（环境工程专业论文）典型环境污染物物性估算.pdf

摘要 本文应用新分子连接性指数法( n e wm o l e l c u l a u rc o n n e c t i v 竹i n d e x ，简称n m c i ) 引入顺反因子的概念，同时将分子连接性指数法与几何平均分子连接性指数法相结合 提出一种新的物性估算方法。该方法仅需要知道污染物的分子结构式就可以进行估 算，是一种十分方便有效的物性估算方法。 新引入的顺反因子是反映不同构型异构发挥的有效作用，分子结构中构型不同会 使原子间的范德华力发生变化，从而导致分子的内吸引力变化，该参数具有明确的物 理意义。顺反因子的引入扩大了分子连接性指数法的估算范围，将仅能估算构造异构 扩大到可估算立体异构体。新提出的方程形式简单，预测能力强，不需要任何其他参 数便可准确估算有机污染物在2 9 8 1 5 k 下的蒸发焓和水中溶解度。同时应用s p s s 软 件进行了方程的回归，该软件不需要复杂的编程，较m a t l a b 等软件使用更加简单， 多元逐步回归的计算方法也更加准确可靠。 有机污染物蒸发焓回归的物质包括烷烃、烯烃、氯溴取代烷烃、芳香烃及环烷烃 5 类1 7 1 种物质，计算了5 1 3 个分子连接性指数值。对5 类物质的气值和2 9 8 1 5 k 下 的蒸发焓值进行了逐步多元回归，得到的方程相关性良好，其中烷烃、烯烃和环烷烃 的相关性达到o 9 9 0 ，总回归平均误差为2 7 。 有机污染物水溶解度回归的物质芳香族、取代苯、醛酮类及苯脲类等4 类7 4 种 物质，计算了3 7 0 个分子连接性指数值。对4 类物质的气值和水溶解度进行了多元 逐步回归，得到的方程相关性均在o 9 5 0 以上，平均残差为o 1 7 9 7 。 为了进一步检验方程的准确性和稳定性，对5 种未参与回归的物质在2 9 8 1 5 k 下 的蒸发焓进行了计算，总平均相对误差为2 3 。采用留一法对n m c i 方程进行了稳 定性检验，重复1 0 次回归模型，平均估计标准误差为o 3 4 9 4 ，预测值平均残差为 o 5 “l ，仅比计算值的平均残差大o 2 8 5 6 。预测结果显示了该方法具有良好的预测精 度和适用范围广的优点。 关键词：新的分子连接性指数法；蒸发焓；水溶解度；物性估算；s p s s a b s t r a c t i nt h i sw o r k ，an e wq u a n t i t a t i v es t m c t u r e - a c t i v i t y p h a 肌a c o k i n e t i c sr e l a t i o n s h i p m e t h o d n e wm o l e r c l j l a rc o i l n c c t i 、，i t yi n d e xm e t l l o d ( n m c i ) w 嬲p r o p o s e d ，w h i c hw 鹪 d e v e l o p e db yc o m b i n gt h em o l e r c u l a rc o n n e c t i v i t yi n d e xm e t l l o da n dg e o m e t r i c a lm e 觚 c 0 i l n e c t i 讥t yi n d e xm e t l l o d ac o n c 印to f c i s t r 肌sg 铋ew 嬲a l s op r o p o s e d 1 1 1 i sm e t h o di s v e 呵e a e c t i v et 0e s t i m a t ep h y s i c a lp r o p e r t i e s ，o n l yn e e d i n gt l l es 仇l c t u r eo fo 唱a j l i c p o l l u t a n t s ， w h i c hc a nb eo b t a i n e de a s i l y t h ec i s - t r 觚sg e n ei n d i c a t e sc o n f i g u r a t i o ni s o m e r sp l a 如n ga ne 日e c t i v er o l e t h ev a n d e rw a a l sf o r c eb e t w e a t o m si nt h ed i 伍玎e i l tc o n f i g u r a t i o no ft h em o l e c u l 盯s 仃u c t u r ew i l l c h a n g e ， l e a d i n gm o l e c u l a r sa t t r a c t i o nc h a n g e si nm ei n t e m a l t h ep 踟e t e r sh a v ed e 盯 p h y s i c a lm e 枷n g ，a n dh a sn e v e ra p p e a r e di na i l y1 i t 鼬陀t h ei n 们d u c t i o no f t h ec i s - 昀i l s g 锄ee x t 锄d sm es c o p eo ft h em o l e c u l a rc o 衄e c t i t yi n d e xe s t i m a t c d t h en e we q u a t i o n h a dn o to r d yt h es i m p l ef o m ，b u ta l s ot l l ew i d e l yf o r c c a s tc a p a c i t y 锄df i n ep r e c i s i o n w i t l l o u to m e rp a m m e t e r b a s e do nn m c i e q u a t i o n ，ap h y s i c a lp r o p e r t ye s t i m a t i o ns o f t w a r e w 鹤d e v e l o p e dw h i c hc 锄e s t i m a t eo r g ；“cc o n t 锄i n 锄t se n t h a l p yo fv 印o r i z a t i o na t 2 9 8 15 k 锄da q u e 0 啪s o l u b i l i t ) r 1 k ss o 脚a r ew 鹪c d i t e dw i t l ls p s s ，w h i c hh 嬲s i m p l e f 0 肌t h 锄m a t l a b a b o u t5 1 3c a l c u l a t e d 、v a l u e sw e r eo b t a i n c db yc 0 仃c l a t i n g5t y p e s1 7 lo r g 孤i c c o n t 锄i n 狮t s w i t l lm ee s t i m a t i o n ，am u l t i p l es t 印w i s er e 伊e s s i o na n a l y s i sw 弱e m p l o y e di n m ec a l c u l a t i n g 锄t 1 1 a l p yo fv 印o d z a t i o na t2 9 8 15 km o d e l i n go fa l k a f l e s ，a l k e n e s ，c h l o r 0 锄db r o m o a l k a n e s ，c y c l o a l k a i l e s 锄d 越0 m a t i ch y d r o c 衲o n s t h er e s u l ts h o w e d1 e i v ec l o s e d c o n i e l a t i o i l so ft t l e i rv 印o r i z a t i o ne i l t h a l p yv a l u ew i mm e i r 气v a l u e s ， t 1 1 ec o r r e l a t i o n c o e 衔c i e n t sa r e0 9 9 2 ，o 9 9 4 ，o 8 9 3 ，o 9 9 6 觚do 9 8 1 ，m ea v e r a g er e l a t i v e 踟0 rw 嬲2 7 a n d 弱t 0a q u e o u ss o l u b i l i t yo fo r g a i l i cc o n t 锄i n a n t s ，3 7 0c a l c u l a t e d 气v a l u 鹤w e r e 0 b t a i n e db yc 0 r r e l a t i n g5t y p e sl71o r g 枷cc o n t 锄i n a n t s t t l em u l t i p l es t 印w i s er e g r e s s i o n 觚a l y s i sr e s u l ts h o w e df i v ec l o s e dc o n e l a t i o n so ft h e i ra q u e o u ss o l u b i l i t yv a l u ew i m t l l e i r 气v a l u e s ，a l lo ft h ec o r r e l a t i o nc o e 伍c i t sw e 他孕e a t e rt h a no 9 5 0 ，t h ea v e r a g er e s i d u a l e 盯o r w 嬲o 1 7 9 1 i no r d c rt oc o n f i m lt 1 1 ea c c u r a c y 锄dr o b u s t n e s so fn m c im e t h o d ， 5o 唱a n i c c o n t 锄i n 锄t s 饥m a l p y o fv 印o r i z a t i o nd a t ap o i n t sn o tu s c di nr e 伊e s s i o nw e r ep r e d i c t e d ，lo a q u e o u ss o l u b i l i t ym o d e l sw e r er 印e a t e dt or e 伊e s s i o nb yl e a v eo n e o u tm e t h o d t h er e s u l t s h o w e dt h a tn m c im e m o dh 嬲t h ec h a r a c t e r i s t i c s0 fs m a ue 盯o r 孤dw i d e s p r e a d a p p l i c a b i l i t y k e yw o r d s ： n e wm o l e r c u l a rc o n n e c t i v i t yi n d e xm e t h o d ，v a p o r i z a t i o ne n t h a l p y ， a q u e o u ss o l u b i l i t y ，p m p e n i s ee s t i m a t i o n ， s p s s 主要符号表 名称 方程参数 方程参数 基团f 对参数彳的贡献值 方程参数 基团f 对参数曰的贡献值 一级基团贡献值 原子半径值 二级基团贡献值 拓扑图中原子i 的边度 三级基团贡献之 与f 原子直接相连的h 原子数 蒸发焓 沸点下的蒸发焓 基团 对应态基团贡献法方程参数 原子阶数 f 原子核外电子数 分子量 二级基团数 基团种类数 f 原子的成键电子数 拓扑数 三级基团数 压力 临界压力 对比压力 拟临界压力 基团f 对拟临界压力贡献参数值 气体常数 水溶解度 蒸发熵 基团f 对蒸发熵贡献参数值 温度 单位 j m o l j m o l m o l p a p a j ( m o l k ) g 10 0 9 j m o l k 鹆口彳a b夙仇厨腑舭觚，k m脓m蜥刀mp肌办锄rs鸽r 沸点温度 正常沸点与拟临界温度的对比温度 临界温度 拟临界温度 基团f 对拟临界温度贡献参数值 对比温度 对比拟临界温度 基团，的模指数 拓扑图中原子f 的顶点度 对比摩尔体积 基团浓度参数 临界压缩因子 一种分子连接性指数 一种点价值 点价值 对比体积 原子f 的电子总数 分子连接性指数 k k k 乃。疋彳衄乃矿巧k巧而乙以岛西孝气 天津科技人学硕i ：学位论文 1 前言 1 1 环境污染物的概念 人类在创造辉煌的现代物质文明的同时，由于对自然资源的不合理开发利用以及 工业化过程中的处置失当等行为，造成大量人工合成化合物进入环境，这些化合物本 身结构复杂且生物性陌生，很难在短时间内被微生物利用而进入物质循环，从而导致 了全球性的环境污染和生态破坏，其严重程度已对人类生存和发展构成了威胁。我国 在上世纪九十年代提出与环境保护相关的法律，这些法律法规要求在保证我国的经济 建设、社会进步能够随着科学技术的发展而不断繁荣兴旺的同时，必须充分重视抓好 环境保护，否则将危害人民及子孙后代的健康、生存和发展，直接制约可持续发展战 略目标的实现【l 捌。 环境污染物( v i r o 姗锄t a lp o l l u t 锄t ) 是环境化学研究的对象，进入环境后使环 境的正常组成和性质发生改变，直接或间接有害于人类与生物的物质。 环境污染物作为世界工业发展的副产物，具有高致癌、高致畸、高致病等众多危 害。环境污染物按受污染物影响的环境要素可分为大气污染物、水体污染物、土壤污 染物等：按污染物的形态，可分为气体污染物、液体污染物和固体污染物；按污染物 的性质，可分为化学污染物、物理污染物和生物污染物；按污染物在环境中物理、化 学性状的变化，可分为一次污染物和二次污染物( 一次污染物称为原生污染物，二次 污染物又称为次生污染物) 【引。 环境污染物的处理一直是世界性难题，国外在这方面的研究比较早，现在已经有 了一定的成绩和规模【删。我国环境污染物处理技术方面的研究起步则相对较晚，而且 起点低，一些大的环境处理项目主要采用的还是国外的技术，近2 0 年来我国的环境 工作者和众多的研究者做了大量的工作，为我国的环境污染物处理事业打下了一定的 基础【1 0 1 5 j 。 1 2 污染物在环境中的分布规律 1 2 1 在大气中的分布规律 大气污染大多和能源发展密切相关，大气环境经历了从煤烟污染到化工废 气排放烃类而引起光化学烟雾污染，从s 0 2 、n 0 2 等无机气体污染，扩大为无机 有机物共同污染，从均相气体到非均相气溶胶体系，从局部大气污染到区域性 污染，以及大面积酸化，全球性温室效应和高空大气0 3 层破坏等污染不断加剧 的历程。 大气中有机物包括蒸汽相和颗粒相两类，据报道，全世界每年认为产生的 蒸汽相有机物量约为蒸汽相量的1 l o 1 1 5 蒸汽相有机物主要有烷烃、烯烃、 含氧烃( 包括丙烯醛、甲醛、乙醛、丙醛等) 、卤代烃、多环芳烃、多氯芳烃、 烷基汞、烷基铅等。颗粒相有机物主要是多环芳烃、次为饱和脂肪烃、含氧烃、 i 前青 脂肪酸等。 目前，国内外学者已越来越重视对雨、雪、雾中大气污染物，特别是有机 污染物的研究【16 1 。 1 2 2 在水体中的分布规律 据截止于2 0 0 5 年全世界资料综合统计报导，已在水中鉴定出3 8 2 1 种有机 物，在饮用水中鉴定出1 0 6 5 种，其中天然有机污染物只占1 0 2 0 种。以下为环 境中主要污染物在水体中的基本特征【1 6 ，1 7 】： ( 1 ) 迁移、转化过程及归宿。 挥发 颗粒物 哪啪 底泥 食底泥生物 撮食积景 被 积累 图1 1 水体中有机物迁移转化规律示意图 f i gl lt m s p c i n 柚d 胁s f 0 咖a t i o no fo r g 锄i cm a t t 盯i nw a t e i 。 ( 2 ) 有毒和一般污染物在水中特征对比，见表1 1 。 表1 1 有毒和传统污染物特征对比 t h b l el lc o m p a m t i v ed l 啪c t 丽s t i c so ft o x i c 姐dc o n v t i o n a lp o l l u t 狮t s 有毒有机污染物一般有机污染物 几千种，绝人部分为人工合成 在水中存在很小的数量时，就产 生显著的毒害影响 浓度一般为肛g m l 、| l g l 级 常被吸附在悬浮颗粒物或底质 之中 一、二十种 仅在足够大量时，才产生毒害影响 浓度为m g l 级 常以溶解态被传输 2 二 天津科技人学硕f ：学位论文 可在底质中停留数年之久 可转化为另一种有毒化合物，有 一些能抗生物降解作用，且又能 被生物积累 常小于或等于流动水体的停留时 间 绝大部分均可被生物降解为无毒 害化合物 ( 3 ) 所有有机物在进行生物转化时，均消耗水中的溶解氧，造成缺氧状态， 影响水生生态系统的平衡。 ( 4 ) 在水体中有明显的动力学行为。 1 3 物性估算的意义 随着化学工业的迅速发展，环境污染物的数量逐年递增，这就需要大量的物性数 据，而基础物性和热化学性质都是重要的物性数据，在物质状态计算、化工过程模拟 和产品设计中有着广泛应用。例如，若缺少可靠的沸点、蒸汽压、汽液平衡数据，就 不可能做出正确的和有效的冷凝、蒸发或精馏的计算和设计；又如热容、蒸发焓、相 变焓、反应焓数据对热负荷计算是不可缺的，因此它们是热量衡算的基本手段【1 8 ，1 9 1 。 虽然纯物质已有大量的实测数据源，但与工业和研究所涉及到的物质种类相比，仍很 不充分，无法满足化工设计的要求，而且有些物质的物性很难通过实验测得。例如， 某些物质在达到临界温度之前就分解了，其临界温度就无法直接测取，这样的物质的 临界温度就只能采用特殊的测定方法，而有时实验的成本又很高。即使是用实验得来 的数据也只是零散的一些数据点，在进行内差和外推来得到未知的数据时可靠性差。 因此，建立从基本粒子间作用力出发的理论计算尤为重要，但目前的理论估算方法还 不能完全预测实际化合物，离实用还有较大的距离。 物性估算就是利用热力学、统计力学、分子结构和分子物理性质的理论知识进行 关联，以便在一定的范围内、在少量可靠的的实验数据的基础上推算出具有一定精度 的( 工程允许的误差范围) 的各种物质的物性数据。如果能采用适合的估算方法，则 既省时又节约资源。因此，以部分理论依据结合实验数据形成的算法对求知物性进行 估算，即物性估算是必要的，对解决实际应用具有重要意义，值得关注。 物性估算方法的发展始于二十世纪三十年代，二十世纪五十年代就有r e i d 【2 0 】等人 第一本系统介绍各种有机污染物物性估算方法的专著问世。该书在上世纪六十年代、 七十年代、八十年代、九十年代分别出版了第2 、3 、4 、5 版，成为无可争议的最有 影响的物性估算专著。利用物性估算法可以减少或减免繁重的实验工作量，扩大实验 l 前言 结果的应用范围和实用价值。物性估算的结果可为污染处理方法的选择提供依据。当 人们寻求在处理某种污染物在某种条件下的处理方法时，可以借助物性估算法算出多 种物质的特性参数，以便进行处理方法的选择和设计。 1 4 物性估算的方法 当要估算某物质在一定条件下的某一物性数值，首先要寻找物质的这一性质与表 征物质所在条件的参数间的函数关系。目前，寻找这种函数关系的主要途径有两种。 完全经验法，即将实验所得数据整理成方程式，应用时按方程式计算便可。完全经 验法所得的方程式使用范围受原来实验数据的限制，也就是说方程式的使用范围不能 超出拟合该方程的实验数据范围之外，而且要求用来整理方程的原始数据有足够的数 量和可靠性。半经验半理论法，此法适用理论推导出方程式，然后实验求出方程式 中的常数。由于有理论依据，故所得方程式更合理和具有一定的普遍性，加上有实验 数据加以充实，得到的方程式更加符合实际和可靠。目前，半经验半理论法被广泛使 用。 半经验半理论法采用的方式大体上有三种。 ( 1 ) 对理想体系加以校正； ( 2 ) 对应状态原理关联，其原理为：对于均相纯物质，尽管物质所处的温度、压 力可以不同，但只要他们处于相同的对应状态，则所有物质都表现出相同的对比性质； ( 3 ) 结构性质活性关系法( q s a 刚q s p r ) ，其根本的原理是根据化合物性能与分子 结构密切相关的原理，寻求分子结构与物质性质之间的内在定量关系，建立结构性质 活性数学模型，并以这种数学模型来预测化合物的未知性质。q s p 刚q s a r 研究常用 的方法有量子化学法、拓扑学方法、神经网络法和基团贡献法等。 1 5 物性估算的要求 物性的估算值要求尽量准确，在设计估算方程时有下列基本要求： ( 1 ) 估算方法要尽可能具有通用性。特别是要适用于有极性化合物，只能用于直 链化合物的方法实用意义不大，而只能适用于烃类的方法也有很大的局限性。 ( 2 ) 有一定的准确性。所得的估算值与实验值应尽量接近。每一个方法都需要有 一系列实验值作比较，而且要用不同类型的化合物进行比较。另外，不同物性可以有 不同的误差。 ( 3 ) 估算方法所用的其他物性参数或者其他参数应尽可能地少，并且其所涉及的 其他物性应该是容易找到的、可靠的。 ( 4 ) 计算过程或估算方程不要过于复杂，以便于在计算软件中应用。 ( 5 ) 估算方法应该具有一定的理论基础。理论基础强的方法也应该是通用性好、 误差小、外推能力强的方法【2 1 1 。有一些估算起源于理论推演，但在推演过程中引入了 很多的假定或回归参数，本身的理论严谨性就不够强，如果再使用估算值就只会越来 越差。 天津科技人学硕i ：学位论文 所以说，估算方法的使用者，除了必须要有一定的化工知识和经验外，还要具备 一定的数学知识和计算机求解程序的能力。 在上述背景前提下，本课题对典型环境污染物中有机污染物在2 9 8 1 5 k 下的蒸发 焓和水溶解度的估算方法进行了研究。 1 6 蒸发焓的定义及估算方法 1 6 1 蒸发焓的定义 蒸发焓就是当物质穿过气液相边界时发生了气液相转变时吸收的热。纯物质的相 变是在一定的温度和压力下发生的，由于饱和液体的摩尔焓与相同温度和压力下的饱 和蒸气的摩尔焓相差很大，所以他们它们之间一定的差值，这个差值被称为此温度和 压力下该物质的蒸发焓，常习惯地被称为蒸发热或蒸发潜热。 饱和液体仍尸) 屿饱和蒸汽( 乃p ) ( 1 一1 ) 蒸发焓是物质的重要热力学性质，是化工过程计算、分析及设计的重要基础物性 数据之一。由于目前已发表的蒸发焓实测数据大多数为在沸点下或2 9 8 1 5 k 下用蒸气 压法或量热法得到的蒸发焓数据，远不能满足工程上的需要。因此，研究和发展精确 的蒸发焓估算方程有着十分重要的意义。 1 6 2 蒸发焓的估算方法 1 6 2 1 对应状态法 1 8 7 3 年范德华提出了第一个符合实际流体的状态方程叫锄d e rw a a l s 方程，其 表达式为： p ：罢一鲁 ( 1 2 ) p 2 f 万一万 i 卜z j 当非临界态的不同流体具有相同的对比压力肼、对比温度乃及对比摩尔体积巧 时，就是处于对比态，这时它们的各种物理性质都具有简单的对应关系，将这些关系 代入v 肌d e r w a a l s 方程得【冽： b ，+ 3 哆) ( 3 一1 ) = 8 t ( 1 3 ) 这是最原始的对应状态原理，式中不含特征参数，是一个适用于任何气体的普遍 化方程。容易看出，只要肼、乃和玢任意两个参数相同，则第三个参数必相同，这 种关系可以表示为： 厂，z ，) = o( 1 4 ) 处于相同对比态的不同流体蒸发焓也具有简单的对应关系，最常见的4 风与r 的 关系式是w a t s o n 方程【2 3 】： 峨一，z ( 旨 m 5 ， l 前言 使用w a t s o n 方程时，刀大多选择o 3 8 。此方程以已知温度点的蒸发焓为基础，来 推算在其他任意温度下的蒸发焓，这既成为了w a t s o n 方程的一个特点，也同时成为 了该方程的一个缺陷。在应用该方程计算某物质的蒸发焓之前，必须要先知道此物质 的临界参数和任意一点的蒸发焓。 使用较广泛的还有m 旬c r 等f 2 4 1 在实验基础上提出的关联式： 风= k ( 1 一叫乏) ，l( 1 6 ) 对于式( 1 5 ) 、( 1 6 ) ，只要给出疋、k 和n 就很容易求出任意温度下的彳协了。 双参数对比态原理仅能应于球形非极性的简单分子和组成、结构、分子大小相近 的物质，为了拓宽应用范围和提高对应状态方程计算的准确性，出现了引进第3 个参 数的对应状态方法【2 5 1 。如使用偏心因子做第三参数的p i t z e r 关联式【2 6 】： 告= 专+ 删) ( 1 7 ) 上式仅适用于乃0 8 的较低温度范围，而且不适用于极性分子，因此后来有了更多 改进的三参数方程。c 姗m 等【2 7 】以p i t z e r 方程为基础，在0 6 o )( 1 - 3 0 ) 式中m 为原子阶指数，t 为拓扑类型，分为轨道( p a t h ，p ) 、基团( c l u s t e r ，c ) 和轨道一 基团( p a t h - c l u s t e r ，p c ) 三种，这里的6 i 简单的定义为： 4 = 仃一j i l ( 1 - 31 ) o 为原子的价电子数，h 为与原子直接相连的氢原子数。 通过对3 4 中直链烷烃的估算拟合回归得出的方程为： h ，= 2 4 5 5 l + 5 1 6 9 0 0 z p + 2 8 4 6 1 1 z ，一2 9 9 7 1 2 z ，+ 3 4 7 4 2 5 z ，+ 3 7 0 9 1 6 z ， 回归方程的估计标准误差s = o 3 2 5 9 ，f = 1 2 0 8 。 2 0 0 6 年，魏文英等【6 3 】人根据许文提出的基团拓扑空间法的模指数扩展到了基团 的模指数，进行了进一步的研究，提出了新的估算蒸发焓的公式： 脯曲瓦：o 0 8 4 8 + f 圭，心棚+ 以，丛舢+ 丛棚1 ( 1 3 2 ) = 1 3 0 4 1 3 + l q + 力，+ l q ：啦( 纠2 通过对6 类5 0 3 种物质的实验数据进行关联，平均相对误差为0 9 6 2 。 2 0 0 8 年，张玉林删根据有机物分子成键原子的特征，从新定义了有机物分子成 键原子的点价，提出了估算烷基苯类污染物的分子连接性指数计算方程： 群= 棚，以f 。2 ( z 一吃) 叶7 局 ( 1 - 3 3 ) 式中m i ，n i ，z i 分别是为原子i 的成键电子数，核外电子数；h i 为与原子i 直接相连的 h 原子数：v i ，e i 分别为分子图中原子i 的顶点度和边度。分子图中与原子i 直接相 连的顶点原子( 非氢原子) 的个数叫做原子i 的顶点度；与原子i 直接相连的化学键( 包 括。键和兀键) 的数目叫做原子i 的边度。 在分子图链接矩阵的基础上，由6 i 2 建构新的分子连接性指数m z h ，其一般计算公 式为： m z 6 = 万广 ( 1 3 4 ) l 前言 通过对2 9 种烷基苯物质的估算拟合回归得出的方程为： 日= - 6 5 9 4 4 8 5 5 8 3 1l1 0 2 6 2 7 5 2 0 5 1 2 6 + 7 1 3 5 9 1 9 0 ( 1 3 5 ) 式中n c 为分子中的c 原子数，是新引入的参数，。回归方程的估计标准误差为s = 2 1 0 ， f = - 2 0 8l9 9 5 3 0 9 。 1 7 水溶解度的定义及估算方法 1 7 1 水溶解度的定义 水溶解度( & ) 是指在一定温度下，物质溶解在纯水中的最大数量。物质溶解与否， 溶解能力的大小，一方面决定于物质( 指的是溶剂和溶质) 的本性；另一方面也与外 界条件如温度、压强、溶剂种类等有关。在相同条件下，有些物质易于溶解，而有些 物质则难于溶解，即不同物质在同一溶剂里溶解能力不同。通常把某一物质溶解在另 一物质罩的能力称为溶解性【6 5 1 。例如，糖易溶于水，而油脂不溶于水，就是它们对水 的溶解性不同。溶解度是溶解性的定量表示。物质的溶解性按照大小可分为以下四 类： 表1 - 2 污染物水溶解性分类 t a b l e1 2p o l l u t i o no fw a t c rs o l u b i l i t vc l a s s i f i c a t i o n 溶解性溶解度( 2 0 ) 易溶 可溶 微溶 难溶( 不溶) 1 0 9 l g & l o g 0 0 l g 品l g 0 0 l g 有机污染物在水中的溶解度是描述其环境行为的重要物化参数也是进行有机化 合物在水中的化学与生物降解及富集试验所需要的基本数据。s 缈与有机化合物在水和 土壤中的吸附、迁移和富集等行为密切相关。水溶性大的化合物，易于经淋溶过程随 水运动而到达土壤深层，乃至污染地下水，也容易为生物体所吸收而导致生物体的危 害。水溶性小的化合物，则易于在生物体内积累，而导致对生物体的慢性危害。 研究表明，s w 与表征有机污染物物对环境影响的多种参数有关，在环境风险评 价中有着重要的作用，直接关系到污染物在大气、水、底泥、土壤等个环境介质以及 生物体之间的迁移和分布。直接测定溶解度的方法有摇瓶法、产生柱法、动态联柱高 效液相色谱法，但这些方法都存在缺陷，操作起来繁琐、费时，因此采用定量结构一 性质相关性来估算水溶解度的值逐渐成为许多学者的研究热点i 的山。 1 7 2 水溶解度的估算方法 1 7 2 1 分子连接性指数法 飚e r 等人提出的分子连接性指数法不仅仅适用于有机污染物蒸发焓的估算，同样 天津科技人学硕i ：学位论文 适用于水溶解度的估算，后人在估算水溶解度上将分子连接性指数法继续发展研究， 取得了不错的效果【6 8 - 7 3 1 。 1 7 2 2 王连生法 从8 0 年代开始，王连生等人根据不同有机污染物的性质提出了多个不同的估算 水溶解的方程。1 9 8 6 年，王连生掣7 4 】人提出了用高效液相色谱法测定辛醇水分配系 数进而估算多环芳烃水溶解度的方程： l o g s 。= 口+ 6 l o g p + c 【，印)( 1 3 6 ) l o g p = 1 9 2 0 l o g 尼佟5 ) + 1 2 6 7 ( 1 3 7 ) 式中k 为各个化合物在反相液相色谱柱上的容量因子，p 为分配系数，通过测定1 2 种物质得出的容量因子与l o g p 相关性方程的相关系数r ：0 9 9 7 9 。c 为甲醇的百分比浓 度，通过对2 1 种物质实验测定数据的回归，确定了估算方程为： l o 庐。= - 2 1 6 4 l o g 七【5 5 ) 一o 0 0 9 3 【叩) 一o 0 4 6 回归方程的相关系数f o 9 8 6 7 。 1 9 9 2 年，王连生掣7 5 】人又对疏水性有机物和有机酸碱类的水溶解度进行了估算， 通过理论提出的方程为： 龃，、 一1 庐2 品帆一2 9 8 ) + 1 9 k 删+ 1 9 以地8 0 ( 1 。3 8 ) 式中s f 为自由熵，t m 为环境温度，为估算物质的分配系数，为活度系数j 用一 此估算了五种类型有机物的水溶解度值，和测定值比较，结构和辛醇相近的有机物结 果符合较好，结构相差较大的会产生一定的偏差，经过活度系数校正后，可得到较好 的结果。 1 9 9 6 年，王连生等【7 6 】人又提出了估算取代氮杂环类有机污染物的水溶解度的估 算方程，作者采用d e v i l l e r s 【7 7 】提出的原子半径作为点价计算的一种自相关指数： ”d = 慨q 仇d ，见) - “2 ( 1 - 3 9 ) 一l g s 。= 一2 9 6 + 1 6 4 2 d 1 3 l d ( 1 - 4 0 ) 通过对l o 中有机污染物水溶解度测定值的拟合得出了二阶和五阶原子半径连接性指 数和氮杂环类化合物的溶解度呈良好的相关性，回归方程的相关性指数f o 9 7 ，标准 估计误差s = o 1 8 。 1 7 2 3 芳烃化合物水溶解度的估算方法 1 9 9 8 年，康继军等【7 8 】人基于分子极化效应理论，进一步发展分子极化效应指数， 提出了估算多种芳烃化合物水溶解度的方程： 一1 0 2 s = 一3 1 7 6 1 8 8 + o 1 7 0 5 9 5 c 哺z p 丘7 一o 1 4 7 5 2 8 s 8 己 。+ 3 0 7 8 0 4 l 4 p e ，一0 0 9 1 5 2 4 q 嬲 ( 1 - 4 1 ) 式中o m p e i 为分子总极化效应指数，s b l 表示分子中所有化学键的键和总长，m p e i 为支链异构体和直链异构体的分子极化效应之差，q s s 为芳烃的共轭体系有效联通面 l 前言 积。通过对7 5 个卤代烃的溶解度和相应的o m p e i 、s b l 、m p e i 和q s s 进行多元 回归得到了该方程，方程的相关系数r = o 9 6 3l ，标准误差s = 0 2 8 7 9 。 2 0 0 1 年，余训民掣7 9 t 刚人对r 锄d i c 一阶分子连接性指数进行了改进，和推广， 定义了一个新的拓扑指数 k = ( 1 以1 z ：) 咒三= l ! 广5 坎j 匕，广5 眇以吕 ( 1 - 4 2 ) 式中，k 是与k 相邻的边，n 是相邻边的数目，刀c 为含碳数，a 的取值与研究的化合 物类型有关，研究同类化合物的物性活性是，a - o ；研究非同类化合物的物性活性时， a _ ( i l c 3 m ) ( 1 l c b m ) ，其中，m 表示隐氢图中的环数，b 取值与m 有关：当m = 1 时，则 b = 2 ；当m 之2 时，萘环b = 2 5 1 ；蒽、菲环b = 2 6 4 ；并四苯环b = 2 4 5 联苯类b = 2 2 。碳 原子的点价按下式取： = z c 一 ( 1 4 3 ) 式中，z c 为碳原子的价电子数目，h i 是与碳原子连接的氢原子数目。对于化合物中的 卤杂原子，其点价分别取：忙1 2 ，尸7 ，尸5 ，降3 5 ，对于非卤杂原子，其v h 按下式计算： 圪= ( z 。一j i l ，水8 一。) ( 刀| h 1 ) 】4 ( 1 4 4 ) 式中，磊，m 和嘞分别为非卤杂原子的价电子数、族数和周期数。通过对2 5 种芳烃 污染物的指数值和水溶解度的拟合回归的出的方程为： 一l 庐。= 7 5 7 8 k 1 2 1 1 2 0 0 2 年，y i n g q i n gr 锄等剐人提出了一种广泛的水溶解度估算方程： l o g s 。= o 3 8 1 4 一o 0 0 9 6 l 【脚一2 5 j 1 0 0 2 2 3 l o g k 。( 1 - 4 5 ) 式中御为估算物质的熔点，为分配系数。通过对1 0 2 6 种物质的水溶解度与熔点 和分配系数拟合回归出的方程，方程的复相关系数l p 0 9 6 ，标准估计误差s e = o 4 9 5 7 。 1 7 2 4 醇类污染物水溶解度的估算 2 0 0 4 年，堵锡华等吲人改进了自己提出的分子连接性指数【s 3 - 8 4 1 ，用于估算醇的 水溶解度： ”= 慨乃以) o 5 ( 1 - 4 6 ) 届= g ，一1 胤k 1 ) 伍，一l 妣，一 ( 1 4 7 ) 式中，屈为点价，豫为f 原子的主量子数，恐为碳原子的电负性( p 叭l i n g 标度) ，为 f 原子的电负性，磊为原子i 的价电子数，胁为f 原子直接连接的氢原子数。通过对6 0 种醇的溶解度用最小二乘法进行回归得出相关方程： l g s 矿= 0 6 8 6 6 0 一o 2 0 8 1 。一3 0 7 3 0 方程的相关系数r = o 9 8 8 2 ，标准估计误差s e = o 2 5 3 3 。 2 0 0 8 年，崔鹏等人结合了d f t 和分子连接性指数法研究了醇类污染物水溶解 天津科技人学硕i ：学位论文 度的估算方法，回归的方程为： 一l g s w = 一2 7 1 6 一1 6 9 2 q c + o 0 9 9 叼”+ o 7 1 1 1 x ”一o 2 0 5 3 x ：( 1 - 4 8 ) 式中q c 为与羟基相连的c 原子的净电荷数，用6 0 种醇类物质的水溶解度值拟合回归 方程的相关系数r = 0 9 9 5 ，标准估计误差s e = o 1 7 6 6 。 1 8 关于s p s s 软件的基本介绍 s p s s ( s t a t i s t i c a lp r o d u c ta n ds e i c es o l u t i o n s ) ，即社会科学统计软件包。但是随着 s p s s 产品服务领域的扩大和服务深度的增加，s p s s 软件已经更名为“统计产品与服务 解决方案 。 s p s s 是世界上最早的统计分析软件，由美国斯坦福大学的三位研究生于2 0 世纪6 0 年代末研制，同时成立了s p s s 公司。它的应用范围涉及到自然科学、技术科学、社会 科学的各个领域，全球约有2 5 万家产品用户，它们分布于通讯、医疗、银行、证券、 保险、制造、商业、市场研究、科研教育等多个领域和行业，是世界上应用最广泛的 专业统计软件。 s p s s 是世界上最早采用图形菜单驱动界面的统计软件，它最突出的特点就是操作 界面极为友好，输出结果美观漂亮。它将几乎所有的功能都以统一、规范的界面展现 出来，使用w i n d o w s 的窗口方式展示各种管理和分析数据方法的功能，对话框展示出 各种功能选择项。用户只要掌握一定的w i n d o w s 操作技能，粗通统计分析原理，就可 以使用该软件为特定的科研工作服务。是非专业统计人员的首选统计软件。在众多用 户对国际常用统计软件s a s 、b m d p 、g l i m 、g e n s 仉盯、e p i l o g 、m i n i t a b 的总体 印象分的统计中，其诸项功能均获得最高分。 s p s s 采用类似e x c e l 表格的方式输入与管理数据，数据接口较为通用，能方便 的从其他数据库中读入数据。其统计过程包括了常用的、较为成熟的统计过程，完全 可以满足非统计专业人士的工作需要。输出结果十分美观，存储时则是专用的s p o 格 式，可以转存为h t m l 格式和文本格式。对于熟悉老版本编程运行方式的用户，s p s s 还特别设计了语法生成窗口，用户只需在菜单中选好各个选项，然后按“粘贴”按钮就 可以自动生成标准的s p s s 程序，极大的方便了中、高级用户。 s p s s 输出结果虽然漂亮，但不能为w o r d 等常用文字处理软件直接打开，只能采 用拷贝、粘贴的方式加以交互，这可以说是s p s s 软件的缺陷。 s p s s 软件的特点如下： l 、操作简单：除了数据录入及部分命令程序等少数输入工作需要键盘键入外， 大多数操作可通过“菜单”、“按钮”和“对话框”来完成。 2 、无须编程：具有第四代语言的特点，告诉系统要做什么，无需告诉怎样做。 只要了解统计分析的原理，无需通晓统计方法的各种算法，即可得到需要的统计分析 结果。对于常见的统计方法，s p s s 的命令语句、子命令及选择项的选择绝大部分由“对 话框”的操作完成。因此，用户无需花大量时间记忆大量的命令、过程、选择项。 l 前言 3 、功能强大：具有完整的数据输入、编辑、统计分析、报表、图形制作等功能， 自带1 1 种类型1 3 6 个函数。s p s s 提供了从简单的统计描述到复杂的多因素统计分析方 法，比如数据的探索性分析、统计描述、列联表分析、二维相关、秩相关、偏相关、 方差分析、非参数检验、多元回归、生存分析、协方差分析、判别分析、因子分析、 聚类分析、非线性回归、l 0 酉s t i c 回归等。 4 、方便的数据接口：能够读取及输出多种格式的文件。比如由d b a s e 、 f o x b a s e 、f o x p r o 产生的宰d b f = 丈件，文本编辑器软件生成的a s ci i 数据文件，e x c e l 的擘x l s 文件等均可转换成可供分析的s p s s 数据文件，能够把s p s s 的图形转换为7 种图 形文件，结果可保存为宰t x t 及h t i l l l 格式的文件。 灵活的功能模块组合：s p s sf o r w i n d o w s 软件分为若干功能模块，用户可以根据自己 的分析需要和计算机的实际配置情况灵活选择。 天津科技人学硕i ：学位论文 2 方程的提出 2 1 分子连接性指数法 2 1 1 分子连接性指数法的定义 在物质定量构效关系( q s p 刚q s a r ) 研究中，分子拓扑指数发挥着重要作用。所 谓分子拓扑指数，使用数学方法从分子图中提取出来的一种数学量，用以表征分子的 结构特征，从而实验分子结构信息的数值化。自从1 9 4 7 年w i e i l e r 提出第一个分子拓 扑指数以来，迄今为止人们已知的分子拓扑指数约有数百种。分子连接性指数法 ( m o l e c u l a rc o r l e c t i v 时i n d e x ，m c i ) 是由e r 和h a l l 等人根据拓扑理论，在r 觚d i c 分支指数基础上提出和发展起来的一种新的拓扑学参数，它较好的反映了分子的电子 结构信息，因此在生命化学、环境化学、医药化学等领域得到广泛应用并取得了一些 有意义的