（环境工程专业论文）光催化降解多溴联苯醚的研究.pdf

光催化降解多溴联苯醚的研究 摘要 多溴联苯醚( p b d e s ) 是一种重要的溴系阻燃剂，其亲脂性强、 化学性质稳定，属于典型的难降解有机污染物。目前，在电子、电器 家具、建筑材料等行业中多溴联苯醚有着广泛的应用。随着多溴联苯 醚在环境中含量的不断增加已造成全球性的环境污染，严重危害了生 态系统和人体的健康。因此，寻求一种合理的多溴联苯醚处理及修复 技术也变得越来越重要。 本文选取被广泛应用的十溴联苯醚( b d e 2 0 9 ) 作为研究对象， 研究了在模拟太阳光光催化体系中对其的降解效果和降解机理，以期 对理论研究和实际应用提供相关的基础数据。本研究由以下三部分组 成。 第一部分：采用高效液相色谱法作为十溴联苯醚的检测方法，参 阅相关文献，确定了相应的检测条件；实验以模拟太阳光作为光源， 在氮气保护下，研究了t i o ：悬浮体系中十溴联苯醚的光催化降解反 应。研究发现，t i 0 2 悬浮体系可以有效的实现对b d e 一2 0 9 的催化降 解。实验考查了各种影响因素，如光源、催化剂的投加量、b d e 一2 0 9 的起始浓度、空穴清除剂对光催化降解的影响。在此基础上研究了其 光催化反应动力学。结果表明当t i 0 2 投加量为1 9 l ，b d e 一2 0 9 的起 始浓度为2 0 m g l ，空穴清除剂选用甲醇时b d e 一2 0 9 的降解效率最高， 光照反应15 0 m i n 后降解率可达到7 8 6 。光催化反应符合一级反应 动力学，反应速率常数为0 0 1 0 3 m i n 。 第二部分：为了进一步提高b d e 一2 0 9 的光催化降解效果，以2 0 w t 紫外灯作为光源，在t i o ：悬浮体系中，在氮气保护和空穴清除剂的 作用下，采用光催化还原法，还原银离子制备了a g t i 0 ：。并利用透 射电镜( t e m ) 、x 射线衍射( x r d ) 、能谱分析( e d s ) 等手段进行 表征。结果发现，光催化还原法有效的将a g 沉积到t i 0 ：表面。以模 拟太阳光作为光源，以制备的a g t i 0 2 作为催化剂，用量为1 9 l ， b d e 2 0 9 的起始浓度为2 0 m g l ，空穴清除剂选用甲醇时进行光催化 降解实验。结果表明，经模拟太阳光光照，3 0 m i n 内b d e 一2 0 9 降解率 达到9 6 ，6 0 m i n 内即实现全部降解，降解率较t i 0 2 悬浮体系大大 提高。 第三部分：采用g c e i m s 和g c c i m s 两种方法作为光催化降 解产物的检测方法，确定检测条件，并对t i 0 2 悬浮体系的光催化降 解产物进行定性分析。结果表明，降解产物中检测到一系列低溴代产 物的生成，反应1 h 后六溴联苯醚出现，反应2 h 后五溴联苯醚出现， 反应6 h 后出现少量三溴联苯醚。随着反应的进行，产物所含溴的数 量逐渐减少。由降解产物推断光催化反应机理为：逐级还原脱溴的过 程。催化剂受光激发产生光生空穴和电子，空穴清除剂( 甲醇) 被空 穴氧化，而十溴联苯醚作为电子受体，得到电子被加氢还原，并逐级 脱溴形成低溴代产物。 关键词：多溴联苯醚；二氧化钛；光催化；还原脱溴 东华大学坝卜学位论文 a s t u d yo fp h o t o c a t a l y s i sd e g r a d a t i o no fp o l y b r o m i n a t e d d i p h e n y le t h e r s ( p b d e s ) a b s t r a c t p o l y b r o m i n a t e dd i p h e n y le t h e r s ( p b d e s ) h a v eb e e nw i d e l yu s e da sa ni m p o n a n tb r o m i n a t e d f l a m er e t a r d a n i s ( b f r s ) i ne l e c t r i c a l a p p a r a t u s ，e l e c t r o n i cp r o d u c t ，f u m i t u r ea n db u i l d i n 2 m a t e r i a l sw h i c hi so n ek i n do fp e r s i s t e n to 唱a n i cc o m p o u n d sw i t ht o x i ca n d1 i p o p h i l i cp r o p e r t i e s w i t ht h ei n c r e a s i n go fp b d e si nt h ee n v i r o n m e n t ，t h e yh a v ea f 凳c t e d w i l d l i f ea n dh u m a n p o p u l a t i o n sa n dt h er e s e a r c ho fr e m o v a lt e c h n o l o g yo fp b d e sh a sb e c o m ei n c r e a s i n g l yi m p o r t a n t d e c a b r o m i n a t e dd i p h e n y le t h e r ( b d b 2 0 9 ) h a sb e e nc h o o s e na st h es t u d y i n gs a m p l e r e m o v a l e m c i e n c ya n dr e m o v a lm e c h a n i s mw a ss t u d i e du n ( 1 e rs i m u l a t e ds u n l i g h ti m d i a t i o ns o a st o m a k et h ec o n t r i b u t i o nt ot h e o r e t i c a lr e s e a r c ha n de n g i n e e n n g t h i sp a p e ri s c o n s i s t e do ft h r e e p a n sd e s c r i b e db e l o w f i r s tp a n ：t h eh i g hp e r f o h n a n c el i q u i dc h r o m a t o g r a p h y ( h p l c ) m e i h o dw a sa d o p t e df o r d e t e n n i n a t i o no fb d e 一2 0 9 ，a n das e to fd e t e c f i o nm e t h o d sw a se s t a b l i s h e do nt h eb a s i so ft h e r e f 打e n c el i t e r a t u r e s i nt i 0 2s u s p e n s i o ns y s t e m ，t h ep h o t o c a t a l y t i cr e d u c t i o no fb d e 一2 0 9w a s s t u d i e du n d e rs i m u l a t e ds u n l i g h ti r r a d i a t i o n e f k c t so ft h e1 i g h ts o u r c e ，d o s a g eo ft i 0 2 ，i n i t i a l c o n c e n t r a t i o no fb d e - 2 0 9 ，h o l es c a v e n g e rk i n do np h o t o c a t a l y t i cr e d u c t i o no fb d e 一2 0 9h a v e b e e ni n v e s t i g a t e d t h er e s u l t ss h o w e dt h a fe f i f e c to fp h o t o c a t a l y t i cd e g r a d a f i o no fb d e 2 0 9w a s e v i d e n ii nt i 0 2s u s p e n s i o ns y s t e m w h e na m o u n to f t i 0 2i s1g l ，h o l es c a v e n g e ri sm e t h a n o l ，t h e d e g r a d a t i o nr a t eo fb d e 一2 0 9w a s7 8 6 u n d e ri r r a d i a t i o nf o r2 5 ha n dt h ed e g r a d a t i o nc o u r s e o b e y e dt h eo n eo r d e rk i n e t i ce q u a t i o n ，a n dh a dt h er a t ec o n s t a n to f0 0 】0 3 】n i n _ 。 s e c o n dp a r t ：t oi m p r o v et h er e m o v a l e m c i e n c yo fb d e 2 0 9 a g t i 0 2w a sp r e p a r e db y p h o t o r e d u c t i o nm e t h o da n dc h a r a c t e n z e db yt e m ，x r d ，e d s t h er e s u l t ss h o w e dt h a ta 2 s u c c e s s f u l l yd 印o s i t e do nt h es u r f a c eo ft i 0 2 。i na g 厂r i 0 2s u s p e n s i o ns y s t e l l l ，t h ep h o t o c a t a l 蜘c r e d u c f i o no fb d e 一2 0 9w a ss t u d i e du n d e rs i m u l ac e ds u n l i g h ti r r a d i a t i o n t h er e s u l t ss h o w e dt h a t t h ed e g r a d a i i o nr a t eo fb d e - 2 0 9w a s9 6 u n d e ri r r a d i a f i o nf o r0 5 ha n d r e a c h e d10 0 i n1h t h e r e m o v a le 瓶c i e n c yw a sh i g h e ri na g t i 0 2s u s p e n s i o ns y s t e m t h i r dp a r t ：g c e i m sa n dg c c i m sw a sa d o p t e df o rd e t e n n i n a t i o nt h ed e g r a d a t i o np r o d u c t s o fb d e 一2 0 9 as e to fd e t e c t i o nl n e t h o d s w a se s c a b l i s h e da n dt h ed e g r a d a t i o n p r o d u c i sw a s a n a l y z e d t h er e s u l t ss h o w e dc h a ti h ed e g r a d a t i o np r o d u c t sw a s1 0 w e rb r 0 1 1 1 0c 0 1 1 2 e n e r s 6 一b d e s 东华人学坝i 学位论文 w a sd e t e c t e di n1h ，5 - b d e sw a sd e t e c t e di n 2 h ，3 一b d e sw a sd e t e c t e d i n 6 h d u r i n gt h e p h o t o c a t a l y t i cr e a c t i o n ，e l e c t r o n sa r ee x c i t e df r o mv bi n t oc bo ft i 0 2u n d e ri n a d i a t i o n ，h i c h r e s u l t si nt h eg e n e r a t i o no fv bh o l ea n dc be l e c t r o n t h ev bh 0 1 ei ss c a v e n g e db ym e t h a n 0 1a n d t h ee l e c t r o ni sa c c u m u l a t e di nc bo ft i 0 2a n db d e 一2 0 9w a sr e d u c t i v eb yc be l e c t r o n s i e y w o r d s ： p 0 1 y b r o m i n a t e dd i p h e n y le t h e r s ； t i t a n i u md i o x i d e ； p h o t o c a t a l y s i s ； r e d u c t i v e d e b r o m i n a t i o n l v 东华人学坝jj 学位论文 1 1 多溴联苯醚的概况 第一章绪论帚一早瑁v 匕 多溴联苯醚( p 0 1 y b r o m i n a t e dd i p h e n y le t h e r s ，p b d e s ) 是一种重要的溴代阻 燃剂，由于其性能优越，价格便宜，因而被广泛的应用于电子电器、家具装潢、 建筑材料、纺织纤维等领域中 1 。多溴联苯醚具有易挥发、亲脂性、难降解等特 性。随着它的大量使用，已广泛存在于环境介质、生物体以及人体中 2 4 1 。有研 究表明，多溴联苯醚会干扰甲状腺激素，妨碍人与动物脑部及神经系统的j 下常发 育，长期暴露甚至还会引发癌症 5 - 7 】。到目前为止，只有少数国家明文禁止和限 制了多溴联苯醚的应用。因此，多溴联苯醚作为一种持久性有机污染物，已经成 为当今环境领域研究的一大热点。 1 1 1 多溴联苯醚的物理化学性质 多溴联苯醚( p 0 1 y b r o m i n a t e dd i p h e n y ie t h e r s ，p b d e s ) 的的化学通式是 c 1 2 h ( 0 _ 9 ) b r ( 1 - l o ) o ，其结构式如图1 1 所示。按照溴原子的数量不同分为1 0 个同系 组，共有2 0 9 种同类物质。其中，常见的如四溴联苯醚、五溴联苯醚、八溴联苯 醚和十溴联苯醚。多溴联苯醚( p b d e s ) 和多氯联苯( p c b s ) 一样都按照i u p a c 编号系统进行编号【8 ，各同系组性质见表1 1 。 图1 1 多溴联苯醚的结构 f i g 1 1c h e m i c a ls t m c t u r eo fp b d e 8 东华人学硕二 j 学位论文 表1 1 多溴联苯醚同系物的物理化学性质 1 a b l e1 1p h y s i c o c h e m i c a lp r o p e r t i e so fp b d e s 多溴联苯醚在室温下具有熔点高、蒸汽压低、亲脂性强的特点，具有一定的 挥发性，可以逸散到大气中进行长距离的迁移。多溴联苯醚的沸点大约在3 1 0 4 2 5 ，其在水中溶解度小，因此在水中的含量较低，但易于在沉积物中累积。多溴 联苯醚具有相当稳定的化学结构，很难通过普通的物理、化学、生物的方法进行 降解，其可以随着食物链而进行生物富集和放大。多溴联苯醚在高温下可以分解 产生溴原子，而溴原子是强还原剂，可以捕获0 h 和o 等燃烧反应的核心游 离基，进而达到阻燃、灭火的目的 9 】。此外，多溴联苯醚还会分解出密度较大的 不燃烧气体，其覆盖作用可以稀释或者隔绝空气，从而起到阻燃、灭火的目的【l 0 1 。 此外，多溴联苯醚在一定的条件下( 如燃烧时) ，可生成毒性更为强的多溴二苯 并二嗯英( p b d d s ) 及多溴二苯并呋喃( p b d f s ) 。当十溴联苯醚( b d e 一2 0 9 ) 溶解在 有机溶剂中时，经过紫外光或太阳光的光照，可形成低溴代b d e s 和 b d d s d f s 【l2 1 。 1 1 2 多溴联苯醚的应用 多溴联苯醚因其热稳定性好，阻燃效率高，投加量少，对材料的性能影响小， 价格便宜，而被广泛用于电子电器、家具、建筑材料、纺织纤维、室内装潢等领 域中 。如今，多溴联苯醚己在数千种的产品中存在，大约构成产品重量的 2 东华大学硕上学位论文 5 3 0 。虽然多溴联苯醚有2 0 9 种同系物，但商业品多溴联苯醚的种类是有限的， 三种主要的多溴联苯醚混合物商品有：1 十溴联苯醚大约包括9 8 的l o b d e s ( 十 溴) 和2 的9 b d e s ( 九溴) ；2 八溴联苯醚大约包括1 0 的6 b d e s ( 六溴) 、 4 0 的7 一b d e s ( 七溴) 、3 0 的8 b d e s ( 八溴) 和2 0 的9 一b d e s ( 九溴) ；3 。 五溴联苯醚大约由4 0 的4 一b d e s ( 四溴) 、4 5 的5 b d e s ( 五溴) 和6 的6 一b d e s ( 六溴) 组成【1 3 _ 14 1 。同常用品中p b d e s 的使用情况列于表1 2 【1 5 。 其中，十溴联苯醚是一种产量和用量均较大的添加型含溴阻燃剂，它的含溴 量高，热稳定性好，阻燃效率高，并且产品价格较低，所以被广泛地应用于酬冲 击性聚苯乙烯、聚酰胺、聚酯、电子产品和纺织品的加工中【l6 。1 7 】。 表1 2 日常用品中多溴联苯醚的使川情况 1 h b l e1 2u s a g eo fp b d e si nc o m m o d i t i e s 材料p b d e s日常用品 d e c a 一、 计算机、电视机、电熨斗、吹风机、传真机、打印机、咖啡壶、 塑料o c t a 一 汽车塑料部件、照明仪表板、接线盒、插座、保险丝、住房、 p e n t a 一 灯座、地下连接盒、电路板等 d e c a 一、 家具内层的装饰纤维、工业织物、地毯、汽车底座、飞机座椅、 纤维 p e m a 一 火车座椅等 聚氨 酯泡 。 椅子、沙发、地毯衬垫、床垫、汽车座椅、飞机座椅、火车座 沫体 p e n t a 椅、合成板、隔音板、包装材料等 橡胶 黧 删自及t 业用涂料等 涂料 黧 传送带、绝缘材料、橡胶电缆等 据相关报道，1 9 9 0 年世界上阻燃剂的年产量为6 0 万吨，其中含溴阻燃剂约为 1 5 万吨，p b d e s 约为5 万吨 1 8 。产品分布情况为北美占4 0 ，远东占3 0 ，欧洲 占2 5 1 9 j 。2 0 0 1 年p b d e s 的用量已经达到6 7 4 4 0 吨，其中，五溴联苯醚、八溴联 苯醚和十溴联苯醚的工业年用量分别约为8 5 0 0 吨、3 8 2 5 吨和5 4 8 0 0 吨【7 l 。由于溴 代阻燃剂所具有的良好性能以及寻找代替品的困难，多溴联苯醚在全球范围内的 使用量短时问内不仅不会减少，反而还将保持相当的增长速度，并月将持续相当 长的时间【2 0 j 。 近年来，十溴联苯醚需求量大幅增加，1 9 9 9 年全世界对十溴联苯醚的需求量 占对多溴联苯醚总需求量的8 1 ，2 0 0 1 年约为8 3 【l o 。在许多发达国家，如美国、 法国、日本等的多家公司，十溴联苯醚都已实现工业化生产。 而我国自8 0 年代初进行研究开发以来，目前已有2 0 余家企业生产十溴联苯 醚，并且十溴联苯醚已经成为国内产量最大的含溴阻燃剂。 考虑到五溴联苯醚和八溴联苯醚具有潜在的危害性，欧盟已于2 0 0 3 年1 2 月颁 布指令要求从2 0 0 6 年7 月l 同开始，新投放欧盟市场的电子产品中，禁止使用五溴 联苯醚和八溴联苯醚【2 。 在我国已于2 0 0 7 年开始对五溴联苯醚和八溴联苯醚的生产和使用进行了严 格规定。对于十溴联苯醚，欧盟议会也建议从2 0 0 8 年8 月1 日起限制其在电子、电 器产品中的使用 2 2 1 。目前，我国考虑到十溴联苯醚良好的阻燃性和低毒性，还 没有明文限制十溴联苯醚的生产和使用。 1 1 3 多溴联苯醚的毒性 ( 1 ) 多溴联苯醚的肝脏毒性 目前有研究表明，多溴联苯醚可诱导肝脏微粒体酶的活性和氧化应激，从而 导致肝脏病变。多溴联苯醚同系物及一些商业混合物均具有芳香烃受体结合力， 从而诱导肝脏细胞色素p 4 5 0 表达【2 3 。通过对大鼠和小鼠的口服染毒研究发现， p b d e 一4 7 可显著诱导肝脏中7 一乙氧基一3 一异吩恶唑酮一脱乙基酶( e r o d ) 、7 一甲氧基 3 异酚恶唑酮脱甲基酶( m r o d ) 和7 一戊氧基一3 一异吩恶哗酮一脱戊基酶( p r o d ) 三 种酶的活性【2 4 。d o a m e m d 等用d e 7 l ( 五溴二苯醚) ，d e 一7 9 ( 八溴二苯醚) ， d e 一8 3 r ( 十溴二苯醚) 三种多溴联苯醚的商业性混合物对大鼠进行口服急性染毒， 结果发现肝脏重量增加，d e 一7 1 和d e 7 9 导致e r o d 和p r o d 活性增加矧。关于鱼 类的研究也表明，d e 一7 1 可诱导斑马鱼肝脏c y p l a ( 细胞色素酶) 的活性【2 6 1 以及 d n a 损伤【27 1 。 ( 2 ) 多溴联苯醚的神经系统毒性 多溴联苯醚可以造成神经行为的改变。e r i k s s o n 【2 8 等研究发现，新生老鼠经 1 0 天口服b d e 一4 7 、b d e 一9 9 ，几个月后其活力、行为、运动和记忆能力等几项 测试均表明会引起自发性运动行为功能障碍。此外，多个研究表明，b d e 一4 7 和 东华大学顺一1j 学位论文 b d e 9 9 对新生小鼠都具有神经毒性效应，而且这种效应随着年龄的增加而恶化， 4 个月的小鼠比2 个月的小鼠更为严重，并且b d e 一9 9 对神经系统的毒性比 b d e 4 7 更强。v i b e r g 2 9 1 等用多溴联苯醚混合物( b d e 一2 0 3 、b d e 一2 0 6 、b d e 一1 8 3 ) 分别对出生第3 天和第1 0 天的新生小鼠染毒2 个月后，进行自发行为测试和水 迷宫实验，结果显示小鼠的自发行为能力受损，活动过度和习惯形成能力下降； 另外，第1 0 天暴露b d e 2 0 3 还可以引起小鼠成年后记忆和学习能力的改变。 v i b e r f 3 0 1 等给予出生后3 、1 0 和1 9 天的雄性n m r i 小鼠染毒b d e 一2 0 9 ，在小鼠 2 、4 、6 个月龄时只发现第3 天染毒组小鼠的行为发生变化，且随着年龄的增长 变化增大，这表明b d e 一2 0 9 在大脑中可以形成慢性蓄积，并可诱发长期的行为 改变。 ( 3 ) 多溴联苯醚的甲状腺毒性 甲状腺激素是促进组织分化、生长和成熟的重要激素，其影响机体中许多细 胞、组织、器官的生理生化机能。多溴联苯醚的分子结构与甲状腺激素t 3 和t 4 非常相似，一些多溴联苯醚同系物可以增强、降低或模仿甲状腺激素的生物学作 用。目前已有充分的实验证据表明，多溴联苯醚可引起甲状腺激素的失衡，影响 其功能。l e m a 3 1 1 等用b d e 。4 7 染毒成年m i r u l o w s 鱼，检测结果发现血清t 4 水平下 降，而t 3 的含量并明显变化。s t o k e r 圈等以o 、3 、3 0 、6 0 m k g 剂量的b d e 7 1 对 w i s t a r 大鼠染毒，发现3 m g l ( g 剂量组中大鼠血清t 4 含量降低，3 0 m g 依g 剂量组血 清t 3 含量降低，6 0 m k g 剂量组中血清的促甲状腺激素t s h 含量升高。f e m i e 吲 等通过将美洲红隼暴露于多溴联苯醚b d e 4 7 ，b d e 一9 9 ，b d e 1 0 0 和b d e 一1 5 3 中， 结果发现多溴联苯醚改变了这种野生鸟类体内甲状腺激素和维生素a 的浓度，并 且引发了肝脏氧化功能的抑制。 目前，多溴联苯醚对人体甲状腺系统影响的研究很少。y u a n 3 4 1 等通过研究 电子垃圾处理场工人与对照组血清中t s h 的平均浓度发现多溴联苯醚可以影响 体内t s h 的水平。 ( 4 ) 多溴联苯醚的致癌性 目前，对于多溴联苯醚致癌性的研究仍十分有限，只有十溴联苯醚 ( b d e 一2 0 9 ) 已被分析出具有潜在的致癌性，并对雌、雄鼠都有产生致癌性的迹 象【2 】o 尽管目前低溴代联苯醚还没有检测出具有明确的致癌性，但其具有更强的生 东华人学硕：i _ = 学位论文 物累积性和生物毒性。 1 1 4 多溴联苯醚的污染水平及污染趋势 ( 1 ) 污染水平 1 9 7 9 年，d ec a r l o 等在美国的土壤和底泥样品中首次检到了b d e - 2 0 9 ，1 9 8 7 年，j a n s s o n 等在北冰洋、波罗的海和北海的哺乳动物和鸟类组织样品中检测到 多溴联苯醚的存在，并首次提出多溴联苯醚是一类全球性的环境污染物。 此后，多溴联苯醚几乎在包括空气、底泥、贻贝、海鸠蛋、鱼、哺乳动物、 母乳和血液等各种各样的样品检测中有所报趔3 5 。4 。 s u 旧等测定了2 0 0 2 2 0 0 4 年l 白j 加拿大北极地区大气中的多溴联苯醚的浓 度，得到了1 4 种多溴联苯醚和b d e 一2 0 9 的浓度分别为7 7p m 3 ( p m 3 ) 和1 6 p m 3 ( o 0 9 9 8p 咖3 ) 。数据还表明，北极地区大气中八种多溴联苯醚的浓度每二 到六年增加一倍，这与北极地区生物样品中多溴联苯醚浓度的增加速率是一致 的。b o h l i n 【4 3 等检测了墨西哥城区空气中的多溴联苯醚，发现所有样品中均含有 b d e 2 8 、b d e 一4 7 、b d e 4 9 、b d e 9 9 、b d e 1 0 0 、b d e 1 5 3 和b d e 1 5 4 ，浓度 范围是0 6 8 6 2 0 p g 。m ，其中b d e 一4 7 和b d e - 9 9 为主导物质，分别约占总浓度 的4 7 和2 7 。 水体中多溴联苯醚的浓度一般在1 “l 以下，其中，以b d e 一9 9 和b d e 一4 7 等溶 解度较高的低溴代联苯醚占主导【4 4 】。0 r o s 【4 5 等调查了旧金山河口区域水、沉积 物和颗粒物中多溴联苯醚的含量和分布情况，其中主要含有b d e 一4 7 、b d e 一9 9 和 b d e 一2 0 9 ，多溴联苯醚的浓度主要在3 5 1 3p l ，浓度最大值存在于高度城市化 的南部海域约为1 0 3 5 1 3 p l ，浓度最小值则存在于城市化程度较低的北部海域 约为3 4 3 p l 。 土壤和沉积物是环境中多种污染物的主要汇，同时也可能是一个重要的二次 源，特别是对于难降解、辛醇一水分配系数较高的有机污染物如多溴联苯醚。 m i n h 4 6 1 等测定了日本东京湾三个柱状沉积物和六个表层沉积物样品中的多溴联 苯醚的含量。沉积物中p b d e s ( d i - b d e s 到n o n a b d e s ) 浓度为o 0 5 1 - 3 6 n g ( 干 重) ，b d e 2 0 9 的浓度在0 8 9 8 5 n g ( 干重) ，并呈现出由人口工业密集区向外逐渐 减少的趋势。其中，p b d e s ( d i b d e s 到n o n a b d e s ) 浓度与日本大阪湾沉积物 东华大学硕士学位论文 相近，但b d e 2 0 9 浓度低于大阪湾沉积物。 人体中多溴联苯醚的存在主要与r 常饮食和生存环境息息相关。其中，食物 摄入被认为是多溴联苯醚进入人体内的最主要的方法。相关报道称美国人体组织 样品中多溴联苯醚的含量为全球最高，均值达到了3 9 9 n g1 w ，而最高值达到了 9 6 3 0 n g1 w ，比欧洲国家还要高出1 0 1 0 0 倍 4 7 1 。通过呼吸作用从室内空气中吸入 多溴联苯醚也是一个重要途径，因此，职业人群的血清中测得的多溴联苯醚的浓 度通常比普通人群要高出好几倍，在瑞典的电脑生产工人体内血清中多溴联苯醚 的含量是2 6 n 朗旨质，而对照组( 医院清洁工) 则是3 3n g 脂质 4 8 。 ( 2 ) 变化趋势 随着多溴联苯醚的广发使用，近些年来，其在各种环境介质中的含量也急剧 上升，多溴联苯醚在环境和人体中的污染程度变化趋势是一个引起社会关注的重 要问题。其中，多溴联苯醚的变化趋势随地区和样品类型的不同而不同。 从挪威采取的泥芯经测定结果表明，多溴联苯醚从6 0 年代至1 9 9 9 年呈逐渐 上升的趋势【4 9 1 ，而德国泥芯中的低溴代联苯醚在5 0 年代呈上升趋势而7 0 年代 末又呈下降趋势。其中，b d e 2 0 9 在环境中出现的时问比低溴代联苯醚晚1 0 至 2 0 年。 k i e r k e g a a r d 5 0 】等检测了瑞典鱼体内的多溴联苯醚含量，发现从6 7 年到8 0 年代左右多溴联苯醚含量有明显的增长趋势，从8 2 年到9 6 年期问其浓度变化范 围不大。从波罗的海海鸟蛋中检测到多溴联苯醚含量从7 0 至8 0 年代的十年时白j 里呈现出明显上升的势头，在8 5 年左右达到最高点，之后从8 5 年到9 7 年又迅 速下降5 1 1 。从同本大阪海域采集的鱼类样本中多溴联苯醚在8 6 年到8 9 年间呈 上升趋势，而9 0 年后又急剧减少【5 2 | 。 在1 9 7 0 和2 0 0 0 年采集的同本人体脂肪组织样品中多溴联苯醚的含量显著增 长，从2 9 p g1 i p i d 增加到1 2 9 0 p gl i p “”j 。瑞典乌普萨拉母乳样品中多溴联苯 醚的浓度从1 9 9 6 到1 9 9 8 年呈上升趋势，之后一直到2 0 0 1 年又呈下降趋势， b d e 一4 7 的浓度从上世纪7 0 年代至9 0 年代的中期在欧洲呈增加的趋判”j 。此外， 对于波罗的海采集的海鸟蛋中p b d e s 的测定结果证明了这种变化趋势。而海鸟 蛋中p b d e s 含量的降低开始于8 0 年代的中期【5 l j 。这就说明人体中p b d e s 的变 化比环境中p b d e s 污染的变化滞后了近1 0 年。 在北美，p b d e s 的变化趋势与同本和欧洲完全不同。安大略湖的鲑鱼1 5 5 | 、 7 东华人学颂l j 学位论文 海豹 5 6 】以及加拿大北部群岛的白鲸 5 7 等生物体中p b d e s 的含量都呈增加的趋 势。此外，北美母乳中p b d e s 的含量与日本和欧洲相比也非常高，且呈现出指 数增加态势，每两年翻倍58 1 。此外，r y a n 例等人报道的关于加拿大母乳中p b d e s 的增长趋势将至少持续了1 0 年。可以看出，北美p b d e s 的环境污染问题目前正 在扩散，这可能要归咎于五溴联苯醚在北美持续规模的使用。 综上所述可以看出，多溴联苯醚的污染在环境和人体中的变化趋势是根据地 区不同而不同的，这可能会反映出各地区历史及目前多溴联苯醚的使用状况。 1 1 5 多溴联苯醚的控制 因为多溴联苯醚对环境和人体健康可以产生长久的危害，所以涉及多溴联苯 醚的控制和降解的研究也已经成为当前环境科学领域研究的热点和难点，这对于 环境污染的治理和经济的可持续发展具有十分重要的意义。 目前关于多溴联苯醚降解的系统研究很少，主要集中在光照降解、生物降解 以及零价铁还原降解等方法中。 ( 1 ) 光照降解 目前，光照降解法是多溴联苯醚处理方法中研究最多的一种方法。多溴联苯 醚具有平面环状的分子结构，可以吸收u v _ b ( 2 8 0 315n m ) 和u v - a ( 3 15 4 0 0 眦) 段光谱的光能，紫外光波段所提供的能量通常会导致多溴联苯醚中溴原子的丢 失，从而产生重排的可能性 6 0 】。而太阳光含有的紫外光波段为2 8 0 4 0 0 n m ，因 此在环境中的多溴联苯醚能够吸收太阳光而发生光解反应，这是环境中高溴代联 苯醚转化成低溴代联苯醚的重要途径。 u r ss c h e n k e i r c 6 1 等利用模型分析了光解对低溴代联苯醚形成的重要性，通过 研究建立了多溴联苯醚的排放清单，并计算了环境中不同浓度的多溴联苯醚。具 该模型估计，环境中大约有1 3 的五溴联苯醚和2 的四溴联苯醚同源物来自于 十溴联苯醚的降解。w a t a n a b l e 6 2 1 等采用正己烷，甲苯和丙酮为8 ：1 ：1 ( 体积比) 的混 合溶剂体系，使用汞灯照射十溴联苯醚，生成一溴至五溴的低溴代产物。使用太 阳光照射后则生成一溴至四溴的低溴代产物。直接太阳光照下，f 己烷中十溴联 苯醚发生光解反应，遵循一级反应动力学，经脱溴生成低溴代产物，共检测出4 3 种3 至9 溴多溴联苯醚 6 0 1 。a h n 6 3 1 等研究了吸附在六种固态基质上的十溴联苯醚在 东华大学硕l 学位论文 紫外光照下的分解反应，结果表明，蒙脱石和高岭石表面的十溴联苯醚能够发生 脱溴反应生成三溴至九溴低溴代产物，半衰期分别为3 6 天和4 4 天。在自然沉积物 表面其脱溴反应速率较慢，半衰期为1 5 0 天。吸附在氢氧化铝、氢氧化铁和二氧 化锰表面不会发生分解。r a y n e 6 4 等考察了乙腈中b d e 1 5 3 在3 0 2n m 紫外光照射 下的降解效果，发现先脱溴生成b d e 一9 9 、b d e 1 0 1 和b d e 一1 1 8 等三种五溴联苯醚， 再脱溴生成b d e 4 7 、b d e 一4 9 、b d e 6 6 和b d e 一7 7 等四种四溴联苯醚，此外还有 少量的一至五溴取代的p b d f s 和四溴一2 羟基联苯生成。 ( 2 ) 生物降解 生物降解由于其经济有效而广泛运用于污染物的处理中，国内外学者对多溴 联苯醚的好氧生物降解和厌氧生物降解的研究己相继展丌，并取得一定成果。 厌氧生物降解主要是通过催化还原脱溴，使高溴联苯醚得到电子的同时释放 出溴离子。而好氧降解则是通过羟基化或甲基化分解多溴联苯醚。 王婷【6 等研究了蜡状芽孢杆菌( x p b 、x p c ) 复合菌对十溴联苯醚( b d e 一2 0 9 ) 的好氧脱溴降解性能研究。结果表明，复合菌对b d e 2 0 9 有良好的脱溴性能，能 将其降解为酚类有机物，反应1 天时其最高脱溴量可达1 1 8 m l ，脱溴率达到 1 4 1 6 。r o b r o c k 【6 6 1 研究了不同脱卤菌对不同溴代程度的多溴联苯醚的降解，发 现研究的所有物质都发生了降解且降解方式十分相似，即通过不断脱去溴原子而 产生低溴代联苯醚。另外，高溴代联苯醚的降解速率明显慢于低溴代联苯醚，原 因是溴代程度越高多溴联苯醚的水溶性越差，生物可利用性也就越低，因此越难 降解。 ( 3 ) 零价铁还原降解 近年来，零价铁在处理难氧化但易被还原的污染物中有着广泛的应用。 使用零价铁还原脱溴多溴联苯醚是一种新发展起来的处理方法。零价铁具有 电化学性质，其电极反应的产物中新生态h 能与废水中很多组分发生氧化还原作 用，使大分子物质分解成小分子中问体。 k e u m 7 j 等人利用零价铁对十溴联苯醚( b d e 一2 0 9 ) 进行还原降解反应。结 果表明，b d e 一2 0 9 经逐级还原脱溴，转化为低溴代联苯醚。反应4 0 天后，9 2 的 b d e 2 0 9 可以通过脱溴降解，降解产物主要为三溴联苯醚和四溴联苯醚。随着溴 代个数的减少，其降解速率也逐渐降低。明磊强 6 8 】等利用零价铁对水中的多溴 联苯醚进行还原脱溴研究。结果表明，酸性条件、较高的温度、较高的十溴联苯 0 东t 坪大学硕i j 学位论文 醚初始浓度以及较小的粒径都有利于脱溴率的提高。 1 1 6 多溴联苯醚的检测技术 近些年来多溴联苯醚的分析方法得到了迅速发展，但由于多溴联苯醚的结构 类似、同类物繁多、环境中含量相对低、基质干扰等原因，导致对其的分离和分 析仍非常困难。多溴联苯醚的标准分析方法为气相色谱法，而气相色谱质谱联 用( g c m s ) 是最为适宜也最为常用的分析方法。 气相色谱质谱联用技术主要是通过混合物试样流经色谱柱，不同化合物在 两相中分配系数的差异而实现分离。分离后组分传输到质谱的离子源。组分分子 经电离、引出、聚焦，进入质量分析器和离子检验器，离子在质量分析器中进行 质量分离，然后被离子检测器检测。其中色谱柱和检测器是影响多溴联苯醚有效 分析的最主要的因素： ( 1 ) 色谱柱的选择： 为了使多溴联苯醚以及可能存在的干扰物充分分离，要选用足够长( 3 0 5 0 m ) 、小直径侄0 2 5 n u n ) 的色谱柱，使用细柱子可以提高分辨率。在多溴联苯醚 的分析中，采用非极性气相色谱柱。常用的色谱柱有d b 1 ，d b 5 ，h p 5 ，a - t 5 等等。常用的色谱柱长度为2 5 6 0 m 。由于十溴联苯醚( b d e 一2 0 9 ) 等高溴代联 苯醚对高温敏感，在气相色谱中极易降解，因此在检测b d e 2 0 9 时要选用短色 谱柱( 1 0 1 5 m ) 为佳，炉温要升至3 2 0 。c 烘烤几分钟使色谱柱中吸附的b d e 2 0 9 完全释放出来，以便保持色谱柱的清洁。 ( 2 ) 检测器的选择： 有机质谱仪常用的离子源分两种：电子轰击电离源( e l e c t r o ni m p a c t i o n i z a t i o ns o u r c e ，e i ) ；化学电离源( c h e m i c a li o n i z a t i o ns o u r c e ，c i ) ，其中c i 又可以分成p c i ( p o s i t i v ei o nc h e m i c a li o n i z a t i o n ) 和n c i ( n e g a t i v ei o nc h e m i c a l i o n i z a t i o n ) 等。最常用于检测多溴联苯醚的检测器是电子轰击源( e i ) 和负化学 电离源( n c i ) 质谱。 g c e i h r m s 、g c n c i l r m s 、g c 。e i l r m s 是环境样品中多溴联苯醚检 测的两种最主要的分析方法。 g c e i h r m s 检测方式灵敏度好，选择性好，并且大多都采用同位素稀释法， 东华人学硕上学位论文 具有较好的定性及定量分析效果，但其仪器价格昂贵，运行费用高，操作较复杂， 限制了此法的广泛应用和样本的大量测定。g c n c i l r m s 是分析多溴联苯醚使 用最广泛的一种分析方法，具有较好的灵敏度，选择1 1 1 z7 9 及m z8 1 作为监测 离子，选择性好，操作简单，运行成本较低，但这种方法不能采用1 3 c 标记的同 位素稀释法。g c e i l r m s 选择性好，可采用同位素内标，灵敏度低。根据各种 方法的优势，若能结合使用，则分析方法将较为完善。另外，近年来g c m s m s 方法被越来越多地应用于分析环境样品中多溴联苯醚含量。 t h o m s e n 6 9 等得出测定生物样品中的多溴联苯醚时，发现g c n c i m s 和 g c e i h r m s 在仪器响应、检测限和方法重复性等方面性能相当。余彬彬 7 0 j 等 建立了g c e i l r m s 的分析方法，测定了土壤样品中多溴联苯醚的含量，方法 适合于土壤调查等大量土壤样品的分析。林峥【7 1 等采用g c n c i m s 测定人体中 的多溴联苯醚，采用选择离子法和内标法，结果表明：方法检出限为o 0 1 o 0 7 n g 。 该法对于人体血液和母乳中多种同系物具有检出限低、灵敏度高、样品用量少、 重现性好的特点。林竹光【7 2 等用气相色谱负离子化学源质谱法( g c n c i m s ) 分 析茶叶中的5 种多溴联苯醚含量。采用p c b 1 0 3 为内标物、选择离子监测方式 进行定性与定量分析。该方法测定了5 种多溴联苯醚的平均加标回收率为 7 0 9 8 1 7 ，相对标准偏差为6 9 1 o ，方法检出限小于o 1 2 p 眺g ，线性 范围为o 1 5 0 0 “g l ( g ，相关系数都大于o 9 9 9 0 。 1 2 光催化方法概述 1 9 7 2 年，同本的a f u j i s h i m a 和k h o n d a 【7 3j 发现二氧化钛电极受光辐射时可以 发生水解反应并产生氢的现象。几年之后，f r a l l l ( 等人开展了将光催化氧化还原 技术应用到环境治理中的开拓性工作。 目前，光催化技术的研