，还具有良好的相容性和亲和性【4 5 “】。在香波中使用这种两性纤维素醚， 具有很好的澄清度，能形成纯净的组合物t 4 9 j m ，两性纤维素也可用于牙膏等个人护理产 品中。 另外，具有反聚电解质溶液行为的两性纤维素醚在纺织、造纸、医药、胶体保护等 方面具有广泛的应用前景【5 1 j 劫。 1 2 2 两性纤维素醚的工艺研究 目前两性纤维素醚的制备方法主要有以下几种方法： ( 1 ) 阴离子型纤维素醚与阳离子醚化剂在碱性条件下季铵阳离子化。 早在1 9 5 2 年，美圜专利就报道了两性纤维素的制各：以羧甲基纤维素( c m c l 为原料， 在碱性条件下与3 一氯2 羟丙基氯化铵反应，或与三乙基氯化铵反应，制得既含有羧甲基 又含有季铵盐的两性纤维素f 5 3 l 。 0 h e c 岬一。h 竺 c h 3 o h c e l l o u s c o o h 蒋川彪等 i c m c j 肝氧阿基：f p 丛 。p q 烷旗氯化铵( m e q ) 征异内薛和水的混合 d 吼 p k | 砉1 中北大学学位论文 体系中反应得到两性纤维素醚。 毋0 删。一h 必 c h 3 c 1 4 h 2 9 o h c h ， 阻一c 1 4 h 2 9 c f 1 c h ， c e l l o u s c o o h 唐有根等通过羧甲基纤维素接枝大分子季铵盐一环氧丙基三辛基氯化铵 ( e p t o ) ，合成新型水溶性两性纤维素衍生物( t o p c m c ) 1 5 5 j 。 n 露也5 h 必 o h g 7 h 1 5 k c 7 h 1 5c i - i c 7 h 1 5 c e l l o u s c o o h 张黎明等以c m c 和2 一氯3 一羟丙基三甲基氯化铵( c h p a c ) 为原料，在水介质中发 生均相反应，制备了水溶性两性离了纤维素化衍生物l ”j8 1 。 冯琳通过分步法制备阳离子化衍生物，利用羧甲基纤维素的羧酸根基团先与甲醇发 生酯化反应，然后再与n 羧甲基胺发生曼尼希反应，最后烷基化得到阳离子化的羧甲基 纤维素1 4 1 i 。此方法步骤繁多，需要合成较多的中间体，成本高。 总之，以上合成两性纤维素醚的主要途径：采用阴离子纤维素分子链上的羟基与反 应型阳离子单体的特殊官能团发生大分子侧基反应，从而在阴离子纤维素醚的大分子链 上引入带有阳离子电荷基团的支链。这种方法的缺陷在于生成的侧链较短，阴离子纤维 素醚的阳离子化程度有限。 ( 2 ) 利用自出基接枝共聚的方法，以阴离子型纤维索为骨架，将其与阳离子单体 或阳离子单体和其它单体接枝共聚。 张黎明等人以k m n 0 4 h 2 s 0 4 为引发体系，分则引发c m c 二_ ：甲基二烯丙基氯化铵 ( d m d a a c ) p 4 1 、c m c 丙烯酰胺( a m ) d m d a a c 5 、c m c = _ 甲基烯丙基氯化铵 ( t m a a c ) a m 接技共聚得到了两性纤维索醚。n r u s i n g h a 等人i 。l 发现：咳引发体系易 轼化乙烯类刚离子荦体，尊体利川二禾低j 引发剂蛙余物4 i 易去除，影晌接枝产物。陀能； 人 中北大学学位论文 反应体系呈酸性，c m c 容易发生酸降解，导致接枝物粘度损失；反应在酸性体系中进行， c m c 上的羧酸根基团以羧酸形式存在，易于大分子链上的羟基发生分子内酯化反应，使 产品的水溶性变差。 谭业邦等人以过硫酸铵( a p s ) 和四甲基乙二胺( t m e d a ) 引发体系制得c m c 接 枝甲基丙烯酸二甲胺基乙酯( d m a e m a ) 1 6 1 l 、c m c 与a m 和d m a e m a 共聚物【“。张 健等人用过硫酸铵( a p s ) 和四甲基乙二胺( t m e d a ) 引发n a c m c 与甲基丙烯酰氧乙 基二甲基辛基溴化铵及a m 的共聚物此反应体系得到两性纤维素醚【6 3 , 6 4 1 。在a p s 和 t m e d a 目i 发体系中，反应的专一性不强，均聚物生成机会大，单体有效利用率低i 吲。 c 惦刖叫， c h 2 = c _ c o o c h 2 c h 2 n c h l 崔志敏等人以纤维素为原料，先进行醚化反应，得到带有季铵阳离子基团的纤维素。 然后在引发齐l j f e 2 + - h 2 0 2 的存在下，与甲基丙烯酸反应，又使纤维素的分子上引入了羧 基官能团，得到两性甘蔗渣纤维素【吲。 总之，采用此种方法制各工艺复杂，可供选择的阳离子单体种类少，成本高，接枝 物和共聚物的分离、提纯比较困难等。 ( 3 ) 采用高分子侧基反应法，纤维素或非离子纤维素醚h e c 先发生阳离子化反应， 后阴离子化反应生成两性纤维素醚。 日本公布的专幂i j j p s 0 4 3 1 6 5 将阳离子醚化物二烷基胺卤代烃与阴离子化物卤代羧酸 或卤代丙烯酸按一定比例与羟乙基纤维素混合，在碱性条件下，分别发生阳、阴离子化 反应得到含有甜菜碱基团的两性纤维素。 r ，r ， y 一( c h 2 ) i l l 一n 、+ h e c o h h e c o 一( c h 2 ) m n r 2 r 2 i c i c h 2 c o o h 亿 一 中北大学学位论文 该方法还存在很多不足之处。首先第一步反应中二烷基股卤代烃为烷基化试剂，有 毒性，最终产物中并不能保证完全去除此物质，因此用在f 1 化产品中并不完全被身体所 接受，安全性较差。另外中间产物叔胺羟乙基纤维素醚更容易和二烷基胺卤代烃继续发 生反应生成双季铵型羟乙基纤维素，从而阻碍第二步反应的继续进行。同时由于存在双 季铵型羟己基纤维素，使产品与阴离子表面活性剂的相容性下降，不利于其应用。 b u r g h a r d 等人采用环氧氯丙烷与n ，n 二甲基甘氨酸制各两性离子醚化剂3 一氯一2 羟 丙基二甲铵基乙酸盐，后与羟乙基纤维索反应生成两性离予羟乙基纤维素醚1 4 5 i 。该方法 中n ，n 二甲基日氨酸价格昂贵，其收率仅有5 4 。另外不可避免地存在1 ，3 二氯一2 丙醇、 双季铵盐等副产物。未反应的环氧氯丙烷和1 ，3 二氯2 丙醇很难除去。它们在制备两性 离子羟乙基纤维素醚的过程中很有可能会使羟乙基纤维素醚产生交联。 ( 4 ) 以非离子型h e c 为骨架，将其与两性离子单体接枝共聚。 张黎明等以硝酸铈铵( c a n ) 乙二胺四乙酸为引发体系，引发h e c 接枝甜菜碱单体 n 一甲基丙烯酰氧乙基n ，n 二甲胺基乙酸盐( d m a c ) 6 7 】制备两性纤维素醚。 n c h 3肾3i c h 2 = c c 一0 c h 2 c h ，一n c h 2 c o l i 。 l o c h 3 陈丽琼等以硝酸铈铵( g 气n ) 四乙酸乙二胺二钠盐( e d t a ) 引发体系，引发两性 h e c 接枝共聚磺酸甜菜碱单体( d m a p s ) 1 6 8 l 制备两性纤维素醚。 c i h 3 掣3 一 c h 2 一- - - c - - # 一o c h 2 c h 2 一掣一c h 2 c h 2 c h 2 s 0 3 j l 0 c h 3 在此方法中采用硝酸铈铵为引发剂，铈离子引发聚合，c e “氧化羟乙基纤维素生成 络合物结构的中间体c e “，分解产生自由基，与单体发生接枝反应。分解时，c e 4 + 还 原为c e 3 + ，而羟乙基纤维素基本结构单元中的羟基中的氢被氧化形成h + ，使羟乙基纤 维素形成a 由基，同时伴随着c c 3 键的断裂。羟乙基纤维素自由基遇单体随即引发 单体聚合，形成接枝链，自出摹也能再被c e 4 + 氧化莉消失。因此采用这种引发体系可能 会破坏h e c 的脱水葡萄糖单元结构，从而使得纤维素的可降解性质受到影响。 中北大学学位论文 1 2 3 本课题研究内容 目前，两性纤维素醚在结构、性能和应用方面还存在以下问题有待深入研究： ( 1 ) 在1 2 r 2 中可以看到，目前两性纤维素醚的结构多为阴阳离子基团处于不同链 节，而对阴阳离子基团处于同一链节的内箍型两性纤维素研究较少。对于阴阳离子基团 处于不同链节的两性纤维素醚，其电荷分布不均匀，可能影响其溶液性质以及流变性能。 因此我们采用羟乙基纤维素和两性离子醚化剂反应制各羧酸类甜菜碱型两性纤维素醚， 该粪纤维素醚的阴阳离子基团处于同一链节，电荷分布均匀，具有特殊的溶液性质。同 时，合成过程中并没有破坏羟乙基纤维素的基本结构单元，而且阴阳离子基团的数目不 等，可能使羟乙基纤维素的可降解性能得到保留。 ( 2 ) 关于两性纤维素醚流变性能的研究还比较少，而且不够深入 本文选用结构较为稳定的非离子纤维索醚衍生物羟乙基纤维素，在其分子链上 引入两性离子醚化剂，制备两性羟乙基纤维素。 本课题主要研究内容如下： ( 1 ) 以n ，n 二甲基烯丙基胺为原料，与氯乙酸钠反应得到甜菜碱型烯类单体烯丙 基二甲铵基乙酸盐( c o a h l ，对c d a h 进行结构鉴定，并对其工艺条件进行优化。 ( 2 ) 用c d a h 制得两性醚化剂3 氯2 一羟丙基二甲铵基乙酸盐，在碱催化剂下干法 与h e c 反应合成两性羟乙基纤维素( a h e c ) 。 ( 3 ) 利用旋转粘度仪、乌氏粘度计研究两性离子纤维素醚溶液性质。 1 2 中北大学学位论文 2 阳离子羟乙基纤维素醚的制备研究 以环氧丙基三甲基氯化铵( g t a ) 为阳离子醚化剂，在碱性条件下，利用干法工艺 制备不同取代度的阳离子羟乙基纤维素醚，用均匀设计法考察醚化齐l j 用量、碱催化剂用 量、反应温度、反应时间等因素对产品取代度和醚化剂反应效率的影响，并闱蒙特卡罗 模拟法对反应条件进彳亍优化。 2 1 实验药品与仪器 表2 1 实验药品 1 3 中北大学学位论文 表2 2 实验仪器 2 2 实验步骤和分析 2 2 1 阳离子醚化剂g t a 的制备 在2 5 0 m l 三口瓶中加入环氧氯丙烷1 5 7 m l ( 2 0 m 0 1 ) ，冷却至0 ，在搅拌条件下，1 h 内通入三甲胺气体2 3 6 9 ( 0 4 m 0 1 ) ，常温下搅拌反应4 h ，然后过滤，丙