（环境工程专业论文）介质阻挡放电反应器在水处理中的实验研究.pdf

摘要 本文对高压脉冲放电水处理的发展和研究现状进行了详细的阐述，并对此种水处理 方式机理和放电的特性进行了深入的分析。通过对去离子水和靛蓝溶液的处理效果的实 验研究得出了如下结论： i 对不同种放电反应器处理效果进行了比较，确定了一种最为有效的水中鼓泡式介质阻 挡放电反应器形式。 2 研究了高压窄脉冲介质阻挡放电反应器的各项结构参数对处理效果的影响：对电极间 距、电极配置、电极特性等作了优化选择。确定采取电极间距为4 r a m ，网电极孔径为 2 r a m ，电极配置为外电极一处理试样一玻璃介质一内电极形式。 3 对放电反应器的电气参数进行了详细的实验研究，得出脉冲电容，脉冲频率，电压大 小对处理效果有正向影响，且在同样峰值电压下，正向电压高时的处理效果比负向电压 高时要好。 4 对影响反应器处理效果的各项物化参数进行了系统的实验研究，比较了在不同水量， 不同鼓气量的效果，溶液的初始p h 值低，电导率小对放电处理有正向影响。去离子水 在放电反应器中处理后p h 下降，电导率上升，表示放电产生了大量导电离子和酸性物 质。 5 外加试剂可影响反应器的处理效率，证明h 2 0 2 对处理效果有正效应，且处理效果随 施加h 2 0 2 量的增加而提高：而f e ”c 0 3 2 - 则分别具有提高和降低溶液脱色率的效果。 通过对上述问题的研究和试验从整体上对此放电反应器放电形式，反应机理有了 深刻的认识，并对此反应器的各项参数的影响大小做了比较。最终优化了反应器并为下 一步进行更为先进和合理的反应器设计打下了基础。为使此反应器进入实际应用阶段作 了较为详细和全面的探索。 关键词： 高级氧化技术j高压脉冲放电；介质阻挡放电： 水处理 a b s t r a c t t h e d e v e l o p m e n to fh i g h - v o l t a g ep u l s e dd i s c h a r g e u s e df o rw a t e r - t r e a t m e n ti s f u l l y d i s c u s s e di nt h et h e s i s t h ep r i n c i p l e sa n dc h a r a c t e r i s t i c so fe l e c t r i cd i s c h a r g ea r ea n a l y z e di n d e t a i l b a s e do nt h ee x p e r i m e n t a ld i s c h a r g ed a t ai nt h ed i s t i l l e dw a t e ra n di n d i g oc a r m i n e s o l u t i o n , t h ef o l l o w i n gc o n c l u s i o n sa r ed r a w n 1 an e ws t y l eo fd b dr e a c t o rw i t hg a sb u b b l i n gi sc h o s e na st h em o s ts u i t a b l er e a c t o rf o r w a t e rt r e a t m e n tc o m p a r e dw i t l lo t h e rk i n d so fr e a c t o r s 2i n f l u e n c e so f s t r u c t u r a lp a r a m e t e r so f t h er e a c t o ro nd i s c o l o r a t i o na r es t u d i e d t h eo p t i m u m e l e c t r o d eg a pi s4 m m a n dt h em o s ts u i t a b l ec o n f i g u r a t i o no f e l e c t r o d es t r u c t u r ei se l e c t r o d e s a m p l e - g l a s sb a r r i e r e l e c t r o d e 3 i n f l u e u c eo fe l e c t r i cc h a r a c t e r i s t i e sa r es t u d i e d ：r e m o v a lr a t eo ft h es o l u t i o l lc o t o r n e s s i n c r e a s e s p r o p o r t i o n a l l y w i t hi n c r e a s eo f p u l s e df r e q u e n c y , a p p l i e dv o l t a g e ，a n d t h e c a p a c i t a n c e o f t h e p u l s ec a p a c i t o r s 4 p h y s i c a la n dc h e m i c a lp a r a m e t e r sa l s op l a yg r e a tr o l e so nd i s c o l o r a t i o n ，i n c l u d i n gi n i t i a l p h ，c o n d u c t i v i t y , w a t e r v o l u m ea n da i rf l o wr a t ee t c p ha n dc o n d u c t i v i t yo fd i s t i l l e dw a t e r a r ed e c r e a s e da f t e rt r e a t m e n tb ye l e c t r i cd i s c h a r g e 5 i no r d e rt oi n c r e a s et r e a t i n ge f f i c i e n c y ，t h ei n f l u e n c eo fr e a g e n t sa d d i t i v e ss u c ha sh 2 0 2 ， f e 2 + ，c 0 3 2 。o nd i s c o l o r a t i o ni s ( a l s o ) s t u d i e d h 2 0 2 a n df e 2 h a v e p o s i t i v e a f f e c t so n t r e a t i n g r e s u l t s ；w h i l ec 0 3 2 f h a sn e g a t i v ea _ f l e e t t h r o u g ht h es t u d yo nt h ea b o v e m e n t i o n e dq u e s t i o n s ，n e a r l ya l lp a r a m e t e r sr e l a t e d w i t h e l e c t r i cd i s c h a r g er e a c t o ra r em a d ec e r t a i n ，w h i c hc a nb eag u i d ef o rt h ed e s i g no ff u t u r e r e a c t o r s k e y w o r d s ：a d v a n c e d o x i d a t i o n t e c h n o l o g yh i g h - v o l t a g ep u l s e d d i s c h a r g e d i e l e c t r i cb a r r i e rd i s c h a r g e w a t e rt r e a t m e n t 介质阻挡放电反应器在水处理中的试验研究 第一章绪论 本章主要介绍了高压脉冲放电水处理与高级氧化技术的关系；总结了高压脉冲放电 水处理的发展状况和国内外研究现状，指出了发展此项技术的发展趋势和面l 临的问题， 并介绍了论文的选题及研究内容。 1 1 高压放电水处理与高级氧化技术 随着各国经济和科学技术的发展及人类活动的增加，越来越多的人工合成物涌现了 出来，特别是在制药，印染，化工，石油行业更是造成了大量生物难降解的污染物的产 生，这些物质排入水体后，严重的影响水源的洁净：对环境的危害是持久甚至是灾难性 的，类如这些问题一直困扰着各国的政府和环境部门。同时，随着人民生活水平的提高 和健康意识的逐渐觉醒，饮用水的微污染问题和氯化消毒引起的三氯甲烷等三致污染物 的去除也受到人们极大的关注，为了解决这些问题，各国的环境工作者都在寻找更为有 效和经济的水处理方式，由此出现了许多新兴水处理工艺，如生物处理法：氧化沟、厌 氧式生物流化床、基因工程菌的构建；物化处理法：开发出更为有效的絮凝剂、吸附剂、 以及膜分离技术等等，而十分引人注目的还包括各种高级氧化技术( a d v a n c e do x i d a t i o r l t e c h n o l o g y ) ，它是二十世纪八十年代开始形成的处理有毒或生物难降解污染物技术， 最显著的特点在于此项工艺的强氧化性，作用过程是通过反应产生大量的o h 自由基， 依靠此自由基极强的强氧化性( 氧化还原电位为2 8 0 ) ，可以和在水中存在的几乎所有 的污染物发生氧化反应而使之分解，直至彻底的氧化为二氧化碳，水和其他无机物。 表l - 1 基团与氧化剂分子的氧化电位 t a b l 一lo x i d a t i o np o t e n t i a lo fo x i d a n t s 氧化剂氧化电位 上表3 _ 1 为不同氧化物种的标准氧化电位的比较，由此可见，0 h 自由基是除f 2 之 介质阻挡放电反应器在水处理中的试验研究 外的氧化性最强的物质，而0 ，0 。则紧随其后，分别为2 4 2 和2 0 7 ；在表中各种氧化 剂中，臭氧属于高压放电在水处理的最广泛的应用，其发展已经比较成熟，下面进行简 要的介绍， 1 1 1 臭氧技术 众所周知，0 j 的产生方式主要有气体放电法，紫外光辐射法，电解法等，最为有效和得 到广泛应用的方法是介质阻挡状态下的无声放电或电晕放电法。即在l 3 m m 的介质间 隙内，加以l 1 ，5 万伏的交流高压，使氧气分子发生解离和复合而产生臭氧。在现在 的臭氧发生器中用纯氧作为原料气时，一般产生1 3 的比例，两在空气作为原料气时， 则为0 6 1 2 。臭氧以其高的氧化还原电位，和对染料分子助色基团和发色基团不饱 和键的优秀的选择性断裂功能，处理之后不产生大量的剩余污泥旦无后续负效应。使之 成为应用于处理微污染水源和难降解废水的推荐技术和方法。主要作用如下： 1 氧化无机物 臭氧在氧化时一般是放出一个活泼氧原子，同时被还原成氧分子。在饮用水处理中 用来除去铁离子和锰离子，而且还可以很容易的把在常规水处理中难以去除的剧毒的氰 化物氧化为毒性小i 0 0 倍的氰酸盐，而后水解转化为无毒的氮化物。 2 艮2 + + q + 3 h z o 丰2 f e ( o h ) 3 3 m n 2 + + 2 q 呻3 m n 0 c n 一+ q c n o 一+ 0 2 3 c n 一+ q 斗3 c n o 一 2 氧化有机物 在高浓度废水中，即c o d c r ，b o d 5 很高时用臭氧处理与生物法相比是不经济的，但 在难降解高浓度废水中，却可以利用o 。的强氧化性来使难降解的分子分解为以生物降解 的小分子，提高废水的可生化性。当饮用水中或其他水中含有微量难降解有机物时，臭 氧处理可能是推荐所用的最佳工艺。如废水的三级处理及含有微污染物的给水处理。 3 消毒 不同氧化剂的消毒能力大小为 0 。) c i o 。 h o c l o c i n h c l 。 n h 。c 1 臭氧是在消毒功用方面最为友好的试剂，不会产生如氯气消毒产生的三氯甲烷等致 癌物，虽然造价较高，但自臭氧的发现之日起，即以其消毒速度快，浓度低，效果好， 不生成有毒副产物，还降低了水中的c o d ，b o d ，增加了水中的溶解氧浓度等等，在各国 特别是欧美，日本等发达国家得到了广泛应用。 当然，除臭氧之外，紫外光技术也是高压放电在水处理中的应用，即o r 和u v 都属 于其放电物理和等离子体体系的研究内容，也是高级氧化技术中占据极重要位置的两种 方法。铙技术是随着环境污染治理技术的不断发展而倍受青睐，紫外光技术也是如此， 紫外光是高压极间的气体原子受阴极电子激励而产生的处于短波长的光。 也是气体放 电的产物，他以其优良的杀菌，消毒功能广泛应用于食品，医药，饮料，卫生等各行业 中。紫外光由于单光子能量h v 相对很高，即可以单独用于光降解微量有机污染物，还 可照射空气中氧气使之产生0 。，再通过臭氧进行水的处理。 介质阻挡放电反应器在水处理中的试验研究 1 1 2 高级氧化技术机理： 为了对放电水处理机理更好的认识以及对试验指导更为具体。现对与高压脉冲放电 水处理有直接关系的较成熟的几项高级氧化技术的处理机理予以介绍，并以此进行对于 放电水处理反应过程的机理解释： 1 0 。h ：0 ： 圩2d 2 + h 2 0 j h 0 2 一+ h 3 0 + h 0 2 一+ 0 3 - o h + d 2 一+ 0 2 h 0 ：产生瞬间就与0 。反应，产生o h 自由基，进行后续一系列链反应，其中还有 d 3 + - d 2 _ - q 一+ 0 2 0 j 。+ 日2 0 _ o h + o h 一+ 0 2 o h 自由基引起的链反应( 于有机物分子r h ) r h + o h 一r + 日2 0 r + d 2 一_ r 0 0 一哼_ c 0 2 + h 2 0 即o h 自由基可激发有机物上的不活泼氢，通过脱氢反应，生成r 自由基，成为下一步 反应的引发剂，o h 还能通过羟基取代反应，将芳烃环上的一s o 。h ，一n 0 。等集团取代下来， 生成不稳定的羟基取代中间体，易于继续发生开环裂解。直至完全分解为无机物。 2 u v o 。 d 3 + 日2 d j0 2 + 日2d 2 d ，+ 日，0 斗q + 2 - d 日 日，0 ，斗2 0 忖 臭氧在紫外光照射下产生0 自由基，0 ，h 2 0 生成o h 自由基大大提高了臭氧的氧化能力。 o 。u v o 。 u v 随p h 的变化而变化，在1 9 9 7 年，美国环保局规定u v o 。为处理多氯联 苯的最佳实用技术。 3 u v h ：0 。 h 、o ，- 2 0 h h 、o 、h o o 。+ h - o h + h ，0 ， 1 - 1 0 0 + h ，o o h + h o o 。 h o o + o h l 2 h 0 0 斗h 0 2 + 0 2 2 d h + 日2 d 2 h o o + o h + h ，o + o ， r h + o h h 、o + r - 一分子h ：0 ：在紫外光下产生两分子的o h ，然后o h 自由基继续进行链反应。此外对于 t t z o ：u v o 。，即上三种方法的再组合，实验研究证实，在处理大多数污染物情况下， 此 介质阻挡放电反应器在水处理中的试验研究 种方式比t t ：o j u y ，h ：o j o t ，瞒，u v 等效果都要好。具有明显的协同效果。对色度的去 处率和应用范围比前几种都要高和广。 4 超临界水处理及湿式氧化过程 超临界水基本性质：在压力大于2 2 0 5m p a ，温度高于3 7 4 3 c 状态下为超临界 水温度在2 0 0 3 7 4 。c ，压力在i o 2 2 m p a 称为亚临界状态。废水中的有机物在此 种情况下可以极快的发生氧化反应而得到降解。但超临界水也很多问题需要解决，如因 高温高压对设备腐蚀和材料强度问题；无机盐沉淀问题，超临界水的性质决定了对无机 盐的溶解度急剧减小。而对有机溶剂溶解度的极大提高。很多原本含盐废水在处理时进 行盐析出和沉淀。对反应器影响很大。 湿式氧化处理是在高温( 1 2 5 3 2 0 c ) 和高压( 0 5 2 0 m p a ) 条件下，以空气中 的氧气为氧化剂，或其他如魄，h ：o ：参与。在液相中将有机污染物氧化为二氧化碳和水 等无机物或小分子有机物的化学过程。在高压脉冲放电有氧曝气的情况下，既增加了水 中自由基及活性物种h ：0 2 ，也的量，又充分提高了液相中吼的富集，有许多有益的方面。 机理为： r h + 0 2 呻r + 册2 。 r h + 日q 斗r - + h 2 0 2 h 2 0 2 + m _ 2 h o 作为亲电性集团( 5 8 6 k j ) o h 自由基，几乎能与所有含氢化合物作用。等同于高压放 电等离予通道产生后，在冲击波的作用下，造成瞬时局部高温，高压所产生了湿式氧化 处理和超临界水处理的条件。同样此条件也满足超临界水形成的条件，特别在火花放电 和弧光放电所影响的。概括地说，能够产生羟基自由基的工艺都可以归入高级氧化技术， 如臭氧氧化工艺，过氧化氢氧化技术，二氧化氯氧化技术，超临界水处理技术，湿式氧 化法及紫外光辐照，超声波氧化，微波处理等等。但是，单独使用这些氧化工艺来分解 难降解有机污染物的效果往往不够理想。更有效的方法是将这些单独工艺组合起来联合 使用。以产生高浓度羟基自由基来加速有机污染物的分解。如u v o 。，o ，h ：0 z ，u v h z o z ，超 声波0 。超声电化学，h ：毡f e ”，0 3 生物活性碳等等。其中高压放电水处理队其能够自 然的组合了各种高级氧化技术的独特优点受到了许多研究者的青睐。”“ 1 1 3 高压放电水处理 纵观现在兴起的水处理领域中的高级氧化技术，紫外光、臭氧在其中占了很大份额e 如u v t 1 0 2 ，u v h ：0 2 ，u v o 。，u v h ：0 ：0 ，o j h ：o ：等都离不开两者的参与。但因为现在的臭氧 发生器都是建立在无声放电的基础上的，一方面所用的原料气体都是经过严格干燥处理 的，露点温度般在一4 0 一6 0 c ，否则就会极大的减少臭氧的产量，若用空气作为原料 气，高的湿度易造成放电产生的n o x 并溶解附着在臭氧放电管内壁造成严重的腐蚀。二 者e h 于臭氧的产生时电晕放电会产生大量的热，而空气或氧气又是热的不良导体，使放 电管的温度升高很快，臭氧在高温下极易发生热分解，如高过4 0 。c 时臭氧的分解反应 将大于臭氧的产生反应。使臭氧的产量大幅度下降。为了避免过热情况的产生，臭氧发 生器的设计往往令放电间隙十分狭窄通常1 3 m m ，以利散热e 并建立冷却水循环系统， 往往是生产每公斤臭氧所需1 5 2 0 c 冷却循环水量几吨。当臭氧在应用到实际场合时， 4 ，r 质阻挡放电反应器在水处理中的试验研究 还存在着臭氧的分解，传输及溶解时的耗教等等。大大增加了臭氧水处理的经济费用， 其高昂的的设备制造费用和运行费用，以及复杂和代价不菲的接触传质设施也影响了臭 氧技术的广泛应用和技术更深的发展。若应用于降解有机物则需要更大的投入。但由于 经济发展的需要，越来越多的难降解废水排入自然水体，急需开发更新更有效的水处理 方式，限于臭氧的降解难降解有机物的特性和臭氧发生器的诸多不利因素，许多国家的 研究机构都纷纷投入大量资金开发更为以臭氧为主试剂的经济可行的水处理方式。如臭 氧双氧水；臭氧紫外光；臭氧生物活性碳，臭氧f e n t o n 等等。而通过对于臭氧的产 生方式的分析和气体放电物理及高压脉冲放电在水处理中的应用研究。发现在水中通入 氧气，或空气时进行高压放电会产生大量臭氧，紫外光，冲击波及大量的自由基等极有 利于水处理的物种。可以预计此种方法将是一种综合了各种高级氧化处理技术的新型水 处理技术。 高压脉冲放电在在水中进行时，从阴极发射的高能电子不仅能直接轰击水分子产生 o h ，0 ，h 自由基及水化电子e 。而且还能产生大量的饥，h ：o 。及u v ，冲击波等，具有相互影 响的协同效果。相对于许多高级氧化技术本身的特性决定了其应用范围的局限性，如湿 式氧化技术及超临界水处理技术适用于高浓度有机废水，需要水体全面的高温和高压， 若应用于低浓度或微污染水则相对经济性差。而高级氧化技术中由0 。和u v 参与的反应 技术却由于首先要进行毡，u v 的单独产生，由于放电效率及臭氧产生，传递等等的分解 损失，从而消耗了大量的处理费用。而我们所进行的高压脉冲放电水处理却结合了上述 各种高级氧化技术的优点，即在放电过程中，直接产生了自由基，臭氧，紫外光对于处 理废水进行高效的作用，大大提高了能量的利用效率。 从高级氧化技术的原理来看，高压放电水处理也是其中的一种，因为高压放电水处 理技术几乎是各种高级氧化技术单元的天然组合。如在水中电晕流光放电会产生大量的 o h ，h 自由基，也0 ：分子，u v 等等。液电脉冲水中弧光放电会产生上万摄氏度的高温，和 几十兆帕的高压，满足超临界水，和湿式氧化法的条件，还产生强烈的冲击波造成的液 电空化效应。介质阻挡放电更可以产生大量的高能电子，轰击水分子产生大量的自由基。 当有空气参与或纯氧曝气时，在高压或脉冲高压的作用下会产生数量极多的0 自由基， 以及o h h 自由基，还会产生离浓度的晚，h ：吼在放电的同时必会产生一定强度的紫外 光。由此可见，在高压脉冲放电水处理的工艺中，存在着各种高级氧化技术的因素。因 此有着极为广泛的应用发展前途。它的研究和发展几乎与其他高级氧化技术同步，也是 近几年才逐渐受到人们的重视，一方面是因为研究的人员相对较少，另一方面则是因为 它所涉及的研究领域太广，几乎包括了电工，环保，机械，材料，化工等等各方面的知 识，特别是对于放电的理论基础和试验经验都相对缺乏。但从此技术的作用机理和发展 前景来看，此项技术必会得到广泛的应用。 介质阻挡放电反应器在水处理中的试验研究 1 2 高压放电水处理国内外发展现状及文献综述 1 - 2 1 高压放电水处理反应器总论 水中高压放电现象的研究，来源于高压电力领域中为了更好的提高绝缘性能避免引 起放电危害，对绝缘油中进行的放电现象的研究。二十世纪六七十年代以来俄罗斯的 v g b e n k o v s k i i 、v s k o m e l k o v 、n i k u s k o v a ：美国的r o b i n s o n 、r e g o u l d 、c l e m e n t s 、 d r g r y m o n p r e日本的m s a t o 、s h a s h i m o t o 都分别对水中放电的现象、过程、及机 理进行了详尽的研究。 在环境工程中的应用高能电子起源于电子束法于对电厂烟气脱硫，对垃圾废弃物进 行消毒，对染料废水脱色，对水中难降解有机物的去除的研究。随后，同样能产生高能电 子为轰击手段进行水处理的高压放电技术，也越来越受到各国环境学者的重视。高压放 电法的最为吸引人的方面在于：高电压放电不仅可以产生高能电子轰击水中污染物分 子，还可以引发各种类如臭氧法，紫外辐射法，双氧水法，和超临界水处理法等等现在 正在研究的各项高级物化水处理氧化法。使这些方法自然的存在于同一种处理方式中， 引起的协同效果在水处理中起到十分有益的作用。现在的研究热点集中在放电机理和反 应器的设计方面。各国的研究人员都在此项技术向实际应用方面投入了许多的精力。 高压放电水处理反应器从最初的单一式电极形式针一板，到现在的板一板，针一筒 等，应用电源从高压直流到现在的交流脉冲，高压超窄脉冲。放电形式从火花放电到现 在的电晕放电，火花放电，介质阻挡放电，强电离放电。从水中直接放电到汽水介质之 间放电走过了三四十年的路程。各国的学者对水中放电的现象和处理水中有机物的机理 也作了很多的解释和推测，形成了几种主要观点。现分别以放电形式，处理物状态为分 类对象对放电反应器作简单的介绍。 1 2 1 1 按放电形式分类 1 电晕流光放电反应器 在水中直接进行电晕流光放电，两高压电极直接放到水中，借助于放电产生的流光 能量产生大量的活性粒子，如o h ，o ，h 等自由基和h 2 0 2 ，紫外光使水中存在的有机物 得到降解，并有好的消毒杀菌的效果。此种形式产生的放电体积比火花放电产生的狭小 等离子通道要大得多，能提高能量的有效利用率。在最初的放电水处理研究中，此种放 电方式是最为广泛的，电极结构有针一针、针一板、线一线、线一板、线一筒等等( 如 图卜1 ) 。电晕放电形式的水处理注入能量较小，一般在l 1 0j c m 3 数量级上，但此种 方式的放电形式优势在于，电晕产生的活性粒子种类和数量上都比火花放电要多。后者 的放电区域十分狭小，集中在放电形成的高温等离子通道中，大部分能量都以热的形式 散发掉了。而且容易导致绝缘的失效和电极在短时间内的腐蚀。此种反应形式处理的水 量有限，耗费的能量也较大，且易产生氮氧化合物要求的放电电源和电极材料，比较 严格，我们实验室在进行此项实验时，发现针状电极在放电几个周期后，存在很大的腐 蚀烧损。 6 介质阻挡放屯反应器在水处理中的试验研究 图1 - 1电晕流光放电反应器电极结构示意图 f i g 1 一ld i a g r a mo fe l e c t r o d es t r u c t u r ei nc o r o n as t r e a m e rd i s c h a r g e 一般情况下。常把曲率半径小的针电极，线电极做高压电极，因电场强度与曲率半径大 小成反比，在高压电极周围产生高的电场强度，造成电子雪崩产生的条件，从而产生以 自由基反应为主的降解过程。主要活性物种产生公式如下： h 2 0 - - e z 一- h + o h 2 h 2 0 丝一日2 0 2 + 日2 h 2 d 与日+ + 一+ o h k l = 9 。2 5 1 0 。1 0 ( t o o l 一1 s 1 1 k 2 = 2 0 1 矿( t o o l “s 1 1 k 3 = 2 3 5 1 0 9 ( m o l s 1 、 此三种反应是与水中电晕流光放电直接相关的，各反应动力学常数在试验中也得到 了很好的验证。与此相关的产生h ：o ，的反应还有： 片+ h 20 2 与凹+ h 2 0 e q + 日2d 2 与o h + o h 一 - o h + 伽与日2 0 2 k 4 = 9 1 0 k 5 ；1 1 1 0 ” k 6 = 5 5 + 1 0 9 当然，由于在水中进行放电反应会产生种类众多的自由基和离子，特别是在有空气 鼓入时，还会产生硝酸根，臭氧等等物质，这又存在着许多水化电子与硝酸根的反应( 因 硝酸根是水化电子的捕获剂) ，o h 自由基与水中c 0 s 的复合等等。机理非常复杂。 2 火花放电( 弧光) 形式又称电水锤法( e h d ) 反应器 此种反应器形式与电晕流光反应器在形式上极其相似，只是在所加电压幅值，上升 沿和电极的曲率半径等参数有所不同。从而使放电产生的电流和产生的活性物种造成了 很大的差异，此种放电产生时，两电极间所加电压超过其最小击穿电压，电极间介质被 击穿，产生可达1 0 1 0 6 a 的导通电流。此时两极间电压急剧降低。发出极强的光辐射， 超过海平面所受太阳光强的几千倍，伴随很强的紫外辐射，和高达上万k 的高温。当电 源的功率足够大时，火花放电转变为弧光放电，弧光放电即为强流放电( 图卜2 ) ，在水 中又称液电脉冲，两高压电极间在大功率，高电压作用下击穿水介质，产生热等离子体， 伴随而来的是高温，高压，气泡空穴效应，紫外光辐射，冲击波穿传播等，激发产生大 量的自由基。有效的对水中各种有机物进行快速的降解。借鉴电子束法原理，水在高能 ) ) 吖增 州m k仲缸盯 介质阻挡放电反应器在水处理中的试验研究 图1 - 2 水中弧光放电原理简图 f i g 。卜2d i a g r a mo fp r i n c i p l eo fa r cd i s c h a r g ei nl i q u i d 电子轰击下离解，电子能量越高，离解产生的自由基越多，去除污染物的能力越强。高 压纳秒级窄脉冲，介质阻挡放电等的电子都具有很高的电子能量。高能电子轰击造成的 水分子的反应总机理： x h 2 0 2 7 0 hr + 2 6 e 叫+ 0 6 h + o 7 日2 0 2 + 2 6 只d + + o ，4 5 h z 表1 - 2 水中电晕放电与弧光放电( 液电脉冲) 的比较： t a b 1 2c o m p a r i s o nb e t w e e nc o r o n aa n da r cd i s c h a r g ei nw a t e r 袭型 参数 电晕放电弧光放电 电压 v 1 0 4 l o “1 0 3 1 0 4 电流 a 1 0 1 0 21 0 3 i 0 1 频率 h z 1 0 2 1 0 51 0 1 0 。 能量 j c m 3 0 1 1 01 0 3 1 0 4 上升沿 s 1 0 1 0 。1 0 6 1 0 ” 冲击波强度 弱强 电晕放电最大的优点在于反应比弧光放电更温和更易于产生大量的自由基和紫外 光，处理面积不局限在某一区域，是以放电电极为中心的球状处理区域，且电极的腐蚀 较小；而对于弧光放电，是产生炙热的高温等离子通道，伴随着强烈的冲击波产生高温 8 义 一 一 坌堕望些墼皇垦堡塑垄兰竺型! 塑苎墼竺塑 高压，类如超临界水的处理机理占重要部分。但处理区域仅局限在等离子通道的狭窄范 围内：能量大部分以热能的方式耗费。对电极材料及反应器的机械性能有较高的要求， 对装置腐蚀严重，往往在几次或数十次放电之后，需要更换电极或重新调整放电间距， 造成许多金属离子的沉淀物。 3 介质阻挡放电反应器 介质阻挡放电是在两电极之间介质加以高压交变电场，使处理对象在大气压下发生 均匀，散漫的丝状流光放电。在此放电过程中产生的电子密度在l o “c m 2 ，电子能量远高 于电晕放电，火花放电的平均电子能量值。可以充分的使有机物分子，水分子，氧气分 子产生电离，激发而产生许多有高活性的粒子，如o 。o h ，0 ，h ：o ：等。0 。的产生反应式如 下： 口+ 0 2 - - - 2 0 + e o 七o z 七m 呻o 、+ m 0 + 0 3 寸2 0 2 e 4 - 0 3 - - - 0 2 + 0 h - g 上述反应式即是臭氧发生中最主要的反应，前两步反应是臭氧的生成反应，氧气分子在 高能电子轰击下发生解离，分解为氧原子，此氧原子( 氧化还原电位比臭氧还要高) 与 氧气分子及反应嚣壁或其他气体分子如氮气，二氧化碳气体分子发生三体碰撞，产生臭 氧分子。后两反应是与具氧生成相伴生的臭氧分解过程，当臭氧生成的浓度达到一定程 度且两极温度达到一定温度时，臭氧的分解就占主导地位，臭氧浓度达到最高。而在水 中应用介质阻挡放电形式，主要是应用于气体曝气情况下的放电，这样既增加了臭氧与 溶液的接触匿积，又省去了用于冷却臭氧发生器的循环水，还避免了在臭氧溶解和在管 道中运输所造成的臭氧损耗，还可以利用放电产生的各项高级氧化单元对污染物进行充 分的处理。由于介质阻挡放电拥有如此多的优点，因此现在已成为离压放电反应器的发 展趋势。 1 2 1 2 放电处理对象物理状态分类 1 液体中直接放电 此种方式是高压放电水处理在开始研究阶段借鉴离压绝缘油的击穿现象，所采取的 最初级的一种形式，现在已经渐渐淘汰，原因是此种放电大多是以电晕或火花放电的形 式出现，造成的冲击波和电极腐蚀效应严重，要求的放电反应器材料必须有好的耐冲击 压强及好的绝缘性，由于放电腐蚀造成的电极间距减小而产生放电不稳现象。从自由基 及放电产生的有益反应物种来言：由于高压电极产生的高能电子在脱离电极之后，还未 有足够的时间和距离来获得充分的加速，在电场中获得的能量很少的前提下就与液体大 分子发生碰撞，大部分的电子能量都因动量守恒原理，而传递给液体分子。因液体的分 子自由程很小，且分子间的约束力远远大于气体，这就造成了在液体中放电机理十分复 杂，电子雪崩很难发生。只有靠加大两极间的电压和电极的曲率半径、间距才能保证放 电的产生，也便限制了放电的处理区域。很多研究人员已经渐渐的淡出了此种放电形式 反应器的研究。因在这种放电形式下，o h 自由基的形成主要是在放电形成的等离子通道 中产生的，由于自由基的寿命很短，几乎在刚产生就消失，因此在等离子通道中难以扩 9 介质阻挡放电反应器在水处理中的试验研究 展到更广的范围，使降解污染物的效率较低。 2 液滴( 雾状) 状态中的放电 喷雾式放电是典型的气体放电的扩充，被处理液体分散成雾状液滴，类如空气中掺 杂杂质式的放电状况。除了满足气体放电的般规律外，还存在着液滴在电场中的特殊 运动和荷电规律。在气体中的击穿场强要大大低于在液体中的直接放电击穿电压，而且 由于液滴的荷电，拉伸极化而产生电晕放电，因此在雾状情况下，放电的起始电压甚至 要低于同样电极间距下的气体放电。由于雾状液滴的表面积很大，当等离子体通道或放 电流光产生时，活性粒子和高能电子与处理液接触面积便大了几个数量级。十分有利于 有机物分子的降解。如窄脉冲喷雾式反应器的有利因素为： 减少了由于火花放电的发生对于介质的加热消耗，由高压脉冲放电机理知，在几 百纳秒的脉冲上升时间和1 0 0 1 0 0 0 赫兹的频率下，几万伏的高压电极也较难发生火花 放电的现象。 液气界面接触面积急剧增大，在1 0 1 0 0 微米的液滴表面积分散程度更大，比本 体溶液表面积大了1 0 4 倍。达到每升1 0 4 1 0 5 c m 2 。 由于物化性质决定，小半径的液滴在表面富集了更多污染物浓度，在发生放电时， 自由基与污染物分子接触几率增大。且电极曲率半径越小，放电越易发生，强度越大。 电场强度在液滴表面更强，由于水的高介电常数，在高压脉冲作用下发生很强的 表面放电，电子雪崩更易发生。水化电子的作用进一步加强。 3 液中鼓泡放电形式 在液体中用针管式鼓泡，射流器，曝气头，液气混合泵等设备造成液体中产生大量 的微小气泡，在此液气混合体中产生放电。水中直接放电是靠高能电子与其周围的水分 子和有机物分子进行强行碰撞摩擦，造成局部高温由此产生水分子的气化和分子的解离 来产生气泡，然后在此气泡中产生正统意义上的电子雪崩和气体放电。大部分的能量浪 费在加热水分子上，大约7 0 9 6 做了无用功。而用射流器或曝气头人为提前造成大量的气 泡。既起到了气体放电的发生场所，有利于气体放电的快速产生，又很大程度上提高了 汽水的接触面积是产生的活性粒子与水中污染物尽快的反应。放电效果与液体中气泡的 粒径有极大的关系，与气泡的存留时间，汽水比都有很大的影响。应用此种方式时的放 电形式一般为电晕放电，介质阻挡放电形式，在早期的应用中，从做放电电极的针管通 入氮气、氧气，空气是为了测试在放电时，会产生的活性物种的种类与通入气体的关系 及对污染物处理中间产物的推钡9 。但发现这种方式在通入氧气，空气时产生的臭氧可以 对染料的脱色有极好的帮助作用。随后的研究中发现此种方式可以作为臭氧发生器在某 些方面的改进和改造可能。 1 2 2 国外研究状况 因高压放电水处理技术属于一个崭新的领域，迄今还未有成熟的理论和较成型的经 验公式，仅仅处在探索阶段，在此把一些文献所研究的成果总结如下，以期对放电水处 理的现状有一个整体的认识。 1 脉冲电晕水处理 s u nb i n g m a s u y u k i ，s a t o ，j s c 1 e m e n t s a u t ot r is u g i a r t o 对火花放电与 电晕流光放电进行了比较，在同样能量下，火花放电效率是后者的两倍，同时注入能量 0 一一! ! 堕堕些垫皇星窒墨垄查竺墨! 塑堡墼婴圣 3 0 0 j m 1 时，火花放电达到对于苯酚1 0 0 处理效率，而流光放电仅为5 0 左右，产生 o h ，h z 伙的量也是两倍左右，在反应器中在加入h ：o ：，发现在同样放电状态下，比不额 外加h z o z 时的降解率有了很大的提高，且随h 。0 ：量的增加而增加，还证明了火花放电与 流光放电混台最好。且通入氧气有利于降解。如下图i - 3 为典型的电晕放电试验装备： 脉冲 图卜3 水中脉冲电晕放电反应器结构简图( 该方法还包括不进气的情况) f i g 卜3d i a g r a mo fs t r e a m e rp u l s e dc o r o n 8d i s c h a r g er e a c t o ri nw a t e rf w i t ho r w i t h o u tg a sb u b b l i n g ) m a s a y u k i ，s a t o 研究了反应器的杀菌效果，证实了此种放电产生的也0 ：起杀菌效果， o h 自由基对杀菌无作用。i 。v l i s i t s y n 对水中放电反应器的设计作了详细的研究，确 定了电极间距，处理面积及电导率对放电的影响。对不均匀放电和均匀放电的现象进行 了讨论。并发现在蒸馏水中发生放电，使水p h 下降，在经过1 0 0 次放电后由p h 从7 6 降到7 1 。 s u nb i n 随后对此种反应器产生o h ，h o 。o h 等自由基的浓度作了光谱分析，发现在 火花放电产生的h 。o ：，o h 量要比同样情况下，要比电晕放电多一倍且在0 ：作为载气从针 管通入时产生的0 。0o h 都比无o ：通入或用n ：通时效果要好得多。且对击穿电压与电极 间距的关系作了实验研究，做出了所做实验装置的放电电压，间距的关系公式。1 7 1 【8 】【9 】d o d a v i d r 。g r y m o n p r e 及b r u c er l o c k e 对于脉冲流光电晕放电进行了极为相近的 研究，把在水中脉冲流光电晕可能产生的化学反应一一列出反应式及做出了反应动力学 常数。并从理论上对反应的过程及产生h ：的多少作了数学模型。为了利用放电产生的 h ：吼，还进行f e n t o n 反应试验，加入铁离子后的处理效果和电导率的相互影响。找出了 利用h ：0 ：的最优铁粒子的投加量为4 8 5 u m o l l ，还对活性炭吸附联用作了研究。认为两 者联用更有效地进行苯酚的去除。” a n t ot r is u g i a n t o 在流光放电理论指导下，设计了一种能处理复杂有机染料的放电 反应器，对染料c h i c a g os k yb l u e ，r h o d a m i n eb 和m e t h y lo r a n g e 都能有效的脱色 但随p h 的升高，脱色效果下降很大，如c h i c a g ob l u e 在p h = 4 时，脱色率为1 0 0 ，但 在p h = 1 0 2 时，仅仅为4 0 其他染料也有同样的趋势，并研究了圆环电极个数即放电面 积对放电影响成三比。加入h ：0 ：作为辅助试剂，在溶液任何情况下效果都得到了很大改 善。 b i n gs u n 通过光谱分析证明能产生大量的0 、0 h 、h 、o h 自由基，密度随电压升高 而增加，在正电极脉冲电晕下的自由基浓度随电压的提高而增大的幅度要高于负脉冲下 的情况，且发火电压比负电极电晕要低。随电极曲率半径减小0 h 自由基密度增大。o h 、 0 自由基随0 。流量增大而增大，在此反应器中，通入氧气流量在5 0 m l m i n 时达到稳定 态。随电导率的关系是在l o 8 0 u s c m 范围内达到最大值，n a o h ，k o h 对o h 的产生有有 垦 坌堕里蛰墼皇垦查壁垄查竺型生箜堕塾堕塞 利作用。“3 5 s i d n e yc 1 e m e n t s 在1 9 8 7 年对于电晕流光放电的击穿和放电发生，发展进行了详 尽的研究，证实了在脉冲高电压作用下，有气泡鼓入时，大气泡被分离为很多微气泡， 在蒸馏水与抽真空处理的溶液中的放电起于液体的气化，先生成微气泡，在光谱最为明 显是气相氢原子峰，气相铁原子和铬原子的峰。正流光无论在强度还是长度上都比负流 光大。吼气量越大，流速越大，接触时间短，处理效果差。发现处理后，随时间变化， 依然有脱色效果。在喷气嘴处场强很高，当大气泡从尖嘴出来时，由于电场力的作用。 水和空气介电常数的异同，气体被水挤压，撕裂变为几个小的气泡，且放电生成的h 。0 也产生气泡。当电子能量足够大时，如在6 5 e v ，可以直接离解h 2 0 产生击穿，在2 0 k v 以 上o 。浓度下降，是因为流光对瓯的破坏作用。在7 5 0m l m i n 处理效果的下降在于在 此速度下，未处理o 。增多，对融入水中的臭氧具有气提作用。使处理效果变差。俄罗斯 国立莫斯科大学核物理研究所的专家2 0 0 1 年初研究成功了一种用电晕放电法净化污水 的新工艺。专家们在污水水面上方几毫米处放置了一个可产生一万伏电压的电极柬。在 盛放污水的器皿底部，则安装着一个扁平的电极。接通电源后，电极束可进行脉冲式放 电，形成冠状电晕，接触污水表面。由于水导电，因而电极束和污水底部的电极之间可 形成电路。电极束在放电时可使周围的空气中生成强氧化性的自由基和臭氧。在高压电 的作用下，这些物质可渗透至污水水平面以下两厘米处。在处理时，水在电晕作用下可 以不断翻转。自由基和臭氧可杀死污水中的病原性微生物，并将水中的污染物净化成无 害物质。测试结果显示，采用上述方法可使炼焦厂废水、氰化镡溶液、甲醛水溶液和石 碳酸中的毒素及其它有害物质在- - 4 , 时内平均减少到原先的1 4 0 。e 1 4 2 液电脉冲( 水中弧光放电) 加拿大的l t