（环境工程专业论文）人工环境下氧化性自由基对气态污染物的作用机理及应用.pdf

浙红大掌傅士掌伍论文 摘葵 摘要 人类赖以生存的环境中存在着稳定的物质和能量平衡，一定量的污染物排 放可在环境内部循环净化，大气环流中氧化性自由基与各类气态污染物的反应 在此过程中发挥了重要作用。本文在深入认识挥发性有机污染物( v o c s ) 和含硫 化合物在大气环境中迁移和转化途径的基础上，借助电晕放电等离子体技术在 人工环境下模拟大气环流中氧化性自由基的产生和对多种污染物的降解，探索 机理并将其应用于大气污染控制使污染物在排入环境之前得到净化与利用。 首先利用电子自旋共振波谱( e s r ) 技术实现了对电晕放电引发的气相自由 基的捕集与检测；通过置换不同的放电介质确认了背景气体中h 2 0 为主要自 由基源，0 2 的存在可增强自由基产率；自由基发生方式如下：同轴式电晕放电 反应器的放射型喷嘴电晕极与接地极间外加高压电场而形成电晕区域，自由基 源气体分子在电晕区域内受高能电子攻击发生电离产生自由基。这一结果为深 入研究模拟大气环境中氧化性自由基与挥发性有机物的反应过程奠定了基础。 重点考察了由直流电晕放电引发的羟基自由基( h o ) 对苯系物的降解行为 及影响因素。结果表明，反应器极间电压( v 。) 的升高、停留时间( t s ) 的延长使氧 化性自由基产率增大而有利于污染物的降解，含苯模拟废气在适宜的相对湿度 6 2 7 0 下达到最大降解效率( c o = 3 0 4m g m 3 ，v p _ 2 8k v ，t 。= 5 0s ，t 1 = 8 0 ) ；应 用液相吸收法收集苯系物降解的中间产物并进行高效液相色谱( h p l c ) 分析，验 证了苯系物在电晕放电过程中的反应历程为h o 在苯环上的不断加成导致开 环和深度氧化；发现苯、甲苯、乙苯、二甲苯( b t e x ) 共存体系中存在降解竞 争机制，其降解的难易顺序为苯 甲苯 乙苯 邻二甲苯，遵循苯环上支链越多 越易被攻击发生断裂的规律。 深入研究了电晕放电致氧化性自由基在含过渡金属离子气溶胶中增强甲 苯降解的行为和机理。采用气溶胶分散技术制各f e 2 + 、c 0 2 + 和m n 2 + 的气溶胶体 系并考察了体系内微液滴中不同离子种类和浓度对甲苯降解速率的影响。结果 表明，三种离子增强作用相近，m n 2 + 略高于c 0 2 + 和f e 2 + ，o 0 5m o l l 的离子浓 度增强效果最明显；甲苯氧化反应速率增强机理如下：( 1 ) 在自由基作用下部 分降解生成可溶性中间产物通过气液界面溶解于微液滴；( 2 ) 放电反应产生的 h 2 0 2 等氧化剂通过气液界面溶解于微液滴并与过渡金属离子发生类f e n t o n 反 应产生强氧化性h o ；( 3 ) 溶解的污染物和中间产物与h o 进一步发生氧化反 浙江大学博士掌t 盂伦文摘要 应而降解。通过气、液两相中间产物的检测证实了上述过程的发生，此过程也 较好地吻合实际大气气溶胶中污染物的复相转化机理。 开发了电晕放电致氧化性自由基对多种含硫恶臭废气：硫化氢、二硫化碳、 二甲基二硫醚、噻吩、甲硫醚、乙硫醚等的降解行为研究，为深入认识含硫化 合物在大气环境中迁移转化规律提供了实验依据。结果表明，在氧化性自由基 氛围下这些还原性硫化物易于转化：在静态n 2 + 1 5 h 2 s + 2 h 2 的气氛下添 加1 0 0 2 ，h 2 s 的去除率由2 8 提高到8 0 ( v v = 2 8k v , t 。= 8 0s ) ，动态空气气 氛下初始浓度为18m g m 3 的h 2 s 在v p = 2 8k v , t s = 9s 时去除率可达9 6 ；含硫 化合物的氧化产物主要为c o s 、s 0 2 和c 0 2 ，羰基硫由于其化学惰性较难被氧 化去除，这一转化特性符合大气环流中硫化物的相应转化规律。 初步探讨了以n o x 为供氧源对有机物氧化反应的可行性。实验证明，在 电晕放电条件下，n o 和n 0 2 中的氧与作为目标电子供体的苯分子发生氧化还 原反应。将公认为污染物的n o x 作为有用的氧化剂，充当电子受体，提供氧 原子，实现对苯的氧化，且自身还原为洁净的n 2 。 发展了电晕放电引发氧化性自由基对微生物气溶胶的致菌失活技术。研究 表明，反应器极间电压和处理时间是影响致菌失活效率的主要因素。当细菌初 始浓度为3 1 0 6c v u m 3 ，极间电压为2 0k v ，处理时间为1 5 0s 时，致菌失活 效率为9 9 9 9 ，而极间电压为1 0k v ，处理时间为3 5s 下，致菌失活效率仍可 达到9 7 9 0 ，证实了电晕放电过程中h o 等氧化性活性粒子的产生通过对微 生物细胞壁、细胞膜等机体的氧化作用使细菌失活；控制低电压即能在产生足 够自由基而不产生臭氧的情况下达到致菌失活的目的。 进行了电晕放电致羟基自由基处理多种气态污染物的工业放大设计与试 验。设计了处理能力为5 0 0 0m 3 h 的工业放大中试反应装置，对炼油厂含硫恶 臭废气、化工厂和制药厂污水处理挥发废气进行了中试脱除试验。对浓度低于 1 0 0 0m g m 3 炼油厂硫化氢废气的去除率普遍高于9 0 ；污水处理厂的多种挥发 性恶臭废气均有良好的处理效果，卤代烷烃类、吡啶脱除率多为7 0 - 8 0 ，苯 系物、总有机物的脱除率均高于8 0 ，含硫恶臭和甲基异丁基酮( m i b k ) 的去 除率则在9 5 以上。该方法适用面广，应用性强。 关键词：羟基自由基，电晕放电，大气气溶胶，挥发性有机物，含硫恶臭， 致菌失活，工业应用 浙红大掌俘士论文 丑& t r a c t a b s t r a c t w i t ht h er a p i dd e v e l o p m e n to fe c o n o m y , al a r g ea m o u n to fg a s e o u sp o l l u t a n t s ( e g ，v o l a t i l eo r g a n i cc o m p o u n d sa n ds u l f i d e s ) h a v eb e e nr e l e a s e di n t o t h e a t m o s p h e r e ，w h i c hr e s u l t si nt h ei n c r e a s i n g l ys e r i o u se n v i r o n m e n t a lp o l l u t i o na n d t h r e a t e n sh u m a nh e a l t ha n dh a r m o n i o u sd e v e l o p m e n to fh u m a na n dn a t u r e t h e r e e x i s t sas t a b l eb a l a n c eb e t w e e ns u b s t a n c ea n de n e r g yi nt h ee n v i r o n m e n tt h a th u m a n d e p e n d so n ，f o rc e r t a i na m o u n to fp o l l u t a n te m i s s i o nc a nb ec y c l i c a l l yp u r i f i e d i n s i d et h ee n v i r o n m e n t t h ei n t e r a c t i o nm e c h a n i s mo fo x i d a t i v ef r e er a d i c a l sw i t h v a r i o u sp o l l u t a n t si na t m o s p h e r i cc i r c u l a t i o na n dt h et r a n s p o r ta n dt r a n s f o r m a t i o no f p o l l u t a n t si ne n v i r o n m e n ta r ei m p o r t a n tp r o c e s s e sf o rm a i n t a i n i n gt h i sb a l a n c ei n e c o l o g i c a le n v i r o n m e n t ，w h i c hh a v ea l r e a d yb e e nw i d e l ys t u d i e d t h ea i mo ft h e t h e s i si st os i m u l a t et h ei n t e r a c t i o np r o c e s sb e t w e e no x i d a t i v ef r e er a d i c a l sa n d v a r i o u sp o l l u t a n t si na t m o s p h e r i cc i r c u l a t i o nu n d e ra r t i f i c i a lc o n d i t i o n sa n da p p l y t h i st e c h n i q u et oc o n t r o la i rp o l l u t i o ns ot h a tp o l l u t a n t sc a nb er e m o v e da n du t i l i z e d b e f o r eb e i n ge m i t t e di n t ot h ee n v i r o n m e n t f i r s t l y , b y u s eo fe l e c t r o ns p i nr e s o n a n c es p e c t r u mt e c h n o l o g y ( e s r ) ， h y d r o x y lr a d i c a l s ( h o ) f o r m e di nc o r o n ad i s c h a r g ep r o c e s sw e r et r a p p e da n d d e t e r m i n e d ；0 2a n dh 2 0m o l e c u l ea st h es o u r c eo fh o f o r m a t i o nw a si d e n t i f i e d a n dt h ef o r m a t i o no fr i o u n d e ra r t i f i c i a lc o n d i t i o n sw a sc o n f i r m e d ，w h i c hl a y st h e f o u n d a t i o nf o rt h es t u d yo ns i m u l a t i n gt h er e a c t i o n sb e t w e e no x i d a t i v ef r e er a d i c a l s a n dv o l a t i l e o r g a n i cc o m p o u n d s ( v o c s ) i na t m o s p h e r i ce n v i r o n m e n ti n t h e l a b o r a t o r y t h ed e g r a d a t i o no fa r o m a t i c sb yh o f o r m e di nd cc o r o n ad i s c h a r g ew a s m a i n l ys t u d i e da n dt h ee f f e c to fo p e r a t i n gc o n d i t i o n so nd e g r a d a t i o ne f f i c i e n c yw a s i n v e s t i g a t e db ym e a n so fg c ，h p l c ，u v _ v i sa n df t i r ，t h ei n t e r m e d i a t ep r o d u c t s w a sd e t e r m i n e d t h er e s u l t ss h o wt h a tt h ei n c r e a s eo fp e a kv o l t a g e ( 1 0 w e rt h a n s p a r k i n gv o l t a g e ) a n dr e s i d e n c et i m ec a nl e a dt ot h ey i e l di n c r e a s eo fo x i d a t i v e r a d i c a l s ，w h i c hc a nb eb e n e f i c i a lt ot h ed e g r a d a t i o no fp o l l u t a n t s ，a n dt h a tt h e r e l a t i v eh u m i d i t y ( r h ) o fg a sh a sal a r g ee f f e c to nd e g r a d a t i o ne f f i c i e n c y w i t ha i r a sb a c k g r o u n dg a s ，t h eh i g h e s td e g r a d a t i o ne f f i c i e n c yo fb e n z e n e ，w h o s ei n i t i a l c o n c e n t r a t i o nw a s3 0 4m e g m 3 ，i n c r e a s e df r o m5 5 t o7 8 w h e nr hw a si n c r e a s e d f r o m5 t o7 0 ：w h i l ew i t hn i t r o g e na sb a c k g r o u n dg a st h eh i g h e s td e g r a d a t i o n e f f i c i e n c yo fb e n z e n ei n c r e a s e df r o m2 9 t o7 4 u n d e rt h es a m ec o n d i t i o n s s o m e s o l u b l ei n t e r m e d i a t ep r o d u c t sw e r ed e t e r m i n e db ya n a l y z i n gi n t e r m e d i a t e sc o l l e c t e d b yt h el i q u i dp h a s ea b s o r p t i o ns o l u t i o nw i t hh p l c ，t h ed e g r a d a t i o nc o u r s eo f 浙江大掌俘士学位论文 k 6 s t r a c t b e n z e n ew a sc o n f i r m e dw a st h ec o n t i n u o u sa d d i t i o no fh o r a d i c a l so nb e n z e n e r i n g ，w h i c hl e dt ot h er i n go p e na n dd e e po x i d a t i o n w h e nb e n z e n e ，t o l u e n e ， e t h y l b e n z e n ea n dx y l e n e ( b t e x ) c o e x i s t e d ，t h e r ew a sac o m p e t i t i v em e c h a n i s mi n t h e i rd e g r a d a t i o n ，w i t ht h ef o l l o w i n gs e q u e n c ef r o me a s i n e s st oh a r d n e s s ：o - x y l e n e e t h y l b e n z e n e t o l u e n e b e n z e n e a n dt h em o r eb r a n c hc h a i n st h e r ew e r eo n b e n z e n er i n g ，t h em o r ee a s i l yb ea t t a c k e da n db r o k e n b a s e do nt h a t 。t h ee n h a n c e m e n ta n dm e c h a n i s mo ft o l u e n ed e g r a d a t i o ni n a e r o s o lc o n t a i n i n gt r a n s i t i o nm e t a li o n sw a sf u r t h e ri n v e s t i g a t e d a e r o s o ls y s t e m s c o n t a i n i n gf e 什，c o 钟a n dm n 2 + w e r ep r e p a r e db ya e r o s o ld i s p e r s i o nt e c h n i q u e ，a n d t h ee f f e c to ft h ek i n da n dc o n c e n t r a t i o no fi o n si n m i c r o d r o p l e t so nt o l u e n e d e g r a d a t i o nr a t ew a se x a m i n e d i tw a sf o u n dt h a tt h r e ek i n d so fi o nw e r es i m i l a ri n t h e i re n h a n c e m e n t ，a m o n gw h i c ht h ee n h a n c e m e n to fm n 什w a ss l i g h t l ys t r o n g e r t h a nt h a to fc o 上+ a n df e p a n dt h ee n h a n c e m e n te f f e c tw a st h em o s to b v i 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e sw e r ec o n f i r m e db y t h ed e t e r m i n a t i o no fi n t e r m e d i a t e si nb o t hg a sp h a s ea n dl i q u i dp h a s e ，w h i c hw e l l c o r r e s p o n d e dw i t ht h em u l t i p h a s et r a n s f o r m a t i o nm e c h a n i s mo fp o l l u t a n t si n c o m p l e xa t m o s p h e r i ca e r o s o l 。 h y d r o g e ns u l f i d e ，c a r b o nd i s u l f i d e ，d i m e t h y ld i s u l f i d e ，t h i o p h e n e ，d i m e t h y l s u l f i d ea n d d i e t h y ls u l f i d ew e r et y p i c a lo d o rg a sw h i c hl a r g e l ya f f e c t st h ec l i m a t ei n t h e a t m o s p h e r e t h e t r a n s f e r e n c ea n dt r a n s f o r m a t i o no ft h e ma t t r a c t st h e r e s e a r c h e r s a t t e n t i o na n dh a sb e e nw i d e l ys t u d i e d t h ee x p e r i m e n t a lr e s u l t ss h o w t h a tt h eo d o rg a sw a sm o r ee a s i l yd e g r a d e db yt h ee x i s t e n c eo fo x i d a t i v ef r e e r a d i c a l s t h ei n c r e a s eo fo x y g e nc o n t e n ti nb a c k g r o u n dg a s ，d i s c h a r g ep o w e ro r r e s i d e n c et i m ew a sa l lb e n e f i c i a lt ot h er e m o v a lo fp o l l u t a n t s a n di tw a sd i m c u l tt o d e c o m p o s ec o sb e c a u s eo fi t sc h e ，m i c a li n e r t i a o x i d a t i o np r o d u c t so fo t h e rs u l f u r c o m p o u n d sw e r em a i n l yc o s ，9 0 2a n dc 0 2 ，w h i c ha c c o r d sw i t ht h ec o r r e s p o n d i n g s u l f i d et r a n s f o r m a t i o nl a wi na t m o s p h e r i cc i r c u l a t i o n t h e f e a s i b i l i t yo fo x i d i z i n gt o l u e n ew i t hn o xa so x y g e n s o u r c ew a s p r e l i m i n a r i l yd i s c u s s e d i tw a sp r o v e db ye x p e r i m e n t st h a tt h eo x y g e ni nn oa n d n 0 2o c c u r r e do x i d a t i o nr e a c t i o nw i t ht o l u e n em o l e c u l e ss e r v i n ga s at a r g e t 浙茳大掌博士论文 月& t r a c t e l e c t r o n i cd o n o r , n o x ( n 0a n dn 0 2 ) s e r v i n ga sa ne l e c t r o na c c e p t o ra n dp r o v i d i n g o x y g e na t o mt oo x i d i z et o l u e n ea n di t s e l fr e d u c et on 2 t h ee f f e c to fo x i d a t i v ef r e er a d i c a l sg e n e r a t e db yc o r o n ad i s c h a r g eo nb a c t e r i a l i n a c t i v a t i o ni nm i c r o b ec o n t a i n e da e r o s o lw a so b s e r v e da n dt h er e s u l t ss h o wt h a t t h er e a c t o ri n t e r - e l e c t r o d ev o l t a g ea n dt r e a t m e n tt i m ea r em a i nf a c t o r st oi n f l u e n c e b a c t e r i a li n a c t i v a t i o ne m c i e n c y w h e nt h ei n i t i a lc o n c e n t r a t i o no fb a c t e r i aw a s 3 x1 0 0c f u m ，i n t e r - e l e c t r o d ev o l t a g e2 0k va n dt r e a t m e n tt i m el o w e rt h a n1 5 0 s ， t h eb a c t e r i a li n a c t i v a t i o ne 伍c i e n c yw a s9 9 9 9 ：w h i l ei n t e r - e l e c t r o d ev o l t a g e c h a n g e dt o 10 k va n dt r e a t m e n tt i m el o w e rt h a n3 5s t h eb a c t e r i a li n a c t i v a t i o n e f f i c i e n c yc o u l ds t i l lb eu pt 09 7 9 0 i tw a sf o u n de x p e r i m e n t a l l yt h a ts t r o n g o x i d a t i v ea c t i v ep a r t i c l e sf o r m e df r o mc o r o n ad i s c h a r g e ，s u c ha sh o ，h a v e o x i d a t i v ee f f e c to nc e l lw a l l c e l lm e m b r a n ea n do t h e rp a r t so fm i c r o o r g a n i s m w h i c hr e s u l t e di nb a c t e r i a li n a c t i v a t i o n b yc o n t r o l l i n gt h ei n t e r - e l e c t r o d ev o l t a g eo f t h er e a c t o r , a c t i o nt i m ea n do t h e rp a r a m e t e r s ( e g ，v p = 10k v - 1 2k v , t 3 5s ) ， e n o u g ho x i d a t i v ea c t i v ep a r t i c l e sc o u l db eg e n e r a t e dw h i c hl e 甜t ob a c t e r i a l i n a c t i v a t i o nw i t h o u to z o n ef o r m e d t h ei n d u s t r i a ls c a l e u pd e s i g na n ds u r v e yw e r em a d eo nt r e a t i n gg a s e o u s p o l l u t a n t sb yh o g e n e r a t e db yc o r o n ad i s c h a r g e p i l o tt e s t sf o rv o l a t i l ew a s t eg a s f r o mw a s t e w a t e rt r e a t m e n ti nc h e m i c a lp l a n t sa n dp h a r m a c e u t i c a lf a c t o r i e sa n do d o r s u l f u r - g a si n r e f i n e r i e sw e r ec a r d e do u tb yt h ep i l o tr e a c t i o ne q u i p m e n tw i t l l p r o c e s s i n ga b i l i t yo f5 0 0 0m h t h ee x p e r i m e n tr e s u l t ss h o wt h a tf o rh y d r o g e n s u l f i d ew h o s ec o n c e n t r a t i o nw a sl o w e rt h a n10 0 0m g m i t sr e m o v a lr a t ew a s m o s t l yh i g h e rt h a n9 0 t h ed cc o r o n ad i s c h a r g er e a c t o rw i t hp r e t r e a t m e n th a d g o o dt r e a t m e n te f f e c to ns o m ev o l a t i l eo d o rw a s t eg a s e so ft w os e w a g et r e a t m e n t p l a n t s ：t h er e m o v a lr a t e so fo d o rs u l f u rg a sw i t hl o wc o n c e n t r a t i o n h a l o g e n a t e d a l k a n e sa n dp y r i d i n ew e r em o s t l y7 0 8 0 ，t h o s eo fa r o m a t i c sa n dt o t a lo r g a n i c c o m p o u n d sw e r ea l lo v e r8 0 ，a n dt h o s eo fo d o rc o n t a i n i n gs u l f u ra n dm i b kw e r e o v e r9 5 1 1 1 ee x p e r i m e n ts h o w st h a tt h i st e c h n i q u eh a sw i d es c o p eo fa p p l i c a t i o n a n dg o o da p p l i c a t i o np r o s p e c t k e y w o r d s ：h y d r o x y lr a d i c a l s ，c o r o n ad i s c h a r g e ，a t m o s p h e r i ca e r o s o l ，v o l a t i l i t y o r g a n i cc o m p o u n d s ( v o c s ) ，s u l f u rc o n t a i n i n go d o u r s ，b a c t e r i a li n a c t i v a t i o n ， i n d u s t r i a ls c a l e u p v 浙江大学研究生学位论文独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作及取得的 研究成果。除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论文中不包含其他人已经发 表或撰写过的研究成果，也不包含为获得逝姿盘鲎或其他教育机构的学位或 证书而使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文 中作了明确的说明并表示谢意。 学位论文作者签名：签字日期：盘8 年月日 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解逝姿盘堂 有权保留并向国家有关部门或机 构送交本论文的复印件和磁盘，允许论文被查阅和借阅。本人授权逝鎏盘堂 可以将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检索和传播，可以采用影 印、缩印或扫描等复制手段保存、汇编学位论文。 ( 保密的学位论文在解密后适用本授权书) 学位论文作者签名：另搬 导师签名 签字日期：跏彩年，月石日签字日期勘苫年 占月厶日 第一章绪论 在世界经济飞速发展的2 1 世纪，人类在取得巨大经济效益和物质生活极 大丰富的同时，生态环境的恶化也越来越严重，直接威胁着人类的生存和发展。 大量的挥发性有机物、含硫化合物等排入环境，并在大气、水体、地表土壤以 及地下深层中频繁的发生迁移转化，此过程中将对环境产生严重的一次污染和 二次污染，而其中大部分重要的物理化学作用发生在大气环境中。 人类赖以生存的大气环境实际上是由各种微粒均匀地分散在空气中形成 的一个庞大的分散体系，即一个大的气溶胶体系。大气气溶胶对大气辐射平衡 和全球气候变化有着重要的影响：通过散射辐射和吸收辐射太阳光直接影响全 球气候变化，以及作为云凝结核或改变云的光学性质和生存时间并参与大气多 相化学反应( r a m a n a t h a nv e ta 1 2 0 0 1 ；a n d e r s o nt l ，e ta 1 2 0 0 3 ) 改变大气化学 组成( s t o r o z h e vvb 1 9 9 5 ；a n d r e a emo ，e ta 1 1 9 9 7 ) ，并且对人体健康有着不可 忽视的影i i 向( h s udj 1 9 9 9 ；s p u m ykr 1 9 9 8 ) 。释放到大气环境中的挥发性有机 物颗粒和硫化物是两种最重要的大气气溶胶组成物质，它们作为典型的还原性 物质在大气气溶胶中与氧化性自由基发生复杂的物理化学作用在整个环境中 发生迁移转化，其单、复相转化机理引起了世界范围内的广泛关注( s c h w a r t zs e ，e ta 1 1 9 9 6 ；s a l m ai ，e ta 1 2 0 0 2 ) 。 图1 1 显示了大气环境中v o c s 的主要反应途径。自然和人为排放的v o c s 进入大气后通过与存在于大气中的主要氧化剂( 如臭氧、羟基自由基h o 、硝 基自由基n 0 3 ) 发生自由基反应而转化。除了在大气气相中的氧化作用之外， v o c s 能够通过溶解作用、干沉降、湿沉降等途径迁移至云和雾中的小液滴内 并在液相中被氧化，其中气相有机物和无机酸微粒( 如硫酸、硝酸等) 之间的相 互作用可导致重要的二次气溶胶的形成。复杂的气象条件和天气现象( 如，光、 电、雨、雾等) 可导致环境中氧化性自由基的生成，并促进污染物的转化与降 解，最终产物为氧化态的c 0 2 和h 2 0 。进入云、雾等液相中的挥发性有机物及 其氧化中间产物随着大气环流和降雨的作用降至地面，被生物消耗，转化为有 机废物排入环境进入新一轮的物质循环。自然界中广泛存在的有机物和其他各 类物质均在此循环过程中保持其浓度的动态平衡。 然而，工业的迅速发展导致越来越多的有害污染物集中排入大气环境，若 地面有机物排放源的急剧增加，局部进入大气的有机物绝对量迅速上升，造成 浙红大学博士学位论文 分解不及时破坏有机物在大气环境( 大气气溶胶) 中的浓度平衡，引发严重的局 部环境污染，例如光化学烟雾的生成。若能借助大气环境中的污染物降解过程 在人工环境下完成污染物的降解，一方面可借助地面可控模拟实验对大气环境 中复杂的污染物迁移转化反应过程进一步深入认识，另一方面能减少排入大气 环境的污染物总量，为维持大气环境中的污染物正常循环和自然界的生态平衡 做出贡献。 图1 1 大气环境中v o c s 的主要反应途径 f i g 1 1s i m p l i f i e dd i a g r a mo fa t m o s p h e r i cp r o c e s s i n go fm o n o t e r p e n e s a n dt h e i ro x i d a t i o n p r o d u c t s 如前所述各类污染物在大气气溶胶中的迁移转化主要为多相自由基反应， 因此人工环境下模拟大气气溶胶中氧化性自由基的产生及其与污染物颗粒的 单相、复相化学反应过程对于深入研究污染物在大气环境中的转化机理及污染 物的人为抑制排放技术具有十分重要的理论和实际意义。 大气环境中氧化性自由基的重要来源为太阳紫外线、宇宙射线和地球强磁 场对其中的气态物质分子的强大能量作用。在距地面6 0k r n 到5 0 0 或1 0 0 0k m 的大气电离层中，多种气体分子( 如n 2 、0 2 和h 2 0 等) 被电离并在一定条件下 与其他物质分子或自身互相发生化学反应，形成以等离子体态存在的物质体系 ( v a u g h a nww e ta 1 1 9 7 2 ；h o l l a n dhd ，1 9 7 8 ) 。人工环境下也可通过激发气体 分子获得等离子体进而得到自由基。2 0 世纪6 0 年代兴起的非平衡等离子体技 术作为一种新型的高级氧化技术已经受到了广泛关注( m a r o t t ae ，e ta 1 2 0 0 7 ) ， 它是一种高效的分子活化手段，可在分子尺度d a 乖, j 用外加能量使反应物分子激 2 第一掌绪伦 发和解离，产生大量的非平衡高能活化物种，包括离子、电子和各种中性粒子 ( 常常是自由基) ，可在气相和液相体系中发生反应，广泛的应用于环境污染物 的控制等研究领域( s a h n im ，e ta 1 2 0 0 6 ) 。人工环境下非平衡等离子体的发生可 以通过不同物理条件下( 如外加强电场) 的气体放电来实现。根据放电伏安特 性，气体放电可分为汤生放电、辉光放电、弧光放电、火花放电、电晕放电、 高频和微波放电、介质阻挡放电、光学放电等几种形式( 徐学基等，1 9 9 6 ) 。电晕 放电是常温常压下得到非平衡等离子体的最简单、最有效的方法( y a nnq ，e ta 1 2 0 0 0 ) 。 目前大气环境中多种污染物的大气环流循环、单相、复相自由基反应机理 已经得到了广泛的研究，而应用已知的污染物在大气环流中的作用机理进行地 面人工环境下的污染物处理过程还未得到深入的研究；此过程对全球环境污染 控制和生态系统平衡维护的重要性还未得到充分的认识；人工环境下自由基的 产生及与多种污染物氧化反应机理研究不够完善导致其大规模的工业应用受 到限制。 基于以上背景，本文将着重研究人工模拟大气环流中的自由基产生及与污 染物的反应过程，并将此过程作为一项新的环境处理技术开发为可应用的设 备，实现人工环境下对多种气态污染物的有效脱除；借助电子自旋共振光谱 ( e s r ) 、气相色谱( g c ) 、高效液相色谱( h p l c ) 、傅立叶红外光谱( f v m ) 、光栅 光谱仪、激光共聚焦显微镜等现代分析技术和仪器，对电晕放电下氧化性自由 基的产生以及污染物颗粒