（材料加工工程专业论文）半导体材料si力学性能及点缺陷运动的分子动力学模拟.pdf

大连理：大学矮士学位论文 摘要 借助计算机，通过数值模拟对材料的晶体结构和性能进行预测与设计，是当今材料 领域的主要研究方向。半导体材料s i 以其力学性能优良、易于生长大尺寸高纯度晶体 等优点，在众多领域都有着广泛的应用。但是，由于研究手段的限制，在微观结构、力 学性能、缺陷运动方面仍有许多问题没有得到解决。本文应用分子动力学方法，使用 g u l p 软件，研究了半导体材料s i 的力学性能，缺陷运动，选题对于微观材料的研究具 有重要的指导意义。 首先，回顾了半导体材料s i 的研究和应用发展现状；论述了计算机模拟在材料设 计中的重要性；对近年来s i 的计算机模拟发展状况进行概括；阐述了分子动力学方法 以及应用子s i 分子动力学计算的相互作用势，对本文使用的模拟软件g u l p 与计算模 块进行了简要的介绍。 其次，对不同势函数、不同势函数参数下的s i 的内聚能和力学性能进行计算，并 对势函数参数进行优化。分析表明：针对会刚石结构s i ，s t i l l i n g e r - w e b e r ( s w ) 相互作用 势比t e r s o f f 经验性对势获得更加稳定的结构( 内聚能最低) ，更能表现出s i 的性能变 化。并且，使用修正后的s w 势函数参数，对内聚能、品格常数、体积模量等力学性能 进行计算，获得了更加合理和与实验值更为相符的计算结果。 第三，通过对s i 中空位沿着 和 两个晶向运动的模拟分析，结果表明空 位沿1 1 l 晶向运动时，需要克服的势垒小。所以s i 晶体中空位主要沿着 晶向运 动。此外，采用修正后的s w 势函数参数计算燃的势垒( 约在4 。l e v 左右) 与文献报道 的结果( 范围为4 0 e v - - 5 o e v ) 一致。 最后，探讨了s i 分子动力学模拟时参数的确定方法。经过对比分析，获得了更为 合适的的模拟参数：时间步长为o 0 0 1 p s ；选择l e a p f r o gv e r l e t 积分方法；体系大小为4 4 x 4 ；平衡步数为4 0 0 0 步。在此基础上，计算7 常压下s i 的熔点，得出了与实验值 相符的计算结果。 关键字：金刚石结构s i ；分子动力学；相互作用势；力学性能；空位 半导体材料s i 力学性能及点缺陷运动的分子动力 m o l e c u l a rd y n a m i c ss i m u l a t i o no fm e c h a n i c a lp r o p e r t i e sa n dd e f e c t m o v e m e n to fs e m i c o n d u c t o rm a t e r i a ls i a b s t r a c t 朋豫d e s i g na n dp r e d i c t i o no ft h ec r y s t a ls t r u c t u r e sa n dp r o p e r t i e so fm a t e r i a l sa i d e db y c o m p u t e r sc a nb ea c h i e v e dt h r o u g hn u m e r i c a ls i m u l a t i o n i ti st h em a i nr e s e a r c h 凡ld i r e c t i o n o ft h ec u r r e n tm a t e r i a lf i e l d t h e r eh a v eb e e ne x t e n s i v ea p p l i c a t i o n si nm a n yf i e l d sf o rt h e s e m i c o n d u c t o rm a t e r i a ls id u et oi t se x c e l l e n tm e c h a n i c a lp r o p e r t i e s 、e a s yg r o w i n gt h el a r g e a n dh i 曲一p u r i t yc r y s t a le t c b u t ，t h e r ea r es t i l lm a n yu n r e s o l v e dp r o b l e m si nt h ea s p e c t so f m i c r o s t r u c t u r e s ，m e c h a n i c a lp r o p e r t i e sa n dd e f e c tm o v e m e n td u et ol i m i t a t i o n si nr e s e a r c h m e t h o d t h em e c h a n i c a lp r o p e r t i e sa n dd e f e c tm o v e m e n to fs ih a sb e e ni n v e s t i g a t e db y m o l e c u l a rd y n a m i c ss i m u l a t i o n ( m d ) a n dt h ec o d eg u l pi nt h i sw o r ka n di ti sh e l p f u lf o r f u r t h e ru n d e r s t a n d i n go ft h em i c r o s t r u c t u r eo fs i 。 f i r s t l y t h ep r e s e n ts t a t u sa n dr e s e a r c hp r o g r e s so ft h es e m i c o n d u c t o rm a t e r i a ls i 如e i m o o r t a n c eo fc o m p u t e ri nm a t e r i a ld e s i g na n dt h ed e v e l o p m e n to fc o m p u t e rs i m u l a t i o nf o rs i i ss y s t e m a t i c a l l yr e v i e w e d m o l e c u l a rd y n a m i c ss i m u l a t i o na n di n t e r a t o m i cp o t e n t i a lo fs ia r e a l s oe l u c i d a t e d f u r t h e r m o r e t h ec o d eg u l pa n dt h em o d u l eo fc a l c u l a t i o nu s e di n t h i s a r t i c l ea r es i m p l yi n t r o d u c e d s e c o n d l y ，t h ec o h e s i v ee n e r g ya n dm e c h a n i c a lp r o p e r t i e so fs ia r ec a l c u l a t e du s i n g d i f f e r e n tp o t e n t i a l sa n dd i f f e r e n tp a r a m e t e r so fp o t e n t i a l ，t h e nt h ep a r a m e t e r so fp o t e n t i a li s o p t i m i z e d 。弧ea n a l y s i si n d i c a t e st h a tf o rd i a m o n d c u b i cs i ，u s i n gt h es t i l l i n g e r - w e b e r ( s w ) p o t e n t i a lc o u l do b t a i nm o r es t a b l es t r u c t u r e ( t h em i n i m u m c o h e s i v ee n e r g y ) a n ds h o wb e t t e r c h a n g eo fp r o p e r t i e st h a nu s i n gt h et e r r s o f fp o t e n t i a l a n d ，t h ec o h e s i v ee n e r g y ，l a t t i c e c o n s t a n ta n db u i km o d u l u sa r ea l s oc a l c u l a t e db yu s i n gt h em o d i f i e ds wp a r a m e t e r s t h en e w r e s u l ti sm o r er e a s o n a b l ea n dc o m e st ob eh i g h l yc o n s i s t e n tw i mt h ee x p e r i m e n t a lv a l u e s t h i r d l y ，t h r o u g ht h es i m u l a t i o no ft h ev a c a n c ym o v e m e n ta l o n gt h ec r y s t a l l o g r a p h y o r i e n t a t i o n so f a n d 2 3 e v ) 的氮化镓、碳化硅、硒化锌和金刚石等称为第三代半导体材料( 见表1 1 ) pj 。从目前 电子产业发展来看，尽管有各种新型的半导体材料不断出现【3 i ，但s i 材料具有储量丰富、 价格低廉、热性能与机械性能优良、易于生长大尺寸高纯度晶体( 实验室可以达到1 2 个9 ，工业生产可达到7 1 1 个9 t ：j ) 等优点，应用范围广泛( 见表1 2 ) ，处在成熟的 半导体材料s i 力学性能点缺陷运动的分子动力学模拟 发展阶段，而且9 0 以上的大规模集成电路( l s i ) 、超大规模集成电路( v l s i ) 、甚 大规模集成电路( u l s i ) 都是制作在高纯优质的硅抛光片和外延片上的。可以说在未来 的3 0 - - - 5 0 年内，它的主导和核心地位仍不会动摇l4 1 。 表1 1 三代半导体材料的比较 t a b 1 1 c o m p a r i s o no ft h r e eg e n e r a t i o n so fs e m i c o n d u c t o rm a t e r i a l s 表1 2 半导体材料s i 的主要用途1 5 】 t a b 1 2t h em a i np u r p o s eo fs e m i c o n d u c t o rm a t e r i a ls i 制作器件主要用途 二极管、晶体管通讯、雷达、广播、电视、自动控制等 集成电路各种计算机、通讯、广播、自动控制、电子钟表、仪表等 整流器整流 晶闸管整流、直流输配电、电气机车、设备自控、高频振荡器、超声波 振荡器等 射线探测器 太阳能电池 原子能分析、光量子检测 太阳能发电 1 2 近年来半导体材料si 的发展状况 1 2 1多晶硅的概述 多晶硅是制备单晶硅和太阳能电池的原料，是重要的电子工业基础材料【6 7 j 。目前全 世界每年消耗约为1 8 0 0 0 t - - - 2 5 0 0 0 t ，但生产能力约为2 3 5 0 仇年左右，并且生产高度集 2 大连理：r = 大学硕士学位论文 中在美、日、德三国，其中日本占据市场份额的4 6 左右，居世界第一博l 。我国多晶硅 严重短缺。我国多晶硅工业起步于5 0 年代，6 0 年代实现工业化生产。由于技术水平低、 生产规模小、环境污染严重、生产成本高，目前仅剩下两家企业生产多晶硅。国内集成 电路生产需要的多晶硅材料9 3 以上从国外进口。 半导体级多晶硅的生产方法多采用改良西门子法。这种方法的主要技术是： ( 1 ) 在大型反应炉内同时加热许多根金属丝，减小炉壁辐射所造成的热损失；( 2 ) 炉的内 壁加工成镜面，使辐射热反射，减少散热；( 3 ) 提高炉内压力，提高反应速度等措施； ( 4 ) 在大型不锈钢金属反应炉内使用多根的金属丝。单位电耗由过去每公斤3 0 0 度降 低到8 0 度。多晶硅产量由改良前每炉次1 0 0 k g - 2 0 0 k g 提高到5 t - 6 t 。其显著特点是能 耗低、产量高、质量稳定。 1 2 2 单晶硅的概述 随着集成电路集成度的不断提高，已从k 位、m 位发展到了g b 位，电路线宽不断缩 小，已经进入纳米时代，达至u 9 5 n m ，并向6 5 n m 和4 5 n m 更小线宽尺寸迈进。为此，对硅 材料提出了越来越高的要求，要求制造深亚微米级超大规模集成电路( u l s i ) 的硅单晶 性能非常完美。另一方面，由于国际市场竞争激烈，出于降低成本的目的，不断要求增 大硅单晶的直径，目前世界硅单晶的主流直径逐步从2 0 0 m m 转变至f j 3 0 0 m m ，已开始3 0 0 m i l l 直径的工业化生产，日本超级硅研究所( s s i ) 在2 0 0 3 年第三届硅材料先进科学和工 艺会议上宣布了4 0 0 m m ( 质量4 3 8 k g ) 硅单晶的制造工艺，预计2 0 1 4 年达到量产。直径 4 5 0 m m 的硅单晶也已在实验室研究成功。高速发展的深亚微米级的集成电路对硅材料的 要求，既要求大直径化，又要求晶体性能完美无缺。 在硅材料晶体生长的研究方面，大量采用计算机模拟，拉晶技术采用磁场直拉 ( m c z ) ：在缺陷的控制方面，采用设计晶体生长速率与固液界面温度梯度v c 临界在 v g l d v g o i s f 之间的工艺，可控制硅中自间隙硅原子、空位及相关微缺陷，可获得完 美硅单晶：在缺陷的利用方面，采用综合内吸除技术能够控制和利用硅中的缺陷和杂质， 尤其是近年采用快速热处理并引入和控制空位，从而控制氧沉淀的新型内吸除技术，能 获得高质量洁净层( d z ) ，并可提高效率和降低成本；硅中掺氮杂质可抑制硅中v o i d 缺陷和增强硅片机械强度，结合使用内吸除技术，能生产出用于u l s i 的优质硅片：在硅 片加工方面，采用线切割技术和双面抛光等先进的工艺和技术i6 。 目前，我国单晶硅和硅片加工技术与国外差距很大，国内目前硅片的商用化生产水 平是1 0 0 m m 1 5 0 m m ，只能小批生产2 0 0 m m 硅片，而国际主流的商用化水平是2 0 0 m m ， 已经可以量产3 0 0 m m 硅片，并且其主流产品有逐步从2 0 0 m m 向3 0 0 m m 过度的趋势。显然， 我国硅片的商用化生产水平与国际不同步。 半导体材料s i 力学性能点缺陷运动的分子动力学模拟 1 3材料设计 1 3 1 材料设计概述 在2 0 世纪5 0 年代就有人提出材料计算与设计的思想，但是直到2 0 世纪8 0 年代后 才逐渐形成- 1 7 独立的新兴学科。近年来，现代科学中的量子化学、固体物理、计算科 学、虚拟现实等学科的理论和方法的飞速发展，以及计算机能力的空前提高，极大地促 进了材料的计算与设计这门学科的发展。材料计算与设计的发展将使材料科学从半经验 的定性描述逐渐进入定量预测控制阶段。材料的计算与设计已经成为现代材料科学中最 活跃的一个重要分支。 1 9 9 5 年美国国家研究委员会( n a t i o n a lr e s e a r c hc o u n c i l ，简称n r c ) 专门组织众多专 家编写了材料科学的计算与理论技术专门报告，特别指出了材料的理论计算的重要 性。美国学者在9 0 年代材料科学与工程一j 报告中称：材料设计工作为材料“计算机 分析与模型化 ( c o m p u t e r b a s e da n a l y s i sa n dm o d e l i n g ) 。我国1 9 8 6 年开始实施“8 6 3 计 划时，就十分重视材料设计领域，提出探索不同层次微观理论指导下的材料设计，因此 设立了“材料微观结构设计与性能预测研究专题。可见世界上各国目前都十分重视材 料的计算与设计领域的研究，材料设计已经发展成为一个材料学的重要学科。材料设计 日益受到重视的原因主要有以下几点l 】o j ： ( 1 ) 固体物理、量子化学、计算数学、虚拟现实等相关学科在理论概念和方法上 有很大发展，为材料微观结构设计提供了理论基础。 ( 2 ) 现代计算机的速度、容量及软硬件方面都空前提高。几年前在数学计算和数 据分析中还认为无法解决的问题，现在有很多已经可以解决；而且计算机能力还将日益 发展和提高。 ( 3 ) 科学测试仪器的进步，提高了实验水平，也提供了丰富的实验数据，为理论 设计提供了条件。在这种情况下更需要借助计算机技术使理论模拟和实验相互促进。 ( 4 ) 材料研究和制备过程的复杂性增加，许多复杂的物理、化学过程需要用计算 机进行模拟和计算，这样可以部分地或全部地替代既耗资又费时的复杂实验过程，节省 人力物力。 ( 5 ) 以原子、分子为基础进行材料合成，实现在微观尺度上控制材料结构，是现 代先进材料合成技术的重要发展方向，例如分子束外延方法。对于这类研究对象，材料 微观设计显然是不可缺少的。 总体来说，材料设计可按研究对象的空间尺度不同而划分为四个层次( 见图1 1 ) 】：纳观设计层次，空间尺度在约l n m 量级，是原子、电子层次的设计：微观设计层 4 大连理工大学硕士学位论文 次，典型尺度在约l u m 量级，这时材料被看成是连续介质，不考虑其中单个原子和分子 的行为；介观设计层次，空间尺度约为l m m 量级；宏观设计层次，尺度为l m 量级， 对应于工程设计材料，涉及大块材料的加工和使用性能的设计研究。这四个层次的研究 对象、方法和任务是不同的( 见图1 1 ) ，我们主要涉及的是材料的微、纳观设计，研 究原子和分子层次。许多先进材料的制备和加工过程，也已经进入了“原子级水平”。 由单个原子聚合成簇，或形成一维、二维、三维材料，都属于所谓“原子级工程”。今 天使用在各类关键技术上的材料中，发生在材料表面和界面的现象，都是从原子水平和 化学键水平去研究，进行一系列实验和理论模拟，彻底明确其内在的性质。在未来超小 型化的器件中，某些关键材料由为数极少的原子组成，其中一个原子( 或电子) 的增加 ( 或减少) 都将明显改变其状态。这是对当今材料科学理论和计算的挑战。可见，原子 水平上的材料设计必然受到高度重视，它在现代材料科学技术的发展中将起举足轻重的 作用。 宏 观 介 观 微 观 纳 观 ( m ) 1 0 0 ( m m ) 1 0 - 3 ( “m ) 1 0 6 大尺度f e m 和f d 方法( 大 尺度情况下的塑性、弹性及 热传输等问题 元胞自动机，逾渗模 晶塑性有限元法 均匀化法 动力学多态波茨模型 金兹堡一朗道型相场动力学模 犁，微观场动力学模犁 位错动力学 拓扑网格及顶点模型，晶界 分子动力学( m d ) ( r i m ) 蒙特卡罗方法( m c ) 1 0 。9 第一性原理算法( 从头计算) 图1 1不同的方法对应的空间和空间尺度示意图1 f i g 1 1 t h es c h e m a t i co fd i f f e r e n tm e t h o d sc o r r e s p o n d i n g s p a c ea n ds p e c i a lm e a s u r e 半导体材料s i 力学性能点缺陷运动的分子动力学模拟 1 。3 。2 计算机在材料设计中的应用 计算机模拟可以理论预测各种组分的半导体化合物存在的稳定性及其能带结构的 变化，并进一步预测这釉材料的性能和可能的应用范鼹。由于凝聚态物理学、量子化学 等相关基础学科的深入发展，以及计算机能力的空前提高，使材料研制过程中理论计算 的作用越来越大，原子水平上的材料设计在现代材料科学技术的发展中将起举足轻重的 作用。例如，用实验观测方法难以实现观测单个原子和分子的运动情况，而计算机模拟 方法就可以很容易地做到。此外，如果实验中由于简单近似无法给出正确的结果，对结 暴无法判断时，利用计算枫模拟方法也会带来极大豹便利。 概括起来，计算机模拟的意义主要有以下几点： ( 1 ) 将计算机模拟计算得出的物理量与实验结果或理论计算值进行比较、验证， 探讨问题的本质。 ( 2 ) 将实验中无法识别其因果关系的量分割为个别的因素加以研究，寻找规律。 ( 3 ) 用来分析和解释实验或理论结果中不太清楚的现象的机理及成因。 ( 4 ) 用于实验前预测新的现象和物理性质。 ( 5 ) 预测实验中难于实现的极限条件或理想条件下的物理性质。 ( 6 ) 综合所建模型得到的结果，分析并建立新的概念和新的理论体系。 所以用计算机模拟实现对半导体材料性质的理论研究具有重要的经济效益和社会 效益，是一个值得深入研究的课题方向。 1 4 计算机模拟在半导体材料s f 中的应用 模拟计算主要是根据基本物理理论，建立物理模型，从具体麴模型崽发，建立所谓 的势模型并构造势函数。当今，应用在半导体材料硅上的模拟计算方法主要有分子动力 学( 如) 、蒙特卡洛方法( m c ) 和第一性原理算法。 1 4 1 分子动力学 1 9 5 7 年，a l d e r 和w a i n w r i g h t 开创了分子动力学方法( m o l e c u l a rd y n a m i c s s i m u l a t i o n ，简称m d ) ，之后经过多位科学家的努力，拓展了分子动力学方法的理论、 技术及应用领域。目前，分子动力学方法还在进一步发展中【1 2 】。 所谓分子动力学模拟，是指对原予核和电子所构成的多体系统，用计算机模拟原子 核的运动过程，从而得到系统的结构和性质，其中每一个原子核被视为在其他所有原子 核和电子所提供的经验势场l 乍用下按牛顿定律运动，透过差分求解牛顿运动方程，可以 得到系统中原子的一系列位形。分子动力学计算机模拟是研究复杂的微观系统的有力工 6 大连理工大学硕士学位论文 具，这一技术既能得到微观粒子的运动轨迹，还能象做实验一样作各种观察。目前，该 技术已成功地用于研究晶格畸变、晶粒生长、拉( 压) 应力应变关系、蠕变行为、高 温变形行为、扩散、沉积、烧结、固结、纳米摩擦、原子操纵、微流体和微传热等方面。 分子动力学方法模拟基本步骤：( 1 ) 即模型的设定，也就是势函数的选取。势函 数的研究和物理系统上对物质的描述研究息息相关。模型势函数一旦确定，就可以根据 物理学规律求得模拟中的守恒量；( 2 ) 给定初始条件。运动方程的求解需要知道粒子 的初始位置和速度，不同的算法要求不同的初始条件；( 3 ) 趋于平衡计算。为使得系 统平衡，模拟中设计一个趋衡过程，即在这个过程中，我们增加或者从系统中移出能量， 直到持续给出确定的能量值。我们称这时的系统已经达到平衡。这段达到平衡的时间成 为驰豫时间；( 4 ) 宏观物理量的计算。实际计算宏观的物理量往往是在模拟的最后阶 段进行的。它是沿相空间轨迹求平均来计算得到的。 1 4 2 蒙特卡洛方法 蒙特卡罗方法( m o n t ec a r l o ，简称m c ) ，又称随机抽样方法，是一种与一般数值计 算方法有本质区别的计算方法，属于试验数学的一个分支，起源于早期的用几率近似概 率的数学思想，它利用随机数进行统计试验，以求得的统计特征值( 如均值、概率等) 作为 待解问题的数值解引。 1 9 5 3 年，m e t r o p o l i s 等发展了一种具有普遍性的算法，通过不断产生随机数序列来 模拟物体的运动过程。由于此方法只需要在给定的积分变量值上计算权函数的能力，它 已广泛地应用在统计力学问题中。通过半个世纪的发展，蒙特卡罗方法现已经被推广到 固体、液体等材料的力学性质的模拟中，并在固体材料缺陷的静态驰豫法模拟中获得理 想的结果。 蒙特卡罗方法的基本思想是：当所要求解的问题是某种事件出现的概率，或者是某 个随机变量的期望值时，它们可以通过某种“试验”的方法，得到这种事件出现的频 率，或者这个随机变数的平均值，并用它们作为问题的解。 蒙特卡罗方法可以解决随机性问题和确定性问题，求解问题的基本步骤如下：( 1 ) 对求解的问题建立简单而又便于实现的概率统计模型，使所求的解恰好是所建立模型的 概率分布或数学期望；( 2 ) 根据概率统计模型的特点和计算实践的需要，尽量改进模型， 以便减小方差和降低费用，提高计算效率：( 3 ) 建立对随机变量的抽样方法，其中包括 建立产生伪随机数的方法和建立对所遇到的分布产生随机变量的随机抽样方法：( 4 ) 给 出获得所求解的统计估计值及其方差或标准误差的方法，即解的精度。 7 半导体材料s i 力学性能点缺陷运动的分子动力学模拟 1 4 3 第一性原理算法 第一性原理算法( f i r s tp r i n c i p l e ) 也叫做从头计算法( a bi n i t i o ) ，是基于量子力学原 理的算法。根据原子核和电子相互作用的原理及其基本运动规律，运用量子力学原理， 从具体要求出发，经过一些近似处理后直接求解薛定谔方程的算法，习惯上称为第一性 原理算法。从量子力学基本原理导出的计算方法直接描述了微观粒子的运动规律，所以 是精确的。但由于其计算非常复杂，对计算机的要求很高，因此其实用范围受到了限制 【1 2 ，】3 j o 作为评价事物的依据，第一性原理和经验参数是两个极端。第一性原理是某些硬性 规定或推演得出的结论，而经验参数则是通过大量实例得出的规律性的数据，这些数据 可以来自第一性原理( 称为理论统计数据) ，也可以来自实验( 称为实验统计数据) 。 但是就某个特定的问题，第一性原理和经验参数没有明显的界限，必须特别界定。 如果某些原理或数据来源于第一性原理，但推演过程中加入了一些假设( 这些假设当然 是很有说服力的) ，那么这些原理或数据就称为“半经验的 。 第一性原理通常是跟计算联系在一起的，是指在进行计算的时候除了告诉程序你所 使用的原子和他们的位置外，没有其他的实验的，经验的或者半经验的参量，且具有很 好的移植性。 1 4 4 近年来半导体s i 的计算机模拟发展状况 通过使用相互作用势和分子动力学可以对晶体硅中点缺陷的运动过程进行模拟，王 慧娟、陈成等在文献【1 4 j 中就利用了s w 经验势函数，采用v e r l e t 算法，对晶体硅中的空 位与间隙原子的结合过程进行了分子动力学模拟，结果表明，空位和间隙原子倾向于通 过 方向结合，并且在运动过程中存在着势垒。在文献中，乔永红等人还对晶 体硅中的空位运动进行了分子动力学模拟，计算分析表面，空位的绝大多数跳动都是经 历过渡态完成的。此外，李根【l6 】等人也通过在原子尺度上的分子动力学计算，研究了 6 0 。位错的位错形成能量和运动情况。模拟结果显示位错速度相对于温度的变化曲线表 现为波动形式。而且，位错的速度随模拟温度的升高而降低，这一结果与声子拖拽模型 相吻合。 肖鹏等【1 7 ，1 8 】使用分子动力学，应用d e b y e e i n s t e n 模型，模拟研究单晶硅薄膜的面 向、法向热导率，得出了热导率显著低于相同温度下体硅单晶的实验值，有明显的尺寸 效应。模拟范围内，面向热导率大于法向值，符合声子气动力论。王增辉，李志信在文 献1 1 9 l 中应用了非平衡分子动力学方法进一步研究了平均温度为3 0 0 k ，厚度为2 7 1 5 m 4 3 4 4 n m 的单晶硅薄膜的法向热导率，模拟结果表明，薄膜热导率低于同温度下单晶硅 大连理工大学硕士学位论文 的实验值，存在显著的尺寸效应，但薄膜在2 c n m 以下时，法向热导率随尺寸减小而线 性减小，当膜厚度大于2 0 n m 时法向热导率随尺度呈现二阶多项式变化，法向热导率的 变化规律与面向的类似，表明薄膜厚度和表面晶格结构对声子传热影响的复杂性，与肖 鹏的结果【1 8 】大体一致。 在国外，利用相互作用势，对单晶s i 进行计算机模拟，在近2 0 年飞速发展起来。 s c h e l l i n g 、p 1 1 i l l p o t 【2 0 】等人模拟了单晶硅中声子在界面的散射情况，发现声子的透射系数 取决于极化和s i s i 键的方向。同时他们还计算了平衡模型和非平衡模型下单晶硅的导 热系数，计算结果接近实验值【2 l 】。此外，有人还通过分子动力学模拟了压力对s i 液固 界面处点缺陷扩散的影响1 1 2 1 。m a t t s o n 等人引用了“电子表明缺陷”解释了分别使用蒙 特卡罗方法和密度函数理论方法计算得到的空位形成能的不同1 2 3 1 。v a s c o 也利用模拟方 法7 7 大小的s i ( 1 11 ) 表面的原子吸附机制【2 4 】。t o y o s h i m a 等人对高温下s i ( 1 0 0 ) 表面原子团的扩散行为1 2 l 。m a g n a 等人对熔化s i 中空位形成过程进行了模拟，并与实 验及理论分析进行了比较。此外，有人还对高压条件下，空位的自扩散进行研究，得出， 在小的应变情况下，有效激活能与应力呈非线性关系，大应变情况下，正好相反1 2 6 i 。 1 5 本文内容 本文基于原子间相互作用势，利用软件对半导体材料s i 进行计算机模拟，主要内 容包括： 1 半导体材料s i 势函数参数优化和性能计算 对现有的应用于s i 的势函数进行选择，优化势函数参数，使用软件计算各种性能， 并与实验值进行比较，得到最优结果。 2 半导体材料s i 的缺陷计算 针对材料中最常见的点缺陷空位进行模拟计算，模拟了空位沿着不同晶向的运 动情况，通过比较空位运动过程中晶体能量和原子位置的变化情况，找出空位运动的最 佳晶向。 3 分子动力学模拟的探讨 主要对分子动力学的一些参数进行探讨，探讨了如何选择合适的参数进行计算模 拟。最后，运用选择好的合适的参数，计算了s i 的熔点。 9 半导体材料s i 力学性能点缺陷运动的分子动力学模拟 2 分子动力学方法 材料性质与行为的计算机模拟可以简单地分必两大类：连续模型和原子模型。在连 续模型中，材料被看成连续介质，模拟过程一般要涉及到用有限差分法或有限元法解偏 微分方程。在原子模型中，材料被看 乍单原子的结合，每个原子都作为基元来处理。原 予模型模拟方法中，运用最多的是分子动力学方法1 27 1 ( m o l e c u l a rd y n a m i c ss i m u l a t i o n ， 简称m d ) 与蒙特卡洛方法( m o n t ec a r l os i m u l a t i o n ，简称m c ) ，另外还有与第一性原理 相结合的量子分子动力学方法与量子蒙特卡洛方法等。分子动力学模拟在很多方面都与 真实的实验相似。分子动力学则是通过模拟来计算经典多体体系的平衡以及传输性质， 也是凝聚态物理学中最简单的计算模拟方法：它仅对体系中原子作牛顿运动积分。与真 实的实验相似，在分予动力学里，我们对体系的原子作运动积分直到体系达到平衡状态， 然后在平衡状态下进行实际测量。 本章简要介绍分子动力学的基本概念、原子间作用势、周期性边界条件、积分算法 i 以及模拟系综等等。更多关于分子动力学方法的介绍可以参考文献强鞋捌。 2 ， 分子动力学方法的概述 分子动力学方法，即m d 方法，是2 0 世纪5 0 年代质期由a l d e r 和w a i n w r i g h t 创造 发展出来的。a l d e r 和w a i n w r i g h t r ：t l 在1 9 5 7 年利用分子动力学模拟，发现了早在1 9 3 9 年由k i r k w o o d 根据统计力学预言的“剐性球组成的集合系统会发生由其液相到结晶相 的相转变，厢来人们称这种相变为a l d e r 相变，此举开创了用分子动力学模拟方法研 究物质宏观性质的先例。1 9 7 2 年，l e s s 和e d w a r d s l 3 0 1 等入发展了该方法并扩展到了存在 速度梯度( 即处于非平衡状态) 的系统。1 9 8 0 年，a n d e r s e n l 3 1 1 等人创造了恒压分予动力 学方法。之后，碰1l a n t 3 2 】等入于1 9 8 3 年推广到了具有温度梯度的非平衡系统，从两构 造并形成了所谓的非平衡分子动力学方法体系。分子动力学方法真正作为材料科学领域 的一个重要研究方法，开始予恒压分子动力学方法( a n d e r s e n l j j j 等人创立) 和恒温分子 动力学方法( n o s e 【3 3 1 等人完成) 的建立及在应用方面的成功。薏来，针对势丞数模型化比 较困难的半导体和金属。这样，分子动力学的方法论体系进一步得到发展和完善，它不 仅可以处理半导体和金属的阕题，囿时还可处理有机物和化学反应。1 9 9 1 年，有些研究 人员提出了巨正则系分子动力学方法，从而使其适用于吸附等问题的处理i j 4 。 分子动力学方法是统计物理中的确定性方法。这种方法是按该体系内部的内部动力 学规律来计算并确定位形的转变。在n 个相互作用的原子组成的系统中，已知原子的起 始位置与速度矢量，首先需要建立基于牛顿力学原理的关于原子运动的3 n 个运动方程； l o 大连理工大学硕士学位论文 然后通过直接对系统中的运动方程进行数值求解，得到每个时刻各个原子的坐标和动 量，即在相空间的运动轨迹；再利用统计计算方法得到多体系统的静态和动态特性，从 而得到系统的宏观性质。可以看出，m d 方法中不存在任何随机因素。在m d 方法的处 理过程中，方程组的建立是通过对物理体系的微观数学描述给出的。在这个微观的物理 体系中，每个原子都各自服从经典的牛顿力学定律。每个原子运动的内部动力学是用理 论力学上的哈密顿量或者拉格朗日函数来描述，也可以直接用牛顿运动方程来描述。确 定性方法是实现玻尔兹曼的统计力学途径。这种方法可以处理与时间有关的过程，因而 可以处理非平衡问题。但是该方法的计算程序较复杂，计算量大，占内存也多。 在计算机模拟出现以前，人们根据原子间相互作用力等微观信息了解多原子体系的 结构和性质等，所采用的是基于统计理论的数学解析法。然而，原子相互作用力稍微复 杂一些，不用说求解统计力学方程严格解，就是进行数值求解也是一件很困难的事情。 分子动力学方法就是数值地分析求解多体系统的确定性运动方程，并根据对所求结果进 行统计处理决定粒子的轨迹，从而给出物性预测和微观结构信息的一种模拟方法。 2 2 分子动力学方法的基本概念 在分子动力学模拟中体系随时间的演变是通过对原子的运动方程进行积分实现的。 原子遵循的是经典力学定律；对由个原子构成的体系旱，每个原子f 遵循牛顿第二运动 定律： p f = m i a i ( 2 一1 一)，2l ) 这里m ，是原子，的质量，口，= d 2 衍2 是其加速度，而e 是由其他原子作用在该原 子上的力。不同与m c 方法，分子动力学是确定性的方法：原子的初始位置和速度给定 后，体系随时间的演变就被完全确定。 分子动力学是一种统计力学的方法，通过运动积分得到体系在相空间的分布，即某 种系综。体系的性质通过计算系综的平均来得到。统计力学是体系微观行为与体系整体 的热力学问关联的纽带。根据统计力学的各态历经假说，当计算模拟的时间足够长，就 可以认为体系经历了所有的相空间，这时所得到的平均就是体系的热力学性质。 这里所涉及到的都是平衡态下的模拟，如微正则( n v e ) 系综，等容等温( n v t ) 系综和等压等温( n p t ) 系综等系综。在实际研究中，分子动力学也被用于非平衡态的 模拟，比如模拟退火方法以及在非平衡态下对体系传输性质的研究。 半导体材料s i 力学