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大连理工大学硕士学位论文 摘要 含酚废水主要来源于石油炼制、石油化工、酚醛树脂等工业生产中，其中所含的酚 类化合物是废水中常见的一类高毒性和难以降解的有机物，处理困难，对环境危害大。 目前，含酚废水已成为我国重点控制的废水之一，处理方法主要有溶剂萃取、活性碳和 聚合物吸附、生化处理等，但都存在不足之处。 最近几年来，硅橡胶膜萃取和渗透蒸发等膜技术在去除废水中挥发性有机物( v o c ) 的研究中越来越弓f 起人们的关注。硅橡胶膜是一种均褶聚合物材料无孔膜，具有对苯酚 选择透过性高、操作稳定等优势。适宜于含酚废水的处理。同时，中空纤维膜体积小、 接触面积大、占地小、装填密度大、易于放大，广泛应用于膜接触器中。 本文采用浸渍涂敷法制备的硅橡胶( p d m s ) 聚砜口s ) 复合中空纤维膜，用碱液做萃 取剂来处理含酚废水，取得了良好的效果。实验中复合膜硅橡胶厚度约为l 2 9 m ，与 h a r ts h e j i a o 等人使用的厚度为0 5 m m 的硅橡胶均质膜管相比，其厚度大为减小，使苯 酚的透过速率显著增加。实验结果表明，在处理8 9 7 7g 几和0 9 3 9g l 的苯酚废水时， 去除效果分别能达到9 9 9 和9 6 9 。通过文中建立的苯酚传质系数数学模型的计算， 苯酚的总传质系数也分别从硅橡胶膜管的1 3 1 1 0 。7 m s 和1 2 9 1 0 - t r o i s 提高到硅橡胶 复合膜的5 3 1 1 0 7 t r d s 和3 9 2 1 0 r a s ，并且明显高于文献中其它用有机物作萃取相 的苯酚传质系数。 本文还考察了苯酚在p d m s p s 复合中空纤维膜中传质系数的影响因素，发现跨膜 压差、碱液的浓度对苯酚传质系数没有影响；苯酚溶液中硫酸、氯化钠的存在增大了苯 酚的传质系数，而盐酸的存在使苯酚的传质系数略微减小。 本文同时研究了苯酚在p d m s p s 复合中空纤维膜中的传质过程，根据气液传质理 论以及实验结果，证明了碱液侧分传质阻力是可以忽略的；并且利用w i l s o n 图，拆分 了苯酚在料液侧和硅橡胶膜内的分传质阻力，证明了二者都显著存在，并得到实验操作 的优化方法；同时建立了壳程苯酚分传质准数关联式。另外，通过实验证明了苯酚在壳 程的传质效果好于管程，并对进一步的工作做了展望。 关t 词：苯酚；硅橡胶；复合中空纤维度；传质系数 p d m s p s 复合中空纤维膜处理含酚废水的研究 t h es t u d yo np h e n o lw a s t e w a t e rt r e a t m e n tw i t hp d m s p s c o m p o s i t eh o h o w f i b e rm e m b r a n e s a b s t r a c t p h e n o l s ，i e h i g h l yt o x i ch y d r o x yc o m p o u n d so fa r o m a t i ch y d r o c a r b o n s ，p o s cg r e a t h a r mt oe n v i r o n m e n ta n db e c o m eo n eo f k e yc o n t r o l l i n go b j e c t si nw a s t e w a t e rt r e a t m e n tf i e l d p h e n o l sa r ec o m m o np o l l u t a n t so fw a s t e w a t e rs t r e a m sf r o mp e t r o l e u mr e f m e r i e s p e 缸o 蜥c a li n d u s 廿i e s ，t h ep r o d u c t i o no fp h e n o l i cr e s i n s ，p e s t i c i d e s ，戗c r e c o v e r yp h e n o l s m e t h o d si n c l u d e s o l v e n te x t r a c t i o n , a c t i v a t e dc a r b o na n dp o l y m e ra d s o r p t i o na n db i o c h e m i c a l t e c h n o l o g y h o w e v e r ，i ti sd i f f i c u l tt og e tas a t i s f y i n gr e s u l tb yt h e s ep r o c e s s e s p o l y d i m e t h y l s i l o x a n e ( p d m s ) ，ak i n do fn o n - p o r o u sp o l y m e r i cm a t e r i a l ，e x h i b i t sh i g h p e r m e a b i l i t yt oh y d r o p h o b i co r g a n i cm o l e c u l e sa n dc a n b eu s e da sm e m b r a n em a t e r i a lf o r t h e e x t r a c t i o no f t h e s ec o m p o u n d sf r o mo n ep h a s ei n t oa n o t h e r ，p r o v i d e dt h a ta no r g a n i ca c t i v i t y g r a d i e n ti sm a i n t a i n e da c r o s st h em e m b r a n e d u 血l gl a s ts e v e r a ly e a r s ，p d m sm e m b r a n e t e c h n o l o g i e ss u c ha sm e m b r a n es o l v e n te x t r a c t i o na n dp e r v a p o r a t i o np r o c e s s e sh a v ea t t r a c t e d g r e a ta t t e n t i o nf o rr e m o v a lo f v o l a t i l eo r g a n i cc o m p o u n d s ( v o c s ) f r o mw a s t e w a t e r s n 坞p r e s e n tt h e s i sd e s c r i b e san o v e lp r o c e s st ot r e a tp h e n o lw a s t e w a t e rw i t l lc o m p o s i t e h o l l o wf i b e rm e m b r a n e s ，w h i c hc o n s i s to fat h i nd e n s es e l e c t i v ep d m si a y e rc o a t e do na m i c r o p o r o u sp o l y s u l f o n e s ) l a y e r t h er a t eo fo r g a n i ct r a n s f e rt h r o u g ht h ea p p r o x i m a t e l y l 2 t u np d m sl a y e rm e m b r a n e si sm u c hh i g h e rt h a nt h a to f a0 5 m mp d m sd e n s em e m b r a n e r e p o r t e di nt h er e f e r e n c e 。 i no u re x p e r i m e n t s 。t h er e m o v a lo fp h o lc a nb e9 9 。9 a n d 9 6 9 f r o mo 9 3 9 酣a n d8 9 7 7 9 1w a s t e w a t e r ，r e s p e c t i v e l y 1 1 l co v e r a l lm a s st r a n s f e r e m c i e n t ( o m t c ) t h r o u g ht h i np d m sl a y e r i su pt o5 3 1 1 0 7 m sa n d3 9 2 x l o t m s c a l c u l a t e db ym a t b e m a t i cm o d e le s t a b l i s h e di nt h i st h e s i s ，l a r g e rt h a n1 3 l 1 0 ”n f f sa n d 1 2 9 1 0 7 n - d st h r o u g hp d m sd e n s em e m b n m e ( t u b e ) w h e nt r e a t i n g8 9 7 7 9 1a n do 9 3 9 9 1 p h e n o lw a s t e w a t e r , r e s p e c t i v e l y ，a n dt h a n t h a to f t b eo r g a n i cs o l v e n te x t r a c t i o ns y s t e m 1 ke f f e c to no m t co fp h e n o lt h r o u g ht h i np d m s ，p sc o m p o s i t eh o l l o wf i b e r m e m b r a n e si ss t u d i e d n l et r a n s m e m b r a n ep r e s s u r eh a sn oe f f e c to no m t co fp h e n 0 1 1 1 硷 c o n c e n t r a l i o no f n a o ha q u e o u ss o l u t i o nh a sn oe f f e c to no m t co fp h e n o l ，c l o s et ot h er e s u l t f r o mo u rm a t h e m a t i c sm o d e l t h er e m o v a lo fp h e n o lf r o me l e c t r o l y t es o l u t i o n sc o n t a i n i n g n a c l ，h 2 s 0 4 ，h c ih a sa l s ob e e ns t u d i e d ，r e s p e c t i v e l y o m t co fp h e n o lc o n t a i n i n gn a c i i n c r e a s e sd r a m a t i c a l l y u pt o1 1 l 1 0 e m sw h e n t h ec o n c e n t r a t i o no f n a c li s2 0 0 9 l ；a n dt h e s l l t u ee f f e c t c a nb ci l l u s t r a t e db yh 2 s 0 4 o nt h ec o n t r a r y o m t co fp h e n o ld e g f e m i s e sw h e n 曲e ia q u e o u ss o l u t i o nc o n t a i n sh c l i i 大连理工大学硕士学位论文 啊豫r e s i s t a n c e s i n - s e r i e sm o d e li su s e dt od e s c r i b et h e 缸a n s p o r to fp h e n o it h r o u g h p d m s ，p sc o m p o s i t eh 0 1 l o wf i b e rm e m b r a n e sw i t hl i q u i df i l m so nb o t hs i d e s t h e 他s i s t a n o ： i nt h en a o hs o l u t i o np h a s ei sn e g l i g i b l eb a s e do ng a s l i q u i da b s o r p t i o nt h e o r ya n dt h er e s u l t f r o mt h ee x p e r i m e n t si sc o n s i s t e n tw i t ht h et h e o r y aw i l s o np l o ti su s e dt oo b t a i ni n d i v i d u a l m a s st r a n s f e rr e s i s t a n c e si nb o t hp h e n o ls o l u t i o np h a s ea n dm e m b r a n ep h a s e ，a n dt h e e x p e r i m e n tr e s u l ts h o w st h a tt h em a s st r a n s f e rr e s i s t a n c ei s d o m i n a n ti nt h ef o r m e r a c o r r e l a t i o nf o rs h e l ls i d em a s st r a n s f e ri uh o l l o wf i b e rm e m b r a n ei se s t a b l i s h e d f i n a l l y i ti s t c s t i f l e dt h a tt h er e m o v a lo f d h e n o lt l - o u g hs h e l ls i d eo f m e m b r a n em o d u l ei sb e t t e rt h a nt h a t t h r o u g ht u b es i d ei ne x p e t i m e n t s k e yw o r d s ：p h e n o l ；p d m s ；c o m p o s i t eh o l l o wf i b e rm e m b r a n e ；o m t c 独创性说明 作者郑重声明：本硕士学位论文是我个人在导师指导下进行的研究工 作及取得研究成果。尽我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外， 论文中不包含其他人已经发表或撰写的研究成果，也不包含为获得大连理 工大学或者其他单位的学位或证书所使用过的材料。与我一同工作的同志 对本研究所做的贡献均已在论文中做了明确的说明并表示了谢意。 人连理l ：人学硕+ 研究生学位论文 大连理工大学学位论文版权使用授权书 本学位论文作者及指导教师完全了解“大连理工大学硕士、博士学位论文版权使用 规定”，同意大连理l ：大学保留并向国家有关部门或机构送交学位论文的复印件和电子 版，允许沦文被查阅和借阅。本人授权大连理工火学可以将本学位论文的全部或部分内 容编入有关数据库进行检索，也可采用影印、缩印或扫捕等复制手段保存和汇编学位论 文。 作者签名：圭。三二叠 铷獬： 盘专乏羔 2 竺堑f 月坦h 人连理i ：人学硕+ 学位论文 引言 酚类化合物是废水中普遍存在的一类有代表性的难降解芳香族污染物，具有致癌、 致畸、致突变的潜在毒性。目前，随着石油化工、塑料、合成纤维、焦化等工业的迅速 发展，来自工业含酚废水种类越来越多，废水量也急剧增长。由于酚的毒性较大，而且 涉及水生生物的生长和繁殖，污染饮用水水源，必须对含酚废水的产生和已经产生的含 酚工业废水采取有效的处理措施，严格控制排放。因此，工业含酚废水的处理，已成为 工业废水处理方面亟待解决的问题之一。 目前，国内外处理含酚废水的方法主要有：萃取法、生化法、活性炭吸附法和膜技 术等。萃取法处理高浓度含酚废水，除酚率达到9 5 以上，但需多次萃取及反萃取，工 艺烦琐，不适宜工业推广；生化法只用于处理低浓度含酚废水，费用高；活性炭吸附法 能够有效的吸附有机物质，但解吸困难，其再生所需设备庞大，成本较高：液膜除酚效 果虽好，但工艺复杂，操作技术高，不利于中小企业的推广。近年来固体膜分离技术由 于其分离效率高，能耗低，操作简单等优点，逐渐成为处理含酚废水研究的新热点。但 是，多孔膜操作小稳定，膜孔内容易发生固定相的流失。长期以来人们一直在寻找一种 可以处理含酚废水的有效、经济、彻底的方法。 硅橡胶膜是一种均相聚合物材料无孔膜，对苯酚等挥发性有机化合物( v o c ) 有选择 透过性，这个性质被广泛应用于v o c 的膜萃取、生物膜反应器、渗透蒸发分离。h a r t s h e j i a o 掣1 1 用硅橡胶膜管来处理含酚废水，取得了很好的效果。实验时，废水中所含苯 酚初始质量浓度为1 0 9 l ，去除率火于9 4 ，也可根据需要达到9 9 0 , 6 。该方法对苯酚有 高的去除率而被用于工业生产中，并由于致密膜的使用，克服多孔膜的缺点，使得它的 连续操作稳定、简单。但是，硅橡胶膜的厚度限制了苯酚的传质速率。 为了减小苯酚的传质阻力，增大苯酚的传质速率，本文采用浸渍涂敷法制备的硅橡 胶聚砜复合中空纤维膜，用碱液做萃取剂来处理含酚废水。硅橡胶涂层的厚度远远小于 硅橡胶膜管的厚度，能显著提高苯酚在硅橡胶膜内的传质速率。 同时，中空纤维膜体积小、接触面积大、占地小、装填密度大、易于放大。综合以 上各方面的优势，利用硅橡胶聚砜复合中空纤维膜来处理含酚废水，必将成为一种优越 的膜分离技术，展示出良好的工业应用前景。 p d m s p s 复合中空纤维膜处理含酚废水的研究 1 文献综述 1 1 含酚废水处理概述 1 1 1 酚的性质及分类 酚是一种含羟基芳香烃类化合物，是废水中普遍存在的污染物质。酚类按其芳环上 所直接连接的羟基数目的不同，可分为一元酚和多元酚；按其挥发性义可分为挥发酚和 不挥发酚。一元酚沸点多在2 3 0 。c 以下，故多属于挥发酚。酚类化合物种类繁多，有苯 酚、甲酚、氨基酚、硝基酚、萘酚、氯酚等，而以苯酚、甲酚污染最突出。 苯酚简称酚，又名杠炭酸，化学式为c 6 h 5 0 h ，分了量为9 4 1 1 ，熔点4 0 9 c ，沸点 1 8 1 7 ：苯酚为无色结品，易被氧化，在空气中变粉2 l ：色，常温下能挥发，放出一种特 殊的刺激性臭味；微酸件( p k a = 1 0 ) ，能溶于水，苯酚在1 54 c 水l l 的溶解度为8 2 9 ，l ，苯 酚在2 5 水中的溶解度为9 3 9 l ，高于6 5 。c 即i 叮与水完全混溶。此外，还易溶于乙醇、 乙醚、苯等有机溶剂。 苯酚能凝固蛋白质，有杀菌能力，医药上常用作消毒剂。它的3 一5 溶液用于消毒 手术器具。1 溶液外用于皮肤止痒，但苯酚浓溶液对皮肤具有腐蚀性。医院常用的“来 苏水”消毒剂便是苯酚钠盐的稀溶液。苯酚又是制造塑料、染料及药物的重要化工原料。 1 1 2 含酚废水的主要来源 酚是一类普遍使用的化t 原料，也是许多工业企业生产的副产物，因此含酚废水的 来源十分广泛。含酚废水 要来自煤气与炼焦工业的煤气厂、焦化厂、煤炼油厂、炼油 厂、石油化工厂、化学t 业与有机合成_ 业生产合成酚的氽业以及用苯酚或其它酚类化 合物作原料的各种企、如生产树脂，塑料、合成纤维、染料、医药、香料、农药、油 漆和消毒剂。 因所生产的产品种类不同，废水的组成及含酚浓度也各不相同，含酚浓度可以从洗 胶废水的0 1 2 4 2 m g l 到低浓度氨水生产废水的7 0 0 1 2 0 0 0 m g l 。表1 1 列出了各类工 业废水中酚的含量口i 。 工业含酚废水来源广、排放量也很大。例如，在生产酚醛树脂时，通常加有体积分 数4 0 的甲醛，生产1 吨树脂需要排放7 5 0 l 废水，所排放的废水中含有苯酚 6 0 f f - 4 2 0 0 0 m g l ，甲醛5 0 0 10 0 0 0 m g l 1 3 ；生产1 吨焦碳，可产生2 0 0 3 0 0 l 的含酚废水。 它的大量排放不仅给环境带来了严重的污染，而且还有害丁人类健康及生物的生长繁 殖。 人连理i ：大学硕+ 学位论文 表1 1l ：业废水中的酚浓度 t a b i e1 1p 1 1 e n o l sc o n c e n t r a t i o ni ni n d u s t r i a lw a s t e w a t e r 1 1 3 含酚废水的危害 ( 1 ) 对人体的危害 酚类化合物是一种原生质毒物，对一切生物个体都有毒害作用，它能使蛋白质凝固， 所以有强烈的杀菌作用。它可通过皮肤及黏膜的接触而吸入，或经口腔进入生物体内， 与细胞原浆中的蛋白质接触后形成不溶性蛋白质而使细胞失去活性，尤其对神经系统有 较大的亲和力，使神经系统发生病变1 4 i 。其水溶液很易通过皮肤引起全身中毒；其蒸气 由呼吸道吸入，对神经系统损害更大。长期吸入低浓度酚蒸汽或饮用被酚污染的水可引 起慢性积累性中毒，出现头痛、头晕、疲劳、失眠、耳鸣、白血球下降、贫血及各种神 经系统病症；吸入高浓度酚蒸汽或大量酚液溅到皮肤上可引起急性中毒，如不及时抢救， 可在三到八小时内因神经中枢麻痹而死。 ( 2 ) 对水体与水生物的危害 水体遭受含酚废水污染后，将产生许多严重的后果，如污染饮用水源，引起鱼类大 量死亡，抑制水体和其它生物的自然生长速度等。水中含酚0 1 加2 m g l 时，鱼肉即有臭 味不能食用；含酚浓度超过l 之m l 时，鱼类即能出现中毒症状；6 5 9 3 m g l 时，能破 坏鱼的鳃和咽，使其腹腔出血、脾肿大甚至死亡。 3 p d m s t 塔复合中空纤维膜处理含酚废水的螂f 究 ( 3 ) 对农业的危害 低浓度含酚废水灌溉农嗣会使一些农作物中含有酚类物质，不能食用；高浓度含酚 废水灌溉农阳会使农作物枯死或减产。此外，含酚废水的任意排放可经水流冲刷及水体 渗透进入农r 1 ，影响农作物的币常生长。 1 1 4 含酚废水排放标准 各国对其水体中酚的浓度的有关规定，如表1 2 所示。 表1 2 各国水体中酚的极限浓度规定” t a b l e1 2d i s c h a r g ec r i t e r i ao f p h e n o l sc o n c e n t r a t i o ni nv a r i o u sc o u n t r i e s 酚类化合物是美国国家环保局列出的1 2 9 种优先控制的污染物之。含酚废水在我 国水污染控制中也被列为罩点解决的有害废水之一。因此，大力i ：展含酚废水的治理研 究，不断改进禽酚废水的处理技术，是保护环境和造福人类的重要任务扣1 。 人连理i ：人学硕十学位论文 1 1 5 含酚废水处理技术 含酚废水来源j “、污染危害大，其毒性不仅危害农业生产、动植物生长繁殖，而且 也威胁着人类健康。因此，国内外都十分重视含酚废水的净化和回收研究 7 , 8 1 。解决含酚 废水的途径，一是改良工艺，降低废水含酚浓度，或循环用水，目的是减少废水量并提 高废水中酚的浓度以便于回收：二是利用已有的工艺对含酚废水进行回收利用或处理锋】。 目前，国内外处理含酚废水的常用方法主要包括溶剂萃取法、吸附法、生化法、高级氧 化法、膜分离法等方法。 ( 1 ) 溶剂萃取法 溶剂萃取法利用难溶于水的萃取剂与废水进行接触，使废水中酚类物质与萃取剂进 行物理或化学的结合，实现酚类物质的相转移。负载后的萃取剂通过改变p h 值或温度来 反萃再生。溶剂萃取法不仅设备投资少、占地面积小、操作方便、能耗低，而且能够有 效回收利用废水中的酚类物质，更适用于高浓度含酚废水1 6 1 。溶剂萃取法的关键是选择 合适的萃取剂，实用的萃取剂应具备以下条件：萃取剂对酚类溶解度大，即分配系数大： 萃取剂回收容易：萃取剂物理性质适宜；萃取剂具有化学稳定性；萃取剂来源方便、价 格低廉，易于获得【9 i 。但采用通常的溶剂萃取工艺处理含酚废水，废水中残留的酚含量 很难达到排放标准。某些有机溶剂对苯酚的萃取分配系数大于通常使用的萃取剂，因而 可对废水中的苯酚进行萃取，当苯酚质量浓度大于5 0 0 m g l 时，单级萃取率可达到9 5 左右【1 们，但萃取后的废水含酚量仍不符合排放标准，且在废水中会含有微量萃取剂，故 此方法存在萃取剂的选择及萃余物的二次处理问题。 8 0 年代k i n g i 提出了络合萃取法，该法对酚类物质的分离具有高效性和高选择性。 该工艺过程中，第一步是含络合剂的萃取溶剂与酚类物质相接触，络合剂与酚类物质反 应形成络合物，并使其转移至萃取相内；第二步进行逆向反应使酚类物质得以回收，萃 取溶剂循环使用。络合萃取法芙键在于络合荆的选择、稀释剂的选择和溶质回收、萃取 溶剂再生方法的选择。络合萃取法处理高浓度含酚废水已在苯酚、制药等工厂得到应用， 易于工业实施，经2 3 个萃取理论级町以达到国家规定的排放标准。江燕斌等【1 2 】使用络 合萃取剂为3 0 t b p 煤油溶液，与酚形成组成为1 ：1 的络合物，通过三级错流萃取可将 废水酚浓度由1 0 7 6 7 m g l 降至5 0 m g l 以下，脱酚率高于9 9 5 。可逆络合反应的萃取分 离方法，为一步萃取脱酚达标提供了可能的途径。 ( 2 ) 吸附法 吸附法是利用吸附剂的多孔性质将废水中的酚类物质吸附，吸附饱和后，再利用碱 液、蒸汽或有机溶剂进行解吸脱附4 i 。常见的吸附剂有活性炭、磺化煤、大孔树脂等， 其中活性炭吸附容量比较大。活性炭表面的j 下电荷对苯酚有着极强的相互作用，能有效 p d m s p s 复合中空纤维膜处理含酚废水的研究 地吸附苯酚【1 ”，但从活性炭中洗涤苯酚是件很困难的工作i ”i 。现场用动念逆流活性炭固 定床处理含苯酚废水，可使废水含酚量达到困家排放标准i ”i 。该方法具有占地面积小、 流程简单、处理效果稳定等优点，但其手要缺点是活性炭易堵、彳i 易再生，如能控制好 出水的浊度，采用该方法也足较好的。磺化煤虽然再生容易，但吸附容量小，限制了它 的广泛应用。大孔树脂较前两种吸附剂有明显优势，它有大量的孔穴和较大的比表面积， 而且具有良好的疏水性。它对废水中酚类物质吸附町逆性好，可以用n a o h - n a c i 再生， 不仅树脂可反复使用，向日可以回收酚类物质1 6 i 。大孔树脂处理含酚量较低的废水已取 得较好的效果，但对于含酚量较高的废水，山于其吸附量有限，所以仅靠树脂法无法实 现，必须先采用化学沉淀法将废水中的含酚量降低，再用树脂法处理。 ( 3 ) 生化法 生化法是利用微生物去除废水中的苯酚及酚类化合物，一般在酚浓度不高时采用。 否则，酚对菌种具有毒害作用。生化法具有效果较好、所需费用较低等优点，但管理要 求高，对废水的含油情况必须给予密切注意。主要处理方法有：活性污泥法、流化床法、 生物膜法、生物接触氧化法等，其中尤其以活性污泥法的处理效果较好。 活性污泥法是当f j 使用最广泛的一种生化处理法。该法将窄气连续鼓入曝气池的污 水中，经过一段时间，水中即形成繁殖有巨量好氧性微生物的絮凝体活性污泥，活性污 泥能够吸附水中的酚类物质，生活在活性污泥中的微生物以酚类物质为食料进行新陈代 谢，获得能量并不断佳长繁步直，酚类物质被去除，废水得以净化 6 】。但这种方法存在着 生物容量低、微生物菌体易流失、产生大量的污泥易造成二次污染、l i 地面积大等不足 之处。 生物流化床在含酚废水的处理方面也呈现出良好的发展时景。生物流化床以砂、焦 炭、活性炭一类的颗粒材料为载体，水流由下向上流动，使载体处于流化状态。在载体 表面生长、附着的，i - 物膜，由于载体颗粒小，总表面积大，因此具有较大的生物容量。 而且载体处于流化状态，污水从其卜部、左、右侧流过，广泛地和载体上的生物膜相接 触，从而强化了传质过程，并且出于载体不停地流动，能够有效地防止其被生物膜所堵 塞。生物流化床具有b o d 容积负荷高、处理效果好、效率高、占地少以及投资省等优 点。 生物膜法足另一种生化处理方法，足利用生物膜进行人工生化处理的方法。常用的 有塔式生物滤池、，卜物转盘及氧化塘等，以及介于活性污泥及牛物膜之间的生物接触氧 化法等。对炼油含酚废水的治理还可以使用互相流化床及活性碳小物法等j ：艺。 ( 4 ) 高级氧化技术 化学氧化法 大连理l ：人学硕十学位论文 化学氧化法是在废水中添加化学氧化剂，使酚氧化分解，同时也氧化水中的还原性 物质。化学氧化法分解速率快、氧化能力强、净化率高，酚的氧化最终分解产物是二氧 化碳和水，一般无二次污染。该法的缺点是费用较高。常用的氧化剂有高锰酸钾、氯、 臭氧以及过氧化氢等。化学氧化法多用于低浓度含酚废水处理或作为其它处理方法的后 步骤。 光化学氧化法 光化学氧化是近2 0 年发展迅速的一种高级氧化技术，它的反应条件温和、氧化能 力强、适用范围广，利用该法处理难降解有机污染物已成为国内外的研究热点6 1 。目前 研究较多的是非均相光催化氧化法和均相光氧化法两大类。对于非均相光催化氧化法， 目前研究较多的半导体光催化氧化法，该法几乎可使水中所有的有机物降解。由于t i 0 2 具有化学性质稳定、无毒、价廉易得等优点，成为了研究较多的半导体催化剂。1 9 9 9 年，杨国栎等1 1 7 l 用t i 0 2 半导体光催化氧化较低浓度的含酚废水，于p h = 4 时光解2 h ， 酚去除率达到1 0 0 。但要完全投入实际应用还面临许多问题i i g , 1 9 1 ，如光量子效率低、 反应器的设计、同体催化剂的回收和固定化技术，以及催化剂的污染与活化等问题都有 待于进一步解决。 与非均相光催化氧化法相比，加入o ，、h 2 0 2 、f e n t o n 试剂等氧化剂与光一起作用 的均相光氧化法，其氧化能力和光解速率都远远超过单纯的半导体光催化氧化法，是一 种十分猗便的废水处理技术，r 益受到环保工作者的重视，国内外已有许多相关研究报 道口。川。常用的均相光氧化体系有：u v 0 3 、u v h 2 0 2 、u v f e n t o n 等，其中在含酚废 水处理中应用较多的是f e n t o n 试剂，光f e n t o n 氧化法可在较短时间内将酚完全分解， 但对组成复杂的实际废水，完全矿化则需要较长时间的光照及要消耗较大量的氧化剂。 从经济上考虑，光氧化法适于低浓度、少量废水的处理i 对有机物浓度较高的废水， 单纯采用光氧化法能耗高、氧化剂用量大，在经济上是不可行的。用太阳光代替人工电 光源，可节省能源、降低成本，被认为具有广泛的应用前景，但是如何提高太阳光的光 效率仍是尚待解决的问题。 电催化氧化法 近年来，电催化氧化法因其处理效率高、操作简便、易实现自动化、环境兼容性好 等优点而引起了研究者的注意。电催化氧化技术是在适当的控制条件下通过电极催化产 生很强的自由基，从而能有效降解有机物，克服了均相光氧化法的投加氧化剂的缺陷。 周明华等在经氟树脂改性的声p b 0 2 电极上电催化降解含酚废水，取得了满意的效果。 该方法用于处理含酚浓度大的废水，可以不经稀释或中和调节等预处理而直接处理，具 有很好的应用前景。 p d m s p s 复合中空纤维膜处理含酚废水的研究 超声声化学氧化法 超声声化学氧化法足2 0 世纪8 0 年代后期新发展起来的一种有机污染物高效处理技 术，其原理是利用超声波辐照溶液产生高温( 5 0 0 0 k ) 的空化气泡及强氧化性物质 ( 如o d ，使难降解有机物在此条件下完全氧化侔解、无二次污染。c h r i s t i a np e t e r i e r 等1 2 2 】研究了氯代苯酚、苯酚等的声化学降解过程，发现这些酚类化合物虽终都被完全矿 化为h c i 、h 2 0 、c o 和c 0 2 。与其他水处理技术相比，超声辐射降解法仍存在处理量少、 费用高的问题，目| j l 仍描探索阶段，其工业化应用还有许多问题尚需解决。 超临界水氧化法 超临界水氧化法处理i ：x _ l k 有机废水是山美国学者m o d e l l l 2 叫首先提出的。在国外，此 项技术受到了特别的重视，住围内，该项研究尚处于起步研究阶段。超临界水氧化法由 于在特殊的高温、高压状态下反应，面临的主要问题是反应器材的腐蚀，对反应器材质 要求高、功耗大，凶而研制长期耐高温、耐腐蚀的反应器材质是该法大规模工业化应用 的关键。 ( 5 ) 乳状液膜分离技术 乳状液膜分离技术由美籍华人黎念之( n n l i ) 首次提出。液膜分离过程涉及三 个液相，料液是第一相，接受液是第二相，处于两者之间的液膜，即第三相，液膜必须 和料液、接受液互不相溶。料液为水溶液时，用有机液体作液膜；料液为有机液体时， 用水溶液作液膜。传质推动力是溶质在各相中的溶解度差，相当于萃取和反萃取。液膜 分离的主要特征是萃取过程和反萃取过程在同一反应槽内同时进行并自招耦合，与溶剂 萃取相比，液膜分离简化了_ 艺流程，并且强化了传质过程。液膜法传质速度快、分离 速率高、投资与作业成本低。 乳状液膜是一种双重乳状液体系，通常由流动载体( 萃取剂) 、表面活性剂、膜溶 剂、添加剂、流动载体和膜内相反萃剂组成。其中膜溶剂是膜溶液的蕾要成分( 占 8 0 0 一9 0 ) ，膜溶剂是构成膜的基体，直接以薄膜的形式隔j l ：料液相和接受液相，萃取 过程和反萃取过程存膜两侧同时进行并自相耦合，传质速率较快。表面活性剂是乳化液 膜体系的关键组分之一，占1 5 ，它含有亲水基和疏水基，f 玎以定向排列以固定油水 分界面，控制液膜的稳定性。其它成分一般不超过2 0 ，添加剂是为了保持乳液在分离 中的稳定性，有文献【2 4j 报道聚丁二烯是种较好的添加剂；在有载体的液膜分离中，流 动载体是分离传质的关键，以非离子型作膜载体是比较好的；膜内相反萃剂将已渗入内 相的溶解性物质转变为非渗透的形式并维持其在内相的低浓度。 乳状液膜分离技术中萃耿反萃次完成，内相传质比表面大( 高达1 0 6m 2 m 3 1 ，因而 传质速率大，反萃容易。乳状液膜法处理含酚废水，最早由黎念之等提出，现已完成了 人连理i ：人学硕十学位论文 实验室、中问工厂和扩大规模的试验，结果表明这种方法具有应用前景。无论是低浓度 还是高浓度的酚都能用液膜法处理，它有可能代替溶剂萃取和生化法。液膜法处理后， 可使废水中的酚降至几个m g l ，甚至o 5 m g z l 。乳状液膜法在用于处理工业含酚废水中 具有效果好、费用低等优点，对于4 0 0 0 m g l 含酚废水，经二级或三级处理后，除酚率可 达9 9 9 ，并可同时获得含酚钠盐的浓缩液。乳状液膜法处理含酚废水的平均处理费用 小于3 0 美分，1 0 0 0 加仑( 酚含量5 肌1 0 0 m l ) 1 6 】。张秀娟等1 2 5 1 建立了处理能力为5 0 0 l h 的酚 醛树脂含酚废水液膜工业运行装置，废水起始含酚约1 0 0 0m g l ，经二级液膜处理，除 水含酚低于0 5 吨r 几，可直接排放，无二次污染。但是乳状液膜法需制乳、破乳等工序， 工艺过程较复杂。此外，分离过程中的乳液溶胀和破裂限制了内相浓缩液浓度的进一步 提高。 9 p d m s p s 复合中空纤维膜处理含酚废水的研究 表1 3 常川废水治理方法的比较1 5 l t a b l e1 3c o m p a r i s o na m o n gc o n v e n t i o n a lm e t h o d sf o rw a s t e w a t e rt r e a t m e n t 处理 优点缺点适川范围 方法 荦取率高，幕取液川姑少， 设备庞人，设备川耸适川高浓度废水处 溶剂操作时问短，萃取液可重复 较多，弈易带来一次 理，除酚率可超过 萃取法使_ l j ，处理后水质好，分级 污染。 9 5 。 处理后可达到排放标准。 设备简单，操作简便，净化 效率高吸附域人，可得剑适川高低浓度废水 较高的【亓1 收率，吸附选择性 需预处理1 艺或处理，麻州范同广， 吸附法 高，脱附率高，j ：科投资少， 级处理配合。可作为一级或_ 二级 能耗低，吸附剂可再乍。 处理。 人孔树脂为好。 预处理要求高，运行适j h 丁- 低浓度废水 处理效果好，殴备简单，r lr开支人，不能同收 处理，一 3 0 0 m g l ， 活性污泥法 地面移! 较少。酚，污泥耸人，无经 j 作为一级或_ 二级 济效梳。 处理。 污泥姑少，管理较方便。维对预处理要求高，不 适川r 低浓度废水 生物膜法修费低，是影响较强，可提能同收酚，尤经济效处理，也可作为一级 高窬积负。髓，需：级处理再己合 或一缎处理。 氧化能力强，不产生污泥， 条什控制较严，酚氧 适川j ：低浓度废水 化学氧化法没有二次污染，j ：艺简单，化剂无法重复使用， 处理。 安全可靠。费川高。 除酚率高乳液破乳后可重 i ：艺复杂，破乳困适川商低浓度废水 复使川，处理后可达剑排放 乳状液膜法难，操作技能要求处理，除酚率叮达剑 标准。设备简单，能耗投资 高。 9 9 9 。 较少，麻州范同j “。 收酚质罐高，无：次污 殴薪庞人，基建投资 适川j 焦化高浓度 汽捉法染，有利r 废水的同t l j ，操 和维修费高。 废水处理，除酚率高 作简便。 达8 0 以上。 方法简单可利州原有生产 只为初级处理，尚需 适川丁树脂厂、塑料 酚醛缩聚法设备，可州收有州树脂，除 其他i 艺配合。 厂等高浓度废水处 酚效粜好，操作简便。 理。 0 大连理i ：人学硕+ 学位论文 1 2 中空纤维膜接触器 1 2 1 膜接触器 膜分离过程是利用天然或人工制备的、具有选择透过性能的薄膜对双组分或多组分 液体或气体进行分离、分级、提纯或富集的一项技术。由l 丁- 在膜分离过程中，物质不发 生相变( 个别膜过程除外) ，分离效果好，操作简单，可在常温下避免热破坏，使得膜分 离技术在食品、饮料加工技术、工业污水处理、大规模空气分离、湿法冶金技术、气体 和液体燃料的! e 产以及石油化工制品生产等行业有着广阔的应用前景，被公认为2 0 世纪 未至2 1 世纪中期最有发展前途的高新技术之一。 膜分离技术与传统的单元操作的耦合，是f 在丌发的新型膜分离技术，实现上述膜 分离过程的设备统称为膜接触器。膜接触器应用到一个相当广泛的膜过程，包括膜蒸馏、 膜萃取、膜吸收、膜吸附、膜汽提和渗透萃取等。膜接触器是以膜作为传递介质实现两 相传质的装置，其中- - + h 并不是直接分散在另一相中，而是在膜表面处两相界面上相互 接触而进行传质。 水相 组分i ， ( a ) 疏水膜( b ) 亲水膜 1 1 膜接触器示意图 f i g 1 1i l l u s t r a t i o no f m e m b r a n ec o n t a c t o t 如图1 1 ，膜接触器内作为传递介质的膜通常有亲水性和疏水性两种，对于疏水性 的膜，有机相浸满膜的微孔内，渗至微孔膜的另一侧；对于亲水性的膜，水相浸满膜的 微孔内，渗至微孔膜的另一侧，在膜的表面接触发生传质。多孔膜接触器的传递受到剪 应力、渗透流和，i i 力梯度的影响很大，可以用非多孔膜来代替多孔膜【2 6 i 。非多孔膜有均 相致密膜和复合膜两种，显然这样会对传递速度有很大的影响。实践中应尽量减薄膜的 厚度和增加膜的溶胀性，来降低传递阻力。同时，可以利用非多孔膜对特定组分的选择 p d m s p s 复合中空纤维膜处理含酚废水的研究 性来实现有机物的分离，并且多孔膜只用来起支撑作用，避免了对多孔膜材料性质的过 分依赖。 传统的气液、液一液接触操作是用一些精馏塔、填料塔、吸收塔、板式柱、旋转圆 盘等接触器产牛传质界面，它们的主要缺点足两流体完全混合接触，因此导致了接触的 两种流体的干h 互依赖忭，而且有些接触设备还会产生液泛、雾沫央带、沟流、鼓泡等现 象。膜接触器克服了膜分离过程中的高选择性、低通量的矛盾和传统的传质设备低接触 面积的不足。具有传质比表面积大、通量大、流量不受限制等优点【2 ”。膜接触器可提供 1 5 0 0 3 0 0 0 m 2 m 3 的接触面积，而传统的接触器只能提供1 0 0 8 0 0 m 2 m 3 ：在气体吸收时， 膜接触器能提供比传统的吸收塔人3 0 倍的接触面秘；在液液接触时，膜接触器能提供 比传统的接触设备火5 0 0 倍的接触面积1 2 8 i 。 1 2 2 中空纤维膜组件 分离膜组件的设计苗先是从模拟平板式过滤器丌始的。日i j 订有五种基本形式：平 板式膜组件、管式膜匏【件、毛细管式膜组件、中窄纤维式膜组件及螺旋卷式膜组件。这 五种膜组件的主要特征比较见表1 4 。在诸多类型的膜组件中，l f l 窄纤维膜组件以其单 位体积有效面1 | 大、体积小、蕈量轻等优点，广泛应用于膜接触器中。此外，中空纤维 膜组件还有以下主要优点1 2 9 , 3 0 i 。 ( 1 ) 单位体积装填密度大。由于巾空纤维的直径小，在装置中可紧密排列，因而由它 组成的膜器装填密度大。 ( 2 ) 不用任何支撑体。中空纤维膜组件可以自己支撑，可使膜器的加工简化，费用降 低。 ( 3 ) 设备小型化，结构简单化。由于中空纤维膜具有表面积大和自我支撑的特点，所 以它可制成小型轻便的装