（环境工程专业论文）不同类型羟基磷灰石的制备及其对氟离子吸附行为的研究.pdf

s t u d y o ns y n t h e s i so fd i f f e r e n tt y p e so fh y d r o x y a p a t i t e a n dt h e i ra d s o r p t i o no ff l u o r i d ei o n s z h a o y a n - j i e u n d e rt h es u p e r v i s i o no f p r o f w ul i u - m i n g at h e s i ss u b m i t t e dt ot h eu n i v e r s i t yo fj i n a n i np a r t i a lf u l f i l l m e n to ft h er e q u i r e m e n t s f o rt h ed e g r e eo fm a s t e ro fe n g i n e e r i n g u n i v e r s i t yo fj i n a n j i n a n ，s h a n d o n g ，p r c h i n a m a y ，2 0 1 1 舢8 川55唧38舢8 川_啪y 原创性声明 本人郑重声明：所呈交的学位论文，是本人在导师的指导下，独 立进行研究所取得的成果。除文中已经注明引用的内容外，本论文不 包含任何其他个人或集体已经发表或撰写过的科研成果。对本文的研 究作出重要贡献的个人和集体，均已在文中以明确方式标明。本人完 全意识到本声明的法律责任由本人承担。 论文作者签名：起丝叁 日期：鲨! f ：三：兰f 关于学位论文使用授权的声明 本人完全了解济南大学有关保留、使用学位论文的规定，同意学 校保留或向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子版，允许论 文被查阅和借鉴；本人授权济南大学叮以将学位论文的全部或部分内 容编入有关数据库进行检索，可以采用影印、缩印或其他复制手段保 存论文和汇编本学位论文。 囹公开口保密(年，解密后应遵守此规定) 论文作者签名：虐垒丛导师签名：蛐日期：掣 济南大学硕七学f 论文 目录 摘要v a b s t i 认c t v i i 第一章绪论1 1 1 纳米羟基磷灰石的制备研究2 1 1 1 高比表面积、多孔羟基磷灰石的制备3 1 1 2 具有优异生物性能羟基磷灰石的制备6 l - 2 国内外除氟技术概述7 1 2 1 沉淀法8 1 2 2 混凝法：9 1 2 3 电渗析法1 0 1 2 4 反渗透法1 0 l - 2 5 离子交换法l o 1 2 6 固体吸附法1 0 1 3 本课题研究的目的和主要内容1 5 1 3 1 研究目的1 5 1 3 2 论文具体研究内容1 5 第二章不同类型纳米羟基磷灰石的制备和表征1 7 2 1 引占1 7 2 2 主要药品及仪器1 7 2 3 不同类型纳米羟基磷灰石的制备1 8 2 3 1 普通羟基磷灰石的制备1 8 2 3 2 棒状羟基磷灰石的制备1 8 2 3 3 碳羟基磷灰石的制备1 9 2 4 表征1 9 2 4 1x r d 表征1 9 2 。4 2t e m 衷征2 0 不i 司凳犁羟基磷灰百的制备及其对氟离子吸附行为的研究 2 4 3s e m 表征2 0 2 4 4 红外光谱表征2 1 2 4 5b e t 表征2 1 2 5 结果与讨论2 1 2 5 1x r d 分析2 2 2 5 2t e m 和s e m 表征2 3 2 5 3 红外光谱分析2 4 2 5 4b e t 表征2 4 2 6 小结2 5 第三章普通羟基磷灰石对氟离子的吸附行为2 7 3 1 引言2 7 3 2 实验部分2 7 3 2 1 主要试剂和仪器2 7 3 2 2 溶液的配制2 8 3 2 3 实验方法2 9 3 2 4 氟离子标准曲线的绘制3 0 3 2 5z e t a 电位分析3 l 3 2 6 纳米羟基磷灰石悬浮液加入氟离子后的滴定3 2 3 2 7 纳米羟基磷灰石对氟离子的吸附3 2 3 3 结果与讨论3 4 3 3 1z e t a 电位3 4 3 3 2 加入氟离子后羟基磷灰石的滴定3 6 3 3 3 吸附动力学3 7 3 3 4p h 对吸附效果的影响4 0 3 3 5 不同初始氟离子浓度对吸附效果的影响4 3 3 3 6 温度对吸附效果的影响4 5 3 3 7 普通羟基磷灰石对氟离子吸附机理的探讨4 7 3 4 小结4 8 第四章不同类型羟基磷灰行对氟离子的吸附效果的比较5 l i i 济南大学硕七学位沦文 量曼皇曼罾量皇曼曼量曼曼曼曼曼量曼量量舅曼曼量皇曼舅量量曼曼曼量曼量鼍曼曼曼曼詈曼i；i 皇曼曼皇曼曼 4 1 引言5 1 4 2 实验部分5 l 4 2 1 主要试剂和仪器5 1 4 2 2 溶液的配制5 2 4 2 3 实验方法5 2 4 3 结果与讨论5 2 4 3 1 氟离子初始浓度不同时，三种羟基磷灰石的吸附效果比较5 2 4 3 2 不同时间，三种羟基磷灰石对氟离子吸附的比较5 4 4 3 3 不同p h 下，三种羟基磷灰石对氟离子吸附的影响5 6 4 4 小结5 7 第五章结论与展望5 9 参考文献6 l 致谢6 7 攻读学位期间发表论文目录6 9 不同类犁羟薜磷灰胥的制各及其对氟离子吸附行为的研究 i v 济南大学硕十学伊论文 摘要 氟是维持人体生理活动不可缺少的微量元素之一，机体摄入适量的氟可以有效 的预防龋齿。一些自然活动和人类的工业生产会导致饮用水中的氟离子处于不正常 的范围，从而造成水体污染，对人体造成不利的影响，影响植物生长，严重者可能 导致氟骨病。含氟废水的处理引起了人们的广泛关注，固体吸附法因其具有出水稳 定，工艺流程简单，经济实惠等优点成为处理含氟废水的有效方法。吸附法除氟的 关键足研制高效、经济的吸附剂。 羟基磷灰石在自然界中存在非常广泛，由于其优良的生物性能、离子交换性能 以及优异的吸附性能，受到了众多研究者的广泛关注。本论文在国内外同类研究的 基础上，采用溶胶凝胶法人工合成了三种不同结构、性状的羟基磷灰石，即普通羟 基磷灰石，碳羟基磷灰石，棒状羟基磷灰石，制备三种羟基磷灰石的原料和条件有 所差异。对合成的三种粉体进行了x 射线衍射( x r d ) 、傅里叶转换红外光谱( f t - i r ) 、 透射电镜( t e m ) 、手l 描电镜( s e m ) 、n 2 吸附一脱附测定( b e t ) 。结果表明：制得 的三种粉体均为纯相、纳米尺寸的羟基磷灰石，分散性较好，棒状羟基磷灰石的晶 形优于其他两种羟基磷灰石，普通羟基磷灰石、碳羟基磷灰石、棒状羟基磷灰石均 为有孔结构，x r d 计算粒径分别为2 4 3 9 、1 4 7 2 、2 4 9 1 n m ，比表面积分别为5 3 5 0 、 5 6 4 2 、2 4 6 3m 2 g ，比表面积越大越有利于氟离子的吸附。z e t a 电位表明羟基磷灰 石的表面全部为负电荷，滴定实验可以表明羟基磷灰石对氟离子发生了吸附。 本研究中以氟化钠溶液为模拟废水，羟基磷灰石对氟离子的吸附可以分为两个 部分，包括普通羟基磷灰石对氟离子的吸附以及三种不同类型羟基磷灰石对氟离子 吸附能力比较的研究。分别考察了初始氟离子浓度、吸附时间、p h 值、吸附温度等 因素对吸附效果的影响。确定了平衡吸附时间，绘制了吸附等温线，对吸附动力学 和热力学进行了研究，计算得到了活化能，初步探讨了普通羟基磷灰石对氟离子的 吸附机理。在相同条件下比较了三种羟基磷灰石对氟离子吸附能力的强弱。 结果表明：普通羟基磷灰石吸附氟离子的实验数据分别利用f r e u n d l i c h 等温线 模型和l a n g m u i r 等温线模型进行模拟，发现普通羟基磷灰石对氟离子的吸附符合 l a n g m u i r 等温线方程，尺l 。值表明氟离子易f 被纳米羟基磷灰石吸附。普通羟基磷灰 石对氟离子的吸附符合拟二级反应动力学过程，线性良好，吸附时间为1 8 0 m i n 时 即可达至0 吸附平衡。p h 值对氟离子的吸附有着明显的影响，在p h 值大约为6 时， 不同类型羟甚磷灰石的制各及其对氟离f 吸附行为的研究 有最大吸附量，在p h = 4 , - - - 6 时，吸附量随p h 值的增加而升高，在p h = 6 , - - , 1 2 时则 相反。反应温度对氟离子的吸附影响很大，随着温度的升高，吸附量越来越大，求 得吸附活化能为1 7 6 6 k j m o l 。吸附机理可解释为氟离子在普通羟基磷灰石表面的特 性吸附以及与羟基磷灰石晶格中的o h 。发生了离子交换作用。 在普通羟基磷灰石吸附氟离子的方法基础上，对三种羟基磷灰石吸附氟离子的 能力强弱进行了比较。研究表明：普通羟基磷灰石、碳羟基磷灰石、棒状羟基磷灰 石对氟离子的吸附均符合l a n g m u i r 等温线模型，吸附动态过程符合拟二级反应动力 学方程。分别考察不同氟离子初始浓度、不同吸附时间、不同p h 对氟离子吸附的 影响，可以判断三种羟基磷灰石对氟离子吸附能力的大小为碳羟基磷灰石 普通羟 基磷灰石 棒状羟基磷灰石。 关键词：羟基磷灰石；氟离子；吸附；动力学；热力学 济南大学硕卜学位论文 a b s t r a c t f l u o r i n ei so n eo ft h ee s s e n t i a lm i c r o n u t r i e n t sw h i c hs u s t a i nh u m a np h y s i o l o g i c a l p r o c e s s e s am o d e r a t e i n t a k eo ff l u o r i n ei si m p o r t a n ti np r e v e n t i n gc a r i e s t h e c o n c e n t r a t i o no ff l u o r i n ei nd r i n l d n gw a t e rw o u l db ei nt h ea b n o r m a lr a n g eb e c a u s eo ft h e n a t u r a la n dh u m a na c t i v i t i e s t h el a r g en u m b e ro ff l u o r i n ew i l lc a u s ew a t e rp o l l u t i o n , h a r mt h eh u m a nb o d y , a f f e c tt h ep l a n tg r o w t ha n de v e nc a u s ee s t e o f l u o r o s i s t o d a y , f l u o r i d ew a s t e w a t e rt r e a t m e n th a sa r o u s e dw i d e l yc o n c e r n t h es o l i da d s o r p t i o nh a sb e e n a ne f f e c t i v em e t h o dt ot r e a tt h e f l u o r i n ew a s t e w a t e rb e c a u s eo fi t se f f l u e n ts t a b i l i t y , p r o c e s st r a i ns i m p l i c i t ya n dc o s t - e f f e c t i v e n e s s t h ek e yt ot h es u c c e s so fr e n o v a t i n go f f l u o r i n eb ya d s o r p t i o ni st os e a r c hf o rah i g h - e f f i c i e n ta n dc o s t - e f f e c t i v es o r b e n t h y d r o x y a p a t i t ew i d e l ye x i s t si nn a t u r e i th a sb e e na r o u s e dw i d e l y c o n c e r nd u et oi t s e x c e l l e n tb i o l o g i c a lp r o p e r t i e sa n di o ne x c h a n g e a n de x c e l l e n ta d s o r p t i o nc a p a c i t y t h e t h r e ek i n d so fh y d r o x y a p a t i t e s ( n o r m a lh y d r o x y a p a t i t e ，c a r b o n a t eh y d r o x y a p a t i t e ，r o d h y d r o x y a p a t i t e ) w e r es y n t h e s i z e db yt h em e t h o do fs o l - g e lb a s e d o nt h es i m i l a rs t u d i e sa t h o m ea n da b r o a d t h er a wm a t e r i a l sa n dt h ec o n d i t i o n so f t h ep r e p a r a t i o no ft h r e et y p e s o fh y d r o x y a p a t i t e sv a r i e dw i t he a c ho t h e r x r a yd i f f r a c t i o n ( x r d ) ，f o u r i e rt r a n s f o r m s i n f r a r e ds p e c t r o s c o p y ( f t i r ) ，t r a n s m i s s i o ne l e c t r o nm i c r o s c o p y ( t e m ) ，s c a n n i n g e l e c t r o nm i c r o s c o p e ( s e m ) ，n 2a d s o r p t i o n - d e s o r p t i o nm e a s u r e m e n t ( b e t ) a r ee m p l o y e d t oc h a r a c t e r i z et h ep o w d e r s t h er e s u l t ss h o w ：t h et h r e eo b t a i n e dp o w d e r sa r ep u r e p h a s e a n dn a n o s i z e dh y d r o x y a p a t i t e ，t h e yh a v eg o o dd i s t r i b u t i o n t h er o dh y d r o x y a p a t i t e c r y s t a l l i n ef o r mi sb e a e rt h a nt h eo t h e rt w oh y d r o x y a p a t i t e s t h es u r f a c ea r e ao ft h r e e k i n d so fh y d r o x y a p a t i t ei s5 3 5 0 、5 6 4 2 、2 4 6 3m 2 g ，t h el a r g e ro ft h es u r f a c ea r e a , t h e s t r o n g e rc a p a c i t yo fa d s o r p t i o n t h ez e t ap o t e n t i a lv a l u e ss h o w e dt h a tt h ec h a r g eo f t h e h y d r o x y a p m i t es u r f a c e i s a l w a y sn e g a t i v e ；t h et i t r a t i o ne x p e r i m e n ts h o w e d t h a tt h e h y d r o x y a p a t i t eh a da d s o r b e dt h ef l u o r i d ei o n s i nt h i ss t u d y , t h ew a s t e w a t e rw a ss i m u l a t e db ys o d i u mf l u o r i d es o l u t i o n t h e a d s o r p t i o no ff l u o r i d ei o n sw i t hh y d r o x y a p a t i t e sw a s d i v i d e di n t ot w op a r t s ，i n c l u d i n gt h e f l u o r i d ei o na d s o r b e do nt h en o r m a lh y d r o x y a p a t i t ea n dt h ec o m p a r eo ft h r e ed i f f e r e n t - v l 不同类型羟桀磷灰石的制釜及其对氟离子吸附行为的研究 h y d r o x y a p a t i t e sc a p a c i t yo ff l u o r i d e sa d s o r p t i o n t h ei n f l u e n c eo fv a r i o u sp a r a m e t e r so n t h ea d s o r p t i o n ，i n c l u d i n gi n i t i a lc o n c e n t r a t i o no ff l u o r i d ei o n ，a d s o r p t i o nt i m e ，p hv a l u e a n dt h et e m p e r a t u r ew e r ei n v e s t i g a t e d t h ee q u i l i b r i u m a d s o r p t i o nt i m ew a sd e t e r m i n e d ， t h es o r p t i o ni s o t h e r m ，t h ed y n a m i ca n dt h e r m o d y n a m i co fp r o c e s sw e r es t u d i e d t h e t h e r m o d y n a m i ca n dk i n e t i c sp a r a m e t e r sw e r eo b t a i n e d t h em e c h a n i s mo ff l u o r i d e a d s o r b e do nn o r m a lh y d r o x y a p a t i t ew a sa l s od i s c u s s e d t h ec o m p a r eo ft h r e ed i f f e r e n t h y d r o x y a p a t i t e sc a p a c i t yo ff l u o r i d e sa d s o r p t i o nw a ss t u d i e du n d e rt h es a m ec o n d i t i o n s o nt h eb a s i so ft h ee x p e r i m e n t a ld a t a ，t h ef o l l o w i n gc o n c l u s i o n sh a v eb e e nd r a w n ： t h ee q u i l i b r i u ma d s o r p t i o nd a t as h o w e dt h a tt h ea d s o r p t i o np r o c e s sf o l l o w st h el a n g m u i r e q u a t i o nm o d e l s t h ev a l u e so fi hi n d i c a t et h a tf l u o r i d ec a nb ee a s i l ya d s o r b e do n h y d r o x y a p a t i t e t h ea d s o r p t i o nw a sr a p i dd u r i n gt h ei n i t i a l3 0 m i nb u te q u i l i b r i u mw a s a t t a i n e dw i t h i n18 0 m i n k i n e t i ca d s o r p t i o nd a t as h o w e dt h a tt h ea d s o r p t i o np r o c e s s f o l l o w st h ep s e u d o - s e c o n do r d e rk i n e t i c t h ep hh a sas i g n i f i c a n te f f e c to nt h ea d s o r p t i o n a n dt h eo p t i m u me q u i l i b r i u mp hv a l u ei sa b o u t6 0 ，t h ea d s o r p t i o na m o u n ti n c r e a s e dw i t l l 济南大学硕士学位论文 第一章绪论 随着人类的经济发展，科技的高速飞跃，大大提高了人民的生活水平。在当 今社会发展的同时，环境问题逐渐成为世界各国普遍关注的热点，全球变暖、能 源匮乏、大气和水体污染、人口膨胀和物种灭绝时时刻刻威胁着人类的生存环境。 中国作为全球最大的发展中国家，环境污染更为严重，我国的生态系统已经受到 了直接或者间接的危害，有时间接的环境效应引起的危害要比当时造成的直接危 害更大，更难消除。目前中国正在面临的不得不解决的最可怕的环境危机之一是 缺水和水污染，我国的总体水量居世界第六位，但是人均占有量仅为世界平均水 平的1 4 ，更为严重的是我国的江河湖泊均受到了不同程度的环境污染，其中七 大水系中不适合作为饮用水的河流接近4 0 ，湖泊7 5 以上的受到不同程度的 污染，而这些污染几乎全部发生在人口稠密、经济发达的地区。在城市中，9 0 的水域受到了严重的污染，全国1 1 8 个大中城市中有1 1 5 个城市地下水遭到了污 染，水体污染使得城市用水更加紧缺，今后我国水资源紧缺的局面将不会改变。 随着纳米材料和纳米技术在环保方面的应用有了深刻的认识和研究，将会给我国 乃至全世界在治理环境污染问题上带来新的机会，新技术和新材料的应用必将使 环境问题得到一定的改善。 纳米材料颗粒的粒径非常小，尺寸介于1 纳米到1 0 0 纳米，根据形状的不同 可以分为纳米粉末、纳米纤维、纳米薄膜以及纳米固体等。纳米材料具有巨大的 比表面积和表面自由能，从而使其具有良好的吸收、催化、吸附等特性，纳米颗 粒的性质决定了它在医药、电子计算机和电子工业、冶金、航空、核能等领域具 有巨大的潜在应用价值【1 捌。 羟基磷灰石( h a p ) 的化学组成与人骨和牙齿中的组分基本相似，最大的差 距就是生物体内含有一定量的碳酸根。它具有完美的生物相容性，生物降解能力 【3 1 ，骨传导特性1 4 1 ，在生物医学材料领域得到了广泛的应用【5 1 。自从2 0 世纪7 0 年代，日本学者a o l 【i 【6 1 和荚图学者j a r c h om 【7 1 首次制备出人工合成的羟基磷灰石 后，羟基磷灰石的发展有了飞跃性的进步。羟基磷灰石特殊的晶体结构和元素组 成，使得它具有很强的离子交换和吸附能力，把羟基磷灰石人工做成纳米尺寸， 就具有了小尺寸效应、表面效应、量子尺寸效应、宏观星子隧道效应，从而可以 不同鲞犁羟长磷灰石的制各及其对氪离子吸附行为的研究 更广泛的将羟基磷灰石用于环境污染治理、催化剂载体、光催化分解有机物等。 我国是一个受氟危害较为严重的国家，高氟地下水分布极其广泛，氟中毒成 为我国常见的地方病。随着电子工业的发展，全氟烃应用越来越广泛，其中c f 4 是一种用量较大的等离子体蚀刻气体，广泛应用于电子器件的表面清洗、太阳能 电池的生产。c f 4 作为一种温室气体，被大量的排入空气中。2 0 0 5 年2 月1 6 日， 京都议定书正式生效，将限n - - 氧化碳( c 0 2 ) 、甲烷( c h 4 ) 、一氧化二氮 ( n 2 0 ) 、氢氟烃( h f c s ) 、全氟烃( p f c s ) 、六氟化硫( s f 6 ) 等六种主要温室 气体的排放量。因此人们越来越关注工业废弃全氟烃的治理，目前认为传统的可 靠的方法是催化水解法，反应机理可以解释为c f 4 + 2 h 2 0 = c 0 2 + 4 h f ，得到的分 解产物中有h f ，为了防止二次污染，利用碱液对其进行吸收。吸收得到的尾液 如不经其他处理直接排入水体中，就会导致氟离子含量超标。除了全氟烃的大量 排放造成水体氟含量超标外，大量的含氟化学品和含氟矿石的使用同样会导致氟 污染。随着氟及其化合物在工农业中的应用越来越广泛，氟对环境造成的污染也 在日益加剧。 氟是人体维持正常生理活动必不可少的微量元素之一，可以预防龋齿，有效 提高骨质的硬度、神经的传导和酶的活性。饮用水中适宜的氟离子浓度为 0 5 1 0 m g l ，当饮用水中氟含量不足时易患龋齿病，但氟离子浓度过高时，则会 引起氟斑牙病甚至氟骨病。世界卫生组织规定饮用水中氟离子含量的上限为1 5 m g l t 引，目前对含氟废水处理研究的较多，采用羟基磷灰石吸附饮用水内的氟离 子，人们研究的较为浅显，缺乏全面系统的研究。本研究认为制备不同类型的羟 基磷灰石并考察其对氟离子的吸附性能必将具有蘑要的意义。 1 1 纳米羟基磷灰石的制备研究 纳米羟基磷灰石( n h a p ) 由于特殊的晶体化学结构和表面性质以及良好的 生物性能，受到了越来越广泛的关注。随着科学技术的发展，制备具有特殊形状、 特殊功能的羟基磷灰石成为研究重点。从环境治理和生物医疗方面考虑，制备出 具有高比表面积、多孔、良好的生物相容性的羟基磷灰石是主要目的。 2 济南大学硕士学位论文 1 1 1 高比表面积、多孔羟基磷灰石的制备 根据国际纯粹与应用化学协会( i u p a c ) 的定义，孔径小于2 0 n m 的称为微孔， 孔径大于5 0 n m 的称为大孔，介于2 0 5 0 n m 的称为介孔。介孔材料是一种具有 巨大表面积和三维孔道结构的新型材料。羟基磷灰石具有天然的孔道结构所形成 的微孔，将其制成介孔材料，有着非常重要的意义。羟基磷灰石的制备主要由干 法和湿法制备两种，应用最广泛的主要是湿法制备，它主要包括化学沉淀法、水 热合成法、溶胶一凝胶法和模拟体液法等，其中应用最广的则是溶胶凝胶法。 1 1 1 1 干法合成 干法制备即固相反应法，就是将固态磷酸钙或者氢氧化钙及其他化合物均匀 混合，在有水蒸气的存在下，控制温度在1 0 0 0 以上，经过物质在相界面上的 反应和物质迁移两个过程得到羟基磷灰石的粉体。这是一种比较传统的制粉 工艺，虽然有能耗大、效率低、粉体不够细、易混入杂质等缺点，但是制备 的粉体无团聚，成本低，产量大，制备工艺简单等优点 9 - 1 0 1 。黄志良【1 1 1 等利 用该法制备了不同通道位离子替换磷灰石的固溶体，研究了羟基磷灰石、氟 磷灰石、氯磷灰石的晶胞参数的变化。 曹洁明【1 2 1 等改善了传统固相反应法需要高温的缺点，采用微波加热的方法 可以使反应物迅速吸热升温，制得了纳米羟基磷灰石和棒状纳米羟基磷灰石，比 表面积分别为8 3 2 1 m 2 g 和4 5 8 8 m 2 g ，但是该文没有给出所得样品的吸附脱附 曲线及其孔径分布。 1 1 1 2 溶胶一凝胶法 溶胶凝胶法( s 0 1 g e lm e t h o d ) ，以金属盐或金属醇盐为前驱物，将前驱物 溶于水或者有机溶剂中形成均匀的溶液，之后溶质与溶剂发生溶剂化、水解反应 和缩聚反应后，反应生成物在容器内聚集成l n m 左右的粒子并形成溶胶，将形 成的溶胶经蒸发干燥转变为凝胶n 15 1 。它是一个工艺相对简单并且温和的过程， 利用溶胶凝胶法来制备羟基磷灰石圭要是把含有钙源的溶液缓慢倒入含磷源的 溶液中，利用氨水来调节反应体系的p h ，在一定的温度下反应段时间就会生 成凝胶，然后进行陈化、洗涤、干燥、煅烧即可得到纳米羟摹磷灰石。为了制各 大比表面积、多孔的羟基磷灰石，研究最多的方法是采用模板法【1 6 j ，还有就是 不同类型羟甚磷灰石的制各及其对氟离子吸附行为的研究 利用球形的碳酸钙进行磷酸化处理，从而可以得到不同形状的多孔球形羟基磷灰 石。 模板法主要分为软模板法和硬模板法，其中软模板法主要是利用有机超分子 包括阳离子、阴离子以及非离子表面活性剂等。应用最广泛的几种表面活性剂为 十六烷基三甲基溴化铵( c t a b ) 、十二烷基磷酸酯( m a p ) 、十二烷基硫酸钠( k 1 2 ) 十二烷基磺酸钠( s d s ) 、十八胺、聚酰胺以及嵌段聚合物p 1 2 3 和f 1 2 7 等。 y a n b a ol i t l 刀以及h u a l i nw a n g 1 8 1 分别以十六烷基三甲基溴化铵( c t a b ) 做模 板剂，采用不同的钙源和磷源制各了孔径在1 - 5 n m 以及4 0 n m 左右的纳米羟基磷 灰石，他们认为c t a b 在溶液中形成六方胶束，而p 0 3 扣与c t a b 通过静电作用 形成c t a p o , l ，再加入钙源后进一步形成了c t a b h a ，最后进行煅烧得到介孔 羟基磷灰石，从而验证了利用c t a b 为软模板是可以用来合成介孔羟基磷灰石 的。 s h u h u az h a n g 1 9 。2 0 l 等使用无毒无味的十二烷基磷酸酯( m a p ) 作为导向结构 模板剂，以c a ( n 0 3 ) 2 4 h 2 0 和( n h 4 ) r 2 h p 0 4 作为磷源和钙源，采用模板法第一次 合成出了层间距为3 6 n m 的新颖的层状介孔结构羟基磷灰石，经过电镜观察合成 的样品外观呈棒状。 廖立兵课题组【2 1 】分别以十二烷基硫酸钠( k 1 2 ) 十二烷基磺酸钠( s d s ) 作为表 面活性剂制备了重复周期为3 6 r i m 的层状纳米羟基磷灰石，但是利用两种不同表 面活性剂合成的羟基磷灰石有一定的差距，以s d s 合成的结晶较好但是孔道较 少，而k 1 2 合成的羟基磷灰石鼋片状，相应的孔道也较多。该课题组还根据前 人利用十八胺为模板剂合成了介孔磷酸铈和二氧化钛等材料，尝试利用十八胺合 成了介孔羟基磷灰石，从电镜照片可以看出，利用该模板剂合成的产品呈规则的 棒状，团聚现象不明显，但是孔道分布较为无序。 使用非离子表面活性剂同样町以制备出纳米介孔羟基磷灰石，y f z h a o i ：2 2 1 等采用嵌段聚合物f 1 2 7 合成了孔径约为5 8 n m ，直径大约为1 0 0 n m 的球形介孔 羟基磷灰石，并且还研究了表面活性剂浓度对所得样品形貌的影响，在低表面活 性剂浓度下合成的样品是长径约1 0 0 3 0 0 n m ，短径约4 0 - 5 0 n m 具有双孔径分布的 羟基磷灰石。 硬模板指的足相对较硬的固体材料，如介孔氧化硅( 铝) 、介孔碳、纳米粒子 4 济南大学硕上学位论文 等。利用硬模板法合成的介孔材料完全复制了相应的硬模板的结构，因而得到的 材料多为反相结构1 。 d i a z 2 4 1 等首次以介孔硅分子筛( s b a 1 5 ) 为基体合成了孔径在7 0 5 0 0n m 的h a s b a 1 5 ，但孔道的有序度不是十分理想。虽然后人也有不少学者对这个 方法进行了深入的研究，但是都存在一个问题即很难制备出纯相的羟基磷灰石。 介孔碳作为模板剂主要用于制备介孔氧化硅和其他介孔金属化合物，x i a t 2 5 】 等探索采用一种改进的c m k 3 模板剂路线，合成了介孔羟基磷灰石，成功地合 成了比表面积高、孔径小且分布较为均匀的介孔羟基磷灰石。 采用纳米或微米胶体球作为模板制备介孔材料，可使制得的介孔材料尺寸得 到严格的控制，而且还可以较好的控制其分散性。s u nx t 2 6 1 等采用自己合成的多 聚糖微球作为硬模板剂，合成了孔径在6 ，7 纳米的，有良好孔径分布的羟基磷灰 石。 r r o d r i g u e z 【2 7 1 等利用不同硬度的聚合物模板剂合成了孔径为1 4 0 2 5 0 1 x m 的新璎大孔材料，对三种不同性质的聚合物模板进行了比较，制得的样品生物性 良好，有广泛的应用范围。 由于中空微、纳米材料具备特有的几何结构和内部广大的空间、较高的比表 面积，引起了人们的广泛关注，并且制各了不同物质的中空微球口8 。0 1 。王子忱p 1 】 等以易得的中空球形碳酸钙( c a c 0 3 ) 与磷酸氢二钠( n a 2 h p 0 4 ) 作为反应物在常压 下制备出羟基磷灰石中空微球，通过场发射扫描电子显微镜以及扫描电子显微镜 验证了羟基磷灰石中空微球的结构、组成和形貌，羟基磷灰石微球是由短针状的 纳米粒子组成的，重点探讨了反应温度和反应时间对产品形成的影响。 微波烧结是近年来快速发展起来的烧结技术，它的主要作用机理足通过材料 自身的介电损耗来实现的体积加热，具有加热场温度均匀、升温速率快、热应力 小等优点，改善了传统加热过程中，加热速率慢、晶粒严重长大等问题。王卓薇 【3 2 1 等利用微波烧结法制得了结构致密的羟基磷灰石陶瓷，研究了不同微波时间 和温度对形成羟基磷灰石的影响。季金苟【3 3 l 等人采用化学沉淀法辅以微波加热 的方法制备了含碳酸根的缺钙磷灰石，对羟基磷灰石能更好的用在医学方面有巨 大的意义。本文在前人的基础上，利用北京祥鹄科技有限公司的x h 2 0 0 微波仪 对之前一直使用的制备方法进行了一些改正，以硝酸钙和磷酸氢二铵为原料，先 不同类犁羟甚磷灰石的制各及其对氟离子吸附行为的研究 在6 0 。c 水浴中滴加完磷酸氢二铵，然后再放入微波仪中，在4 0 0 w 的功率下反 应l 小时，利用x r d 和红外进行表征，证明所合成的样品为纯相羟基磷灰石。 1 1 2 具有优异生物性能羟基磷灰石的制备 羟基磷灰石具有独特的生物相容性以及与入骨和牙齿具有相似的的无机化 学成分和结构，植入人体后，在体液的作用下被机体组织吸收并长出新的组织。 是理想的硬组织替代材料，近年来广泛应用于整形和牙科领域。有研究还表明羟 基磷灰石可以对癌细胞有抑制作用，而对正常细胞活性没有影响 3 4 - 3 5 l 。因此研究 具有生物活性的羟基磷灰石具有重要的意义。 经过近半个世纪国内外学者的共同努力，羟基磷灰石在临床应用上获得了巨 大成功。但是制得的这些羟基磷灰石本身具有强度低、韧性及力学性能差等缺陷， 极大地限制了它的应用【3 6 】，解决这个问题的主要途径即是将羟基磷灰石从致密 向多孔发展，制成涂层材料及羟基磷灰石复合材料。对于多孔生物陶瓷而言，孔 隙的大小应满足骨单位和骨细胞生长所需的空间，多孔羟基磷灰石具有诱导骨形 成的作用和能力，研究表明，界面的软硬组织在多孔羟基磷灰石植入体内后，就 会使其长入窄隙内，从而形成新生骨组织，它和纤维组织形成交叉组合状态，使 机体保持正常的代谢关系。多孔羟基磷灰石由于其强度较低，限制了它的大范围 应用，目f j 只能用于颌骨的置换、修补以及某些部位的整容。现在制备多孔羟基 磷灰石的主要原理即将羟基磷灰石粉料与挥发性有机物混合，经压制成坯高温煅 烧后得到产品，主要方法有溶胶凝胶法和固相烧结法1 3 7 。 由于羟基磷灰石具有脆性、较低的强度及缓慢的降解速率和骨诱导作用限制 了其在临床的应用，而有机高分子材料则可以避免上述缺点，因此羟基磷灰石 有机高分子复合材料成为最近的研究热点。目前研究最广泛的与羟基磷灰石复合 的乍物高分子有聚乳酸，聚已内酯，聚乙交酯，聚乙烯，壳聚糖聚哑胺酯等【3 8 训】。 发展比较成熟的制备羟基磷灰石生物高分子材料的方法有共混法、原位复合法、 纤维复合法、仿生矿化法、电化学沉积法等【4 2 1 。 不锈钢、钻基合金、钛及其钛合金等具育生物相容性较差，植入人体寿命较 短等缺点，为了弥补他们的缺陷，人们在这些金属机体表面涂覆羟基磷灰石涂层， 综合两者的优点，从而可以更好的应用于临床医学。比较成熟的方法主要为等离 6 济南大学硕e 学位论文 子喷涂法、激光熔覆法、电化学法。 等离子喷涂法是至今制备羟基磷灰石涂层最成功也是应用最广泛的方法，它 的原理是利用等离子枪产生的直流电弧，将h a p 粉料高温加热熔融后高速喷涂至 金属基体表面形成涂层，喷涂后的涂层要经过水蒸气处理或热处理。它有一定的 缺点即高温过程对于材料和形成的界面有不良影响，容易引起脆裂和相变，并且 价格比较昂贵。王东生等利用该法成功制备出了纳米结构复合陶瓷涂层，并对该 过程的组织形成机理进行了详细的探讨1 4 3 1 。 激光熔覆法是在基底材料表面上预先涂上一定配比的c a h p 0 4 , 2 h 2 0 和 c a c 0 3 混合粉末，然后再利用激光器进行熔覆处理，使合成与涂覆h a p 涂层一步 完成。整个过程的化学反应式为 6 c a h p 0 4 + 4 c a c 0 3 _ c a l o ( p 0 4 ) 6 ( o h ) 2 + 2 h 2 0 + 4 c 0 2 。该方法制得的涂层均匀性和 稳定性都比较差，并且该技术刚刚起步，但是它已经显示出巨大的优越性。 电化学法是为了解决多孔表面均匀涂覆的问题而发展起来的，有文献提出了 一种制备钙磷涂层的新方法，以石墨棒作为接触阳极，多孔的衬底作为阴极，充 入电解液，然后将被涂覆的衬底在1 2 5 。c 水蒸气下处理4 小时，接着在高温下进行 煅烧，即可制成厚度为8 0 1 a m 的羟基磷灰石涂层。该方法设备简单、操作简单， 原料便宜，但是制得的样品中羟基磷灰石涂层与金属表面结合强度较低。 人工合成的羟基磷灰石与人骨和牙齿中的羟基磷灰石的区别在于：人骨和牙 齿中的羟基磷灰石含有大约8 叭的碳酸根，并且它的正常钙磷比略小于1 6 7 。 据此黄志良1 4 4 4 9 1 课题组深入的、详细的研究了不同钙磷摩尔比羟基磷灰石的成分 比较晶体学以及含碳羟基磷灰石的成分比较晶体化学特征及其相变。为将羟基磷 灰石更好的应用于临床医学提供了强有力的理论支持。 1 2 国内外除氟技术概述 氟( f ) 在自然界中存在非常广泛，以地壳为例，氟在其内的平均含肇可以 达到6 5 0 p p m 以上。氟作为元素周期表中最活泼的化学元素，具有很强的化学活 性和氧化能力，所有的化学元素几乎都可以与其发生化学反