（应用化学专业论文）离子液体催化丙烯酸与二元醇酯化反应研究.pdf

摘要 摘要 随着当今科学技术的迅猛发展，“绿色化学”已被公认为2 1 世纪最重要的科 学领域之一，也是预防污染的最基本的科学手段。室温离子液体作为一种新型的 绿色溶剂及催化材料，由于其环境友好性以及结构的可塑性，近几年来一直受到 人们的广泛关注，并已被广泛地应用于化学化工的各个领域。 文章用自行制备的吡咯烷酮硫酸氢盐离子液体分别对乙二醇，二甘醇及聚乙 二醇( 4 0 0 ) 与丙烯酸进行了酯化反应试探性实验。通过计算原料的转化率和收 率，进而比较、考察影响产物收率及离子液体催化二元醇与丙烯酸酯化反应的规 律( 筛选出最佳的原料配比，催化剂用量，反应温度以及反应时间及带水剂用量) 结果表明：以酸性离子液体 h n m p h s 0 4 代替传统的浓硫酸作为催化剂，n ( 乙二 醇) ：n ( 丙烯酸) = 1 0 ：2 2 、催化剂用量为酸醇总摩尔量的2 0 0 、反应温度为1 2 0 1 2 5 、反应时间6 0 m i n s 及以2 0 m l 甲苯为带水剂的条件下，产率达9 0 9 ， 相同条件下，与传统的浓硫酸催化剂相比较，产率要高5 3 左右；以酸性离子 液体 h n m p h s 0 4 代替传统的浓硫酸作为催化剂，n ( 二甘醇) ：n ( 丙烯酸) = 1 0 ：2 4 、 催化剂用量为酸醇总摩尔量的2 5 、反应温度为1 1 5 - 1 2 0 、反应时间6 0 m i n s 及以3 5 m l 甲苯为带水剂的条件下，产率达9 8 o ，相同条件下，与传统的浓硫 酸催化剂相比较，产率要高1 1 2 左右；以自制的离子液体代替传统的浓硫酸作 为催化剂，在聚乙二醇( 4 0 0 ) - 丙烯酸= 1 o ：2 1 ，催化剂含量占1 8 ，反应温 度1 4 0 ，反应时间为1 2 0 m i n s 时，合成聚乙二双丙烯酸酯产率最高，达到7 5 8 ， 比传统的浓硫酸作为催化剂产率要高1 2 左右。对所得产物进行提纯并进采用折 光仪和红外光谱仪进行定性分析，以及采用气相色谱进行定量分析，确定是所需 产物。 关键词：b r a n s t d 酸性离子液体，酯化反应，7 , - - 醇双丙烯酸酯，二甘醇双丙烯酸 酯，聚乙二醇( 4 0 0 ) 双丙烯酸酯 广东工业大学硕士学位论文 a b s t r a c t w i mt h er a p i dd e v e l o p m e n to fs c i e n c ea n dt e c h n o l o g y , “g r e e nc h e m i s t r y ”h a s b e e nr e c o g n i z e d2 u so n eo f t h em o s ti m p o r t a n ts c i e n t i f i cf i e l d si nt h e2 1 啦c e n t u r y ，w h i c h i sa l s ot h ef u n d a m e n t a ls c i e n c em e t h o do fp r o t e c t i n gt h ee n v i r o n m e n t a san e w g r e e n s o l v e n ta n dc a t a l y t i cm a t e r i a l ，r o o mt e m p e r a t u r ei o n i cl i q u i d ( i l ) h a sb e e ng i v e nm u c h a t t e n t i o na n du s e di nm a n yc h e m i c a li n d u s t r i e sd u r i n gt h ep a s tf e wy e a r sd u et oi t s e n v i r o n m e n t a lf r i e n d s h i pa n da r c h i t e c t u r a lp l a s t i c i t y i nt h i s p a p e r , ab r o n s t e da c i d i ci l ，n m e t h y lp y r r o l i d o n i u mh y d r o s u l f a t e ( h n m p h s 0 4 ) ，w a ss y n t h e s i z e dt oc a t a l y z et h ee s t e r i f i c a t i o no fa c r y l i ca c i d 谢m g l y c o l ，d i e t h y l e n eg l y c o la n dp o l y e t h y l e n eg l y c o l ( 4 0 0 ) r e s p e c t i v e l y b yc o m p a r i n gt h e y i e l d sw et r i e dt of i n do u tt h eo p t i m u mc o n d i t i o no ft h ee s t e r i f i c a t i o n , i n c l u d i n gt h e r a t i oo ft h er e a c t a n t s ，t h ed o s a g eo ft h ec a t a l y s t , t h ew a t e r - c a r r y i n ga g e n t , a n dt h e r e a c t i o nt e m p e r a t u r ea n dt i m e t h er e s u l t ss h o w e dt h a t , u n d e rt h eo p t i m i z e dc o n d i t i o n s ： n ( g l y c 0 1 ) ：n ：a c r y l i ca c i d ) = 1 0 ：2 2 ，r e a c t i o nt i m e6 0r a i n s ，t e m p e r a t u r ei s1 2 0 c ，t h e d o s a g eo fc a t a l y s ti s2 o o ft h et o t a lr e a c t a n t s ( m 0 1 ) ，w a t e r - c a r r y i n ga g e n tt o l u e n e 2 0 m l ，t h ey i e l do ft h eg l y c o ld i a c r y l a t ew a s9 0 9 ，w h i c hw a s5 3 h i g h e rt h a nt h a t c a t a l y z e db yc o n c e n t r a t e ds u l p h u r i ca c i d u n d e rt h eo p t i m i z e dc o n d i t i o n s ：n ( d i e t h y l e n e g l y c 0 1 ) ：n ( a c r y l i ca c i d ) 2 1 0 ：2 4 ，r e a c t i o nt i m e6 0m i n s ，t e m p e r a t u r e1 15 ，t h ed o s a g e o fc a t a l y s ti s2 5 o ft h et o t a lr e a c t a n t s ( i n o i ) ，w a t e r - c a r r y i n ga g e n tt o l u e n e3 0 m l ，t h e y i e l do fd i e t h y l e n eg l y c o ld i a c r y l a t ew a s9 8 ，w h i c hw a s1 1 2 h i g h e rt h a nt h a t c a t a l y z e db y c o n c e n t r a t e d s u l p h u r i ca c i d u n d e rt h eo p t i m i z e dc o n d i t i o n s ： n ( p o l y e t h y l e n eg l y c o l ( 4 0 0 ) ) ：n ( a c r y l i ca c i d ) = 1 0 ：2 1 ，r e a c t i o n t i m e12 0 r a i n s ， t e m p e r a t u r e1 4 0 c ，t h ed o s a g eo fc a t a l y s ti s1 8 o ft h et o t a lr e a c t a n t s ( m 0 1 ) ，t h ey i e l d o fp o l y e t h y l e n eg l y c o l ( 4 0 0 ) d i a c r y l a t er e a c h e d7 5 8 p u r i f i e dp r o d u c t sw e r e c h a r a c t e r i s e db yr e f r a e t o m e t e ra n dr k e yw o r d s ：b r 黜t da c i d i ci o n i cl i q u i d ，e s t e r i f i c a t i o n , g l y c o ld i a c r y l a t e ，d i e t h y l e n e g l y c o ld i a c r y l a t e ，p o l y e t h y l e n eg l y c o l ( 4 0 0 ) d i a c r y l a t e 独创性说明 独创性说明 秉承学校严谨的学风与优良的科学道德，本人声明所呈交的论文是我个人在 导师的指导下进行的研究工作及取得的研究成果。尽我所知，除了文中特别加以 标注和致谢的地方外，论文中不包含其他人已经发表或撰写过的研究成果，不包 含本人或其他用途使用过的成果。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献 均已在论文中作了明确的说明，并表示了谢意。 本学位论文成果是本人在广东工业大学读书期间在导师的指导下取得的，论 文成果归广东工业大学所有。 申请学位论文与资料若有不实之处，本人承担一切相关责任，特此声明。 4 7 指导教师签字： 论文作者签字： 2 0 0 8 年1 1 月 专址 饽州 第一章绪论 第一章绪论 1 1 酯化反应技术的研究进展 酯是一大类重要的精细化工产品，应用范围涵盖了生产生活的方方面面，如 用于合成香料、化妆品、食品及饲料添加剂、表面活性剂、防腐防霉剂、橡胶及 塑料的增塑剂、制药工业的原料和中间体等【l j 。在酯的工业合成中，其核心就是催 化剂。工业生产上，大多采用浓硫酸作为催化剂，具有明显的优缺点。其优点是反 应物可以完全分散在反应体系中，形成均相体系，有利于反应物间充分接触，使反 应速度快，转化率高。缺点是硫酸的脱水性和强氧化性，导致反应中副反应多，设备 腐蚀严重，大量“三废”排放给环境保护造成很大的压力 2 1 。近年来国内外学者对羧 酸酯的合成尤为重视，在化学催化、物理催化、生物催化及反应工艺上都有所突 破，使酯化产率大大提高，产品色泽大有改观1 3 j 。 1 1 1 化学催化技术 酯化反应的化学催化技术，重点在于对催化剂的研究。近几年对于固体酸催 化剂、固体超强酸催化剂、杂多酸催化剂、非酸催化剂等的应用已基本趋向于成 熟，最近在化学催化技术上的研究又有一些新的进展。 1 1 1 1 相转移催化酯化 相转移催化反应( 简称p t c 反应) 是2 0 世纪7 0 年代发展起来的有机合成新 方法。与传统的方法相比，相转移催化反应具有反应速度快、反应条件温和、操 作简便、副反应少、产率高、选择性好、不需要价格昂贵的无水溶剂或非质子溶 剂等特点，因而在有机合成中应用非常广泛 4 1 。其作用机理通常以下式表示： q + r c o o 。+ r o h ；= = r c o o r + q + o h 。( 有机相) 1 上 q + r c o o 。+ h 2 0 ；= = r c o o h + q + o h 。( 水相) 根据原理可以看出，凡是能和相转移催化剂形成可溶于有机溶剂的离子对的 多种类化合物都可以使用相转移催化法进行反应【卯。近年来，人们对三相相转移 催化、温控相转移催化、相转移催化和其他合成方法相结合等进行研究，并取得 了一定的进展【6 】。在酯化反应方面，常采用t e b a 、c t m a b 、p e g 等作为相转 广东工业大学硕士学位论文 移催化剂，如孟志芬等【7 j 以十六烷基三甲基溴化铵( c t m a b ) 加几滴浓硫酸相 转催化合成乙酸正己酯，催化剂用量为物料总用量的5 ，反应时间1 2 0 m i n ，酸醇 摩尔比1 4 ：l ，反应温度1 0 9 - 1 2 0 。c ，酯收率达8 2 9 0 。与传统的浓硫酸催化工艺 相比，十六烷基三甲基化铵相转移催化剂用于乙酸正己酯的合成具有对备腐蚀 性小，酯产率高等优点；沈喜海等【8 】以柠檬酸和正溴丁烷为原料在水一氢氧化钾体 系中，合成了柠檬酸三丁酯，柠檬酸用量为2 0 9 ，正溴丁烷用量6 6 m l ，催化剂 p e g - 4 0 0 用量为3 0 9 ，反应时间1 5h ，酯收率达8 2 6 。与传统方法相比，该法 缩短了反应时间，降低了反应成本。同时相转移催化还适用与羧酸盐与卤代烷反 应生成相应酯。苏丽红等1 9 】以氯化苄和无水乙酸钠为原料，利用相转移催化剂 t e b a c 催化合成乙酸苄酯，氯化苄：乙酸钠：t e b a c ( 摩尔比) l ：2 ：0 1 0 4 ，反 应温度1 1 0 - 1 1 5 ，反应时间3 h ，酯收率达8 6 7 。 1 1 1 2 室温离子液体催化酯化 室温离子液体作为一种新型的溶剂和电解液，它具有溶解性好、不挥发、导 电性好、电化学窗口大等优点，它能有效地减少传统分子溶剂对溶质的溶剂化、 溶剂解等现象，因而在有机合成、电化学、萃取分离、无机物溶液化学方面具有 广阔的应用前景，此外它有望为绿色无污染工业开辟新的道路。 室温离子液体【1 0 l 是指在室温或接近室温下呈现液态的、完全由阴阳离子所组 成的盐，也称为低温熔融盐。早在2 0 世纪4 0 年代末，f r a n kh u r l e y 和t o mw i e r 1 1 j 在寻找温和室温条件电解a 1 2 0 3 的方法时，发现n 烷基吡啶加入到a 1 c 1 3 中加热， 两种固体竟然混合生成澄清的透明液体，最初的发现就是这样。依据阳离子的不 同可以将室温离子液体分为季铵盐离子、季鳞盐离子、咪唑离子、吡啶离子、噻 吩离子【1 2 】、三氮唑离子【1 3 】、吡咯啉离子【1 4 1 、噻唑啉离子【15 1 、呱盐离子【1 6 1 、硫离 子等。根据阴离子的组成可将离子液体分为两大类：一类是组成可调的氯铝酸类 离子液体；一类是其组成固定，大多数对水和空气稳定的其他阴离子型离子液体， 其阴离子【1 7 】主要包括b f 4 、p f 6 、t a 。( c f 3 c o o ) 、h b ( c 3 f 7 c o o ) 、t f o 。( c f 3 s 0 3 。) 、 n f o ( c 4 f 9 s 0 3 - ) 、 n 0 3 、t f 2 n 。( ( c f s s o z ) e n ) 、b e t i ( ( c 2 f s s 0 2 ) n ) 、 t f 3 c 。( ( c f 3 s 0 2 ) 3 c 。) 、s b f 6 、a s f 6 。、c b i i h l 2 。( 即碳硼烷阴离子及其取代物) 、e t s 0 4 。、 m e s 0 4 。、c 8 h 17 8 0 4 等。 离子液体在室温下处于无色透明的液体状态，作为溶剂有其独到之处：1 、 由于无分子存在，其蒸汽压近似等于零，不挥发，不易燃，导电性强，通常在 3 0 0 。c 范围内能稳定存在【l 引，有利于动力学控制；2 、溶解能力强，对无机和有机 材料均能表现出良好的溶解性能，且种类多、选择余地大；3 、性质可调，从疏 水性到亲水性，从对水敏感到空气中稳定，与有机溶剂不互溶时，可提供一个非 2 第一章绪论 水、极性可调的两相体系，憎水离子液体可作为水的非共溶与以上特点，故被认 为是理想的绿色、高效溶剂，应用于分离萃取过程和有机合成反应。 酸性的氯化铝离子液体可以用于酸醇酯化反应。与浓硫酸相比离子液体催化 酯化反应温度较低，转化率较高，反应速率较快，而且产物与离子液体易分离， 离子液体可以循环使用，无污染。但是由于酯化过程有水产生，氯化铝离子液体 难免会有一定程度的破坏。将磺酸基引入到离子液体的阳离子烷基链上可得到 b r o n s t e d 酸性离子液体，其在催化多种醇酸酯化反应时表现出了一定的活性。 t r i s s a 等人【1 9 】研究了乙酸和苯甲酸盐离子液体催化剂，反应2 h 最大转化率及产 品选择性均达1 0 0 ，并且产品易分离，除水后催化剂可重复使用4 次。 1 1 1 3 离子型有机金属化合物催化 含氟有机阴离子金属盐作为新型、高效的l e w i s 酸催化剂，可以应用于许 多重要的有机反应，近年来受到人们的广泛关注。最近合成的一系列新型全氟氮 超酸镧系金属盐l n ( n ( s 0 2 c f 3 h ) 3 作为均相催化剂，具有较高的催化活性【2 0 】，其 中，将三( 双( 三氟甲基磺酰亚胺) ) 镱( y b ( n t f 2 ) s ) 用于酯化反应中，催化苯甲酸 与乙醇、异丙醇、叔丁醇和二甘醇的酯化反应，取得了较好的效果。在相同实验 条件下，y b ( n y f 2 b 催化合成苯甲酸乙酯合成的活性比浓h 2s o4 高出4 6 ，较 l e w i s 酸s n c l 2 催化活性高出5 8 ；与含氟氧超酸盐z n ( o t f 2 ) 3 和y b ( o t f ) 3 也相 比，y b ( n t f 2 ) 3 也表现出明显的优势，说明y b ( n t f 2 ) 3 是催化酯化反应较好的l e w i s 酸催化剂。同时易文斌等【2 1 】选取高活性的催化剂y b ( o s 0 2 c s f l 7 ) 3 并以c 1 7 f i s 为 氟溶剂进行氟两相酯化反应，苯甲酸和异戊醇的得率为9 9 ，反应结束后只需简 单的液一液分离即可回收含催化剂的氟相，氟相不经任何处理即可用于下一次酯 化，循环使用5 次氟相中的催化剂还能保持相当高的活性。 1 1 2 物理催化技术 1 1 2 1 微波酯化 微波有机合成反应是使反应物在微波的辐射作用下用下进行反应。自1 9 8 6 年g e d y e 等发现微波可以促进有机反应以来，微波技术成功应用于多种有机反 应，微波辐射促进有机化学反应的研究已成为有机化学领域的一个热点，并逐步 形成了一门引人注目的全新领域一m o r e 化学( m i c r o w a v ei n d u c e do r g a n i c r e a c t i o ne n h a n c e m e n tc h e m i s t y ) 。微波技术在酯化反应的应用上，可以分为微波 干法反应和微波湿法反应阎，和传统的方法相比，具有反应时间短、耗能低、不 污染环境和产率高等优势。李红缨等【2 3 】利用微波辐射合成乳酸正丁酯，微波功率 广东工业大学硕士学位论文 为4 6 2 w , 辐射时间仅为7 m i n ，酯产率达9 4 以上。邵丽君】等在常压、微波辐 射条件下，以对苯磺酸为催化剂，以丙酸和异戊醇为原料，合成了丙酸异戊酯， 微波辐射为7 5 0 w ，反应时间为1 2 m i n ，酯化率可达9 6 6 ，比传统方法缩短了 十倍的反应时间。可见与常规加热方法相比，反应速度快，转化率高的优点很明 显。 1 1 2 2 磁场对酯化反应的影响 磁场对酯化反应的影响，早期的研究主要是通过外磁场的作用，能有效控制 某些反应的速率、改变某些反应的结构、影响某些反应的历程。如外磁场对乙酸 乙酯的合成催化作用【2 5 1 ，外磁场不仅能提高酯化反应的产率，而且能使反应体系 的电导率发生变化，使乙醇的缔合程度降低，从而使反应速度加快。近几年来的， 磁场在酯化反应方面的应用，主要是通过合成磁性催化剂，即将具有优异磁学性 能的磁性纳米粒子与催化性能相结合，可以在外加磁场作用下实现简单分离，解 决纳米催化剂的应用带来的分离难的问题【2 6 1 。张小曼等【2 7 】报道的磁性s 0 4 2 z r 0 2 合成合成丙酸异戊酯，具有强的顺磁性和酸性，催化活性较好，合成酯化 率可达9 6 4 。实验证实了该催化剂与磁性进行组装的可能性，解决了合成过程 中催化剂的分离问题，在较高的回收率上，可重复使用，降低了催化剂的使用成 本。 1 1 2 3 超声酯化 超声波作为一种物理方法，。其原理是在传播中，与媒介相互作用，相位和振 幅发生变化，能产生热效应、机械效应和空化效应，对促进有机化学反应，提高 反应产率，甚至改变反应历程，都有一定的作用。近年来引起人们的广泛关注， 并逐渐发展成为一门新兴的交叉学科一声化学。在超声辐射下进行酯化反应， 与传统的加热反应相比，方法简单，勿需加热，可以在室温下进行；产率较高， 且反应时间短。崔结2 8 2 9 】连续报道了2 篇超声酯化反应研究，反复实验发现， 羧酸和醇在超声的作用下，在浓硫酸或阳离子交换树脂催化下，不需要另外加热， 1 5 m i n 左右即可完成酯化反应，产率较高，且操作方便。最近几年，随着超声技 术的日益成熟，在清洗、萃取、结晶粉碎、乳化破乳、超声化学、采油等化工领 域中的应用越来越广，但在酯化方面方面的应用，却比较少，有待于进一步的深 入研究。 1 1 3 生物酶催化技术 生物催化又叫仿生催化，即用酵母、脂肪酶、酯酶、蛋白酶、高聚物酶、抗 4 第一章绪论 体、核糖酶等作为催化剂进行催化。酶市具有催化活性的蛋白质，是高效、特异 的生物催化剂，它能够根据化合物的化学功能对化合物加以区分，具有很高的选 择性和专一性，而且反应条件温和，因此受到人们的普遍关注。近年来，有关酶 在合成方面的催化作用的研究越来越来多，人们发现一些酶不仅在水溶液中而且 在有机溶剂中同样具有选择性催化作用，目前已经成功应用于合成药物、天然多 羟基化合物等方面，其中非水溶液或微浮液中用脂肪酶合成酯的研究日益深入， 取得了可喜的成果。高延红1 3 0 j 研究了在不用有机溶剂中，n o v o z y m 4 3 5 脂肪酶催 化正丁醇和正己酸的动力学，结果表明，n o v o z y m 4 3 5 脂肪酶催化正丁醇和正己 酸反应的反应初速率与正丁醇和正己酸的摩尔浓度的l t - , 值( c o r o h c o 有 关。随着c o r o h c o “的增大先是增大，至c o r o h c o h a 近1 时达最大值，之 后减小。醇的摩尔浓度、醇与酸的摩尔比和有机溶剂的极性是影响酶促反应 的重要因素。醇的摩尔浓度大于0 6 m o l l 时，醇与酶结合形成死端复合物的影 响增大，反应初速率减小。这些结果对研究w o 微乳液体系中的酶促反应可提 供指导作用。同时，酶催化技术与超临界技术、室温离子液体技术的联合应用， 使酶催化酯化率大幅度提高。l i u 等【3 1 】用固定化的假丝酵母南极脂肪酶 ( n o v o z y m 4 3 5 ) 为催化剂，离子液体b m i m d c a 为溶剂，十二酸作为酰基供体，用 4 a 分子筛除去生成的水，在5 5 下来选择性酯化蔗糖，取得了初步的成果。 1 1 4 其他技术 1 1 4 1 催化精馏 催化蒸馏技术是近年来发展起来的一种新的化学工程方法，该方法集催化过 程和蒸馏过程为一体，在同一个塔器中同时进行反应和分离。催化蒸馏过程可以 不断地从每个反应单元分离移走反应产物，反应热也可以同时利用来作为蒸馏过 程所需的气化热。催化蒸馏技术具有转化率高、选择性好、能耗低、产品纯度高、 易操作、投资省等一系列优点，所以在上世纪8 0 年代便得到了广泛的研究和迅 速的发展p 引。 采用催化精馏技术，可利用酯化反应体系中反应物与产物形成的低沸点共沸 物的沸点差异，通过精馏将生成的产物( 酯和水) 及时连续分离出反应区域，极大 降低了产物对反应的抑制作用。对整个反应过程而言，反应转化率几乎不受反应 平衡的限制，单程转化率都在9 5 以上，大幅度减轻了粗产品的分离负荷，缩 短了生产流程，能耗也大幅度降低。廖安平等【3 3 】研究表明，用催化精馏工艺连 续制备乙酸正丁酯，乙酸正丁酯的转化率可达9 7 以上；与传统工艺相比，乙酸 5 广东工业大学硕士学位论文 的利用率提高8 ，正丁醇的利用率提高5 ，乙酸正丁酯的收率提高2 ，能耗 降低1 4 以上，设备投资和操作费用降低1 4 以上，可实现酯化反应的连续操作， 消除了产生废水污染环境问题。 1 1 4 2 使用渗透汽化脱水的酯化 渗透汽化渗透汽化是一个主要应用于化学品提纯的膜过程，能够很容易将普 通蒸馏方法不能处理的汽液恒沸物分离开来。将渗透汽化应用于酯化工业中，主 要是采用膜反应器的形式，即酯化反应的液体混合物直接作为渗透汽化的料液， 采用这种工艺的脱水效果好，酯化反应温度不再受料液沸点的限制，尤其适用于 热敏物料的酯化反应。l i m 等【3 4 】开发了一种用于酯化反应的渗透蒸发膜反应器模 型。这种模型可以用于描述许多p v m r 的结构，分析影响它们的性能的因素， 并使其性能实现最优化。当其他操作参数相同时，在活塞流渗透蒸发膜反应器 ( p f p m r ) 和连续搅拌渗透蒸发膜反应器( c s p m r ) 中，乙酸和乙醇的酯化反 应的转化率分别为9 8 和9 2 。 渗透汽化也可以和传统脱水方法相结合，以实现液体混合物的高效分离。在 开始阶段，酯化反应速度较快，且酯化原料中通常含水，因而酯化反应器中的水 浓度有时比较可观，成为制约反应速度的关键因素，这时采用常规脱水方法比渗 透汽化脱水的脱水效率更高，同时渗透汽化可用于回流液的脱水，一定辅助作用； 在反应后期，水浓度较低，常规分水方法不再有效，这时用渗透汽化技术可以提高 转化率，减少后序处理，提高产品质量并节能降耗。 1 2 酯化反应催化剂的研究进展 化学催化是指加入酸碱、金属、非金属、矿物、相转移催化剂等其他化学试 剂进行催化。因此，研究酯化反应的化学催化技术，重点的就是对催化剂的研究。 下面就酯化反应近年来研究比较多的几种催化剂进行讨论。 1 2 1 一般酸型催化剂 这类催化剂是指磷酸、硼酸、有机磺酸、氯磺酸、对苯磺酸等。与硫酸相比， 这类催化剂的氧化性比较弱，可较好地防止产物的氧化着色，对设备的腐蚀也比 较小。但这类催化剂进行催化产率较低，且反应时间长，价值不大，而且排放污 染方面仍存在着较大的问题。因此，近几年关于这方面的研究逐年减少，取而代 之的是更多绿色环保型的催化剂的诞生。 6 第一章绪论 1 2 2 固体酸催化剂 固体酸催化剂是指阳离子交换树脂、沸石分子筛、固体杂多酸和固体超强酸 等9 类已开发的催化剂 3 5 】。这些催化剂可避免硫酸催化剂所存在的问题，并可在 气固相反应体系中连续进行酯化，反复使用，稳定性好，易分离。 1 2 2 1 强酸性离子交换树脂 强酸性离子交换树脂均含有可被阳离子交换的h + 离子，可起到无机酸的作 用，成为酸催化剂。这类催化剂反应条件温和，副产物少，产物后处理简单，催 化易于产品分离，可循环使用，便于连续生产，对设备不腐蚀等。上个世纪7 0 年代以来，国外在离子交换树脂催化剂的开发、应用方面取得了较大的进展，许 多具有特定用途的具有特定的孔结构以及酸特性的树脂催化剂已经商业化，运用 离子交换树脂作为催化剂的一些具有较高经济效益的工业生产过程也已经开放 出来。我国在这方面的研究也取得不错的进展，研制成功了可用作酸催化剂的多 种型号的大孔阳离子交换树脂【3 6 1 。王树清等【3 7 1 以甲酸、正辛醇为原料，d 0 0 1 型 强酸性阳离子交换树脂为催化剂，直接酯化合成甲酸辛酯，酯收率达9 5 9 4 。 催化剂具有价廉易得、催化活性好、不腐蚀设备、无环境污染等优点，不经处理 可循环使用多次。丁斌等t 3 s j 以阳离子交换树脂n k c 9 为催化剂，以草酸和异戊 醇为原料，合成对草酸二异戊酯，在( n ) 异戊醇：( n ) 草酸= 3 5 ：1 、w ( n k c 2 9 ) - 2 0 、反应温度不大于1 2 0 c 进行减压酯化反应，在反应时间为3 5 h 的条件下， 草酸的转化率达到9 4 9 ，催化剂重复使用7 次后，草酸的转化率仍然可达到 9 4 0 。 1 2 2 2 沸石分子筛催化剂 沸石是一种排列整齐的结晶状硅铝酸盐。因其内孔尺寸与一般分子大小相近， 一些小分子被吸附，大分子则被排斥在外，起到筛子的作用，故又名分子沸石分子 筛。沸石的酸性中心来源于骨架结构中的羟基，包括存在于硅铝氧桥上的羟基和 非骨架铝上的羟基。它具有很宽的可调变的酸中心和酸强度，能满足不同的酸催 化反应的活性要求；比表面积大，孔分布均匀，孔径可调变，对反应原料和产物有 良好的形状选择性；同时其结构稳定，机械强度高，可高( 4 0 0 , - , - 6 0 0 c ) 活化再生 后重复使用；对设备无腐蚀；生产过程中不产生“三废”，废催化剂处理简单，不污 染环境。 近几年在酯化反应上，应用最多的是将b 沸石改性作为催化剂。陈平【3 9 】研究 将b 沸石经水蒸气处理、酸处理，及负载f e c l 改性，选择水蒸气处理后的p 沸 石为催化剂，以丙酸与异戊醇反应合成丙酸异戊酯，最终转化率为9 5 1 2 ；将 7 广东工业大学硕士学位论文 不同处理条件及不同硅铝比的沸石进行酯化比较，结果表明，b 沸石的硅铝比越 高，酯化率越高；酸量越高，酯化率越高。b 沸石作为催化剂，产品质量好、选 择性好、对设备无腐蚀、可重复使用。黄奇伟【4 0 】用h d 沸石作催化剂，对乙酸 与正丁醇以及乙酸与正戊醇的酯化反应进行了研究，发现催化剂用量为1 o 2 0 9 m o l 乙酸，n ( 乙酸) ：1 1 ( 醇) 为1 ：1 2 ，带水剂环己烷用量为1 5 - - 2 0 m l m o l 乙酸，回流温度，反应时间5 0 h ，h b 沸石催化剂能够回收和重复使用，所得酯 产率与新鲜催化剂的几乎相同。 1 2 2 3 固体杂多酸 杂多酸( p h a ) 是一种新型催化剂，是由中心原子( 如p 、s i 、f e 、c o 等) 和配位原子( 如m o 、w 、v 、n b 、t a 等) 以一定结构通过氧原子配位桥联而组 成的含氧多元酸的总称。性质上同时具有酸和氧化一还原的催化特性，属于多元 质子酸，具有酸性强、活性高、反应条件温和、对设备腐蚀小、均相和多相体系 均可使用等特点，广泛应用于各种酸催化反应。 杂多酸虽然属固体强酸，但由于其“假液相”行为，且其在含氧有机物中的溶 解度较大且稳定，因此在酯化反应中仍是均相催化。在酸醇均相酯化反应中，活 性要比传统的催化剂硫酸高得多，对环境污染小，反应选择性好，且不腐蚀设备。 孙晓波，任珂1 4 1 】等采用均匀设计，以k e g g i n 型磷钨酸为催化剂，甲苯为带水剂， 得到了合成丁二酸二丁酯的最佳工艺 条件为：醇酸物质的量比3 0 1 ，催化剂量为酸质量的1 1 ，带水剂量为反 应体系总质量的2 2 ，反应时间2 h ，最高酯化率9 9 4 7 。杂多酸均相催化显示 出一系列优于传统催化剂的特点，在当代工业应用广泛。但是同时又因为杂多酸 在含氧有机物中溶解度大且稳定，造成催化剂与产品酯的分离和回收再利用困 难。加之较为昂贵的价格，给工业生产的进一步利用带来了限制。多相催化酯化 可有效解决这一问题。多相催化采用的杂多酸主要是负载型杂多酸，这是当前研 究和应用开发的重点和方向。近年来，随着纳米技术的不断发展，人们用纳米材 料和杂多酸组装在一起，研制出纳米型复合杂多酸催化剂。张福捐，盛淑玲 4 2 1 一 4 3 】连续报道了用纳米复合杂多酸催化剂h 3 p w l 2 0 4 0 s i 0 2 合成已酸乙酯和月桂酸 丁酯，该法原料易得，价格便宜，工艺简单，操作方便，不腐蚀设备，无三废污 染，是一种绿色合成工艺，酯化率分别可以达到9 7 1 和9 9 o 。 1 2 2 4 固体超强酸 固体超强酸因其具有强酸性和固体催化剂的特点，因此受到人们的广泛关 注。目前研究较多的固体超强酸是$ 4 2 o m 。o y 型金属氧化物超强酸，因为其制备 方便，反应后产物分离方便，因此倍受关注。m x o v 首选z 1 0 2 、t i 0 2 ，制得的催 第一章绪论 化剂酸强度大、活性高。如催化合成增塑剂邻苯二甲酸二辛酯( d o p ) 时，s 0 4 2 z r 0 2 与s 0 4 2 a 1 2 0 3 相比，就有催化活性高、选择性高、反应温度低等 优点，并克服了传统硫酸催化工艺复杂、反应温度难控制使原料或产品碳化而降 低产率、活性碳脱色使产品损失等缺点m 卜1 4 5 1 。同时人们还以n 、z r 为主要成 分，复合少量的舢、f e 、s n 、m o 、w 、l a ( 尤其l a ) 等金属氧化物制成的复合 催化剂，其他组元的引入往往能获得协作效应，使催化剂的活性和寿命均得到改 善。范少华等【4 6 】以t i ( o c 4 h 9 ) 4 为原料，采用溶胶一凝胶法制备固体超强酸s 0 4 2 w 0 3 t i 0 2 为催化剂，通过丁酸与异戊醇反应合成丁酸异戊酯。陈群【4 7 】用稀土固 体超强酸s 0 4 2 - t i 0 2 胛+ 作催化剂，以正庚酸、正丁醇为原料合成庚酸丁酯，实 验结果表明，s 0 4 2 t i 0 2 y ”固体超强酸对庚酸丁酯的合成具有较高的催化活性。 另外，近年来还有人对负载型固体超强酸等新型固体超强酸如含磁性 s 0 4 2 - z r 0 2 固体超强酸、s 0 4 2 - 改性交联蒙脱土固体超强酸、纳米级超强酸等改 性固体超强酸做了许多应用研究，为工业化提供必要条件。 1 2 3 金属氯化物催化剂 氯化铁、氯化锌、氯化铝等金属氧化物l e w i s 酸，因金属离子的外层轨道未 被电子全充满，能够与孤电子对结合形成配位键，作为酸催化剂用于酯化反应， 近年来研究的报多较多。反应过程中，催化剂的金属离子与羧酸中的羰基氧发生 络合，致使羰基中的碳原子的正电荷增加，反应活性增强，有利于醇分子中羰基 氧的进攻而发生酯化反应。结晶氯化铁( f e c l 3 - 6 h 2 0 ) 是这类催化剂的典型代表， 此外，还有s n c h 2 h 2 0 、c u c l 2 2 h 2 0 、c r c | 3 6 h 2 0 等。目前用金属氯化物作催 化剂已成功合成了多种酯。如俞善信【4 8 】一f 5 l 】等分别用f e c l 3 - 6 h 2 0 、s n c l 2 2 h 2 0 和s n c h 2 h 2 0 作为催化剂成功合成了丁酸异戊酯、乳酸正丁酯、柠檬酸三丁酯 和己二酸二乙酯等。金属氯化物的来源广泛，性质稳定、无毒，对设备的腐蚀和 环境污染小，催化酯化操作方便，反应温和，反应时间短，在某种程度上弥补了 硫酸催化法的缺点，值得推广。 1 2 4 其他催化剂 近几年来，相转移催化剂、生物酶催化剂、离子型有机金属化合物催化剂等 也是人们研究的热点。相转移催化剂能使非均相反应在温和条件下进行，反应速 率快、产率高、选择性好、不需要价格昂贵的无水溶剂或非质子溶剂等特点，目 9 广东工业大学硕士学位论文 前应用已经非常广泛。生物酶催化剂具有很高的选择性和专一性，反应条件温和 等优点，目前在蔗糖酯的选择性合成中被广泛地研究和采用【5 2 1 。离子型有机金属 化合物主要指含氟有机阴离子金属盐，其以超强的l e w i s 酸催化活性，易分离、 回收的优点而受到人们的关注。 1 3 室温离子液体在酯化反应中的应用 酯作为一大类重要的精细化工产品，应用范围涵盖了生产生活的方方面面， 其制法业很多，可以用羧酸与醇在酸的催化作用下直接酯化；也可以用羧酸盐与 活泼卤化代烷反应合成；羧酸与重氮甲烷也可以形成羧酸甲酯；也可以用酰卤、 酸酐与醇制得；可用制与醇发生酯交换反应合成另一个酯；用睛与醇在酸催化下 制得酯。在现代工业大生产中，各种酯化反应都存在着几大问题，如怎样提高产 率、怎样简化操作、怎样减少污染、怎样重复利用催化剂、怎样减小设备的腐蚀 老化、怎样降低反应条件等。而解决这些问题，重点是对催化剂的研究。近半个 世纪以来，从传统的强酸型催化剂到如今的固体酸催化剂、相转移催化剂和生物 酶催化剂等，各种各样新型催化剂的研制，目的都是为了解决生产中出现的以上 几个问题。 室温离子液体是近几年来才兴起的一种液体催化材料，作为挥发性有机溶剂 的替代物，其高效、便捷、环境友好等优点正引起人们的青睐，被广泛的应用于 化工的各个领域。西方国家政府与有关企业均投入大量资金支持离子液体的研 究，尤其是2 0 0 3 年9 月在美国纽约举行的美国化学学会第2 2 6 次国际会，仅有 关离子液体的论文已将近2 0 0 多篇，可见其受关注的程度。研究者通过改变它的 阴阳离子可以合成适合某类反应的催化剂1 5 3 1 。下面就简单介绍离子液体在几种酯 化反应中的应用。 1 3 1 羧酸与醇的直接酯化 具有l e w i s 酸性的离子液体可以进行羧酸与醇的直接酯化。陈治明等【5 4 】以氯 化1 甲基3 乙基咪唑( m e i c ) ，氯化1 丁基吡啶( b p c ) ，氯化1 一甲基- 3 丁基 咪唑( m b i c ) 及盐酸三甲胺t m h c 季铵盐分别与a 1 c 1 3 原位合成法制备离子 液体催化体系。结果表明：以上各种离子液体均有很高的催化活性，反应转化率 在较短的时间内达到9 2 。其t m h c - 舢c 1 3 离子液体反应转化率为9 5 与 h 2 s 0 4 或固体超酸相比，催化活性显著提高，生成乙酸乙酯不溶于离子液体，因 1 0 第一章绪论 而易于分离，催化剂可重复使用。 f r a g a - d u b r e u i l 等【5 5 】在离子液体催化下进行醇与酸的酯化反应时，发现反应 物在离子液体中的转化率与离子液体的选择有关，离子液体的阳离子侧链对催化 性能有影响。产物与离子液体的不可混性推动反应平衡向生成产物方向移动，有 利于产物分离、产率及纯度的提高。陈栓虎【5 6 等采用离子液体h m i m + b f 一合成 丙酸正丁酯，发现酸性离子液体h m i m + b f 一能够很好的催化丙酸与伯醇的酯化 反应，伯醇丙酸酯的收率主要受醇的沸点和碳链长度两方面因素的影响；离子液 体中酯化反应的转化率与醇的结构有密切关系，看来空间位阻影响产率。伯醇最 易酯化，转化率最高，仲醇次之，叔醇最差。 将磺酸基引入到离子液体的阳离子烷基链上可得到b r o n s t e d 酸性离子液体， 其在催化多种醇酸酯化反应时表现出了一定的活性。c o l e 等【5 7 1 首先合成了 b m s t e d 酸功能化离子液体并考察了对一些反应的催化性能。方东，刘祖亮等【5 8 】 研究了b r o n s t e d 酸功能化离子液体( s p i l s ) 室温催化丙酸和苯甲醇反应合成丙 酸苄酯的新方法，考察了多种s p i l s 的催化性能。结果表明，合成的m i m p s h s 0 4 】具有很高的催化活性，丙酸和苯甲醇( 摩尔比1 ：1 2 ) 在室温下反应 3 o h 可以得到产率达9 0 的丙酸苄酯，选择性超过9 9 。反应结束后，产物与 催化体系分层，通过简单的倾析实现产品分离过程。离子液体可以循环使用8 次 以上而催化活性没有明显降低。 1 3 2 羧酸盐与活泼卤代烷反应合成 羧酸钠盐与烷基卤化物在离子液体的催化下，也可以发生酯化反应。顾彦龙 等【5 9 】在多种1 ，3 二烷基咪唑和烷基吡啶室温离子液体中考察了较温和条件下乙 酸钠和氯化苄作用合成乙酸苄酯反应。在反应温度下6 0 ，熔融的三水合乙酸 钠与离子液体相混溶，氯苄同乙酸钠作用得到乙酸苄酯，它与四氟硼酸l - 乙基3 甲基咪唑离子液体不溶而分层。反应结束后产物乙酸苄酯可直接倾析得到，乙酸 苄酯产率达到9 0 ，纯度超过9 9 。此离子液体催化体系简化了产物分离，离子 液体可以重复使用。 b r i n c h i 等【6 0 1 将m m i m 、b e i m 引入羧酸钠盐与烷基卤化物的酯化反应中， 成功的合成了乙酸辛酯、乙酸苄酯等2 0 种酯。 广东工业大学硕士学位论文 h 芦 c 啊 l c 鸭 反应式如下： 产物用乙醚萃取，反应温度9 0 c ，在2 0 个反应中反应时间多在0 5 2 h 之 间。b r i n c h i 认为此反应具有操作简单、安全快速、反应介质可循环使用等特点， 其产率与在d m f ( 二甲基甲酞胺) 、h m p a ( 六甲基磷酸酞胺) 、d m s o ( - - 甲基 亚砜) 中反应的产率相当甚至更高( 通常高于9 5 ) ，但在离子液体中进行的反 应是无毒的。同时还可以通过改变离子液体的结构，调节离子的疏水性可定量地 提高反应产率。 近几年来，随着离子液体在酯化反应中应用的进一步深入研究，国内外学者 发现，离子液体在酯化合成反应中，具有一定的相内催化性能，即当氯代烷和羧 酸盐皆溶于离子液体并呈均_ 相时，缩合反应可以