（矿物加工工程专业论文）氧化锌矿硫化加温浮选理论与应用研究.pdf

摘要 如何开发和利用好氧化锌矿资源，已成为摆在选矿工作者面前的 一个重要课题，各学者从不同角度进行研究，希望能攻克氧化锌矿难 选的问题。本文为研究氧化锌矿硫化加温浮选过程作用机理，研究高 效捕收剂c a 和氧锌灵y x l 与矿物的作用机理，探讨能够降低矿泥有 害影响的新措施，进行了系统的试验研究。 本文对氧化锌矿的主要矿物菱锌矿及高岭石、方解石、石英等脉 石矿物进行了单矿物浮选试验、人工混合矿试验和氧化锌矿实际矿石 浮选试验；并通过接触角、动电位、吸附量、红外光谱的测定，讨论 了有关药剂与矿物的作用机理。 菱锌矿加温硫化浮选，硫化的合适p h 范围为p h = 7 1 2 ，当药剂用 量比c a ：氧锌灵- - - - 2 ：1 时，菱锌矿浮选效果最好。矿泥的粒度愈细， 对菱锌矿上浮率的影响愈大，添加少量六偏磷酸钠可降低矿泥的影 晌，但在使用时必须严格控制用量。通过试验数据可以推导出硫化加 温过程动力学公式为： i n s - - 6 1 8 5 7 2 一丁5 7 2 3 6 ， 由该公式计算得出的结果与实验值吻合得非常好。 机理研究分析表明：n a 2 s 活化菱锌矿的机理为发生表面置换反应 生成z n s 薄层，促进捕收剂的吸附；c a 通过其中n - 与菱锌矿上的z n “ 螯合而形成疏水的表面配合物；氧锌灵y x l 与菱锌矿表面发生化学吸 附生成疏水的脂肪酸锌z n ( 0 0 c r ) ：。 本文约5 0 0 0 0 字：插图4 7 幅；表格1 2 个；参考文献1 0 7 篇。 关键词：菱锌矿，硫化加温浮选，浮选动力学，作用机理 a b s t r a c t h o wt od e v e l o pa n du t i l i z ez i n co x i d em i n er e s o u r c e sb e c o m e sa v e r yi m p o r t a n tr e s e a r c hp r o j e c t e x p e c t sd ot h er e s e a r c hf r o md i f f e r e n t a n g l e sa n dw a n tt or e s o l v et h ed i f f e r e n c eo fc h o o s i n gz i n co x i d e 田地 f l o a t a t i o nm e c h a n i s mo fz i n co x i d ew h e nh e a t e da n dv u l c a n i z e di s s t u d i e d 弧em e c h a n i s mo fh i 曲e f f i c i e n tc o l l e c t i n ga g e n tc aa n dy ) 也 a g e n ta r er e s e a r c h e d 硼舱n e wm e t h o dh o wt or e d u c et h eb a de f f e c t so f s l u d g ei sd i s c u s s e d a n das e r i e so f e x p e r i m e n t sa r ec a r r i e do u t 1 1 1 em a i nm i n e r a lo fz i n co x i d ei ss m i t h s o n i t ea n dg a n g u em i n e r a l s o fk a o l i n e ，c a l c i t ea n dq u a r t z m o n o m i n e r a lf l o t a t i o n e x p e r i m e n t s ， a r t i f i c i a lm i x e dm i n e r a lf l o t a t i o ne x p e r i m e n t sa n dz i n co x i d em i n e r a l f l o t a t i o ne x p e r i m e n t sa b o u tz i n co x i d ew e r ed o n e t h r o u g h o u tc o n t a c t a n g l e s ，e l e c t r o k i n e t i cp o t e n t i a l ，a b s o r b a n c ea n di rr e s u l t s ，w ed i s c u s s e d t h em e c h a n i s mo f a c t i o na b o u ta g e n t sa n dm i n e r a l f l o t a t i o no fs m i t h s o n i t ew h i l eh e a t e da n dv u l c a n i z e dt h eb e s tp h r a n g eo fv u l c a n i z a t i o ni s7t o1 2 1 1 l eb e s te f f e c to ff l o t a t i o na p p e a r s w h e nt h ed o e so f a g e n t so f c aa n dy x li s2 ：1 1 h es m a l l e ro f p a r t i c l e s o fs l u d g e ，t h eh i g h e ri n f l u e n c eo nf l o a t i n gu p w a r dr a t e t h o u g has m a l l a m o u n to fs o d i u mh e x a m e t a h p o s p h a t ec a l lr e s t r a i nt h ee f f e c to fs l u d g e ， w em u s tc o n t r o ld o s a g es t r i c t l y n ed y n a m i cf o r m u l ai nt h ep r o c e s so f v u l c a n i z e da n dh e a t e dc a nb ed e d u c e da c c o r d i n gt oe x p e r i m e n t a lr e s u l t s n i s ： 5 7 2 3 6 i n 占= 6 1 8 5 7 2 一= 竺 z 1 1 1 ec a l c u l a t i n gr e s u l t sd o v e t a i ln i c e l yw i t he x p e r i m e n t a lr e s u l t s t h er e s e a r c ho fm e c h a n i s ms h o w st h a t ：t h em e c h a n i s mo fn a 2 s a c t i v a t i n gs m i t h s o n i t ei ss u r f a c er e p l a c e m e n ta n dz n sl a m e l l ai sf o r m e d 1 1 1 ea b s o r p t i o no fc o l l e c t i n ga g e n ti sp r o m o t e d 1 1 h en - i nc a r e a g e n t s t a k ep a r ti nc h e m i c a lb i n d i n go ns m i t h s o n i t es u r f a c ea n dt h eh y d r o p h o b i c c h e l a t ei sf o r m e dt h r o u g ht h er e a c t i o no f t h en - i nr e a g e n tw i t l laz i n ci o n o nm i n e r a ls u r f a c e y x la g e n ta n ds m i t h s o n i t er e a c ta n df o r m h y d r o p h o b i cz n ( o o c r ) 2w h i l ec h e m i c a la b s o r p t i o ni st a k i n gp l a c eo n t h es u r f a c eo fs m i t h s o n i t e t h e r ea r ea b o u t5 0 0 0 0w o r d s ，4 7f i g u r e s ，1 2t a b l e sa n d1 0 7 r e f e r e n c e s k e y w o r d s 】s m i t h s o n i t e ，h e a t i n g s u l f u r i z e df l o t a t i o n ，f l o t a t i o n d y n a m i c s ，a c t i o nm e c h a n i s m i l l 原创性声明 本人声明，所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究 工作及取得的研究成果。尽我所知，除了论文中特别加以标注和致谢 的地方外，论文中不包含其他人已经发表或撰写过的研究成果，也不 包含为获得中南大学或其他单位的学位或证书而使用过的材料。与我 共同工作的同志对本研究所作的贡献均已在在论文中作了明确的说 明。 储签名：蛸日期俎年d 扎日 关于学位论文使用授权说明 本人了解中南大学有关保留、使用学位论文的规定，即：学校 有权保留学位论文，允许学位论文被查阅和借阅；学校可以公布学位 论文的全部或部分内容，可以采用复印、缩印或其它手段保存学位论 文；学校可根据国家或湖南省有关部门规定送交学位论文。 日期：2 宣0 - 2 年月二l 日 7 硕士学位论文 第一章文献综述 第一章文献综述 近年来，世界锌的消费量逐年递增，我国长期以来锌属于短线，跟不上消费的 需要，随着硫化锌资源的日趋枯竭，人们越来越重视氧化锌矿的回收。近年来，国 内外在氧化锌矿的浮选药剂和浮选工艺方面进行了大量的研究，本章着重就此两方 面的研究作简要回顾。氧化锌矿物种类繁多，常见的有工业价值的氧化锌矿物是菱 锌矿( z n c 0 3 ) 和异极 z m s i 2 0 7 ( 0 岣2 h 2 0 1 、硅锌矿( z n s i 0 3 ) 、水锌矿 3 z a ( o h ) 2 2 z n c 0 3 】、红锌矿( z n 0 ) 等。 目前，世界上有几十个国家开采和选别氧化锌矿石，主要有意大利、西班牙、 德国、俄罗斯、波兰、美国和中国等。根据资料报道，国外氧化锌矿石的选别指 标，锌精矿品位为3 6 4 0 ，回收率6 0 7 傩，最高达7 8 ：我国氧化锌矿已探明的 储量不小，主要集中在云南、广西、辽宁、甘肃和四川，青海和内蒙古等地也相继 发现氧化锌矿床，我国氧化锌矿的工艺指标为：锌精矿品位3 5 3 8 ，个别达4 0 ， 回收率平均6 8 左右，最高达7 8 5 。由于氧化锌矿难选，氧化锌矿的选别指标一直处 于较低水平，开展对氧化锌矿的选矿研究具有较大的现实意义。 1 1 氧化锌矿浮选药剂的研究 氧化锌矿的常规浮选法主要是硫化后用伯胺类捕收剂捕收。新药剂的研究应用 直接影响到的复杂氧化锌矿资源的开发利用。近年来对氧化锌矿浮选药剂的研究主 要有以下几个方面。 1 1 1 捕收剂的研究 硫腙、8 一羟基喹啉、2 一甲基一8 一羟基喹啉和li x6 5 n 根据其非极性基的大小和 各自的锌螫合物的水合作用程度可以解释前三种药剂的捕收性能差异。螯合剂与矿 物反应形成多层锌螯合物，并松散地附着在矿物表面上。在实验室浮选槽中的条件 下，这些螯合物层脱落，矿物的疏水性也随之下降，从而浮选性能下降。矿物的硫 化不能改善锌螫合物层的稳定性和降低螯合剂的高耗量。可以得出结论，除非找到 一些能提高捕收剂覆盖层的稳定性和减少螯合剂用量的方法，否则，上述类型的螯 合剂不太可能适合浮选氧化锌矿物。 m a r a b i n iam 等咖，还用一种巯基苯并噻唑型药剂对细磨菱锌矿的絮凝作用进 行了研究，并通过傅立叶交换红外光谱检查和一电位测定对研究结果进行了解释。 硕士学位论文 第一章文献综述 对未处c s f a 捕收剂嗍是一种复合捕收剂，它对氧化锌矿物( 水锌矿) 有较好的选择性 和捕收能力，当c s f a 用量为2 0g t 与丁基黄药2 0g t 混合使用时，即使不先用硫化 钠硫化进行浮选，精矿中氧化锌和总锌回收率分别可达到7 9 ，4 8 和8 8 7 5 。电动 电位和红外光谱测定结果表明，c s f a 在水锌矿表面发生了化学吸附。而在方解石、 石英等脉石表面为物理吸附。 s z c z y p aj f 6 1 用c u ”离子和s 2 。离子作活化剂，用乙基钾黄药作捕收剂，对合成的 碱式和中性碳酸锌进行了实验室浮选研究。结果表明，合成菱锌矿在小于6 0 pn q 的粒 级获得了最高的可浮性。 j a n u s zm 等”1 用乙基钾黄药作捕收剂，硫氢离子和铜离子作活化剂，对细粒合 成碳酸锌进行了浮选试验。并依据活化剂的吸附作用以及颗粒效应，对浮选试验结 果进行了解释。研究指出了用黄药作捕收剂时，细粒的合成碳酸锌浮选的可能性。 这样的富集要求矿物磨细至一0 0 7 5 衄，并需要大量的活化剂和捕收剂离子。此外， 要获得良好的浮选结果，z n c o 。表面的c u “和h s 一层的厚度必须达到大约4 0 个单分子覆 盖层值。 k r o m p i e cs 等研究了1 一异硝基烷烃对闪锌矿和菱锌矿的浮选捕收性能0 1 。当r 为甲基、乙基或丙基时， r c h ：n o ： 一n a + 的捕收力弱，而当r 为c 扎、c 出、c 羽廿、 c 羽t ，或c - 出z - 时，其捕收力强。当r 为c 羽，时，可获得最佳的选择性，并被定义为闪锌 矿与菱锌矿的浮选速率差。 据报道，用十五烷基硫醇和环己烷黑药”分别浮选泗项氧化锌矿石，发现十五 烷基硫醇对菱锌矿有较好的捕收能力。 前苏联的a6p am0baa 等人对r e y 法进行了改进研究。用硫化钠溶液与脂 肪胺盐酸盐或醋酸盐预先混合，然后进行强烈搅拌所形成的乳浊液浮选氧化锌矿石， 所得到的浮选指标无论是精矿品位还是回收率都高于r e y 法嘲。我国柴河铅锌矿采 用六聚偏磷酸钠和水玻璃调浆，硫化钠和混合胺的乳化液不脱泥浮选氧化锌矿石， 使锌精矿品位提高3 4 ，回收率提高6 以上”。 k a v o u r i d i sc 等“”对s o t i r a s 和v o u v e s 地区的t h a s s o s 菱锌矿矿石进行了浮选试 验研究。系统地研究了在n a 2 s 和c 胺药剂组合下决定菱锌矿和白铅矿可浮性的因素。 结果表明，菱锌矿的浮选分离在技术上是可行的，但其回收率比较低，这与其它国 家的该类菱锌矿矿石所获得的研究结果是一致的。药剂的消耗，特别是n a 2 s 的用量 很高。在目前的价格和工艺条件下，回收原矿中所含的这些金属在经济上是不合算 的。但如果t h a s s o s 菱锌矿的可靠储量达到一个有效等级，就必须重新考虑这些矿物 的选别。 硕士学位论文 第一章文献综述 m a s s a c c ip 等“o 研究了复杂半氧化锌矿石的选别。其选别过程为：用书调浆， 以使菱锌矿表面更好地硫化，然后稀释矿浆。据报道，用醚胺、十八胺、混合胺为 捕收剂分别浮选泗项氧化锌矿石，发现醚胺的指标最高啕 癸二胺下脚料“”是一些化工厂用蓖麻油作原料生产尼龙i 0 1 0 时产出的一种下脚 废料其主要成分是癸二胺，但含有不少其它杂质。用它代替混合胺浮选澜沧、奕 良等地的氧化锌矿，获得了良好的结果。 西德专利提出用6 个c 原子以上的支链脂肪胺水溶性盐或油溶性盐作为氧化锌矿 的捕收剂效果很好，用它来浮选摩洛哥异极矿得到了很好的指标。 胡岳华等叫通过一电位测定、浮选试验和溶液化学计算，研究了菱锌矿方解 石十二胺体系中的动电行为和浮选行为。结果表明。n a 2 s 使菱锌矿的一电位更负， 十二胺使菱锌矿和方解石的一电位更正。在低p h 值下，十二胺与碳酸根形成胺盐 是其在菱锌矿和方解石表面吸附的主要机理：高p h 值下，锌胺络合物的形成则是胺浮 选菱锌矿的机理。由于溶解组分与矿物表面的相互作用，导致矿物表面的转化或竞 争行为。方解石在菱锌矿澄清液中的动电行为类似于菱锌矿的动电行为，且浮选受 到活化；而菱锌矿在方解石澄清液中的浮选受到抑制。 m a s s a c c ip 等用量热计法研究了阳离子捕收剂十二胺醋酸盐和调整剂n 如s 在 菱锌矿表面上的吸附作用。定量地计算了硫化作用的反应热和动力学。结果表明， 在浓矿浆中用n 硝来调整矿石以确保改善硫化作用的最大药剂浓度是可能的。调浆 后再稀释矿浆。 k i e r s z n i c k it 等“”通过紫外吸收法研究了5 一乙基水杨醛肟、n 一丁基一2 一巯基苯 并咪唑、己基异羟肟酸钾和5 一甲基氨茴酸对z n “离子的络合性能。在不同p h 条件下， 测定了这些化合物在闪锌矿和菱锌矿上的吸附作用，并通过哈里蒙德管浮选试验研 究了这些化合物的捕收性能。在微浮选过程中发现，这些化合物的吸附性能和捕收 性能之间存在着一种良好的相关性。 k i e r s z n i c k it 等”1 还用哈里蒙德管在不同p h 值和两种捕收剂浓度下对闪锌矿、 菱锌矿和白云石进行了浮选试验。测定了5 - 烷基水杨醛肟类在各矿物表面上的吸附 作用，并绘制了5 _ 丁基水杨醛肟的吸附等温线。结果表明，5 烷基水杨醛肟类在各 矿物表面上的吸附强度按如下顺序减小：菱锌矿，闪锌矿，白云石。并在哈里蒙德 管中进行了5 烷基水杨醛肟类的烃基链长和捕收力之间的关系的微浮选研究。以菱 锌矿与白云石的浮选速率差为标准，在所研究的参数范围内，5 一丙基水杨醛肟的浮 选选择性最好。调整p h 值会导致吸附和浮选结果的改变 b u s t a a n t eh 等n 钟用不同的锌螯合剂对菱锌矿、异极矿和硅锌矿进行了小型浮 3 硕士学位论文 第一章文献综述 选研究。这些药剂形成不溶性的、疏水性的锌螯合物，使浮选得以进行。这些药剂 包括有双硫腙、8 一羟基喹啉、2 一甲基一8 一羟基喹啉和l i x 6 5 n 。根据其非极性基的大小 和各自的锌螯合物的水合作用程度可以解释前三种药剂的捕收性能差异。螯合剂与 矿物反应形成多层锌螫合物，并松散地附着在矿物表面上。在实验室浮选槽中的条 件下，这些螯合物层脱落，矿物的疏水性也随之下降，从而浮选性能下降。矿物的 硫化不能改善锌螯合物层的稳定性和降低螯合剂的高耗量。可以得出结论，除非找 到一些能提高捕收剂覆盖层的稳定性和减少螯合剂用量的方法，否则，上述类型的 螯合剂不太可能适合浮选氧化锌矿物。 m a r a b i n iam 等，还用一种巯基苯并噻唑型药剂对细磨菱锌矿的絮凝作用进 行了研究，并通过傅立叶变换红外光谱检查和一电位测定对研究结果进行了解释。 对未处理过和处理过的矿物和锌螯合物进行傅立叶变换红外光谱检查表明，两种矿 物的不同行为可以解释为是由于表面螯合物不同的琉水性所引起的一电位测定也 证实了沉降试验的结果和傅立叶红外光谱结果。根据总的试验结果，对矿物表面锌 螯合物的结构作出了假设。 朱建光等。”根据同分异构原理研制了一种由苯基异羟肟酸组成的浮选捕收剂。 试验结果表明，苯基异羟肟酸对锡石和菱锌矿的浮选比水杨醛肟更有效。并从量子 化学的观点论述了苯基异羟肟酸的浮选行为。 朱建光等人懈1 还报道了用铜铁灵浮选菱锌矿的研究。用铜铁灵作捕收剂浮选菱 锌矿、方解石、石英单矿物和混合矿，得到了较好的结果。并通过测定一电位和 采用红外光谱等手段，研究了铜铁灵浮选菱锌矿的作用机理。结果表明，铜铁灵与 菱锌矿表面发生化学吸附。 文书明等对菱锌矿纯矿物进行的浮选试验。”表明，适量的7 , - - 胺、黄药和中性 油，可使菱锌矿的上浮率达9 8 。 据报道。”，辛基羟肟酸和中性油( 1 ：0 5 ) 能有效地浮选菱锌矿、异极矿等氧化 锌矿物，并可望实现氧化锌和脉石的有效分离。 赵景云介绍了用水杨羟肟酸作捕收剂浮选菱锌矿的情况。单矿物及人工混合 矿的浮选分离结果均令人满意。通过红外光谱和一电位测定研究了水杨羟肟酸在 菱锌矿和硫酸铅表面的作用机理，认为主要是发生了化学吸附，矿物表面的金属离 子与水杨羟肟酸生成螯合物。 k u s a k ae 等。“用螯合型捕收剂8 一羟基喹啉对细粒氧化颗粒进行了异辛烷一水萃 取浮选研究。结果表明，在某- - p h 范围内，其回收率获得了提高。其油浮选时的可 浮性与8 一羟基喹啉在矿物表面的吸附有关。而且，溶液化学计算表明，金属阳离子 4 硕士学位论文第一章文献综述 与8 一羟基喹啉的反应能力与8 一羟基喹啉的吸附性有密切关系，从而与固体的油一可浮 性有密切关系。试验还确定了用萃取浮选法捕收的可能条件，并使之与溶液化学标 准相联系。 据日本专利称，用氧化乙烯缩合烷基苯酚类、高级脂肪醇类以及脂肪酸类而制 备的非离子活性剂，可以不脱泥而直接浮选氧化锌矿石 法国专利提出浮选细粒和极细粒的氧化锌矿石时，使用胺黄药分子络合物( m t k k ) 比单独使用胺类捕收剂更容易提高不同粒级，特别是1 0 pm 以下细粒的锌矿物的可 浮性。两性捕收剂a e 1 2 瞌刀与水解聚丙烯腈混用浮选厂坝的氧化锌矿石与混合胺效 果相近，而且它有浮选速度快，起泡剂用量少的优点 r - x 系列捕收剂瞄1 对异极矿有较好的捕收能力。 刘德全“1 用三种两性捕收剂r - 1 2 ( c 。h 2 6 n i i c i o o h ) 、r - 1 4 ( c 。总舢c h 舢h ) 、r - 1 6 ( c 。6 h 3 。n h c h 2 c o o h ) 对菱锌矿、石英、方解石作了单矿物浮选试验和人工混合矿分离试 验。并用一电位、红外光谱等方法研究了r - 1 2 浮选菱锌矿的作用机理。结果表明， - 1 2 对菱锌矿捕收能力最强，对石英捕收能力弱，对菱锌矿一石英混合矿分离较好， 锌精矿品位3 8 1 5 - 4 7 1 2 z n ，回收率6 1 r - 8 2 。红外光谱证明，r - 1 2 浮选菱锌矿 的作用机理主要是与菱锌矿表面的锌离子生成了螯合物，也可能有少量发生共轭吸 附而固着于菱锌矿表面，烷基疏水而起捕收作用。 朱建光论述了同分异构的原理及其在新型浮选药剂合成方面的应用。并根据 这个原理，合成了2 1 种两性捕收剂。通过浮选菱锌矿、萤石，筛选出两种两性捕收 剂肛1 2 和6 r o - 1 2 。用6 r o - 1 2 作捕牧剂在柿竹园浮选萤石，获得了良好的指标。表明 同分异构原理能成功地用于新型浮选药剂的合成。 杨晓铃等合成了4 种二烷基硫代磷酸铵系列捕收剂，通式为( r 0 ) 2 p ( s ) 扎，式 中r 分别为c 2 i i 。c 扎、c 6 l i 。，和c h 产c h - c 地用这些捕收剂分别对孔雀石、锡石、赤铁 矿、白铅矿、方解石、菱锌矿单矿物进行浮选试验，试验结果表明，二烷基硫代磷 酸铵对非硫化矿物有良好的捕收作用，且具有一定的选择性，对软酸性矿物，如孔 雀石、菱锌矿、白铅矿等作用能力更强。该系列捕收剂的非极性烃基应在1 0 个碳原 子以上，即用己基、庚基较为适宜 b a r a l a r om 等。”比较了巯基苯并噻唑( m b t ) 和氯基苯硫酚( a t p ) 的捕收性能，结 果表明，岫t 对铅的选择性好，a t p 对锌的选择性好。在用m b t 作捕收剂浮选铅矿物 时，当p b z n 比为5 8 时，铅的回收率可达8 7 4 ：在用a t p 作捕收剂浮选锌矿时，当 z n p b 比为5 5 时，锌的回收率可达8 3 6 。 硕士学位论文第一章文献综述 1 1 2 调整剂的研究 1 1 2 1 硫化剂 常用的硫化剂有n a 2 s 和n a h s ，它们具有相似的效果，二者常常混用，n a h s 受钙 盐的影响较小，据报道啪1 ，几种硫化剂作用能力的顺序为：k 2 s n a 2 s b a s c a s ，而 以n a 2 s 与k ：s 混用效果较好。 m a r a b i n iam 等用红外光谱和x 射线光电子能谱研究了n a 2 s 、乙基黄药和十二 胺醋酸盐与菱锌矿的相互作用。结果发现，在矿物表面存在有碳酸盐、羟基碳酸盐、 氢氧化物和物理吸附水。n a 2 s 使吸附水的数量减少，使化学组分转变成z n s ，并增加 氢氧化物的形成，菱锌矿完全被硫化。胺与硫化和未硫化状态下的菱锌矿相互作用 形成锌一胺络合物，并使反应物变得疏水。 s z c z y p aj 等为了研究菱锌矿和水锌矿的可浮性，对z n c o ，表面电荷形成的机 理以及s 离子和c u 2 + 离子的影响进行了研究。 c a s e sjm 等“，以油酸作捕收剂，硅酸钠作硅酸盐脉石的抑制剂，对某氧化锌 矿石迸行了浮选富集，用n a c 0 3 调整p h 值，研究了烷基氯化胺( 尤其是十二烷基氯化 胺) 的固着机理，并确定了适宜的浮选p h 范围。研究表明，磨矿往往导致低能量的 晶格产生，使吸附等温线向更高的平衡当量浓度位移。硫化作用活化菱锌矿，并使 等温线向较低的平衡当量位移。 胡岳华等进行了孔雀石与菱锌矿的浮选溶液化学研究“”。介绍了孔雀石与菱锌 矿的浮选结果和动电行为。根据溶液化学计算和浮选试验，h s 一是硫化孔雀石和菱锌 矿的主要组分。热力学计算表明，h s 与孔雀石或菱锌矿反应的最低( 最负) 自由能是 在p h = 7 9 的范围内，此时最适合硫化和黄药浮选。当菱锌矿在孔雀石澄清液中时， 由于孔雀石溶解c u ”离子在菱锌矿表面的化学反应，而导致菱锌矿表面产生c u c o 。沉 淀，使菱锌矿的动电行为类似于孔雀石的动电行为，因此，活化了菱锌矿的浮选。 由于黄药与菱锌矿溶解z n 2 + 离子的化学反应，使孔雀石在菱锌矿澄清液中的浮选受到 抑制。 1 1 2 2 活化剂 方启学1 研究了有机活化剂在菱锌矿浮选过程中的活化作用及机理。浮选试验 证明，乙二胺对菱锌矿具有强活化作用。利用配位化学理论及试验分析了乙二胺在 菱锌矿表面生成的表面螯合物与捕收剂之间形成混配型化合物的作用机理。乙二胺 在分离试验中也具有良好效果。 通过哈里蒙德管浮选试验对氧化锌矿石的活化浮选行为进行了研究。试验结 6 硕士学位论文第一章文献综述 果表明，硫酸铵活化氧化锌矿石的黄药浮选，并提高其浮选回收率 羊依金等嘲研究了用二甲酚橙活化异极矿的浮选。药剂在矿物表面的吸附量研 究表明，二甲酚橙活化异极矿是由于它对异极矿表面锌离子的微溶解作用，促进了 十二胺多层吸附的形成。人工混合矿的分离试验表明，用二甲酚橙作活化剂，异极 矿能与脉石矿物很好地分离。 他们还研究了用羟肟酸活化异极矿的浮选。红外光谱研究表明，羟肟酸能活化 异极矿是由于它能在异极矿表面生成疏水性螯合物，促进了十二胺的共吸附。人工 混合矿物的分离试验表明，用羟肟酸作活化剂，异极矿能与方解石等脉石矿物较好 地分离：实际矿石的浮选试验表明，用羟肟酸作活化剂，十二胺和硫化钠的用量可以 降低5 0 。 应用有机螯合剂活化异极矿的研究证实，水杨醛肟、a 一安息香肟和邻氨基 苯甲酸对异极矿的浮选均具有明显的活化作用。经上述有机螯合剂活化后，异极矿 的胺法浮选可在中性至弱碱性介质中进行。与通常用硫化钠作活化剂相比，用有机 螯合剂活化可提高异极矿与脉石矿物分选的选择性，并可降低胺用量。吸附量测定 和红外光谱分析结果表明，含有- c o o h 、一n h 2 基或伽与= n o h 基的这三类药剂的活 化作用是靠它们在矿物表面发生化学吸附，造成矿物表面初步疏水并促进胺在矿物 表面的吸附所造成的。 进一步的试验表明，经水杨醛肟活化的菱锌矿、冥极矿单矿物，用高级黄药( 仲 辛基黄药) 就能浮选。菱锌矿浮选p h 范围较宽，p h = 6 9 范围内均能浮选。但适于异 极矿浮选的p h 范围很窄，大致为p h = 6 5 7 5 文书明等对异极矿纯矿物进行了单泡浮选试验研究，讨论了甲基、乙基、丁 基二硫代碳酸盐对异极矿胺法浮选的影响证明甲基、乙基、丁基二硫代碳酸盐对 异极矿无任何捕收能力，但这类药剂对异极矿胺法浮选产生显著的活化作用。 张覃等m 1 用5 0 m l 的哈里蒙德浮选管进行氧化锌矿物的黄药浮选，用硫酸铵作活 化剂，在自然p h 值条件下，兰坪水锌矿和青山氧化锌矿物和赫章氧化锌矿物的上浮 率均随硫酸铵用量的增加而增大，当添加5 0 0 0 m g l 硫酸铵时，青山氧化锌矿物的上 浮率达8 2 4 3 ，兰坪水锌矿为5 7 8 5 ，赫章氧化锌矿物仅为4 5 0 。显然，对于这三 种不同产地的氧化锌矿石，由于其矿石组成和成矿条件等因素的不同，致使硫酸铵 对其黄药活化程度的差异。单泡管浮选试验结果表明，在氧化锌矿物的黄药及硫化 浮选中，硫酸铵都表现出一定的活化作用，矿物的上浮率得到了提高。 汪伦等啕以普洱县同心乡氧化矿进行浮选试验，当水杨醛肟用量达2 0 0 m g l 、 n a 2 c 0 36 0 0 m g l 、十二胺3 5 m g l ，松醇油3 0 m g l 时，矿样脱泥后采用较简单的流程， 硕士学位论文 第一章文献综述 仅一次选别就获得锌精矿品位3 7 0 7 ，回收率7 3 9 2 的选别指标。有机螯合剂在氧 化锌矿浮选中的应用研究表明，水杨醛肟活化一胺浮选的方法可应用于一些氧化锌 矿的浮选，与常规硫化一胺浮选法相比，具有锌精矿品位高，药耗低，对环境污染 小等优点。 1 1 2 3 抑制剂 am 马拉比克等人研究了抑制剂对锌品位为1 6 9 6 的细粒嵌布氧化锌矿石浮选 的影响。研究表明，对脉石选择性最强的抑制剂是三聚磷酸盐、聚羟基酸、甲羰 酸酯瓜胶和乙羟基淀粉。 汪兆龙等1 使用纯矿物单泡浮选方法，研究了十余种抑制剂对菱锌矿可浮性影 响和对脉石矿物的抑制能力。研究结果表明，胺法浮选菱锌矿时，木素磺酸钙是对 常见的主要脉石矿物方解石、石英选择性较强的抑制剂，对菱锌矿可浮性的影响表 现为降低菱锌矿浮选速度，这可通过延长浮选时间来补偿。 据报道，在氧化锌浮选时，肋：和六偏磷酸钠作抑制剂，在粗选作业中具有较 强的选择性，它不仅能抑制褐铁矿、方解石及石英等脉石矿物，而且能提高氧化锌 矿物的浮游率。肋。用量为1 0 0g t 时，锌粗选作业回收率达8 4 8 1 ，粗精矿锌品位 3 0 5 0 。 1 1 2 4 絮凝分散剂 q u a r e s i m as 等研究了在共聚物存在的情况下菱锌矿细粒的絮凝分散作用。 所使用的共聚物为乙二醇异丁烯酸乙撑二氧苯甲酸盐( e g m e d b ) 与丙烯酸( b e - 3 9 ， e g m e d b2 0 ：b e - 4 4 ，e f a i e d b1 0 ) 和异丁烯酸( b e 一4 8 ，e g m e d b1 0 ) 的共聚物。b e 一“ 和b e 一4 8 尽管其链长和共聚物的成分相同，但它们对菱锌矿悬浮体的胶体稳定性表现 出相反的作用。在高p h 时，共聚物的分散能力增大，这归因于聚合电解质对细粒的 电荷空间排列的稳定作用。测定胶粒的一电位不能解释共聚物对菱锌矿悬浮体的 不同影响。荧光分光仪研究表明，在低p h 时，由于共聚物链上的疏水基团的分子内 部的缔合作用而导致这些共聚物处于过度卷曲状态。在p h = 7 时，丙烯酸共聚物b e - 4 4 打开碳链而呈伸展状态。共聚物链上的儿茶酚基团的含量增加。对于b e 一3 9 ，疏水基 团的缔合作用增大，而且，它的结构特性与异丁烯酸共聚物的相似。絮凝菱锌矿悬 浮体的共聚物显示，在共聚物的吸附层中存在着疏水微区。在结构相同的共聚物 b e - 4 4 和b e 一4 8 存在的情况下，胶态悬浮体的特性差异归因于共聚物形态的差异。 b e r t i n iv 等m 3 进行了用于菱锌矿分散体选择性絮凝的带官能团的苯磺酰单体、 聚合物和共聚物的合成。制备了四种含甘氨酸或喹啉残余物的乙烯基苯磺酰单体， 而且基本上是与含空间位阻的氨基的单体共聚的，以便获得可用于与超细菱锌矿分 8 硕士学位论文 第一章文献综述 散体选择性相互作用的药剂。 r i n e l l ig 等用各种普通易得的植物和合成单宁作分散剂，对细磨状态下( 7 6 时，c a 对菱锌矿有较强的捕收能力；在p h 5 时，用氧锌灵作为捕收剂，菱锌矿 的可浮性一直很好；苯甲羟肟酸为捕收剂时，最佳p h 值是在7 9 ，在其它p h 范 围内，菱锌矿浮选回收率都比较低。众所周知，在碳酸盐体系中，矿浆的自然p h 硕士学位论文第三章单矿物试验 就在8 左右，也就是说，在用c a 、氧锌灵浮选氧化锌矿时，在自然p h 范围就可得 到满意的结果，这将给工业应用带来很大的方便。 c a 是一种胺类捕收剂，p h p h i e p 时，c a 靠静电力在菱锌矿表面吸附，呈现较强的捕收能力，直到p h 较大时，c a 通过其n 原子上的孤对电子于菱锌矿表面的z n 2 + 形成配位络离子z n ( r n h 2 ) 2 + ，固着在矿物 表面，因而高p h 值时，c a 对菱锌矿仍显示强的捕收能力。 氧锌灵是属于脂肪酸类捕收剂，从图3 一l 中曲线可以看出，在p h 5 时，菱 锌矿的可浮性一直很好，虽然菱锌矿的p z c 在7 5 8 5 ，随着溶液p h 值降低，矿 物表面电位正值增加，静电吸附作用和氢键作用加强，但由于在p h 8 5 时， 随着溶液p h 值的增加，菱锌矿表面负电位增加，矿物的浮选回收率应该下降，但由 于可能存在的化学或氢键作用，氧锌灵仍然可能吸附在菱锌矿表面，矿物仍有一定 可浮性。另外，氧锌灵中含有少量的中性油，中性油的烃链与吸附在菱锌矿表面的 氧锌灵捕收剂非极性基烃链靠范德华力发生缔合，相当于延长氧锌灵捕收剂非极性 基烃链，增加其疏水性。 苯甲羟肟酸是一种螯合剂，它与锌离子生成稳定螯合物的p h 范围不同，苯甲 羟肟酸对菱锌矿的捕收性也产生相应的变化。从图3 一l 可以看出，苯甲羟肟酸浮选 菱锌矿，最佳p h 值是在7 9 ，可能与苯甲羟肟酸的p k 。值、苯甲羟肟酸与锌形成 的螯合物的稳定常数有关。p h 值过低，螯合剂离子几乎全部同h + 结合，难于同金 属锌化合，因而导致其捕收能力降低：随着p h 值加大，苯甲羟肟酸逐渐解离。捕 收能力逐渐加大。在p h 靠近p k 。值附近，捕收能力较好；p h 值过高，虽然苯甲羟 肟酸解离增大，但由于形成金属羟基络合物的竞争作用，使螯合捕收剂与金属锌离 子螯合的数量减少，也使捕收能力降低。 3 1 2 捕收剂用量对菱锌矿可浮性的影响 我们都知道捕收剂用量的大小与矿物的选别指标有莫大的关系：捕收剂用量不 足，矿物疏水性不够，使回收率下降；药剂用量过大，使精矿质量下降，药剂成本 高；并给分离浮选带来困难。故我们对所选中的捕收剂c a 、氧锌灵、苯甲羟肟酸 在自然p h 值下分别进行了捕收剂用量试验。 硕士学位论文 第三章单矿物试验 x 褥 娶 凰 捕收剂用量m g l 图3 2 菱锌矿回收率与捕收剂用量的关系 菱锌矿回收率与捕收剂用量的关系见图3 2 。从图中可以看出菱锌矿回收率随 三种捕收剂的用量增大而提高，但是对菱锌矿的捕收能力：苯甲羟肟酸 氧锌灵 c a ，这或许与它们碳链的长短及捕收剂的官能团有关。 3 2 硫化钠对菱锌矿可浮性的影响 3 2 1 硫化钠作用下p h 值对菱锌矿可浮性的影响 取硫化钠用量5 0 0 m g l ，捕收剂c a 为2 m g l ，用h c i 和n a o h 调矿浆p h 值， 傲菱锌矿回收率与i , h 值的关系试验。结果见图3 - - 3 ，从图3 - - 3 中可以看出，在 p h - - - - 4 7 范围内，菱锌矿的回收率不断上升；在p u = 7 1 2 范围内，菱锌矿的回 收率最好；当p h 1 2 时，菱锌矿的回收率又有所下降。 硕士学位论文 第三章单矿物试验 鬟 褂 警 回 硫化钠用量5 0 0 m g l ，c a2 m g l 图3 3 菱锌矿回收率与p h 值的关系 硫化钠在水溶液中发生下列反应【明： n a 2 s + 2 h 2 0 ；2 2 一h 2 s + 2 n a o h h 2 s 一旷+ h s p k a l - 7 h s 一_ 旷十s 卜p k a 2 = 1 2 9 计算表明，在p h = 7 1 2 ，h s 一占优势，这正是菱锌矿硫化浮选的最佳p h 范围。 因此菱锌矿浮选的硫化机理可能包括下列反应： z n c 0 3 t s 0 + h s 一。z n s t 呻+ h c 0 3 z z n ( o h ) 2 ( s t 岫+ h s 一；= 皇z n s f 蛐r f ) + h 2 0 + o h 一 这样形成的硫化膜的硫离子是化学固着在菱锌矿表面z n 原子上的；当然，也 可能与晶格阴离子发生交换反应。当p h 1 2 时，由于阴离子o h 一与h s 一或s 2 - 发生竞争吸附，导致菱锌 矿回收率下降。 3 2 2 硫化钠用量对菱锌矿可浮性的影响 直接以胺类捕收剂c a 对菱锌矿进行浮选，c a 的用量很大，一般采用硫化一 胺法浮选菱锌矿。为了讨论硫化钠用量对菱锌矿可浮性的影响，取捕收剂c a 用量 为2 m g l ，进行硫化钠用量试验。 硕士学位论文第三章单矿物试验 x 静 擎 回 + 一垮一下一卜。“ 一_ 侉 一c 0 ，一z “ ii s 图3 5 胺与碱化钠共吸附模型 从图3 4 中我们可以看出菱锌矿回收率随硫化钠用量增大而上升，但过量的硫 化钠不会产生抑制作用。硫化钠在菱锌矿表面发生化学反应： 硕士学位论文 第三章单矿物试验 z n c 0 3 ( s u r f ) + s 2 一一z ，心( s “矿) + c d l 2 - ，过量的硫化钠会抑制硫化矿的黄药浮 选，但本试验的硫化钠不会抑制菱锌矿的胺法浮选( 见图3 - - 4 ) ，这可用捕收剂同 矿物表面间作用力的本质不同来解释。s 2 - 和x 一( 黄原酸根) 与z n 2 + f 司作用同属于 共价键，它们在同一表面上吸附会产生竞争，因而过量的硫化钠会阻碍黄原酸根的 吸附甚至解吸它，从而抑制硫化矿的浮选。由于胺类捕收剂c a 水溶液中的i ：心 i - 1 3 + 在菱锌矿表面以络合物的形式与锌离子结合，与$ 2 - 不产生竞争吸附，它们可以共 同吸附于菱锌矿表面，所以过量的硫化钠不会抑制菱锌矿的胺法浮选( 见图3 5 ) 。 3 2 3 硫化时间对菱锌矿可浮性的影响 为考察硫化时间对菱锌矿可浮性的影响，在常温下，取硫化钠用量为3 0 0m e j l ， c a 用量为2m g l ，改变硫化搅拌时间，进行硫化时间试验。 乎 褂 擎 回 常温硫化钠用量3 0 0 m g l ，c a 用量为2 m g l 图3 6 硫化时问对菱锌矿可浮性的影响 从图3 6 可以看出，硫化时间对菱锌矿可浮性有重大影响，随着硫化时间的增 加，菱锌矿回收率也跟着增大，前1 5 r a i n 增加显著：菱锌矿回收率$ 5 3 0 0 增至8 5 0 0 ；后3 s t a i n 菱锌矿回收率增加稍微缓慢。从整体情况看，当硫化时间由i m i n 增至 硕士学位论文第三章单矿物试验 5 0 r a i n 时，菱锌矿回收率由5 3 0 0 增至9 2 5 0 因此，增加硫化时间，有利于提高 菱锌矿回收率。 延长硫化时间使菱锌矿回收率增加的原因可能是硫化时间的延长使得矿物颗粒 与药剂分子的碰撞频率增加。 3 2 4 硫化温度对菱锌矿可浮性的影响 为考察浮选温度对菱锌矿可浮性的影响，取硫化搅拌时间为5m i n ，取硫化钠用 量为3 0 0m g ，l ，c a 用量为2m g l ，改变硫化温度，进行硫化温度试验 希 褥 擎 叵 硫f 匕时同5 m i n 琉化衲用量加o m 叽”c a 用量为2 m 虮， 图3 7 硫化温度对菱锌矿可浮性的影响 硫化温度对菱锌矿可浮性的影响见图3 7 。可以看出随着硫化温度的升高，菱 锌矿回收率不断增大。在低药剂用量和较短硫化时间的情况下，当浮选温度由1 0 上升至6 5 时，菱锌矿回收率由6 5 7 8 升至9 1 5 可见增加浮选温度能减少药剂 用量，缩短硫化时间，增加菱锌矿回收率。 菱锌矿硫化加温浮选过程的作用可以归纳为以下几点： 其一、硫化加温浮选过程可以直接改变矿粒表面的性质【锝】。例如，硫化矿的浮 选实验表明，在不加捕收剂的情况下，矿物的自然可浮性随温度的升高而增大。可 见提高温度能引起矿物晶体能态的变化，并改变矿物晶体中载流子的浓度及比率。 其二、硫化加温浮选过程可以改善药剂的分散状态陋】和提高药剂的溶解度。由 硕士学位论文第三章单矿物试验 化学知识可知，温度升高，药剂分子的布朗运动加剧，从而使药剂分散得更均匀， 溶解度也随之增大。 其三、硫化加温浮选过程可以促进药剂与矿粒表面的作用。温度升高，矿粒与 药剂的活化分子百分数增加。由于温度升高，矿粒与药剂分子的平均能量和活化分 子的平均能量都有所提高，在一定温度变化范围内，假定活化能没有明显变化，活 化分子百分数增加了，因而反应加快；升高温度时，矿粒与药剂运动加剧，矿粒与 药剂的碰撞频率增加。 3 3 在合适的硫化条件下组合捕收剂用药浮选试验 所谓组合用药，一般系指同类性质药剂的组合使用【1 0 0 一叭】。例如两种或两种以 上捕收剂添加于同一浮选体系或作业，称为捕收剂的组合使用。两种或两种以上的 起泡剂添加于同一浮选体系或作业称为起泡剂的组合使用，以此类推，统称