（环境工程专业论文）低温等离子体净化汽车尾气中NOltxgt的反应动力学研究.pdf

江苏大学硕士学位论文 摘要 随着我国汽车运输业的飞速发展，汽车尾气已成为城市大气污染的主要污染 源，尾气的治理迫在眉睫。对稀燃汽油机及柴油机而言，尾气中的氮氧化物n o 。 含量较高，因此n o 。的脱除对尾气净化而言非常重要。与目前常用的催化转化 法相比，低温等离子体技术处理气态污染物具有独特的优点，是尾气治理领域的 新颖技术，但目前还未形成关于低温等离子体脱除汽车尾气中n o 。的反应动力 学的成熟理论，本文的目的正是为了对此进行研究。 本文首先综合分析了低温等离子体的理论基础，比较了几种气体放电等离子 体的特点，提出了采用介质阻挡放电方式进行研究，并重点介绍了介质阻挡放电 的一般性质、物理和化学过程。其次，论文通过实验对低温等离子体净化n ：+ n o 和n 2 + 0 2 + n o 两种模拟尾气作了研究，考察了放电电压、尾气在等离子体反应 器中的停留时间、n o 初始浓度对模拟尾气中n o 脱除率的影响。随后，文章分 析了低温等离子体净化汽车尾气中n o 。的可能反应途径，分别从中找出两种模 拟尾气中的主要反应，建立了动力学模型。模型中n o 的反应动力学曲线与实验 数据一致性良好，证明了反应机理的合理性。文章还运用动力学模型，对两种模 拟尾气中其余主要组分的反应动力学作了预测，并发现0 2 的存在不利于总n o 。 的脱除。 关键词：汽车尾气；低温等离子体；介质阻挡放电；n o x ；反应动力学 江苏大学硕士学位论文 a b s t r a c t w i t ht h er a p i dd e v e l o p m e n to ft h ea u t o m o b i l ec a r r y i n gt r a d ei no u rc o u n t r y , t h e a u t o m o b i l ee x h a u s th a sb e c o m et h em a i ns o u r c eo f a i rp o l l u t i o ni nt h ec i t i e s i ti sv e r y u r g e n tt ot r e a tt h ee n g i n ee x h a u s t t ob o t ht h er a r ep e t r o le n g i n ea n dd i e s e le n g i n e ，t h e r e m o v a lo fn o xi sv e r yi m p o r t a n tt oe x h a u s tt r e a t i n gb e c a u s et h ec o n c e n t r a t i o no f n o xi nt h e mi sv e r yh i g h c o m p a r e dw i t l lt h ec o m m o nc a t a l y t i ct e c h n o l o g ya tp r e s e n t n o n - t h e r m a lp l a s m at e c h n o l o g y , w h i c hi san e wk i n do ft e c h n o l o g yi nt h ef i e l do f e x h a u s tt r e a t i n g ，h a ss p e c i a la d v a n t a g e sw h e ni ti su s e dt ot r e a tg a sp o l l u t a n t b u ta t p r e s e n t ，t h e r eh a sb e e nn om a t u r et h e o r yo nt h er e a c t i o nk i n e t i c so fn o x r e m o v a l f r o mt h ea u t o m o b i l ee n g i n eb yn o n t h e r m a lp l a s m a t or e s e a r c hi t sr e a c t i o nk i n e t i c si s j u s tt h ep u r p o s eo f t h i sp a p e r f i r s t l y , t h et h e o r e t i cb a s i so fn o n t h e r m a lp l a s m aw a ss y n t h e t i c a l l ya n a l y z e di n t h i sp a p e r o nt h eb a s eo fc o m p a r i n gt h ec h a r a c t e r i s t i c so fp l a s m ac a u s e db yd i f f e r e n t k i n d so fg a sd i s c h a r g e ，t h ed i e l e c t r i cb a r r i e rd i s c h a r g e ( d b d ) p l a s m at e c h n o l o g yw a s a p p l i e di nt h er e s e a r c h t h ec o m m o nc h a r a c t e ro fd b d ，t h ep h y s i c a la n dc h e m i c a l p r o c e s so fd b dw e r ei n t r o d u c e di nd e t a i l s e c o n d l y , t h et r e a t i n go ft w ok i n d so f s i m u l a t e de x h a u s tc o n s i s t i n go fn 2 n oa n dn 2 0 2 n or e s p e c t i v e l yb yn o n t h e r m a l p l a s m aw a ss t u d i e dv i ae x p e r i m e n t t h ei n f l u e n c eo ft h ed i s c h a r g ev o l t a g e ，t h e r e s i d e n tt i m eo f t h es i m u l a t e de x h a u s ti nt h ed b dr e a c t o ra n dt h ei n i t i a lc o n c e n t r a t i o n o fn ow e r ed e t e c t e di nt h ec o u r s eo fn o xr e m o v a l t h e nt h ep o s s i b l er e a c t i o n a p p r o a c h e so fn o xr e m o v a lf r o ma u t o m o b i l ee x h a u s tb yn o n t h e r m a lp l a s m aw e r e a n a l y z e d ，f r o mw h i c ht h em a i nr e a c t i o n si nt h et w ok i n d so fs i m u l a t e de x h a u s tw e r e s e l e c t e d t h ek i n e t i c sm o d e lw a ss e tu p ，i nw h i c ht h ek i n e t i c sf i g u r ew a sc o n s i s t e n t w i t ht h ee x p e r i m e n td a t a t h u st h er e a c t i o nm e c h a n i s mc a nb ep r o v e dt ob e r e a s o n a b l e t h er e a c t i o nk i n e t i c so ft h er e s tm a i nc o m p o s i t i o ni nt h et w ok i n d so f s i m u l a t e de x h a u s tw a sf o r e c a s t e db yt h ek i n e t i c sm o d e l ，a n di tw a sf o u n dt h a tt h e i n j e c t i o no f0 2w a su n f a v o r a b l e t on o xr e m o v a l k e yw o r d s ：a u t o m o b i l ee x h a u s t ；n o n - t h e r m a lp l a s m a ：d i e l e c t r i cb a r r i e rd i s c h a r g e ( d b d ) ；n o x ；r e a c t i o nk i n e t i c s 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解学校有关保留、使用学位论文的规定， 同意学校保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子版， 允许论文被查阅和借阅。本人授权江苏大学可以将本学位论文的全部 内容编入有关数据库进行检索，可以采用影印、缩印或扫描等复制手 段保存和汇编本学位论文。 保密口 本学位论文属于，在年我解密后适用本授权书。 不保密囹 学位论文作者签名：鸠志秀 弘。辟6 月f ，日 指导教师签名：芝( 学刀 乒嘲一年孑月c ，瑁 独创性申明 本人郑重声明：所呈交的学位论文，是本人在导师的指导下，独 立进行研究工作所取得的成果。除文中已经注明引用的内容以外，本 论文不包含任何其他个人或集体已经发表或撰写过的作品成果。对本 文的研究做出重要贡献的个人和集体，均已在文中以明确方式标明。 本人完全意识到本声明的法律结果由本人承担。 学位论文作者签名：溻志亮 日期： 口叮年z 月, y r 江苏大学硕士学位论文 1 1 概述 第一章绪论 随着我国公路网建设的加快和国民经济的持续稳定发展，汽车行业得到了较 快发展，汽车制造业、汽车运输业和服务业在国民经济建设中发挥着重要作用。 近1 0 年来我国汽车产量平均增长率保持在1 3 左右，汽车保有量平均增长率保 持在1 2 左右，2 0 0 1 年我国民用汽车保有量达到1 8 0 0 万辆。汽车保有量的大幅 增加直接导致了石油燃料的大量消耗，并由此产生了大量对人体有害的排放物， 加剧了大气环境的污染。如今汽车尾气已成为城市大气污染的主要污染源，尾气 的治理迫在眉睫。 1 2 汽车排放污染物 121 汽车排放污染物的种类 汽车尾气中的排放污染物主要有一氧化碳( c o ) 、碳氢化合物( h c ) 、氮氧 化物( n o 。) 和微粒物质( p m ) 等，它们会对人体健康和生态环境造成危害。 另外，汽车排出的二氧化碳( c 0 2 ) 虽对人体无害，但它会造成温室效应，严重 影响大气环境。不同种类的发动机，排出的各种污染物含量也不同。表卜1 2 1 所 示为汽油机和柴油机排放污染物的比较。由该表可见，汽油机污染物主要是c o 、 h c 和n o 。，而柴油机污染物主要是微粒物质和n o 。 袁1 _ 1 汽油机与柴油机排放污染物含量的比较 污染物种类汽油机柴油机 c o ( )o 1 60 0 5 0 5 0 h c ( p p m ) 2 0 0 0 2 0 0 1 0 0 0 n o 、( p p m ) 2 0 0 0 4 0 0 07 0 0 2 0 0 0 微粒( g m 3 ) 0 0 0 50 1 5 o3 0 江苏大学硕士学位论文 122 汽车排放污染物的危害1 川 1221 一氧化碳( c o ) 在内燃发动机中，c o 是空气不足或其它原因造成不完全燃烧时，所产生的 一种无色、无味的气体。c o 吸入人体后，非常容易和血液中的血红蛋白结合， 它的亲和力是氧的3 0 0 倍。因此，肺里的血红蛋白不与氧结合，而与c o 结合， 致使人体缺氧，抑制思考，使人反应迟钝，引起头痛、头晕、呕吐等中毒症状， 严重时可能导致死亡。如果1 h 内吸入5 0 0 p p m 的c o ，就会中毒，从而危害中枢 神经系统，造成感觉、反应、理解、记忆等机能障碍，严重时引起神经麻痹。如 l h 内吸入1 0 0 0 p p m 的c o ，就会导致死亡。 1 ，2 2 2 碳氢化合物( h 0 ) h ct 也称烃) 是指发动机废气中未燃的气相部分，还包括供油系统中燃料 的蒸发和滴漏，如苯、醛、酮、烯、多环芳香族碳氢化合物等2 0 0 多种复杂成分。 其中，饱和烃的危害不大，如甲烷气体无毒性。不饱和烃的危害性则很大，如当 甲醛、丙烯醛等醛类气体浓度超过l p p m 时，就会对眼、呼吸道和皮肤有很强的 刺激作用；浓度超过2 5 p p m 时，会引起头晕、呕心、红白球减少、贫血：超过 1 0 0 0 p p m 时会引起急性中毒。苯是无色气体，但有特殊气味。应当引起特别注意 的是带更多环的多环芳香烃，如苯并芘及硝基烯，是强致癌物质。此外，h c 还 是导致光化学烟雾的重要成分。 1 223 氮氧化物( n o 。) 氮氧化物是发动机有一定负荷时大量产生的一种褐色的、有臭味的废气，是 多种氮氧化物的总称，如n o 、n 0 2 、n 2 0 3 、n 2 0 5 等。内燃机中的氮氧化物主要 是n o ，约占9 5 ，其次是n 0 2 ，约占5 。发动机废气刚一排出时，气缸内存 在的n o 毒性较小，但n o 很快会氧化成毒性较大的n 0 2 等其他氮氧化物，这些 氮氧化物进入人的肺泡后能形成亚硝酸和硝酸，对肺组织产生强烈的刺激作用。 亚硝酸盐能与人体内的血红蛋白结合，形成变性血红蛋白，可在一定程度上导致 组织缺氧。3 5 p p m 的n 0 2 作用l h 可对人产生有害影响，而0 5 p p m 的n 0 2 作用 1 h 可对自然界中的某些敏感植物产生毒害作用。 江苏大学硕士学位论文 n o 。与h c 在受到阳光中紫外线照射后会发生化学反应，形成有毒的光化学 烟雾。当光化学烟雾中的光化学氧化剂达到一定浓度时，会对人的眼结膜有明显 的刺激性，引起流泪并导致红眼症，同时对鼻、咽、喉等器官也有刺激作用，可 引起急性喘息症，使人呼吸困难、眼红喉痛、头脑昏沉，造成中毒。此外，光化 学烟雾还具有损害植物、降低大气能见度、损坏橡胶制品等危害。 122 4 微粒物质( p m ) 微粒物质( p m ) 又称炭烟，是发动机燃料燃烧不完全的产物，微粒物质中 含有大量的黑色炭颗粒。微粒物质会影响道路上的能见度，并因含有少量的带有 特殊气味的乙醛，容易使人恶心和头晕。汽车排出的微粒物质不仅本身对人的呼 吸系统有害，而且其孔隙中往往吸附着二氧化硫及有致癌作用的多环芳香烃等。 因此，包括我国在内的许多国家都规定了最大允许的烟度值，并对测量方法作了 规定。 1 2 3 影响污染物排放的因素 影响汽车污染物排放的因素是多方面的，主要包括混合气成分、点火时间、 负荷、转速等。混合气成分对c o 、h c 和n o ；的排放均有影响，可用过量空气 系数a 来反映。一般来讲，n 较大即稀混合气时，c o 、h c 的浓度较低，n o 。的 浓度在a = l 附近达到高峰值后也开始下降，但过大的q 值反而会使h c 浓度上 升。点火时间推迟，可降低最高燃烧温度，使n o ；和h c 浓度下降，但过分推迟 点火时间会使c o 因没有充分的时间氧化而显著增加。其他如负荷、转速以及汽 车行驶工况等对排放污染物也有着相应的影响【5 】。 1 3 我国控制汽车排放的标准和技术政策 1 3 1 我国机动车排放控制现状 与发达国家相比，我国对机动车排放污染物的控制起步较晚，并且汽车z i t 生产技术和汽车零配件质量与国际水平有较大差距。目前我国机动车排放控制具 有以下特点：排放法规覆盖面较广、法规控制水平低、车辆自身欠缺与排放相关 江苏大学硕士学位论文 n o 。与h c 在受到阳光中紫外线照射后会发生化学反应，形成有毒的光化学 烟雾。当光化学烟雾中的光化学氧化剂达到一定浓度时，会对人的眼结膜有明显 的刺激性，引起流泪并导致红眼症，同时对鼻、咽、喉等器官也有刺激作用，可 引起急性喘息症，使人呼吸困难、眼红喉痛、头脑昏沉，造成中毒。此外，光化 学烟雾还具有损害植物、降低大气能见度、损坏橡胶制品等危害。 1 22 4 微粒物质( 刚) 微粒物质( p m ) 又称炭烟，是发动机燃料燃烧不完全的产物，微粒物质中 含有大量的黑色炭颗粒。微粒物质会影响道路上的能见度，并因含有少量的带有 特殊气味的乙醛，容易使人恶心和头晕。汽车排出的微粒物质不仅本身对人的呼 吸系统有害，而且其孔隙中往往吸附着二氧化硫及有致癌作用的多环芳香烃等。 因此，包括我国在内的许多国家都规定了最大允许的烟度值，并对测量方法作了 规定。 1 23 影响污染物排放的因素 影响汽车污染物排放的因素是多方面的，主要包括混合气成分、点火时间、 负荷、转速等。混台气成分对c o 、h c 和n o 。的摊放均有影响：可用过量窆气 系数q 来反映。一般来讲，a 较大即稀混合气时，c o 、h c 的浓度较低，n o 、的 浓度在a - 1 附近达到高峰值后也开始下降，但过大的a 值反而会使h c 浓度1 1 升。点火时问推迟，可降低最高燃烧温度，使n o 。和h c 浓度下降，但过分推迟 点火时间会使c o 因没有充分的时间氧化而显著增加。其他如负荷、转速以及汽 车行驶工况等对排放污染物也有着相应的影响h j 。 1 ，3 我国控制汽车排放的标准和技术政策 131 我国机动车排放控制现状 与发达国家相比，我国对机动车排放污染物的控制起步较晚，并且汽车工业 生产技术和汽车零配件质量与国际水平有较大差距。目前我国机动下排放控制具 有以下特点：排放法规覆盖面较广、法规控制水平低、车辆自身欠缺与排放相关 有以下特点：排放法规覆盖面较广、法规控制水平低、车辆自身欠缺与排放相关 江苏大学硕士学位论文 n o 。与h c 在受到阳光中紫外线照射后会发生化学反应，形成有毒的光化学 烟雾。当光化学烟雾中的光化学氧化剂达到一定浓度时，会对人的眼结膜有明显 的刺激性，引起流泪并导致红眼症，同时对鼻、咽、喉等器官也有刺激作用，可 引起急性喘息症，使人呼吸困难、眼红喉痛、头脑昏沉，造成中毒。此外，光化 学烟雾还具有损害植物、降低大气能见度、损坏橡胶制品等危害。 122 4 微粒物质( p m ) 微粒物质( p m ) 又称炭烟，是发动机燃料燃烧不完全的产物，微粒物质中 含有大量的黑色炭颗粒。微粒物质会影响道路上的能见度，并因含有少量的带有 特殊气味的乙醛，容易使人恶心和头晕。汽车排出的微粒物质不仅本身对人的呼 吸系统有害，而且其孔隙中往往吸附着二氧化硫及有致癌作用的多环芳香烃等。 因此，包括我国在内的许多国家都规定了最大允许的烟度值，并对测量方法作了 规定。 1 2 3 影响污染物排放的因素 影响汽车污染物排放的因素是多方面的，主要包括混合气成分、点火时间、 负荷、转速等。混合气成分对c o 、h c 和n o ；的排放均有影响，可用过量空气 系数a 来反映。一般来讲，n 较大即稀混合气时，c o 、h c 的浓度较低，n o 。的 浓度在a = l 附近达到高峰值后也开始下降，但过大的q 值反而会使h c 浓度上 升。点火时间推迟，可降低最高燃烧温度，使n o ；和h c 浓度下降，但过分推迟 点火时间会使c o 因没有充分的时间氧化而显著增加。其他如负荷、转速以及汽 车行驶工况等对排放污染物也有着相应的影响【5 】。 1 3 我国控制汽车排放的标准和技术政策 1 3 1 我国机动车排放控制现状 与发达国家相比，我国对机动车排放污染物的控制起步较晚，并且汽车z i t 生产技术和汽车零配件质量与国际水平有较大差距。目前我国机动车排放控制具 有以下特点：排放法规覆盖面较广、法规控制水平低、车辆自身欠缺与排放相关 江苏大学硕士学位论文 的组件 2 1 。 132 法规与标准 我国在吸收发达国家成功经验的基础上，制定了一条适合我国国情的汽车排 放标准技术路线：对汽油车先实行“怠速法”控制，再实施“强制装置法”，即 对曲轴箱排放和燃料蒸发进行控制，最后实行工况法控制；对柴油车则是先实行 “自由加速法”及“全负荷法”控制烟度，然后再与汽油车同步实施工况法；第 三步再考虑制定柴油车颗粒物排放标准【l l 。 我国于1 9 8 2 年颁布了大气质量标准，从1 9 8 3 年开始陆续制订并颁布了汽车 排放限值标准：1 9 8 4 年实施了汽油车怠速排放、柴油车自由加速烟度、汽车柴 油机全负荷烟度等6 项排放限值和测量方法标准；1 9 8 9 年颁布了轻型车排放限 值和测量方法标准；1 9 9 0 年实施了汽车曲轴箱排放限值标准。1 9 9 3 年对过去颁 布的部分标准进行了修订，并新颁布了车用汽油机排放、汽油机蒸发排放和摩托 车排放限值及测量方法标准。1 9 9 9 年我国开始了新一轮的排放标准修订工作， 柴油车工况法排放( 包括微粒排放控制) 标准也于1 9 9 9 年颁布。新一轮排放标 准基本采用欧洲经济委员会( e c e ) 1 9 9 5 年7 月2 日生效的e c er 8 3 0 2 的内容。 其中轿车的排放控制水平，2 0 0 0 年达到相当于欧洲第一阶段水平：最大总质量不 大于3 5 吨的其它轻型汽车( 包括柴油车) 型式认证产品的排放控制水平，2 0 0 0 年以后达到相当于欧州第一阶段水平；所有轻型汽车( 含轿车) 的排放控制水平， 应于2 0 0 4 年前后达到相当于欧洲第二阶段水平，2 0 1 0 年前后争取与国际排放控 制水平接轨：重型汽车( 最大总质量大于3 5 吨) 与摩托车的排放控制水平，在 2 0 0 i 年前后达到相当于欧洲第一阶段水平，在2 0 0 6 年前后柴油汽车也要达到这 水平m 2 1 6 1 。 与发达国家相比，我国的整个排放法规体系存在较大差距。另外，由于我国 汽车污染存在管理体制问题，又受到经济和技术水平的制约，使得排放法规的执 行情况很不理想。为此，我国对未来机动车排放法规与控制标准工作提出了如下 规划【34 】：第一、加强基础研究工作，制定汽车排放控制的长期规划；第二、综 合考虑多种因素，在技术经济分析的基础上，根据当时的具体情况加强排放标准 的制订工作。第三、摩托车的尾气排放应引起足够的重视。 江苏大学硕士学位论文 1 4 当前汽车排放污染物的控制技术 控制汽车排放的措施主要分为机内净化和机外净化两类f l - 6 j 。机内净化措施 是通过改变发动机本身或其附件，以及增加某些附件，来改善发动机燃烧过程， 减少污染物的排放量。机外净化措施是通过某些装置，来处理已排出发动机外的 污染物，使污染物在机外得到净化。 1 41 汽油机尾气净化技术及措施 1 4 1 1 机内；争化技术与措施 ( 1 ) 采用电喷系统( e f i ) 。电喷系统能精确控制发动机的供油量，适合于 不同的情况，它有着传统的化油器所不能比拟的优越性。采用电喷技术将使汽车 燃油经济性提高，排污量减少，动力性加强，并能根据不同的工作情况和不同的 使用条件，精确地供给各缸最佳的混合气浓度。因此，目前国外轿车上广泛应用 电喷系统，但是电喷技术在国产汽车上的应用还只是近几年的事，而且主要是应 用于少数的几种车型，所以应该加大推广这项技术的力度，提高我国的电喷技术 水平。 ( 2 ) 改进燃烧室及进气系统。研究结果表明，燃烧室形状和进气系统对混 合气的雾化影响很大。目前先进的技术常采用浴盘形、半球形、楔形燃烧室，其 面积与体积之比较小，容易燃烧充分，从而降低c o 、h c 的排放。进气系统采 用螺旋进气管、压缩涡流、异彤气门等，以增强进气涡流。除此之外，还采用分 层进气、高压缩比、稀混合气燃烧、二次进气、进气恒温等技术，有效地控制混 合气浓度，达到节能和净化的效果。 ( 3 ) 改进点火系统。采用高频、无触点火等装置，提高点火电压和点火能 量，可靠而迅速地点燃较稀的混合气。 ( 4 ) 废气再循环系统( e g r ) 。在排气中，n o 。不是燃烧的副产物，是在高 温高压下产生的，最高燃烧温度越高，n o 、含量也就越多。目前被国外汽车厂家 普遍采用的废气再循环( 英文缩写e g r ) 技术，是按一定的比例( 简称e g r 率) 把比热大的废气引入进气管，稀释混合气，降低最高燃烧温度，从而有效地抑制 n o 、的生成，但该技术对c o 、h c 的排放影响不大。废气再循环装置可分为机 江苏大学硕士学位论文 械式控制和电子控制两种。前者利用进气管或排气管的压力来实现控制，e g r 率为5 一1 5 ：后者则多利用电磁阀来调节，e g r 率为1 5 一2 5 。废气的再循 环降低了最高燃烧温度，从而可以减少n o 。的含量，但动力性、经济性随之变 差，甚至缺火率增加，燃烧变得不稳定。因此，必须严格控制e g r 率，使之在 n o 。控制的同时，不会导致对发动机的动力性、经济性及c o 、h c 的排放有过 大的影响。 1 4 1 2 机外净化技术与措施 机外净化措施也就是采用排气净化装置对汽车尾气进行处理。国外小轿车广 泛采用在排气管内安装催化净化器，最常用的是使用铂( p t ) 、钯( p d ) 、铑( r h ) 三种贵会属的三元催化剂( t w c ) 。其中p t 、p d 主要实现对一氧化碳c o 和碳氢 化合物h c 的氧化，而r h 主要实现对氮氧化物n o 。的还原。三元催化器在空燃 比接近化学当量空燃比( 1 4 7 ) 时效果最好。空燃比过大，n o 。得不到还原；空 燃比过小，则c o 和h c 不能被充分氧化。由于电喷汽油车可依靠电子燃油喷射 系统将空燃比控制在理论最佳值附近，故三元催化器与电喷系统联合使用可达到 更佳的净化效果。 1 41 3 其它净化技术与措施 ( 1 ) 曲轴箱强制通风系统( p c v ) 。发动机工作时，约有2 0 2 5 的h c 来自曲轴箱空气，p c v 的原理是将新鲜空气从单独设置的小滤清器吸入曲轴箱， 与空气混合再回流至进气管后进入气缸，使空气中的h c 季寻以燃烧。 ( 2 ) 提高燃油品质。石油产品的主要成分为各类碳氢化合物，汽油含2 0 0 多种，柴油含3 0 0 多种碳氢化合物分子。这些碳氢化合物和其他物质的含量决定 了燃油的质量，同时它们也是影响汽车使用性能的关键因素。我国现有燃油中硫 的含量是国际标准的6 8 倍，在欧、美等国家的汽油中，烯烃的含量低于2 0 ， 而我国汽油中烯烃的含量一般在3 0 一4 0 左右。国产汽油中，含铅汽油仍占 4 5 左右，品质较差的低标号汽油仍然在生产。另外，即使是国产的无铅汽油， 我国无铅汽油标准规定的铅含量眼值与国外标准相比还不够低，而使用无铅汽油 是降低铅化合物的最有效途径。可见，燃油品质的好坏直接影响到汽车尾气排放 的控制。 江苏大学硕士学位论文 ( 3 ) 采用低污染的代用燃料或无污染的“绿色汽车”。汽车的代用燃料主要 有天然气、液化石油气、醇类燃料以及氢燃料等。目前，世界上发展较快的汽车 代用燃料为天然气、液化石油气，某些盛产农作物甘蔗和甜菜的国家和地区醇类 发展也较快，氢燃料由于生产成本太高，还不具备大量使用的条件。目前，许多 国家还在开发研制电动汽车、太阳能汽车等无污染的“绿色汽车”。可以预见， 2 1 世纪“绿色汽车”必将替代如今的汽车。 1 42 柴油机尾气；争化技术及措施 1 4 21 机内净化技术与措施 ( 1 ) 燃烧系统直喷技术。柴油机污染物的排放量很大程度取决于气缸内的 燃烧过程，改进燃烧过程的各个环节都会改善燃烧过程，柴油机的燃烧系统有两 种：一种是直接喷射式，另一种是分隔式。直接喷射式即将燃油直接喷进气缸内 的燃烧室，这种燃烧系统的燃烧效率高，要求发动机吸入较多的空气；分隔式燃 烧系统热效率相对较低，约比直喷式低1 5 2 0 ，因而直喷式比分隔式节油 1 0 。 ( 2 ) 废气涡轮增压与中冷技术。柴油机实现增压的最初目的是加大循环进 气量，提高输出功率。增压后，进气温度提高，滞燃期缩短，混合气又可以适当 变稀，这些都使噪声、c o 及h c 排放有所降低；再加上功率提高而机械损失变 化不大，泵气功变为正功等原因，耗油量也有所下降。但是，进气温度上升使 n o 。增多，空气密度因温升而下降，也使进气量未达到期望水平。于是出现了将 增压后空气再进行冷却的中冷技术，使得进气温度降低，循环进气量更大，n o 。 排放下降而功率进一步增加。增压中冷柴油机参数选配得当，则柴油机大部分性 能都会得到改善。 ( 3 ) 多气门技术。目前，车用中、小型柴油机也象汽油机一样，发展多气 门技术，加大循环充气量以改善动力、经济性和排放性能。柴油机使用四气门( 两 进两排) 的优越性是：可增大进气门总通过最小截面，增加循环进气量，提高柴 油机功率和转速：可实现喷油嘴正中布置，保证各喷注的形态和混合条件相同， 使得喷注分布和混合气形成更加合理；低速时可通过关闭一个进气道来提高缸内 旋转速度，并经过特殊设计，充分利用进气惯性来提高低速进气量。以上各点对 江苏大学硕士学位论文 减少有害排放物都是有利的，特别是低速涡流比和进气量的提高，部分解决了传 统机型低速性能较差的缺点。 ( 4 ) 燃油喷射高压化和多次喷射技术。柴油机喷射压力越高，燃泊和空气 的混合就越好，排烟就越少，将电子技术应用于燃油喷射过程也是一个发展方向。 电子控制系统不断调整各种车速和负荷下的最佳喷油时刻，以取得n o 。、微粒物 质的排放和燃油经济性之间的最佳配合。 ( 5 ) 废气再循环技术。柴油机也可以同汽油机一样，通过废气再循环来降 低n o 。排放量。其基本原理也和汽油机相同。但由于柴油机混合气浓度比汽油 机稀，特别是在低负荷时稀得更多，所以允许使用比汽油机大得多的废气再循环 量。废气再循环量过大，会使微粒碳烟、c o 排放量不正常地加大，燃油消耗率 也增加。因此，很有必要严格控制不同工况的再循环率。如果能够对再循环的废 气先进行冷却，使循环新气量增加，就可以减小烟度和油耗率随再循环率增加而 恶化的趋势。 14 2 2 机外净化技术与措施 ( 1 ) 氧化催化转化器。柴油机用氧化催化剂，原则上可以与汽油机的相同， 活性成分可用p t 。采用氧化催化剂的目的主要是降低微粒排放。尽管由于柴油机 排气温度较低，使得微粒中的碳烟难以氧化，但微粒中的s o f 可以得到催化氧 化，最终获得降低微粒排放的效果。同时，也可使本来已不成问题的c o 和h c 得到进一步降低。 ( 2 ) 微粒捕集器。微粒掳集器也叫柴油机排气微粒过滤器( d p f d i e s e l p a r t i c u l a t ef i l t e r ) 。这是目前国际上最接近商业化的柴油机微粒后处理技术。微 粒捕集器的过滤材料可以是陶瓷蜂窝载体、陶瓷纤维编织物、金属蜂窝载体和金 属纤维编织物等。与催化器不同的是，一般微粒捕集器只是一种物理性的降低排 气微粒的方法。随过滤下来的微粒的积累，会造成排气背压增加，招致发动机动 力性和经济性恶化。因此，必须及时除去微粒捕集器中的微粒，以便能继续工作。 这就是所谓的微粒捕集器的再生，它是微粒捕集器实用化的关键技术。 ( 3 ) n o 。还原催化转化器。尽管三元催化剂早己在汽油车上得到了普遍应 用，但在柴油车上却无法应用，而针对柴油车开发的还原催化剂是一项难度很大 的研究工作，尚未达到实用阶段。目前研究开发中的柴油机n o 。后处理方法有 江苏大学硕士学位论文 如下4 种：a ) 选择性非催化还原( s n c r ，s e l e c t i v e n o n c a t a l y t i c r e d u c t i o n ) ；b ) 选择性催化还原( s c r ，s e l e c t i v ec a t a l y t i cr e d u c t i o n ) ；c ) 非选择催化还原( n s c r ， n o ns e l e c t i v ec a t a l y t i cr e d u c t i o n ；d ) 吸附还原催化剂。其中，s c r 、s n c r 和n s c r 法，已在治理发电厂锅炉的n o 。排放中得到了成功的应用，对固定工 况运转的大型柴油机也有不少应用实例。作为未来有希望的车用柴油机n o 。后 处理方法，s c r 法的研究开发在大量进行，而s n c r 法也有不少实例。 ( 4 ) 四效催化转化器。近年来，对柴油车四效催化剂的基础性研究已经开 始，这将是一种较为理想的柴油孛几排气净化方法。其目的是要象三元催化剂中 c o 、h c 和n o 。互为氧化剂和还原剂那样，使微粒和n o 。互为氧化剂和还原帮， 从而在同一催化床上同时除去c o 、h c 、n o 。和微粒。 1 5 低温等离子体技术应用于汽车尾气净化的研究 与目前常用的催化转化法相比，低温等离子体技术用于处理污染物具有处理 效果好、处理范围广、能同时处理多种污染物、净化彻底无二次污染等优点，是 目前废气处理领域颇具竞争力的一种方法。因此，将低温等离子体技术应用于汽 车尾气净化势必具有非常重要的现实意义和广阔的前景。 所谓等离子体，它不同于物质的三态( 固态、液态、气态) ，是物质存在的 第四种形态，是由大量正负带电粒子和中性粒子组成的7 、8 】。按等离子体的热力 学平衡状态，等离子体可分为平衡态等离子体与非平衡态等离子体。所谓平衡态 等离子体，其电子温度t e 和离子温度e 相等时，等离子体在宏观上处于热力学 平衡状态，因体系温度可达上万度，故又称之为高温等离子体。而非平衡等离子 体，当电子温度t 。 离子温度t ，时，其电子温度t 。可达1 0 4 k 以上，而离子和 中性粒子的温度只有3 0 0 5 0 0 k ，因此，整个体系的表观温度还是很低，故又称 为低温等离子体 9 1 。 近年来，低温等离子体技术已被成功地运用于固体废弃物、废液、废气的处 理【i “”j ，它在环境保护领域的应用正日益受人青睐。在废气处理方面，低温等离 子技术在工业烟气脱硫脱硝中的应用研究已有相当基础，但在汽车尾气治理中的 应用研究目前还处于探索阶段。由于对气态污染物的治理，一般要求在常压f 进 9 江苏大学硕士学位论文 行，而能在常压( 1 0 5 p 左右) 下产生低温等离子体的只有电晕放电和介质阻挡 放电两种形式，目前的研究以这两种放电方式为主。 楣关文献对等离子体净化汽车尾气的反应机理作了探讨p bj ：采用低温等离 子体净化汽车尾气时，放电所产生的高能电子通过碰撞作用将其在电场中获得的 能量传递给周围的原子或分子，使其激发、离解或产生活性基团。这些活性物种 跟尾气中的污染物发生一系列气相化学作用，从而达到去除污染物的目的。等离 子体净化汽车尾气的反应过程非常复杂，目前的文献只是归纳出了一系列可能的 反应途径，还有待进一步的实验和理论验证。 对于低温等离子体净化汽车尾气的反应动力学目前还少有报导。等离子体 技术处理n o 。的反应动力学研究，目前国内还主要集中在通过实验进行定性的 研究，定量分析很少。大连理工大学宫为民、朱爱民等通过实验得出反应物与生 成物的动力学曲线，对脉冲电晕放电去除n o 的反应途径作了推断，得出了在不 同氧含量的氮气流中n o 的脱除均同时存在氧化、分解与还原三条途径的结论 1 1 6 1o 李瑞年、刘新运用c s t r 仿真来分析低温等离子体对流动气体脱硫脱氮的作 用过程，认为低温等离子体净化过程能达到稳定状态，并以逻辑方式建立动力学 方程。通过求解静态动力学方程并计算相关反应速率，辨别出四种具体情况下低 温等离子体脱氮脱硫的主要反应和出现的物种，并比较全面地列出了低温等离子 体脱硫脱氮的可能反应及其速率常数【1 7 l 。余刚，颜峥等通过建立气体放电等离子 体发射光谱测量系统，获得了n o n z 和纯n 2 气体放电的发射光谱，然后用自洽 场分子轨道从头计算法得到了n 2 基态和激发态分子轨道模型，对n o n 2 气体放 电等离子体脱除n o 主要机理作了分析【4 ”。国外的一些文献虽对n o 。转化的反 应动力学作了定量或半定量的研究，但也未形成成熟的理论。而且针对汽车尾气 中反应动力学的研究非常少。 低温等离子体技术应用于汽车尾气的治理是项十分复杂的工作，尚存在许 多需要解决的问题，需要进行深入的理论和实验研究。 1 6 本文的工作及研究内容 由于对稀燃汽油机及柴油机而言，排气污染物中氮氧化物n o 。( 主要是n o 江苏大学硕士学位论文 约占n o 。总量的9 5 ，n 0 2 含量只占5 左右) 的含量相对较高，因此n o 。的脱 除是汽车尾气净化的重点。本文的研究目的是采用低温等离子体净化汽车尾气中 的n o 。，通过理论和实验研究，寻求n o 。的脱除规律，建立反应动力学模型， 为低温等离子体尾气净化装置的尽快实用化奠定基础。为此，本文主要做了以下 几方面的工作： 1 ) 通过理论分析，探索低温等离子体净化尾气中n o 。的可能途径； 2 ) 以n 2 喇o 和n 2 + 0 2 + n o 两种体系的模拟尾气进行研究，探讨低温等离 子体脱除模拟尾气中n o 。( 主要是n o ) 的动力学特点，确定等离子体作用过程 中的关键反应； 3 ) 分别对两种模拟尾气建立动力学模型，编写程序，模拟计算介质阻挡放 电等离子体条件下n o 的脱除过程： 4 ) 设计介质阻挡放电等离子体反应器，用实验数据对模拟结果进行验证， 确定所建模型的合理性； 5 ) 通过所建立的动力学模型分析低温等离子体净化汽车尾气中n o 。的影响 因素。 江苏大学硕士学位论文 第二章低温等离子体理论基础 2 1 等离子体概念 物质的状态与构成物质的微观粒子的内能有密切的联系。等离子体是由气体 分子受热或外加电场、辐射等能量激发而离解成的电子、离子、原子( 基态或激 发态) 、分子( 激发态或基态) 、自由基等的集合体。宏观上，这种体系的正、负 电荷相等，因此称为等离子体8 、18 1 。 等离子体状态下，物质的物理和化学性质与固、液、气三态明显不同”9 1 。首 先，等离子体是一种导电流体，虽然宏观尺度内呈现电中性，但对外加电磁场十 分敏感；其次，等离子体中带电粒子间除碰撞外，还存在强烈的库仑相互作用， 由此导致带电粒子群的种种集体运动；再者，等离子体中富含较大内能的各种微 观粒子，其理化性质相当活泼，极易与其他物质发生相互作用。此外，等离子体 还具有发光特性，可以作光源。很明显，物质的等离子态必然具有自身运动的新 特点、新规律及新用途，因此被认为是物质存在的又一种基本形态，在固、液、 气之后称为物质的第四态。 事实上，等离子体的存在十分普遍，宇宙中9 9 的物质都呈等离子体态9 1 。 对这一普遍存在的物质基本形态的特点、规律和用途的研究，形成了等离子体物 理学，并由此派生了许许多多的交叉学科。 按等离子体的热力学平衡状态分类，等离子体可分为平衡态等离子体与非平 衡态等离子体两种。所谓平衡态等离子体，其电子温度t e 和离子温度t i 相等时， 等离子体在宏观上处于热力学平衡状态，因其体系温度可高达上万度，故又将平 衡态等离子体称为高温等离子体。而非平衡等离子体，当电子温度t e 离子温 度t i 时，其电子温度t e 可达1 0 4 k 以上，而离子和中性粒子的温度只有3 0 0 5 0 0 k ，因此，整个体系的表观温度还是很低，故又将非平衡等离子体称为低温 等离子体f 9 l 。 江苏大学硕士学位论文 2 2 低温等离子体技术在环境保护中的应用 目前对低温等离子体处理废气、废水以及固体废弃物的研究都已经取得了一 定的进展 1 0 _ 1 2 “引，对其作用机理也有了一定的认识，但是目前的研究还大多处 于试验阶段，要实现大规模的工业化应用还有很长的路要走。 2 2 1 在废气处理方面的应用 环境中的气态污染物( 废气) 主要有：总悬浮微粒、飘尘、二氧化硫( s 0 2 ) 、 氮氧化物( n o x ) 、一氧化碳( c o ) 、硫化氢( h 2 s ) 等六种，其中最主要的 污染物是硫氧化物和氮氧化物。目前达到实用水平的技术是湿法脱硫和触媒还原 法，但存在二次污染、设备腐蚀、工艺复杂、投资大、运行费用高和副产物处理 困难等缺点。上个世纪8 0 年代，m a s u d as 提出了脉冲放电法脱硫脱硝技术。通 过脉冲放电产生的低温等离子体，其中含有大量活性电子、离子、激发态粒子和 光子，其平均能量范围见表2 1 所示f 1 2 1 。 袁2 1 低温等离子体中各种粒子能量和气体分子键能的比较 活性粒子平均能量( e v )气体分子 键能( e v ) 电子o 1 0n o6 5 6 离子 o 2 n 0 2 6 1 7 激发态粒子 o 2 0 s 0 2 5 4 3 光子 3 4 0c o1 1 1 2 c o z 1 6 5 6 h 2 s 38 0 目前，利用高压高频脉冲放电产生等离子体进行烟气脱硫脱硝的研究是非常 活跃的。该技术利用高压脉冲电源产生的高能电子激活燃煤烟气中的二氧化硫 ( s 0 2 ) 和氮氧化物( n o x ) ，同时加入氨作为反应剂，生成硫酸铵( ( n h 4 ) 2 s 0 4 ) 和硝酸铵( n h 4 n 0 3 ) 肥料。与传统的化学方法相比，该技术具有成本较低、无 二次污染、可同时脱硫脱硝、形成的副产物可回收利用等优点，并且可以与静电 除尘器等结合，有较好的应用前景。鉴于低温等离子体技术的这些独特的优点， 江苏大学硕士学位论文 近年来人们又开始了用低温等离子体技术净化汽车尾气的研究。 2 22 在固体废弃物处理方面的应用 固体废弃物一般包括矿业废物、工业废物、农业废物和生活垃圾。低温等离 子体处理固体废弃物的技术目前还少有文献报道。但实验室中已有利用微波放电 和电弧放电产生的低温等离子体处理固