（环境工程专业论文）典型染料废水电fenton处理技术及污染物降解机理研究.pdf

分类号： x 5 u d c ： 密级：公珏 单位代码：! 塑垒z 鱼 工学硕士学位论文 典型染料废水电f e n t o n 处理技术及污染 物降解机理研究 作者姓名：廉雨 指导教师：周继红副教授 申请学位级别：工学硕士 学科专业：环境工程 所在单位：城市建设学院 授予学位单位：河北工程大学 ad i s s e r t a t i o ns u b m i t t e dt o h e b e iu n i v e r s i t yo fe n g i n e e r i n g f o rt h ea c a d e m i cd e g r e eo fm a s t e ro fe n g i n e e r i n g s t u d y o nt y p i c a ld y ew a s t e w a t e r e l e c t r i c i t y - f e n t o np r o c e s s i n gt e c h n o i o g y a n dp o iiu t i o nd e gr a d a t i o nm e c h a n i s m c a n d i d a t e ：l i a n y u s u p e r v i s o r ：a rz h o uj i h o n g a c a d e m i cd e g r e ea p p l i e df o r s p e c i a l t y c o l i e g e d e p a r t m e n t ：m a s t e ro f e n g i n e e r i n g 1 一- ：e n v i r o n m e n tg n g m e e r m g 一一 ：c o l l e g eo f u r b a nc o n s t r u c t i o n h e b e iu n i v e r s i t yo f e n g i n e e r i n g m 码2 0 1 2 独创性声明 本人郑重声明：所呈交的学位论文，是本人在导师的指导下，独立进行研究 工作所取得的成果。除文中已经注明引用的内容外，本论文不含任何其他个人或 集体己经发表或撰写过的研究成果，也不包含为获得河北工程大堂或其他教育 机构的学位或证书而使用过的材料。对本文的研究做出重要贡献的个人和集体， 均已在论文中作了明确的说明并表示了谢意。本人完全意识到本声明的法律结果 由本人承担。 学位敝作者签名： 薛而 签字日期：汐f 年g 月多日 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解塑兰垦三堡盘鲎有关保留、使用学位论文的规 定。特授权塑j 堡王猩盘鲎可以将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库 进行检索，并采用影印、缩印或扫描等复制手段保存、汇编以供查阅和借阅。同 意学校向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子文档。 ( 保密的学位论文在解密后适用本授权说明) 学位论文作者签名： 赢面 导师签名：同遮沙 签字日期：汐? 湃月匆日 签字日期：劢f 年多月3 同 摘要 摘要 染料不仅广泛应用于纺织物的染色和印花，且在油漆、塑料、纸张、皮革、 光电通讯、食品等许多部门得以应用，是一种重要的化工原料。但大部分染料生 产过程复杂，合成成分多样，特别是绝大部分偶氮染料是芳香胺经重氮化后与酚 类、芳香胺类具有活性的亚甲基化合物偶合而成，由于其生产和印染过程都有损 失，大量有毒有害有机物的废水随之而产生，成为水环境的重点污染源之一。因 此，国内外学术界人们对染料产生的废水处理技术越来越关注。 本文针对染料废水水量水质波动大、不稳定；成份复杂、难降解物质多；浓 度高、色度深等特点，对比分析了几种典型的物理法，化学法，生物法和电化学处理 染料废水的优缺点，处理效率等，采用电f e n t o n 技术对其进行降解并利用荧光技 术测定不同条件下的降解产物，研究处理效果。 采用电f e n t o n 技术在不同下电流密度降解酸性橙i i 、刚果红、茜素红、亚甲 基蓝模拟废水。在1 0 0 m a - c m 之条件下l l 7 5 m a c m 一，5 0 r r k a ，c m ，2 5m a c m ， 时效果更好，其中酸性橙i i 和茜素红的去除率为4 6 8 、4 4 6 7 ，剐果红和亚甲基 蓝的为8 6 8 4 ，8 5 2 1 。降解刚果红模拟废水符合一级反应动力学，其它几种染 料降解符合二级反应动力学。酸性橙i i 与茜素红废水在高电流密度效率高且能耗 最低，刚果红和亚甲基蓝废水完全降解在小电流密度下能达到较好的降解效果同 时能耗最低。 荧光检测表明电f e n t o n 技术2 4 0 r a i n 后能把酸性橙i i 和茜素红分解转化生成脂 肪酸或着含c = c 的醇、醛、酸等物质。且发现偶氮键为偶氮染料荧光熄灭的主要 原因，破坏偶氮键就能够大幅度地提高偶氮染料的荧光强度，即可以利用三维荧 光光谱技术快速鉴别区分偶氮和非偶氮染料废水。 关键词：电f e n t o n ；染料废水；紫外可见光谱；三维荧光光谱；偶氮染料 a b s t r a c t jh ed y ei sn o t 。o n l yu s e dw i d e l yi nt e x t i l ed y e i n ga n dp r i n t i n g b u ta l s o i nm a n v o t f l e rd e p a r t m e n t s ， s u c ha st h ep a i n t , p ! a s t i c ，p a p e r 1 e a t h e r , o p t i c a lc o 眦n u l l i c 撕o n s f o o d ，w h i c h - i sa ni m p o r t a n tr a wm a t e r i a lf o rc h e m i c a li n d u s t r y b u tm o s to ft h e d v e p r o d u c t l o np r o c e s si s c o m p l e x ，s y n t h e s i sc o m p o n e n t si sv a r i e t y , e s p e c i a l l vt h ev a s t m a j o n t yo fa z od y ei sc o u p e db ya r o m a t i ca m i n ea f f e rd i a z o t i z a t i o na n da r o m a t i c 锄l n e sa n d p h e n o l sw i t ha c t i v e m e t h y l e n eu r e a c o m p o u n d s a si t 一1 0 s s e si n p r o d u c t i o n ，p r i n t i n ga n dd y e i n gp r o c e s s ，al a r g en u m b e ro fp o i s o n o u sa n dh a r m f u l o 耀a l l l cw a s t e w a t e ri sp r o d u c e d , w h i c hb e c o m e so n eo ft h ek e ys o u r c e so f p o l l u t i o no f t n ew a t e re n v i r o n m e n t t h e r e f o r e ，t l t h ed o m e s t i ca n df o r e i g na c a d e m i cc i r c l e s p a ym o r e a n dm o r ea t t e n t i o nt ow a s t ew a t 7 e rt r e a t m e n t t e c h n o l o g yp r o d u c e db yd v e 1 nt h i sa r t i c l ei a n a l ，v s e dc o m p a r a t i v l yt h ea d v a n t a g e sm a dd i s a d v a n t a g e sa i l d p r o c e s s i n ge f f i c i e n c ya n do fs e v e r a lt y p i c a l p h y s i c a lm e t h o d ，c h e m i c a lm e t h o d b l o l o g i c a lm e t h o da n de l e c t r o c h e m i c a lt r e a t m e n td y e w a s t e w a t e r ? u s e de l e c t r i c f e n t o n t e c h n o l o g yo nt h ed e g r a d a t i o na n dd e t e r m i n e dp r o d u c t su n d e rd i f f e r e n tc o n d i t i o n sb v i l u o r e s c e n t t e c h n i q u ea n ds t u d i e dt h et r e a t m e n te f f e c t ，i nv i e wo ft h ed y e sw a t e rw i ：l l c n a r a c t e n s t l c so fw a t e rq u a l i t yf l u c t u a t i o na n dn o ts t a b i l i t y ；c o m p l i c a t e di n g r e d i e n t s a n dm a n ys u b s t a n c e sd i f f i c u l tt ob ed e g r a d a t e d ；h i g hc o n c e n t r a t i o n ，d e e pc h r o m a t i c i t v a n ds oo n t h ee l e c t r i c i t y 。f e n t o nt e c l m o l o g yi su s e dt od e 野a d a t e da c i d i co r a l g e i i 、c o n g o r e da n da l i z a r i nr e d ，m e t h y l e n eb l u es i m u l a t i o n w a s t e w a t e ru n d e rd i 虢i e n tc u r r e n t d e n s i t y t h ee f f e c ti sb e t t e ri nc o n d i t i o n so f10 0 m a c m 2t h a l lt 1 1 a to ft h e7 5m a c m - 2 5 0 m a c n l - 二a n d2 5m a e l i l ，t h er e m o v a lr a t eo fa c i do r a n g e i ia n da l i z a r i nr e da r e 4 6 - 8 a n d 4 4 1 6 7 ；c o n g or e da n dt h e m e t h y l e n eb l u ea f e8 6 8 4 a n d8 5 2 1 d e g r a d a t i o no fc o n g or e di sa c c o r dw i t hf i r s lo r d e r 。r e a c t i o nk i n e t i c s s e v e r a lo t h e rd v e a r ea c c o r dw i t hs e c o n d a r yr e a c t i o nk i n e t i c s a c i do r a n g ei ia n d a l i z a r i nr e dw a s t ew a t e r h a v eh i g he f f i c i e n c ，ya n dm i n i m u me n e r g yc o n s u m p t i o nu n d e rh i g hc u r r e n t d e n s i t v c o n g or e da n dm e t h y l e n eb l u ec a na c h i e v eg o o de f f e c ta n dh a v et h el o w e s te n e r g v c o n s u m p t i o n f l u o r e s c e n c ed e t e c t i o ns h o w st h a t e l e c t r i c i t y f e n t o nt e c h n o l o g yc a nd c o m p o s i t e o r a n g ea c i di ia n da l i z a r i nr ed ：i n t of a t t ya c i d so ra l c o h o l s ，a i d e h ，v d e s ，a c i ds u b s t a n c e s l i a 聪t r a c t o r a n g ea c i di ia n da l i z a r i n f e di n t o f a t t y a c i d so ra l c o h o l s ，a l d e h y d e s ，a c i d s u b s t a n c e sc o n t a i n i n g c = c a f t e r2 4 0m i n a n df o u n da z ok e yi st h em a i nr e a s o nf o r a z od y eq u e n c h i n gm e d i u m ，d e s t r o ya z ok e yc a ni m p r o v et h ea z od y e sf l u o r e s c e n c e i n t e n s i 够g r e a t l y ，s ot h r e e d i m e n s i o n a lf l u o r e s c e n c es p e c t r o s c o p yt e c h n o l o g y c a nb e u s e df o ri d e n t i f yd i s t i n g u i s ha z oa n dn o n a z od y e sw a s t e w a t 。e rr a p i d l y k e y w o r d s ：e l e c t r o f e n t o np r o e e ：s s ；d y e w a s t e w a t e r ；u v v i s ；t h r e e d i m e n s i o n a l f l u o r e s c e n c e ；a z od y e 目录 目录 摘要- i a b s t r a c t i i 第1 章绪论1 1 1 研究目的及意义1 1 2 染料废水特点及处理技术研究现状2 1 2 1 染料废水的来源及特点一2 】2 2 染料废水的危害一4 1 2 3 染料废水处理技术研究现状5 1 3 电。f e n t o n 法的研究现状8 1 3 1 电f e n t o n 技术发展及应用一8 1 3 2 电f e n t o n 技术的反应机理一。8 1 3 3 电f e n t o n 技术的分类一9 1 3 4 电。f e n t o n 技术处理染料废水的现状l o 1 4 荧光分析法1l 1 4 1 荧光分析法的基本原理n 1 4 2 荧光分析法的特点及应用一1 3 1 5 技术路线1 3 1 6 论文创新点14 第2 章试验装置与方法一15 2 1 试验仪器1 5 2 2 实验试剂1 5 2 3 实验装置1 6 2 4 分析测试方法1 7 2 4 1c o d 。，的测定17 2 4 2 紫外可见光谱分析17 2 4 3 三维荧光光谱测试1 7 2 4 4 特征污染物的定性分析1 7 2 4 5 气质联用色谱的测定条件和方法。1 8 第，3 章电f e n t o n 技术降解典型染料的研究一1 9 3 1 前言19 翻录 3 酸性橙i i 的降解一一19 3 2 1 电流密度对含酸性橙i i 染料废水c o d c r 去除的影响一1 9 3 2 2 电f e n t o n 处理酸性橙i i 的动力学研究2 0 3 3 刚果红的降解。2 1 3 3 1 电流密度对含刚果红染料废水c o d 仃去除的影响一2 1 3 3 2 电- f e n t o n 处理刚果红的动力学研究一2 3 3 4 茜素红的降解一2 4 3 4 。1 电流密度对含茜素红染料废水c o d 。，去除的影响2 4 3 4 2 电f e n t o n 处理茜素红的动力学研究2 5 3 5 亚甲基蓝的降解2 6 3 5 1 电流密度对含甄甲基蓝染料废水c o d 。，去除的影响2 6 3 5 2 电一f e n t o n 处理亚甲基蓝的动力学研究2 7 3 61 0m a c m 。2 电流密度下酸性橙i i 、刚果红、茜素红、亚甲基蓝c o d c r 的变 ：2 8 3 7 本章小结2 9 第4 章降解过程酸性橙i i 与茜素红的荧光特征3 0 4 1 酸性橙i i 与茜素红原水的荧光特征一3 0 4 1 1 原水不同p h 值下两种物质的荧光特征3 l 4 1 2 原水不同浓度下酸性橙i i 和茜素红的荧光特征3 4 4 2 电- f e n t o n 降解过程中酸性橙i i 的荧光变化特征3 7 4 2 1 不同电流密度酸性橙i i 的紫外可见光谱的变化3 7 4 2 2 不同电流密度酸性橙1 1 出水三维荧光的变化4 0 4 3 电f e n t o n 降解过程中茜素红的荧光变化特征4 4 4 3 1 茜素红原水的紫外可见光谱的变化4 4 4 3 2 不同电流密度茜素红降解过程中的紫外可见光谱的变化4 5 4 3 3 降解过程中茜素红的三维荧光的变化4 7 4 4 本章小结5 0 第5 章酸性橙i i 与茜素红的降解机理研究5 1 5 1g c m s 分析酸性橙i i 的降解产物5 1 5 2g c m s 分析茜素红的降解产物5 4 5 3 本章小结5 7 第6 章结论与展望一5 8 6 1 结论5 8 6 。2 展望5 9 。强? 蒙 致谢6 0 参考文献一6 l 作者简介6 5 在学期间发表学术论文6 5 在学期间参加科研项目一6 6 第1 章绪论 1 1 研究目的及意义 第1 章绪论 水是一种多功能的不可或缺的自然资源，是基本的生命支持物质，本身具有时空 分布不均的特点，致使全球很多地域水资源短缺。加之现在由于人类社会、经济的快 速发展，农业、工业及生活不仅过多地取用水资源，而且排放大量废物造成了大范围 的水体污染，致使水资源缺乏的现象日益严重。据2 0 0 6 年中国环境状况公报i ，我 国主要水系的断面监测结果表明，只有4 0 的河段达到或优于国家地面水环境质 量标准的i i i 类，6 0 河段的水质超过类，失去了作为饮用水源的功能，水生态严 重失衡，水环境受前所未有的威胁。部分成分比较简单、浓度相对较低和微生物降解 性较好的工业废水，都可通过传统工艺的组合得到净化处理，但对于如染料、焦化、 制药等一些毒性大浓度高的废水，由于技术和经济等原因，治理起来难度较大。因此， 探求经济有效的处理高毒性、高浓度、难生化降解污染物的技术，成为国内外学术界 研究的热点 2 6 】。 染料废水是含大量染料的有色废水，是难处理的工业废水之一，大都具有水量和 水质变化较大、成份相对复杂、色度高、物质浓度高、难生物降解等诸多特点。近年 来随着染料和纺织工业的发展，染料的数量和品种逐渐的增加，排放到水体的印染废 水越来越多，成为水环境的重点污染源之一。 我国是世界上的染料生产大国，染* - i f 量占大约6 0 。在整个染料生产的过程 中，每有1 t 染料产生，会有2 f l 勺产品进入废水而流失掉，而在印染过程中损失的 更大，大约为所用染料的1 0 1 7 】。随着染料与印染工业的发展，其不断增加的废水产 量，约占工业废水总排放量的1 1 0 ，每年全世界通过各种途径排放到环境中的染料污 染物，占其生产量的，1 5 左右，不仅使经济承受极大损失，也给环境带来了严重的 污染，成为全球主要环境污染源之一。1 9 9 8 年据美国环境保护局e p a ，统计的数据 表明：，每生产1 吨非染料，大约有1 7 0 0 吨含有害有毒有机物的废水产生，而还原 染料的比例有时是非还原染料的数十倍，约高达8 0 0 0 吨。一般情况下，偶氮染料 c o d 。，( 化学需氧量) 、b o d ( 生物需氧量) 的排放量为8 0t t 产品和2 5t t 产品；对其它 染料，则分别为2 5 6t t ，s s ( 总悬浮物) 6 t t ，油污几乎高达3 0 t t ，此类废水若不经过 处理直接排放将给生态环境带来严重危害。 偶氮染料占有机染料产品的8 0 左右，是在染料中品种最多、数量最多的一类， 河北一j ：稃大学硕：j ：学位论文 它的分子结构中包含有偶氮基叫= n ) 。可分为媒染、酸性、阳离子、活性、分散染 料、中性染料等。绝大部分偶氮染料的生产过程复杂，是经重氮化后的芳香胺与酚类、 芳香胺类等具有活性的亚甲基化合物偶合的。由于其废水成分较复杂，化学性质很稳 定，是难处理的高浓度有机废水。经过活化作用后能够改变人体的d n a 结构，引起 病变甚至诱发癌症。因此，经济有效的偶氮染料废水净化处理方法的研究对于解决整 个染料废水的净化处理具有非常重要的意义。 1 2 染料废水特点及处理技术研究现状 1 。2 1 染料废水的来源及特点 染料疲水来源于染料及其中间体的生产行业，主要是由各种产品和它的中间体结 晶的母液，生产过程中随水流失的物料以及冲刷地面的污水组成，是公认有害的工业 废水之一。 我国是印染纺织生产大国，品种多，批量小是染料生产工业的特点，而且大部分 工业生产是间歇性操作，废水也不是连续排放，水质水量波动范围大，加之染料生产 流程比较长，产品收率不高，废水组分复杂，浓度高( c o d 。，为1 0 0 0 - 1 0 0 0 0 0 m g l 叫) ， 色度深( 5 0 0 - 一5 0 0 0 0 0 倍) ，其有机组分大部分都是以芳烃和杂环化合物作为母体， 并带有现色基团和极性基团，废水中还含有较多如硝基物，卤化物，苯胺，酚类的原 料和副产品，以及如n a c l ，n a 2 s 0 4 ，n a 2 s 无机盐。由于染料生产的品种越来越多， 并，技术水平向抗氧化、光解，抗生物氧化方向发展，以至于加大了染料废水的处理 难度。近几年来，我国印染行业的产能份额在全球范围内持上升趋势，加工能力也位 居世界第一，规模已经成为世界印染业中最大的国家。印染纺织行业是我国主要的经 济支柱行业之一，同时也是消耗水资源量比较大、排放污染物量大的行业。从各项不 同统计数据可以明显看出，印染行业是用水大户，是火力发电、冶金、石油化工、印 染、造纸五个重点用水行业之一，在印染纺织生产的过程中大量电和蒸汽被消耗，同 时排放有大量的废水、锅炉燃烧的废气以及相应的废渣排如环境中。根据中国环境 统计年报：2 0 0 6 年，造纸业、化学原料及制品业、电力业和纺织业的废水排放量在 统计的3 9 个工业行业中位于前4 位，这4 个行业排入到水体中的废水占重点统计企 业废水排放量的5 3 9 。造纸业、化学原料、农副食品加工业、制品业和纺织业的化 学需氧量的排放量分别位于前4 位，其排放的化学需氧之量和占全国重点统计企业排 放的化学需氧量的6 4 9 ，其中纺织业的污染贡献率成波动上升趋势，经济贡献率呈 逐年下降趋势。纺织行业废水排放总量为2 3 1 亿吨，在各工业行业中位居第4 ，其中 约8 0 来源于印染废水，主要水污染物c o d c r 排放量为3 6 9 万吨，在各工业行业中 2 攀分叠，犟、。绪论 居第4 位，氨氮居第4 位，循环冷却用水平均重复利用率不到1 0 ，在所有行业中 最低。经过多年的努力后，大部分印染企业内部都已经建设了废水处理设施，废水能 够基本达标排放。但是，印染行业是耗水量大、排污量大的企业，对我国水环境的压 力仍然非常大。据相关统计，我国每天的印染料废水排放量约为3 x 1 0 6 - - 4 x 1 0 6 吨，由 于染料的产量大、生产企业比较分散、技术相对落后、经济承受能力弱、“三废 治 理深度和广度都还远远不够。随着技术的发展新型助剂、整理剂、染料等在印染行业 中大量使用，致使疲水难降解物质大大增加，其c o d 。，浓度由原来的由数百毫克每弁 上升到2 0 0 0 3 0 0 0 m g l ，这就导致原有的生物处理系统的处理效率大大降低。因 此研究经济可行的新型物理处理方法来提高有机物去除率和其可生化性能成为环保 行业的关注课题。 印染废水是由印染加工过程中各个繁琐工序排放的疲水混合后而形成的，主要包 括进入水中染料及中间体。由于染料品种多，生产工艺复杂繁琐，。特别是副反应比较 多，回收率低，污染物的排放量非常大。大多数产品在其生产过程中都要经过各项工 序，如对所需的目的产物盐析、过滤、洗涤等，因此会产生大量的含酸、含盐、含碱 或兼而有之的母液和洗涤水，加之存在副产物、杂质、一些未反应的原料等，致使废 水往往含有大量有机物，所以染料废水大都生物降解性差，甚至完全不能够降解，因 此治理起来难度很大。 染料废水有以下特点： ( 1 ) 成份复杂，难降解物质多 染料中间体主要以苯环及多环的芳烃类有机物为主，反应合成过程中，易生成多 种副产物。其中部分副产物还未能寻找到分析方法，有些有机物带有难以被破坏的偶 氮键和难处理的基团加大了染料废水处理和综合利用的困难。 ( 2 ) 浓度高，色度深 由于染料产品的回收率低，废水中含有许多原料和副产品，且以“三废”的形式产 生出来，导致废水的浓度高，又因为这些物料都有颜色，故色度很深。 f 3 染料废水多呈酸性 大量的硫酸或发烟硫酸被用作染料及中间体的生产过程中的介质的，硫酸有时也 用作原料，使用后以“三废”的形式排入废水，致使废水酸性很强。如果将这些废水中 的酸含量折算成1 0 0 硫酸，贝l 每年排入水体的硫酸达数万吨。 ( 4 ) 水量、水质波动大、不稳定 由于染料工业废水的排放大都是间歇性的，并且染料工业生产过程产生的母液和 前后洗涤水的浓度差别很大；洗涤工段也没有定的洗涤次数和用水量，所以染料废 水具有水量变化范围大、水质极不稳定的问题。 除上述4 个特点外，染料废水中还含有几种更难治理的特殊废水。如含硫废水、 3 河1 k ：i ：程大学硕士学伉论文 含j 卦s r 1 从喀7 4 k 、蔡系中间体废水、高浓度高色度有机废水，对水生生态系统及其边界环境 产生了巨大的影响，其毒害事件同益严重，成为工业废水治理的难点。色度和难降解 有机物的去除问题是染料工业废水处理的突出问题。 1 2 。2 染料废水的危害 1 2 2 1 对天然水体的污染 预处理、染色、印花和整理等过程中，溶出的浆料、染料助剂、含氮化合物、醋 酸、表面活性剂、纤维素、油脂等原料组分一易被微生物降解，这些物质随废水排入 水体后，消耗水中的溶解氧，使河流因缺氧产生厌氧分解，释放出的h 2 s 又进一步 消耗水体中的溶解氧，水体中溶解氧大幅度下降。兼性微生物与厌氧微生物贝i 大量繁 殖，进而使水体腐败，臭味扑鼻。印染废水的水温比较高，一般为3 0 4 0 。c 有时可 高达5 0 以上，直接排入水体造成热污染，水中溶解氧量下降。废水中总磷、总氮 含量高，排放后使水体富营养化。漂白废水中的游离氯可能破坏或降低河流的自净能 力。废水中的重金属如铬、铅、汞等无法生物降解，通常会形成底泥，在自然环境中 长期存在，危害水中动植物的生长。废水中残存的部分染料组分，即使浓度很低，排 入水体亦会造成水体透光率降低，严重破坏水体自然生态链，最终将导致水体生态系 统被破坏，同时也大大降低了水体的使用价值和经济价值。 1 2 2 2 对人体和生物的危害 染料废水中所含的苯对人的神经和心血管系统都有明显的毒性，对造血机能有一 定的抑制作用，如贫血、白血球减少等；含苯环基、偶氮基等基团的染料使人患膀胱 癌的机率较大。而重金属会造成如日本的水俣病( h 勤、骨痛病( c d ) 等公害病。国外许 多专家学者对染料的毒性和危害做过大量的研究工作。根据美国的c i ( c o l o ri n d e x ) 记录，染料种类目前己有数万种之多，它们不但具有特定的颜色，而且结构非常复杂， 生物降解性能低，大多数都具有潜在毒性【引，每年在全世界范围内排放到环境中的染 料大约有6 x 1 0 8 k g 。偶氮染料在各种染料中占8 0 以上，其可生物降解性较低，在环 境中积累对各类生物及人类健康造成不同程度的危害 9 1 。美国染料产业生态与毒理协 会( e t a d ) s t l 染料生产者协会( a d m i ) 一直以来关注着染料在环境中潜在积累并赞助 了这方面的研究 h 卜1 n 。他们认为，一般商用染料其实并不属于有毒化学物；急性毒性 实验表明，三苯甲烷染料对淡水鱼类具有毒性；联苯胺以及一部分它的衍生物被证明 对哺乳动物具有致癌性。据报道 1 2 j 水环境中的偶氮染料如、酸性黑5 2 ( c i 1 5 7 1 1 ) 、直 接红8 i ( c 1 2 8 1 6 0 ) 等对活性污泥和水体中的微生物氧化过程有一定的抑制作用。 o g a w a h 】等确认染料有抑制活性污泥中的微生物呼吸的作用，在水体的p h 值高于微 4 臻i 漳、绪论 生物的等电点的条件下，碱性染料的抑制作用要强于酸性染料。向染料结构上引入官 能团，如c h 3 、- n 0 2 、, s 0 3 h 、c o o h 等或以蔡环取代苯环都可以使染料对微生物 呼吸作用的抑制削弱；而引入c 1 , - b r 等官能圈则会使抑制作用加强。文献u 4 j 手艮道的 偶氮染料t r o p a e o l i no ( c i 。1 4 2 7 0 ) 对淡水中的微生物种群具有一定的毒性，能够引起 水生态系统微生物的减少，削弱有机化合物的微生物矿化作用。许多侧重于染料吸附 于微生物细胞上的研究显示，这种吸附染料微生物的复合体很有可能是上一级生物吞 食而进入食物链。 o g a w a 等研究表明l l 川，高浓度染料对活性污泥中微生物的活性和生长的抑制作 用更加明显。 1 。2 3 染料废水处理技术研究现状 染料废水的处理主要包括有两个方面：一是废水中色度的去除；二是降解有机污 染物质。我国关于印染废水的处理技术主要为生物法，并伴有物理法及化学法。由于 印染技术的不断发展和染料的更新换代，处理难度逐渐加大，因此国内外对新型的处 理工艺进行了大量的研究。现阶段印染废水的常规处理技术主要有物理法、氧化法、 生化法、电化学法等，不同的处理方法有各自的优缺点。 1 2 3 1 物理法 ( 1 ) 吸附法 吸附是2 0 世纪7 0 年代以来工业废水处理广泛应用的方法之一，它是利用表 面具有多孔的一些固体作为吸附剂，废水与吸附剂接触时，废水中的一种或者数 种污染物被吸附于圆体表匿达到废水净化的目的。在染料及印染废水处理中，吸 附法主要用于预处理或生化处理后的深度处理【16 | 。吸附法能去除废水中的剧毒和 难降解的污染物效果较好。经过此法处理后的废水出水水质好且比较稳定，无二 次污染，所以吸附法在废水处理中有着不可取代的作用。吸附法虽具有很多其他 处理方法不可替代的优点，但是对于浓度大的废水，吸附容量有限，去除效果也 不是很理想。 ( 2 ) 混凝沉淀法 混凝技术早已在印染废水处理中有广泛应用。尤其是使偶氮染料废水脱色最 经济、有效的方法之一，在实际工程当中也得到了广泛应用。该法采用向废水中 投加絮凝剂，使水中的胶体及悬浮物失稳、相互碰撞及附聚转接形成絮凝体从而 使颗粒从水中分离出来，因此达到净化水体的方法。此法主要用于除去非水溶性 化合物以及分子量较大和在水中能形成聚集体的染料。混凝技术关键是对混凝剂 和混凝助剂的选择和复合混凝剂的开发，以及各种混凝剂配比等研究。近来卢 河北工程夫学硕：，b 学位论文 秋晓旧研制出一种锌系复合絮凝剂，在酸度8 1 1 范围内处理印染废水，对研究的 染料脱色率达9 6 以上，并且对分散类染料、活性染料以及弱酸性染料c o d 。，的 去除率也较好。此外，如壳聚糖作为一种天然、无毒高分子絮凝剂，在水处理中 应用的也越来越广泛1 1 引，微生物絮凝剂由于无毒易降熊、用量少及不产生二次污 染而备受人们的关注【1 9 】。混凝法可以除去废水中微小的悬浮颗粒、胶体颗粒、悬 浮染料、分散染料、硫化染料及水溶性染料中分子量较大的一部分直接染料等。 但是对于水溶性染料中分子量小的且不容易形成胶体的部分活性染料、酸性染料、 金属络合染料、阳离子染料则不能使用此种方法处理。 ( 3 ) 膜分离法 膜分离法的研究始于2 0 世纪7 0 年代初期。现在应用于偶氮染料废水处理的 主要是超滤和反渗透两种。超滤过程实际上是一种筛滤作用，膜表面的孔隙大小 是主要控制因素，通常用于分散染料的废水处理。反渗透是在半透膜施加一定的 压力为推动力而实现废水与染料的分离，而进行染料回收。膜技术可实现对高色 度、高盐度、高c o d 。，的染料废水的处理。 ( 4 ) 磁分离法 磁分离法是将水体中的微粒先进行磁化再进行分离。作为- - t o o 水处理的新技 术，现在可在工业使用的磁化技术主要有磁性团聚法、铁粉法、铁盐共沉淀法、 铁氧体法。国外高梯度磁分离技术已经从实验室走向实际应用，高梯度h g m s 磁 滤器的工作核心是导磁不锈钢毛和电磁不锈钢多孔板。h g m s 采用过滤一反冲洗的 工作方式是分离 5 0 9 m 铁磁性物质的先进技术，具有过滤快( 1 0 0 5 0 0 m h ，) ，占地 少( 为沉淀法的1 1 0 1 2 0 ) 的优点。 1 。2 3 。2 化学氧化法 化学氧化法降解偶氮染料废水是使用强氧化剂来氧化染料分子，破坏其发色 团，降低废水的c o d 。，值和色度，使废水的司生化性提高，达到净化的一种方法。 常用的氧化剂有n a c l 0 、0 3 、f e n t o n 试剂、川h0 2 、c 1 0 2 等。早期采用的氧化剂主 要是氯气，由于氯气在脱色的同时，易与水中含有的有机物生成毒性很大的三氯 甲烷等有枧卤代物，造成二次污染，现在已经极少使用。0 3 有很强的氧化能力， 因此成为很多处理工艺的首选氧化剂。k e r z h n e 拉0 1 等人将印染废水中的偶氮染料用 臭氧来处理，达到较好的脱色效果。胡文容 2 1 1 等人研究了通过超声强化臭氧氧化 偶氮染料，结果表明，氧化速度快，偶氮染料分解很彻底。另外，顾平l 2 2 i 等人的 研究表明，对于单偶氮的活性黑k b r 废水，f e n t o n 试剂处理是一种有效的方法。 近年来研究者还相继把紫外光、氧气和电引入f e n t o n 体系，形成了“类f e n t o n 试 齐 j ”，以期达到提高处理效果、加快反应速度、降低成本等目的。 6 x 第潦章，绪论 化学氧化法可有效去除染料废水的色度，但不能去除废水中的c o d 。，所以一 般被用作为深度处理色度的工序。化学氧化法的主要问题是处理成本高；催化剂 无法回收利用；常用的氧化剂表现出氧化能力不够强，存在选择性氧化等一些缺 点；且处理过程中容易引入杂质而造成二次污染。 1 。2 3 。3 生化法 偶氮染料在染料产品中占8 0 以上，其可生物降解性比较低，容易在环境中 累积而对各类生物乃至于人类健康造成不同程度的危害。因此，偶氮染料的生物 降解性和降解途径直为众多学者研究探索的热点。大量的研究和实践证明，传 统的好氧生物处理法在去除色度和难降解有机物方面效果不理想1 2 副，而厌氧处理 对许多有毒难降解有机物可发生部分降解1 2 4 ，但偶氮染料如果厌氧降解的中间产 物为芳香胺，则有可能比原来的染料毒性更大，应在后续的好氧处理过程中去除。 厌氧好氧工艺用来处理染料废水已被证明是非常有效的。 生化法具有应用处理量大、范围广、成本低的优点，在染料废水处理中应用 广泛，但是微生物对营养物质、温度、p h 等条件有一定的要求，因此难以适应工 业废水水质波动大、毒性高的特点，同时生化法还存在占地面积大，管理相对复 杂，运行周期长、对色度去除率低等缺点，特别是污染物结构不断向抗生物降解 的方向发展，使生化法在处理难降解有机废水中应用受到限制。 1 2 。3 4 电化学法 电化学法通过电解作用发生得失电子反应，在电极表面上产生过氧化氢、羟 基自由基等强氧化物质，利用宫能团所具有的活性，使有机物分子断链并且结构 发生变化，破坏染料分子的结构而使染料脱色。这种方法改变了有机物的化学性 质，把水中污染物彻底氧化，从而大幅度减弱了毒性，增加了生物可降解性1 2 5 j 。 电化学处理方法根据电极反应发生的方式不同，可分为电凝聚电气浮、内电解法、 和电催化氧化法等1 拥。光电催化降解法其原理是通过光照使t i 0 2 的导带和价带分 别产生高能电子和带正电荷的空穴，而导致溶液中的物质发生一系列豹化学反应 降解，使用光源如目光及多种人工光源和光氧化剂等，能使有机染料脱色、降解 率达到9 0 以上。2 0 世纪8 0 年代后期，光催化氧化法开始用于环境污染控制领域， 由于该技术能有效地破坏一些结构稳定的生物难降熊污染物，与传统的废水处理 方法相比，具有明显的高效、污染物降解彻底的优点，日益受到重视。 目前高级氧化技术( a o p ) 是环境科学研究最活跃的领域，此技术是利用外加电 场作用，在特定的电化学反应器内，通过一系列已设计的化学反应、电化学过程 或一些物理过程，达到去除废水中污染物或回收有用物质的目的f 2 7 】。电化学方法 7 河北王程大学硕士学位论文