（环境工程专业论文）催化湿式氧化处理垃圾渗滤液中难降解有机物的基础研究.pdf

c a t a l y t i cw e ta i ro x i d a t i o no fr e f r a c t o r yo r g a n i c si nl a n d f i l ll e a c h a t eb a s i cr e s e a r c h b y z e n gz h u o b e ( y a n g t z eu n i v e r s i t y ) 2 0 0 8 at h e s i ss u b m i t t e di np a r t i a ls a t i s f a c t i o no ft h e r e q u i r e m e n t sf o r t h ed e g r e eo f m a s t e ro fs c i e n c e l n e n v i r o n m e n t a ls c i e n c ea n d e n g i n e e r i n g i nt h e g r a d u a t es c h o o l o f h u n a n u n i v e r s i t y s u p e r v i s o r p r o f e s s o ry u a nx i n g z h o n ga n ds e n i o re n g i n e e ry iz h i g a n g m a y , 2 0 1 1 帅9洲52 80 川9川iy 湖南大学 学位论文原创性声明 本人郑重声明：所呈交的论文是本人在导师的指导下独立进行研究所取 得的研究成果。除了文中特别加以标注引用的内容外，本论文不包含任何其 他个人或集体已经发表或撰写的成果作品。对本文的研究做出重要贡献的个 人和集体，均已在文中以明确方式标明。本人完全意识到本声明的法律后果 由本人承担。 作者签名： 曹牟日期：如f1 年岁月；。日 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解学校有关保留、使用学位论文的规定，同意学 校保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子版，允许论文被查 阅和借阅。本人授权湖南大学可以将本学位论文的全部或部分内容编入有关 数据库进行检索，可以采用影印、缩印或扫描等复制手段保存和汇编本学位 论文。 本学位论文属于 1 、保密口，在年解密后适用本授权书。 2 、不保密团。 作者签名： 导师签名： 日期：扣、年占月? q 日 日期：为，1 年分月岁d 日 t 程硕上学位论文 摘要 随着城市规模的扩大、城市入口的增加和居民生活水平的提高，城市垃圾的产量与 日俱增。垃圾渗滤液是垃圾填埋过程中产生的一种含有多种污染物的高浓度废水，会严 重地污染周边环境，更是威胁到人类的健康，对垃圾渗滤液进行有效的处理，不断完善 和改进处理方法，成为近几年国内外研究的热点。催化湿式氧化法作为一种高效降解高 浓度有机废水的处理方法一直受到广泛重视，尤其是在处理垃圾渗滤液方面。本文探索 以活性碳过硫酸钾为催化剂的催化湿式氧化处理天然有机物的催化体系，该体系以对苯 二酚为模型污染物，系统的考察了催化剂各组分用量、温度和反应时间对对苯二酚氧化 降解的影响。由实验结果可知，对苯二酚反应最佳条件为：以1 0 m g 活性碳1 0 8 m g 过 硫酸钾为催化剂，在1 3 0 、0 5 m p a 下反应2 小时。在此条件下，对苯二酚几乎完全分 解，同时c o d 的去除率可达到8 7 1 0 。 9 ，1 0 蒽醌2 ，6 二磺酸、2 羟基对萘醌、腐植酸和富罩酸是在垃圾渗滤液中常见的代 表物质和组分。通过实验，用该催化体系催化氧化了这四种溶液，也得到了很好的效果。 不仅溶液几乎完全脱色，而且c o d 的去除率分别可达到5 5 8 2 、6 4 2 7 、7 1 1 6 和 7 7 8 0 ，效果也是较好的。 在垃圾渗滤液中含有大量的天然有机物，本文通过上述实验的验证，认为以活性碳 过硫酸钾为催化剂的催化湿式氧化体系，在处理垃圾渗滤液上有很好的发展前景。 关键词：催化湿式氧化；过硫酸钾；活性碳；垃圾渗滤液 l l a b s t r a c t w i t hc i t ye x p a n s i o n ，p o p u l a t i o ng r o w t ha n dl i v i n gs t a n d a r di m p r o v e m e n t ，t h ea m o u n to f m u n i c i p a lr e f u s eb e c o m e si n c r e a s i n g l a n d f i l ll e a c h a t ei sah i g h l yc o n c e n t r a t e dw a s t e w a t e ro f v a r i o u sp o l l u t a n t sw h i c hi sp r o d u c e db yl a n d f i l lp r o c e s s t h el a n d f i l ll e a c h a t ew o u l dh e a v i l y c o n t a m i n a t et h ee n v i r o n m e n ta n dt h r e a t e nh u m a n sh e a l t h t h e r e f o r e ，f i n d i n ga ne f f e c t i v e t r e a t m e n tf o rl a n d f i l ll e a c h a t ei sb e c o m i n gah o ta r e ai nc h i n aa n da b r o a d a sa ne f f e c t i v e t r e a t m e n tf o rd e g r a d i n gh i g h l yc o n c e n t r a t e do r g a n i cw a s t e w a t e r , c a t a l y t i cw e to x i d a t i o n p r o c e s s ( c w o p ) i sw i d e l yc o n c e r n e d ，e s p e c i a l l yi nl a n d f i l ll e a c h a t et r e a t m e n t i nt h i s r e s e a r c h ，ac w o ps y s t e ma p p l y i n gc a t a l y s ta c t i v a t e dc a r b o n p o t a s s i u m p e r s u l f a t ew a s e s t a b l i s h e dt ot r e a td i s s o l v e do r g a n i cm a t t e r s h y d r o q u i n o n ew a su s e da sam o d e lp o l l u t a n ti n t h i s s y s t e m t o i n v e s t i g a t e i t s d e g r a d a t i o nu n d e rd i f f e r e n tc a t a l y s tc o m p o n e n td o s a g e ， t e m p e r a t u r ea n dr e a c t i o nt i m e t h er e s u l t ss h o w e dt h a t1 0 m ga c t i v a t e d c a r b o n l o 8 m g p o t a s s i u mp e r s u l f a t eu n d e r1 3 0 。c ，0 5m p aa n d2h o u r sc o u l dc o m p l e t e l y d e g r a d i n g h y d r o q u i n o n ew i t h8 7 1 0 c o dr e m o v a lr a t e 9 ，1 0 。a n t h r a q u i n o n e 一2 ，6 一d i s u l f o n i c a c i d ，2 - h y d r o x y l n a p h t h o q u i n o n e ，h u m i ca c i d a n d f u l v i ca c i da r ec o m m o nf o u n dm a t t e r si nl a n d f i l ll e a c h a t e t h r o u g he x p e r i m e n t s ，t h ec a t a l y t i c s y s t e mc o u l db ew e l la p p l i e dt oo x i d i z et h ea b o v ef o u rs o l u t i o n s a l ls o l u t i o n sc o u l db e a l m o s td e c o l o r i z e da n dt h ec o dr e m o v a lr a t ec o u l dr e a c h5 5 8 2 ，6 4 2 7 ，7 1 1 6 a n d 7 7 8 0 r e s p e c t i v e l y l a n dl e a c h a t ec o n t a i n sa m o u n t so fd i s s o l v e d o r g a n i cp o l l u t a n t s t h i sr e s e a r c h d e m o n s t r a t e dt h a tt h e c a t a l y s ta c t i v a t e dc a r b o n p o t a s s i u mp e r s u l f a t eb a s e dc w o ph a s p r o m i s i n gd e v e l o p m e n t a lf u t u r e k e yw o r d s ：c a t a l y t i cw e ta i ro x i d a t i o n ；p o t a s s i u mp e r s u l f a t e ；a c t i v a t e dc a r b o n ； l a n d f i l l i i i t 程硕一卜学位论文 目录 摘要i i a b s t r a c t i i i 目 录i v 插图索引 附表索引v i i 第1 章绪论1 1 1 弓l 言1 1 2 垃圾渗滤液概述2 1 2 1 垃圾渗滤液的来源和产量2 1 2 2 垃圾渗滤液的组分3 1 2 3 垃圾渗滤液的特性3 1 3 垃圾渗滤液的处理方法4 1 3 1 生物处理法4 1 3 2 物化处理法6 1 3 3 其他处理技术一7 1 3 4 垃圾渗滤液处理的进展及发展趋势8 1 4 湿式氧化法处理垃圾渗滤液研究进展1 0 1 4 1w a o 的研究现状1 0 1 4 2w a o 的主要影响因素1 2 1 4 3c w a o 技术1 3 1 4 4c w a o 在垃圾渗滤液处理中的应用1 9 1 4 5 小结。：1 9 1 5 选题背景2 0 第2 章催化湿式氧化处理天然有机物的研究2 1 2 1 引言2 1 2 2 实验部分。2 2 2 2 1 原料与试剂2 2 2 2 2 实验装置与仪器2 2 2 2 - 3 实验操作2 2 2 2 4 分析方法2 3 2 3 结果与讨论2 3 2 3 1 对苯二酚的催化湿式氧化的预实验。2 3 2 3 2 过硫酸钾和活性碳的用量对对苯二酚催化湿式氧化的影响2 4 2 3 3 反应温度对对对苯二酚催化湿式氧化的影响2 6 2 3 4 反应时间对对对苯二酚催化湿式氧化的影响2 8 2 4 j 、结3 0 第3 章催化湿式氧化法处理垃圾渗滤液的研究3 1 3 1 弓l 言3 1 3 2 实验部分3 2 3 2 1 原料与试剂3 2 3 2 2 实验装置与仪器。3 2 3 2 3 实验操作3 2 3 2 4 分析方法。3 2 l v 催化湿式氧化处理垃圾渗滤液中难降解有机物的基础研究 3 3 结果与讨论3 3 3 3 1a q d s 溶液的催化湿式氧化3 3 3 3 2l a w s o n 溶液的催化湿式氧化。3 4 3 3 3 腐植酸溶液的催化湿式氧化3 6 3 3 4 富里酸溶液的催化湿式氧化3 7 3 4 ，j 、结3 8 结论4 0 参考文献一4 1 j 改谢4 7 v 工程硕士学位论文 插图索引 图2 1 实验装置示意图2 2 图2 2 对苯二酚在2 8 8 0 0 n m 下吸光度的标准曲线2 3 图2 3 过硫酸钾不同用量对对苯二酚脱色率影响2 5 图2 4 活性碳不同用量对对苯二酚脱色率影响2 6 图2 5 不同温度对对苯二酚溶液c o d 降解和去除率的影响。2 8 图2 6 不同反应时间对对苯二酚溶液c o d 降解和去除率的影响一3 0 图3 1a q d s 溶液在3 2 7 8 r i m 下吸光度的标准曲线3 3 图3 2 湿式催化氧化法对a q d s 溶液的降解效果3 4 图3 3l a w s o n 溶液在4 5 1 4 0 n m 下吸光度的标准曲线3 5 图3 4 湿式催化氧化法对l a w s o n 溶液的降解效果3 6 图3 5 湿式催化氧化法对腐植酸溶液的降解效果3 7 图3 6 湿式催化氧化法对富里酸溶液的降解效果3 8 v i 催化湿式氧化处理垃圾渗滤液中难降解有机物的皋础研究 附表索引 表2 1 对苯二酚3 种催化条件下c o d 去除率和脱色率2 4 表2 2 过硫酸钾不同用量对对苯二酚吸光度和脱色率影响2 4 表2 3 活性碳不同用量对对苯二酚吸光度和脱色率影响。2 5 表2 4 不同温度对对苯二酚溶液c o d 降解的影响。2 7 表2 5 不同温度对对苯二酚去除率的降解的影响2 7 表2 6 不同反应时间对对苯二酚溶液c o d 降解的影响2 8 表2 7 不同反应时间对对苯二酚的去除率的影响2 9 表3 1 在不同反应时间下的a q d s 溶液的催化氧化效果3 4 表3 2 在不同反应时间下的l a w s o n 溶液的催化氧化效果3 6 表3 3 在不同反应时间下的腐植酸溶液的催化氧化效果。3 7 表3 4 在不同反应时间下的富里酸溶液的催化氧化效果。3 8 l ， 工程硕：学位论文 1 1 引言 第1 章绪论 我国正处在经济高速发展阶段，相应城市化在迅速发展，人民生活水平在不断提高， 城市固体废物也在不断增多，对环境的影响越来越严重【1 1 。目前我国城市生活垃圾年产 量已超过1 5 亿t ，且每年以8 1 0 的速度递增 2 1 ，人均日垃圾产量已超过lk g ，接近 工业发达国家的水平。未经处理堆积下来的垃圾量已达到7 0 亿吨，侵占土地8 亿多平 方米【3 】。全国每年仍有亿万吨的城市垃圾露天存放在郊区，全国有三分之二的大中城市 已被垃圾包围，并且今后3 0 5 0 年是我国人口和城市化的高峰期，垃圾问题将对我国 可持续发展提出严峻挑战。城市垃圾的处理方法有焚烧、堆肥和填埋等，其中垃圾卫生 填埋法由于成本低、技术相对简单、处理迅速，可以从填埋垃圾中产生可再生能源( 如 填埋气) 等优点，成为目前国内外应用最广泛的垃圾处置方式。据统计，美国填埋处置 的垃圾量占总量的6 0 7 0 ，日本的占总量的2 0 以上。当前，我国城市垃圾的处 理7 0 以上采用卫生填埋法1 3 1 ，从二十世纪8 0 年代开始至今国内许多大中城市如北京、 上海、杭州、沈阳、广州、深圳、西安等都相继建立了垃圾卫生填埋场。在垃圾填埋阶 段以及填埋场封场后监管期间由于厌氧发酵、有机物分解、雨水冲淋、地下水浸泡等原 因产生了不仅数量大而且危害较大的高浓度有机废水，即垃圾渗滤液。未经处理的渗滤 液流经地表或渗入地下水后，对环境会造成严重的二次污染。可以污染水体、土壤、大 气等，使地面水体缺氧、水质恶化、富营养化，威胁工业用水和饮用水水源安全，使地 下水丧失使用价值，如果有机污染物进入食物链则将直接威胁人类健康。 垃圾渗滤液污染物的浓度很高，c o d 、b o d 5 最高可分别达到数万m g l ，相当于 普通城市污水浓度的几百倍。一个日处理1 5 0 0 吨的垃圾填埋场产生的渗滤液，其污染 物负荷大致相当于一座十几万人口中小城市所产生的生活污水。在垃圾填埋场的运行管 理中最棘手的难题，就是垃圾渗滤液的污染和治理。因此，不断改进和完善垃圾渗滤液 的处理方法，具有很重要的意义。 高级氧化技术( a d v a n c e do x i d a t i o np r o c e s s e s ，简称a o p s ) 是2 0 世纪8 0 年代发展起 来的处理有毒污染物的新技术，它的特点是通过反应产生羟基自由基( o h ) ，该自由基 催化湿式氧化处理垃圾渗滤液中难降解有机物的基础研究 具有极强的氧化性，能够将废水中的有机污染物有效地降解成无毒或低毒的小分子化合 物，甚至矿化为二氧化碳、水和其它无机物，从而达到去除污染物的目的【档l 。概括地说， 能够产生羟基自由基的技术都可归入高级氧化技术的范畴，比如湿式空气( 催化) 氧化、 超临界水( 催化) 氧化、光化学( 催化) 氧化、化学( 催化) 氧化、超声波氧化、微波氧化、低 温等离子体氧化等等。由于高级氧化技术具有氧化性强、操作条件易于控制的优点，因 此引起世界各国的重视，并相继开展了这方面的研究与开发工作【9 1 2 1 。它们既可以单独 用来处理废水中的难降解污染物，又可与其它方法组合起来联合使用以降低处理成本， 但是由于高级氧化技术的发展历史仅有2 0 年左右，本身还没有成熟，还有许多问题需 要进一步探索和解决，如反应动力学、反应机理和工业化等，而且与国外相比，我国有 关高级氧化技术的研究在新型高效催化剂的自行研制方面还远远不够，因此深入研究高 级氧化技术，为废水处理技术提供理论基础，同时对我国有毒有害难降解废水的有效治 理、保护人和环境具有十分重要的现实意义。 1 2 垃圾渗滤液概述 1 2 1 垃圾渗滤液的来源和产量 垃圾渗滤液的产生受诸多因素影响，不仅水量变化大，而且变化无规律性。垃圾渗 滤液的产生主要来自以下四个方面1 1 3 】： ( 1 ) 大气降水和径流 它是渗滤液产生的最主要来源。降水包括降雪和降雨，影响渗滤液产生数量的降雨 特性有降水量、降水强度、降水频率、降水持续时间等，而对于降雪则受积雪期、升华 量、融雪速度等影响。径流量取决于填埋场地周围的地势、覆土材料的种类及渗透性能、 场地的植被情况及排水设旋的完善程度等。 ( 2 ) 地下水的渗入 ( 3 ) 填埋垃圾含水 包括垃圾本身携带的水分以及收运填埋过程中从大气和雨水中的吸附量。当垃圾含 水为4 7 时，每吨垃圾可产生0 0 7 2 2 吨渗滤液【1 4 l 。 ( 4 ) 垃圾填埋后由于微生物发酵分解作用而产生的水 2 工程硕上学位论文 垃圾中的有机组分在填埋场内经厌氧分解会产生水分，其产生量与垃圾的组成、p h 值、温度和所携带的微生物菌群等因素有关。 渗滤液的水质水量变化很大，准确预测其水量和水质的变化状况十分困难，但渗滤 液的水质水量数据的预测是填埋场渗滤液处理设施设计的前提条件，准确预测渗滤液的 产量是建设渗滤液水量调节措施和处理设施的有效保证。 影响垃圾渗滤液产量的因素【1 5 1 主要有： ( 1 ) 埋场场构造：对于一个设计完好的填埋场，通常可以避免地下水和地表径流进入 填埋场。而对于没有铺设底部防渗衬层的填埋场，或是建设在地下水位以下的平地型填 埋场或山体潜水丰富的山谷型填埋场，地下水的入侵则是渗滤液的一个重要来源。对于 未设高质量地表水控制系统的填埋场，地表径流可能导致产生过多的渗滤液。 ( 2 ) 降雨：估算渗滤液产生量时，应该重视降雨强度、频率和时间周期对地表颗粒的 影响，这些影响可能会改变入渗速率进而使渗滤液的产生量发生一定程度的变化。 ( 3 ) 径流：包括入流和出流。入流是指来自场地表面上坡方向的径流水，具体数量取 决于填埋场地周围的地势、覆土材料的种类及渗透性能、场地的植被和排水设施情况。 出流是指填埋场场地范围内产生并自填埋场流出的地表水，主要受地形、填埋场覆盖层 材料、植被、土壤渗透性、表层土壤的初始含水率和排水条件的影响。 ( 4 ) 水量：渗入土层的水分，只有部分会下渗进入填埋层，另一部分则滞留在土层内。 如果降水的入渗恰好使填埋垃圾上的覆盖土层饱和，则土层中超过填埋场田间持水量的 水量迅速下渗成为填埋场渗滤液量。 ( 5 ) 其它因素：形成填埋气体所消耗的水分和形成水蒸气所消耗的水分等也会影响到 垃圾渗滤液的产生量。 1 2 2 垃圾渗滤液的组分 垃圾渗滤液中的污染物主要有：( 1 ) 渗滤液本身含有的可溶性有机物和无机物；( 2 ) 化学及生物作用而形成的可溶性物质；( 3 ) 周围土壤中的可溶性物质。垃圾渗滤液中的主 要成份是有机物降解过程中产生出来的中间有机化合物和溶解性营养盐类，此外还含有 众多的金属元素及其它有害物质【1 6 1 。 3 催化湿式氧化处理垃圾渗滤液中难降解有机物的基础研究 1 2 3 垃圾渗滤液的特性 垃圾渗滤液的来源主要有直接降水、地表径流、地表灌溉、地下水、垃圾自身的水 分、覆盖材料中的水分和垃圾生化反应的生成水等【切，其成分中，有机污染物居多，其 中有致癌物、致畸物和致突变物等，对人体有很大的危害。此外，垃圾渗滤液中还含有 多种会对生物处理过程产生严重的抑制作用的金属离子。垃圾渗滤液的特性主要表现在 以下几方面： ( 1 ) 水质复杂，危害性大。渗滤液中污染物种类繁多，含有较多的烃类及其衍生 物、酸酯类、醇酚类、酮醛类和酰胺类等。 ( 2 ) 盐量、氨氮含量高，色度深，有恶臭。 ( 3 ) 垃圾渗滤液中污染物浓度高，变化范围大。这一特性是其它污水无法比拟的， 因此增加了处理工艺选择和处理的难度。 ( 4 ) 垃圾渗滤液的产生量呈季节性变化。雨季明显大于旱季，平原地区垃圾填埋 场在干冷季节渗滤液中的污染物组成和浓度较低。此外，污染物组成及其浓度随填埋年 限的延长而变化，使用5 a 以内的填埋场的渗滤液p h 值较低，b o d 5 、c o d e ，、v f a 、 金属离子浓度和b o d 5 c o d c ，较高；使用1 0 a 以上的填埋场的渗滤液p h 值近中性， b o d 5 、c o d c ，、v f a 浓度和b o d 5 c o d c ，较低，金属离子浓度下降，但氨氮浓度较高f 埘。 垃圾渗滤液水质的变化主要受垃圾组成、垃圾含水率、垃圾体内温度、垃圾填埋时 间、填埋工艺、有效湿度、有效氧和降雨渗滤量等因素的影响【1 9 】其中降雨量和填埋时间 对其影响尤为重要。 1 3 垃圾渗滤液的处理方法 由于垃圾填埋场渗滤液水质的复杂多变性和独特性，目前还没有一种全能的适合所 有填埋场或某一填埋场整个运营期和监管期的渗滤液处理技术。常用的垃圾渗滤液处理 方法有生物处理法、物化处理法、土地处理法等1 2 0 】，其中物化处理法中的高级氧化技术 近些年来倍受国内外学者的关注。 1 3 1 生物处理法 4 工程硕二l 学位论文 生物法是指利用微生物的新陈代谢作用以及微生物絮体对污染物的吸附作用去除 渗滤液中污染物的方法。主要包括好氧处理、厌氧处理以及好氧厌氧结合等三种类型 【2 1 1 。由于生物处理运行成本较低，在目前垃圾渗滤液处理中应用最为广泛。 处理填埋场垃圾渗滤液的好氧生物法主要有活性污泥法、曝气生物滤池、生物转盘、 氧化沟法、s b r 法、生物流化床等【2 2 】。好氧法可去除渗滤液中有机污染物外，还可用于 渗滤液脱氮。好氧处理的活性污泥法可以通过提高污泥浓度降低污泥的有机负荷，并取 得较好的处理效果，由于它能维持高有机负荷、低水力停留时问，因而可节省空间、提 高处理能力。如改进型活性污泥法中的低氧、好氧活性污泥法及s b r 法等比常规活性 污泥法更为有效。 曝气生物滤池是集生物降解、固液分离为一体的污水处理设备，由于不需沉淀池及 污泥回流，所以占地面积小，维护管理方便。 氧化沟处理污水对水温、水质、水量的变动有较强的适应性，污泥龄可达1 5 - 3 0 天，污泥产率低。对垃圾填埋场渗滤液进行处理，渗滤液中c o d 、b o d 、n h 3 n 、s s 的去除率均都有较好的效果。 生物流化床法具有抗水质、水量冲击负荷的优点，处理稳定性好。对高浓度垃圾渗 滤液具有一定的处理效果，后者处理效果相对更好。 但好氧处理存在自身的局限性，它仅对那些垃圾填埋初期产生的可生化性较好的渗 滤液具有良好的处理效果；而且易受渗滤液水质水量波动的影响，当渗滤液中n h 3 n 、 重金属离子等污染物浓度较高时处理效果较差。因此，好氧生物法对于老龄填埋场产生 的可生化性较差的渗滤液很难进行有效的处理。 与好氧生物处理相比，厌氧生物处理具有动力消耗低、剩余污泥量少、处理设备较 便宜、能降解某些好氧处理难于降解的物质的优势。近2 0 年来，随着微生物学、生物 化学等学科的发展和工程实践的积累，厌氧处理高浓度有机废水取得了良好的效果，厌 氧处理垃圾渗滤液的研究与应用也在不断深入。目前用于垃圾渗滤液处理的厌氧生物法 有厌氧生物滤池( a f ) 、上流式厌氧污泥床( u a s b ) 、厌氧序批式反应器( a s b r ) 、厌氧折 流板反应器( a b r ) 等【2 3 2 5 1 。 由于垃圾渗滤液的复杂性和有别于城市污水的独特性，若单独使用厌氧或好氧生物 5 催化湿式氧化处理垃圾渗滤液中难降解有机物的基础研究 法处理很难达到出水水质的排放要求。因此，经常要二者合并应用1 2 6 j 。将厌氧和好氧处 理垃圾渗滤液结合能够有效去除污染物。在好氧和厌氧相结合工艺方面，广州市李坑垃 圾填埋场采用厌氧氧化沟兼性塘工艺，进水b o d s 为2 5 0 0 m g l 、c o d c ，为4 0 0 0 r n g l 、 n h 3 n 为1 0 0 0 m g l 、s s 为6 0 0 m g l 、色度为r 1 0 0 0 倍；出水b o d 5 为3 0 m g l 、c o d c r 为8 0 m g l 、n h 3 一n 为1 0 m g l 、s s 为7 0 m g l 、色度为4 0 倍；大田山垃圾卫生填埋场渗 滤液处理采用厌氧一气浮一好氧工艺，进水水质c o d c r 为8 0 0 0 m g l 、b o d s 为5 0 0 0 m g l 、 s s 为7 0 0 m g l ；出水水质c o d c r 为1 0 0 m g l 、b o d 5 为6 0 m g l 、s s 为5 0 0 m g l 。研究 表明，对高浓度的垃圾渗滤液采用厌氧好氧处理相结合的工艺既经济合理，处理效率 又高，c o d 和b o d 5 的去除率分别可达9 6 8 和9 7 2 。 由此可见，厌氧法具有有机负荷高、能耗少、污泥产率低、对无机营养元素含量要 求较低和可提高污水可生化性的特点，非常适用于处理有机物浓度高、磷含量低、可生 化性差的垃圾渗滤液。与厌氧法相比，好氧处理消耗能量，且c o d 浓度越高，耗能也 越多，处理时有机物转化成污泥的比例远大于厌氧法，对于含磷浓度较低的垃圾渗滤液 需要投加必要的磷，但好氧处理可有效地降低b o d 5 、c o d 和氨氮，还可以去除另一些 污染物质如铁、锰等金属。因此，对高浓度的渗滤液宜采用厌氧好氧相结合的处理工 艺。 1 3 2 物化处理法 同生物处理法相比，物理化学方法处理成本较高，不适用于大量的渗滤液的处理， 但是物化方法不受水质水量变动的影响，对于老龄渗滤液，必须采用以物化为主的深度 处理技术，通常作为渗滤液的预处理或深度处理工艺i 明。物化处理法包括活性炭吸附、 化学沉淀、化学氧化、化学还原、光电催化氧化、离子交换、膜过滤、汽提及湿式氧化 法等多种方法。在c o d 为2 0 0 0 4 0 0 0 m g l 时，物化处理法的c o d 去除率可达5 0 - - - 8 7 。和生物处理相比，物化处理法不受水质水量变动的影响，出水水质比较稳定，尤 其是对b o d 5 c o d 介于0 0 7 一- 0 2 0 之间以及含有毒、有害的难以生化处理的渗滤液， 有较好的处理效果。 化学沉淀法是向废水中投加混凝剂，使废水中的悬浮物和胶体聚集形成絮凝体，再 加以分离的方法。目稿订采用的混凝剂多为a 1 2 ( s 0 4 ) 3 、f e s 0 4 、f e c l 3 以及聚铁、聚铝等， 6 工程硕士学位论文 但无论采用何种混凝剂，c o d 的去除率一般在3 0 6 0 ，很难有突破性提高1 2 9 1 。吸 附法主要用于脱除水中难降解的有机物、金属离子和色度等。去除高氨氮有机废水中的 氨氮多采用吹脱法，先调节污水至碱性，然后以曝气的方式使游离氨从水中逸出。 目前垃圾渗滤液的处理多采用预处理一生物处理后处理的工艺流程，合适的预处理 措施可有效地提高渗滤液的可生化性，改善后续工艺的运行环境，从而节约处理费用。 y i n g ，w c 等例将粉末活性炭投入到间歇式活性污泥法反应器中，由于吸附和降 解同时进行，出水水质明显可见比两者单独使用时要好。a a m o k r a n e 等【3 1 1 分别用三氯 化铁和硫酸铝对渗滤液进行混凝实验，当两者的投量均为0 1 0 3 5 m o l l 时，c o d e r 的去 除率分别为5 和4 2 ，浊度的去除率分别为9 5 和8 7 。 沈耀良等【3 2 l 报导，用混凝吸附法能有效地去除渗滤液中的重金属。也曾有人研究 发现s r b 在渗滤液预处理中，对重金属有较高的去除率。该研究还发现，硫化物与重 金属的比例为4 5 ：1 时，重金属的去除率随之增长f 3 3 】。 在膜分离方面，采用反渗透法处理城市垃圾填埋场渗滤液，进过处理后的出水能达 到国家一级排放标准。 1 3 3 其他处理技术 除上述常用的垃圾渗滤液处理技术，近年来，又不断开发或改进了一些新的技术 3 4 - 3 6 1 ，如膜分离法、循环回灌技术、蒸发处理法、矿化垃圾处理法、土地处理法等等。 这些技术与常用的经典处理方法相结合处理垃圾渗滤液，能得到更好的处理效果。 比如回灌法是利用填埋场覆盖层的土壤，垃圾层的降解净化作用和终场后表面植物 的吸收作用来净化渗滤液。根据工艺流程中补水系统，渗滤液回灌可分为表面灌溉、竖 式井、水平井、喷灌和针注等五种方法。渗滤液的回灌会增加填埋层中厌氧微生物的数 量，起到接种的作用，加速垃圾的发酵至稳定，减少垃圾稳定所需要的时间，最大限度 的减少垃圾对环境的长期有害影响。做好水平衡的情况下，用回灌技术可以使垃圾渗滤 液最终出水水的c o d 稳定低于1 0 0 0 m g l 达到g b l 6 8 8 9 1 9 7 7 中的三级标准，可以作为 合并处理和但处理工艺的预处理。但是回灌法主要存在以下几个问题：( 1 ) 回灌会加 速恶臭气体的挥发，周围大气环境质量下降；( 2 ) 填埋气的产气速率加快，可能引发 安全问题；( 3 ) 不完全消除垃圾渗滤液，回灌的渗滤液量受填埋场特性的限制，有大 7 催化湿式氧化处理垃圾渗滤液中难降解有机物的基础研究 量的垃圾渗滤液仍需外派；( 4 ) 在降雨量大的地区或季节应慎用。虽然有诸多缺点， 可是对填埋场渗滤液回灌及其影响进行研究，对其今后在国内的推广仍具有重大的实际 意义。土地处理法是利用土壤的自净能力进行处理。垃圾渗滤液主要是通过土壤中的微 生物作用使垃圾渗滤液中的有机物和氨发生转化，通过蒸发减少渗滤液的产生量。它包 括慢速渗透系统、快速渗透系统及地表漫流等多种土地处理方法，但是该方法容易产生 重金属和盐类在土壤中积累的问题，对土壤和地下水造成污染，过量的盐类也会对植物 的生长产生影响。另外，土壤的渗透能力也会随着时间的延长而逐渐下降，对渗滤液的 处理效率也会随之降低。 1 3 4 垃圾渗滤液处理的进展及发展趋势 针对垃圾渗滤液存在的高氨氮和可生化性差的问题，目前垃圾渗滤液处理工艺的关 键主要集中在高浓度氨氮处理技术和渗滤液的深度处理技术两个方面。 1 3 4 1 高浓度氨氮处理技术 目前应用较多的高浓度氨氮处理技术主要有氨吹脱和生物脱氨技术。氨吹脱技术大 多用空气为吹脱介质，低效率的吹脱设备吹脱的方式。而生物脱氮是一种经济、有效的 脱氨方式。目前新型的生物脱氮工艺主要有好氧脱氨( a e r o b i cd e a m m o n i f i c a t i o n ) 工艺、 c a n o n ( c o m p l e t e l ya u t o t r o p h i cn i t r o g e nr e m o v a lo v e rn i t r i t e ) i 艺和o n l a n d ( o x y g e n - l i m i t e d a u t o t r o p h o cn i t r i c a t i o n d e n i t r i f i c a t i o n ) 工艺等。 好氧脱氨作用是h i p p e n 等人在研究垃圾渗滤液生物处理过程中，通过对反应系统 的氮素进行平衡时发现的。在试验时，渗滤液( t n ，1 3 0 k g d ：q d ，6 5 m 3 d ) 与来自生 物转盘的硝化液一起进入反硝化池进行生物脱氮；脱氮出水流入预曝气池进行充氧；经 沉淀池后，再进入生物转盘进行硝化作用。在这个生物处理系统的运行过程中，生物转 盘的氨表面负荷大于1 6 9 ( m 2 d ) ，氨转化率高于9 9 。c a n o n 工艺也能取得良好的 生物脱氮效果，但与其他工艺相比，o n l a n d 工艺的效能较低，有待深入研究e f g 。 1 3 4 - 2 高级氧化处理技术 经过几十年的研究和探索，垃圾渗滤液处理技术有了很大地进展，但对于老化的渗 滤液，由于生物处理基本无效，因此，必须采用以物化为主的深度处理技术。深度处理 8 工程硕士学位论文 技术一般有深度氧化法，如臭氧氧化、臭氧光催化氧化、臭氧催化氧化以及膜处理技 术等，其中相当一部分已应用于实际工程中并取得良好效果。 ( 1 ) 光催化技术。所谓光催化反应，就是在光的作用下进行的化学反应。光化学 反应需要分子吸收特定波长的电磁辐射，受激产生分子激发态，然后会发生化学反应生 成新的物质，或者变成引发热反应的中间化学产物。光化学反应的活化能来源于光子的 能量，在太阳能的利用中光电转化以及光化学转化一直是十分活跃的研究领域。光催化 氧化技术利用光激发氧化将0 2 、h 2 0 2 等氧化剂与光辐射相结合。所用光主要为紫外光， 包括u v h 2 0 2 、u v 0 2 等工艺，可以用于处理污水中c h c l 3 、c c h 、多氯联苯等难降解物 质。另外，在有紫外光的f e t o n 体系中，紫外光与铁离子之间存在着协同效应，使h 2 0 2 分解产生羟基自由基的速率大大加快，促进有机物的氧化去除。光催化氧化是一种新型 的水处理技术，具有工艺简单、能耗低、易操作、无二次污染等特点。其原理是在紫外 光的照射下一些半导体材料的阶带电子会被激发到导带h 从而产生具有很强反应活性 的电子空穴对，当它迁移到半导体表面后，在氧化剂或还原剂的作用下参与氧化还原 反应，从而起到降解污染物的作用。该法可降解大部分有机污染物。 o 目前有关光催化降解的研究报道中，以应用人工光源的紫外辐射为主，它对分解有 机物效果显著，但成本较高，因此国内外研究者均提出应开发利用太阳能，使太阳能利 用与环境保护相结合，发挥光催化降解在环境污染治理中的优势。据估计，每天到达地 球的太阳能够人类利用超过3 0 年，但是在整个太阳能光谱中，超过5 0 的是可见光， 紫外光仅占约4 ，因此如何有效地利用太阳能中的可见光来降解环境污染物，是环保 科研工作者们一直关注的问题。目前在这一方面已经进行了大量的研究，开发出了许多 新型的对可见光敏感的高效催化剂，用于各种有机污染物的光降解，取得了可喜的进展。 ( 2 ) 电解处理技术。电解法处理废水的实质就是利用电解作用把水中的污染物去 除或把有毒物质变成无毒或低毒的物质。电解氧化过程中，n h 3 n 被优先去除，其次是 c o d ，电解氧化反应在一定浓度c l 存在时! 以问接氧化为主，与直接氧化作用并存。电 解氧化法对垃圾渗滤液的深度处理具有较好地应用前景。 ( 3 ) f e n t o n 处理技术。f e n t o n 试剂常用于废水的深度处理。采用f e n t o n 混凝法对 重庆市城市垃圾填埋场的垃圾渗滤液进行预处理，进行催化氧化后。再投加聚合铁进行 9 催化湿式氧化处理垃圾渗滤液中难降解有机物的基础研究 混凝沉淀处理，大幅度地降低废水中的c o d c ，为后续的生化处理提供条件。 ( 4 ) 活性炭h 2 0 2 催化氧化技术。采用活性炭作催化剂，h 2 0 2 作氧化剂，在酸性溶 液中，活性炭催化剂中的铁被氧化成铁离子，而铁离子与双氧水形成f e n t o n 试剂，产生 h o 。自由基，该自由基具有非常强的氧化性，氧化渗滤液中的有机物。另外，活性炭是 还原性物质，在分解双氧水的过程中，自身的表面也被氧化成具有氧化性能的氧基团， 当有机物被自由基进攻后，这些氧基团参与后续反应，达到降低渗滤液c o d 和色度的 目的。对北京安定垃圾填埋场渗滤液的研究表明，这种方法比f e n t o n 技术的处理效果要 好，c o d 及色度的去除率分别为8 2 8 和8 5 5 ，臭味消失。 光催化氧化具有反应条件温和、氧化能力强、二次污染小、可以利用太阳光的优点， 因此在印染废水的深度处理方面有很广阔的应用前景，但多相光催化