（环境工程专业论文）农作物秸秆热裂解特性研究.pdf

独创性声明 本人声明所呈交的论文是我个人在导师薛勇指导下进行的研究工作及取得 的研究成果。尽我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论文中不包含 其他人已经发表或撰写过的研究成果，也不包含为获得西南科技大学或其它教育 机构的学位或证书而使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡 献均已在论文中作了明确的说明并表示了谢意。 签名：冷干 日期： 秒卜6 。7 关于论文使用和授权的说明 本人完全了解西南科技大学有关保留、使用学位论文的规定，即：学校有权 保留学位论文的复印件，允许该论文被查阅和借阅；学校可以公布该论文的全部 或部分内容，可以采用影印、缩印或其他复制手段保存论文。 ( 保密的学位论文在解密后应遵守此规定) 签名：律干辊 导师日期：参9 ( 西南科技大学硕士研究生学位论文第l 页 摘要 本文选用了三种不同的农作物秸秆：即玉米秆、稻秆和油菜秆作为研究 的对象。首先对样品进行了基础性分析，包括元素分析、工业分析、热值分 析及样品焦渣的表征分析等。结合基础分析的结果，实验先后采用了热重分 析仪和热重近红外联用技术，详细研究了不同升温速率、不同粒径和不同样 品的热裂解特性及其气体产物的释放规律。实验结果表明：样品的主要热裂 解过程集中在2 0 0 4 5 0 c 之间，热裂解气体主要成分为含有c h 、c o 等基团 的物质，其中最小分子的物质有c 0 2 、c o 、c h 4 等。同时在热重实验的基础 上建立了农作物秸秆热裂解动力学方程g ( c t ) = 一l n ( 1 一口) ，采用拟合计算法得 出了秸秆热裂解动力学参数e 和a 。 实验最后采用p y - g c m s 方法，研究了不同样品在快速热裂解条件下， 分子量较大的主要产物，及其影响产物结果的主要因素。其中热裂解条件不 同，热裂解最后的产物也会不一样。升温速率增大有利于热裂解产物的分离， 但是升温速率无限地增大时，结果会相反。随着热裂解温度的升高，其特征 热裂解产物峰增加，分析所得的主要产物也相对增加。 关键字：农作物秸秆热重分析仪热重近红外热裂解 p y - g c m s 西南科技大学硕士研究生学位论文第l i 页 a bs t r a c t t h ep a p e rs e l e c t st h r e ed i f f e r e n tc r o p ss t r a w ( c o r ns t r a w ，r i c es t r a wa n d r a p e s t r a w ) a st h eo b j e c to fs t u d y f i r s t l ya n a l y z et h eb a s i cp r o p e r t yo fs a m p l e s - e l e m e n t a l a n a l y s i s ， i n d u s t r i a l a n a l y s i s ， c a l o r i f i cv a l u e a n a l y s i s a n d c h a r a c t e r i z a t i o no fc i n d e r c o m b i n i n gt h er e s u l t so ft h eb a s i c a n a l y s i s ， e x p e r i m e n t s a d o p t e dt h e r m o g r a v i m e t r i ca n a l y z e ra n dt h e r m o g r a v i m e t r i c n e a r i n f r a r e dc o u p l i n gt e c h n i q u e ，a n dd oad e t a i l e ds t u d yo fp y r o l y s i sc h a r a c t e r i s t i c so f s a m p l e si nt h ed i f f e r e n th e a t i n gr a t e ，d i f f e r e n ts i z ea n dd i f f e r e n ts a m p l e sa sw e l l a s r e g u l a r i t y o fg a s e o u sp r o d u c tr e l e a s e e x p e r i m e n t a lr e s u l t ss h o wt h a tt h e p y r o l y s i sp r o c e s so fs a m p l e sm a i n l yf o c u so n2 0 0 - 4 5 0 。c ，a n dp y r o l y s i sg a s i n g r e d i e n tc o n t a i nc - h 、c - 0a n ds oo n a m o n gt h es m a l l e s ts u b s t a n c e sh a v e c 0 2 ，c oa n dc h 4e t c b a s e do ne x p e r i m e n t ss e tu pg ( a ) = 一l n ( 1 一口) a sd y n a m i c e q u a t i o no fc r o p ss t r a wp y r o l y s i s ，a n dc a l c u l a t ek i n e t i cp a r a m e t e r so fc r o p ss t r a w p y r o l y s i sb yt h ef i t t i n g f i n a l l y ，e x p e r i m e n ts t u d yt h em a i nl a r g em o l e c u l a rp r o d u c to ft h ed i f f e r e n t s a m p l e sp y r o l y s i si nt h er a p i dp y r o l y s i sc o n d i t i o nb yp y - g c m sm e t h o d ，a n di t s m a i ni n f l u e n c ef a c t o r so ft h ep r o d u c t t h ep y r o l y s i sc o n d i t i o ni sd i f f e r e n t ，t h e p y r o l y s i sp r o d u c tw i l lb ed i f f e r e n t i n c r e a s i n gh e a t i n gr a t ei sc o n d u c i v et ot h e s e p a r a t i o no fp y r o l y s i sp r o d u c t s ，b u tt h er e s u l tw i l lb et h eo p p o s i t ei ft h eh e a t i n g r a t ei n c r e a s e si n d e f i n i t e l y w i t h i n c r e a s i n gt h ep y r o l y s i st e m p e r a t u r e ，t h e c h a r a c t e r i s t i c sp e a ko fp y r o l y s i sp r o d u c t si n c r e a s ea n dt h em a i np r o d u c to b t a i n e d w a sc o r r e s p o n d i n g l yi n c r e a s e d k e yw o r d s ：c r o ps t a l k s ；t h e r m o g r a v i m e t r ia n a l y z e r ；t h e r m o g r a v i m e t r i c n e a r i n f r a r e d ；p y r o l y s i s ；p y - g c m s 西南科技大学硕士研究生学位论文第1 ii 页 目录 1 绪论1 1 1 引言1 1 2 生物质开发利用技术现状1 1 2 1生物质的组成及主要性质1 1 2 2 生物质能开发利用技术：2 1 3 生物质热裂解2 1 3 1 热裂解工艺的分类3 1 3 2 生物质热裂解技术的研究现状3 1 4 我国农业固体废物利用现状5 1 4 1农作物秸秆资源介绍6 1 4 2 秸秆利用现状6 1 5 本课题主要来源7 1 6 本文主要研究内容8 1 7 本文创新点8 2 农作物秸秆热裂解的基本原理9 2 1农作物秸秆主要成分热裂解反应机理9 2 1 1纤维素的热裂解机理9 2 1 2 半纤维素的热裂解机理9 2 1 3 木质素的热裂解机理1 0 2 2 热裂解过程的物质能量传递机理1 0 2 3生物质热裂解反应的动力学理论1 1 2 3 1 速率常数一1 1 2 3 2 动力学模式( 机理) 函数1 l 3原料的基本性质分析1 3 3 1原料的采集与制取1 3 3 1 1 采样13 3 1 2 制取1 3 3 2 原料的元素分析1 3 3 2 1测定元素的仪器1 3 3 2 2 测试结果1 3 3 3 原料的工业分析。1 4 西南科技大学硕士研究生学位论文第1v 页 3 3 1原料的水分测定1 4 3 3 2 原料灰分的测定1 5 3 3 3 原料的挥发份测定一1 6 3 3 4 原料固定碳的测定1 8 3 4 焦渣的表征分析1 8 3 4 1s e m 表征焦渣1 8 3 4 2f t i r 表征焦渣1 9 3 5 原料的热值分析1 9 3 5 1测定热值的仪器及试剂1 9 3 5 2 实验方法2 0 3 5 3 计算方法2 0 3 5 4实验结果2 0 3 6 本章小结2 1 4 农作物秸秆的热重实验研究2 2 4 1 主要仪器和设备2 2 4 2 实验内容和条件2 2 4 2 1 实验内容2 2 4 2 2 实验条件2 2 4 3热重实验结果的分析与讨论2 3 4 3 1农作物秸秆的热裂解过程分析2 3 4 4 秸秆热裂解特性影响因素研究2 7 4 4 1 升温速率对秸秆热裂解特性的影响一2 7 4 4 2 粒径对秸秆热裂解特性的影响2 9 4 4 3不同成分对秸秆热裂解特性的影响3 l 4 5f n i r 分析热裂解气体产物3 2 4 5 1 f n i r 分析玉米秆热裂解气体一3 3 4 5 2f n i r 分析稻秆热裂解气体3 4 4 5 3f n i r 分析油菜秆热裂解气体3 6 4 6 本章小结3 7 5农作物秸秆的热裂解动力学研究3 9 5 1动力学模型的基本方程3 9 5 2 热裂解机理方程的选择4 1 5 3 秸秆动力学模型的建立4 2 西南科技大学硕士研究生学位论文第v 页 5 4 秸秆动力学参数的求解4 5 5 4 1玉米秆动力学参数的求解4 6 5 4 2 稻秆动力学参数的求解4 9 5 4 3 油菜秆动力学参数的求解5 2 5 5 本章小结5 6 6农作物秸秆的p y g c m s 实验研究5 8 6 1 主要仪器和设备5 8 6 2 实验条件5 8 6 3实验方法5 9 6 4 实验结果分析与讨论5 9 6 4 1 不同样品的p y g c m s 结果分析5 9 6 4 2 影响热裂解结果的因素分析6 9 6 5本章小结7 4 结 论7 5 致 射一7 7 参考文献7 8 攻读硕士学位期间发表的学术论文及研究成果8 2 西南科技大学硕士研究生学位论文第1 页 1 绪论 1 1 引言 能源是人类生存与发展的重要保障，各种不同的能源在人类发展史上分 别占有不同的地位，从一开始的生物质能源到后来的化石能源，都为人类的 进步做出重要贡献。然而随着社会工业的日益发展，部分人与自然和谐相处 的平衡遭到破坏，同时化石能源使用量也日益增长，从而产生了更多的毒害 气体以及粉尘等污染物，这使人类认识到了绿色环保的重要性，以及开发清 洁能源对于人类发展的重要意义。在此，生物质的低排放、可再生的自然特 性得到了更加广泛的重视【t 】。我国目前面临着巨大的能源压力、环境压力和人 口压力。化石能源的日益匮乏，经济发展过程中对能源的旺盛需求，环境污 染和生态破坏，严重困扰着我国经济的发展进程。“三农 问题同样是我国经 济整体发展、社会稳定所必须解决的问题。生物质能的开发与利用对于解决 这三大问题都有着积极的意义【：】。 生物质能是一种清洁的可再生能源，随着化石能源的枯竭，它将在我国 的能源结构中占据越来越重要的地位，因此对生物质能源的开发和研究日益 受到了各方的关注1 3 - 5 1 。我国现有的生物质能资源主要包括农作物秸秆、畜禽 粪便、林业废弃物、工业有机废弃物、城市有机垃圾、水生植物、能源植物 等1 6 】。其中农作物秸秆，它是农业生产的副产品，也是我国农村的传统燃料。 根据1 9 9 5 年的统计数据计算，我国农作物秸秆年产出量为6 0 4 亿吨，其中 造肥还田及其收集损失约占1 5 ，剩余德5 1 3 4 亿吨除了作为饲料、工业原 料之外，其余大部分作为农户炊事、取暖燃料。目前全国农村作为能源的秸 秆消费量约2 8 6 2 亿吨 7 1 。1 9 9 6 年我国的各种主要农作物秸杆( 稻秆、麦秆、 玉米秆等) 总量为7 0 5 亿吨，农业加工残余物( 稻壳、蔗渣等) 约为0 8 4 亿吨， 薪材及林业加工剩余物资源为1 5 8 亿吨，人畜粪便生物质资源总量为4 4 3 亿 吨，城市生活垃圾污水中的有机物约0 5 6 亿吨，我国生物质能资源潜力折合 7 亿吨标煤左右【8 1 。由此看来，开发利用生物质能对中国农村更具特殊意义。 1 2 生物质开发利用技术现状 1 2 1 生物质的组成及主要性质 为了有效地将植物生物质通过化学或生物方法转化为清洁燃料和各种化 西南科技大学硕士研究生学位论文第2 页 学产品，必须了解生物质的组成、结构和性质。植物生物质主要是由纤维素 ( 3 1 4 0 ) 、半纤维素( 3 5 4 8 ) 和木质素( 1 5 - 2 5 ) 组成。纤维素和半 纤维素由碳水化合物构成，木质素则由碳水化合物通过一系列生物化学反应 合成的f 9 1 。 1 2 2 生物质能开发利用技术 目前，生物质能的研究开发，主要有物理转换、热化学转换、生物化学 转换3 大类。其中涉及到气化，液化，热裂解，固化和直接燃烧等技术0 0 - 1 2 1 。 ( 1 ) 物理转换，是利用生物质固化压块成型技术把生物质压制成成型状 燃料( 如块型、棒型燃料) ，以便集中利用和提高热效率。生物质固化压块成型 技术是将秸秆、稻壳等有机废弃物用机械加压的方法，使原来松散、无定型、 低发热量的生物质原料压制成具有一定形状、密度较高的固体成型燃料f 8 t o 】。 ( 2 ) 热化学转换法，是获得木炭、焦油和可燃气体等品位高的能源产品 或转化为高价值的化工产品。该方法又按其热加工的方法不同，分为高温干 馏、热裂解、生物质液化等方法；其中，生物质经热化学处理获得焦炭、燃 料气和燃料油，它分为3 种方式：完全氧化获得热能；如生物质在空气中 直接燃烧，将其化学能转化为热能。部分氧化获得燃料气；如在高温下生 物质与气化剂( 空气、氧气、水蒸气或它们的混合气体) 通过部分氧化作用 而得到气体燃料，燃料气热值与处理方法和所用原料有关。完全隔绝氧化 介质条件下热裂解。生物质经化学处理转化为高价值的化工产品。如利用生 物质中的半纤维素在酸性介质下加热获得重要的化工原料糠醛，利用稻壳生 产白炭黑等【，o m 】。 ( 3 ) 生物化学转换，主要是指生物质在微生物的发酵作用下，生成沼气、 酒精等能源产品。我国在这方面技术比较成熟，但这些技术对大规模处理生 物质时会受到了生物质种类和生物技术的限制m m ，。 1 3 生物质热裂解 热裂解是生物质资源化利用的一种重要工艺，是制取生物质能的常规手 段之一【j 3 - 1 4 l 。各种热裂解工艺和设备的设计、选用及优化都需要分析原料的热 裂解特性，为其提供理论基础和实验依据。生物质通过热裂解转化的气体和 液体可以作为制备富氢气体的化工原料【”】，而热裂解产物炭则具有良好的反 应性，可作为优质的燃料、气化原料l l ，或进一步加工成为吸附剂1 9 1 。因此， 西南科技大学硕士研究生学位论文第3 页 通过生物质的热裂解也可以做到对生物质最有效合理的利用。 1 3 1 热裂解工艺的分类 依据热裂解条件不同，生物质热裂解可分为传统热裂解、慢速热裂解、 快速热裂解、高压液化【 - 1 8 1 。 ( 1 ) 慢速热裂解 生物质在极低升温速率，温度约4 0 0 下长时间( 几小时几天) 热裂解， 可得到最大限度的焦炭产率为3 5 ( 质量分数) ，这个过程也称为生物质的炭化 【1 9 】o ( 2 ) 传统热裂解 传统热裂解也称为常规热裂解。生物质在小于5 0 0 c 、较低加热速率( 1 0 1 0 0k m i n ) 、热裂解产物停留时间0 5 5s 下热裂解，可得到相等比例的气、 液、固产量。由于气体、焦油等成分复杂，工业化处理有一定困难 1 9 1 。 ( 3 ) 快速热裂解 生物质在常压、超高加热速率( 1 0 3 - - 一1 0 4k s ) 、超短产物停留时间( o 5 1 s ) 、适中热裂解温度( 5 0 0 。c 左右) 下瞬间气化，然后快速凝结成液体，可获得 最大限度的液体产率。文献报道最高的液体产率已达8 5 ( 质量分数，含水) ， 仅有少量的气体和焦炭生成。此过程也被称为生物质的常压超短直接液化。 当热裂解温度设置在7 0 以上时，可获得8 0 ( 质量分数) 的气体产率及少量 液体和焦炭1 1 9 。 ( 4 ) 高压液化 生物质在高压约为1 0 1 3 m p a ，温度为2 5 0 - - - - 4 0 0 ，停留时间为1 3 2 h ， 通入c o h 2 合成气，催化剂作用下热裂解，可获得产量约3 5 ( 质量分数) ， 质量较好【含氧1 5 ( 质量分数) 】、热值较高的油品。但因成本过高，该技术现 已不再具有吸引力1 1 9 。 1 3 2 生物质热裂解技术的研究现状 1 3 2 1 国外研究现状 生物质热裂解技术最初的研究主要集中在欧洲和北美。2 0 世纪9 0 年开始 蓬勃发展，随着试验规模大小的反应装置逐步完善，示范性和商业化运行的 热裂解装置也被不断地开发和建造。欧洲一些著名的实验室和研究所开发出 了许多重要的热裂解技术，2 0 世纪9 0 年代欧共体j o u l e 计划中生物质生产 能源项目内很多课题的启动就显示了欧盟对于生物质热裂解技术的重视程 西南科技大学硕士研究生学位论文第4 页 度。 但较有影响力的成果多在北美涌现，如加拿大的c a s t l ec a p i t a l 有限公司 将b b c 公司开发的1 0k g h - - 2 5k g h 的橡胶热烧蚀反应器放大后，建造了 1 5 0 0k g h - - 2 0 0 0k g h 规模的固体废物热烧蚀裂解反应器，之后，英国a s t o n 大学、美国可再生能源实验室、法国的n a n c y 大学及荷兰的t w e n t e 大学也相 继开发了这种装置。荷兰t w e n t e 大学反应器工程组及生物质技术( b t g ) 集 团研制开发了旋转锥热裂解反应器，由于工艺先进、设备体积小、结构紧凑， 得到了广泛的研究和应用；h a m b e r g 木材化学研究所对混合式反应器鼓泡床 技术进行了改进和发展，成功地采用静电捕集和冷凝器联用的方式，非常有 效地分离了气体中的可凝性烟雾。e n s y n 基于循环流化床的原理在意大利开 发和建造了闪速热裂解装置( r t p ) ，还有一些小型的实验装置也相继在各研 究所安装调试。传统的热裂解技术不适合湿生物质的热转化。针对这个问题， 欧洲很多国家己开始研究新的热裂解技术，这就是h y d r ot h e r m a lu p g r a d i n g ( h t u ) 。将湿木片或生物质溶于水中，在一个高压容器中，经过1 5m i n ( 2 0 0 ，3 0 0 b a r ) 软化，成为糊状，然后进入另一反应器( 3 3 0 ，2 0 0 b a r ) 液化5 1 5m i n 。经脱羧作用，移去氧，产生3 0 c 0 2 、5 0 的生物油，仅含 1 0 - - 1 5 的氧。荷兰s h e l l 公司证明：通过催化，可获得高质量的汽油和粗 汽油。这项技术可产生优质油( 氧含量比裂解油低) ，且生物质不需干燥，直 接使用f 2 0 2 l 】。 1 3 2 2 国内研究现状 近十几年来，国内对此研究也逐渐增多，其中广州能源研究所生物质能 研究中心、浙江大学、东北林业大学等单位做了一些这方面的工作。广州能 源研究所生物质能研究中心，目前研究方向重点为生物质热化学转化过程的 机理及热化学利用技术。其研究内容为：( 1 ) 高能环境下的热裂解机理研究： 等离子体热裂解气化、超临界热裂解等；( 2 ) 气化新工艺研究：高温气化、 富氧气化、水蒸汽气化等；( 3 ) 气化技术系统集成及应用：新型气化装置、 气化发电系统等；( 4 ) 生物质气化燃烧与直接燃烧：气化燃烧技术、热裂解 燃烧技术、直接燃烧等。 浙江大学着眼于流化床技术在生物质清洁能源规模化利用上显示出的巨 大潜在优势，在上世纪末成功开发了以流化床技术为基础的生物质热裂解液 化反应器，并在先期成功试验的基础上，针对已有的生物质热裂解液化工艺 中能源利用率不高以及液体产物不分级等缺点，采用独特的设计方案研发了 西南科技大学硕士研究生学位论文第5 页 生物质整合式热裂解分级制取液体燃料装置，得出了各运行参数对生物质热 裂解产物的得率及组成的影响程度，适合规模化制取代用液体燃料。目前正 在开展深层技术和扩展应用的研究。 东北林业大学生物质能研究中心研究方向：转锥式生物质闪速热裂解液 化装置。经过一系列的调试、实验和改进后，现已经探索出了一些基本的设 计规则和经验。现阶段设备制造已完成，即将进入实验阶段，为今后设备改 进及技术推广打好坚实的基础。另外在快速热裂解研究上，沈阳农业大学在 联合国粮农组织( f t o ) 的协助下，从荷兰的b t g 集团引入一套5 0k g h 旋 转锥闪速热裂解装置并进行了相关实验研究；上海理工大学、华东理工大学、 浙江大学、中国科学院广州能源研究所、清华大学、哈尔滨工业大学和山东 理工大学等单位也开展了相关实验研究，目前正在开展深层技术和扩展应用 的研究。在现在技术的支持下，用于商业运行的只有输运床和循环流化床系 统 2 2 1 。 河南农业大学农业部可再生能源重点开放实验室也长期进行了生物质热 裂解方面的研究。“y n 0 4 型生物质燃气脱焦机”的诞生解决了现有生物质热 裂解气化机组净化装置复杂、脱焦效率低且焦油难收集等问题，结构简单， 操作方便，避免了二次污染，系统运行可靠，维护费用低，经济效益显著， 适用于各类生物质热裂解气化机组的配套及其商业化应用，已于2 0 0 1 年1 1 月通过省科技厅技术鉴定，并己在许昌机电厂投入批量生产。同时，该实验 室与河南商丘三利新能源有限公司对生物质热裂解产物进行了综合利用的研 究，并形成了配套设备。根据农作物秸秆资源存在着季节性、分散性的特点 和运输、储存难的矛盾，采取了分散和集中的模式，即在农作物秸秆易收集 的范围内建造小型生物质热裂解装置，就地使用生物质燃气，然后将便于运 输的生物质炭、焦油、木醋液收集，建设若干集中加工厂，生产多种产品以 供各种用途，较适合我国的国情1 2 3 1 。 1 4 我国农业固体废物利用现状 秸秆是我国农村常见的农业固体废物，具有分布广、资源量大等特点， 对这类固体废物的合理利用，有利于缓解我国日益严竣的农村能源和环境问 题。 西南科技大学硕士研究生学位论文第6 页 1 4 1农作物秸秆资源介绍 据联合国环境规划署( u n e p ) 报道，世界上种植的各种谷物每年可提供 秸秆1 7 亿吨，我国各类农作物秸秆资源十分丰富，总产量达7 亿多吨。其中 稻草2 3 亿吨，玉米秆2 2 亿吨，豆类和秋杂粮作物秆l 亿吨，花生和薯类藤 蔓，甜草叶等1 亿吨，是一笔巨大的可再生能源资源【2 4 】。 一直以来，大多农作物秸秆是直接在柴灶上燃烧，但其转换效率非常低 ( 1 0 2 0 左右) ，利用水平很低，造成了资源的浪费。近几年来，随着农村 经济的发展，农村生活用能中的商品能源的比例大幅度的增加，一直作为炊 事用燃料的秸秆逐渐被油、液化气等产品能源所取代，越来越多的秸秆( 尤其 是南方的稻秆、北方的玉米秆) 被大量废弃、焚烧，许多地区的废弃秸秆量已 经达到了总秸秆量的6 0 左右，不仅浪费了大量宝贵的能源，而且还带来了 严重的环境污染1 2 5 j 。因此加快秸秆的能源化利用工作刻不容缓。 1 4 2 秸秆利用现状 1 9 9 8 年，国家明令禁止秸秆田间焚烧，由于农村生活能源结构的变化与 集约化生产的发展，秸秆还田技术得到了一定发展，这既符合农村生产实际， 简便易学，易于操作，又间接收到了秸秆不燃烧，培肥土壤的效果。然而相 对于秸秆这一蕴含巨大潜能的资源来说，这只是低值利用，而且其不易腐烂， 肥田效果不是很好，还增加了农作物发生病虫害的可能。因此，一些较深层 次的秸秆加工处理技术应运而生。 1 4 2 1 秸秆作为能源的利用 直接然烧秸秆作为生活的能源，有很大弊端：一方面能源转换率低，利 用率差；另一方面不利于秸秆还田，使土地肥力下降，直接影响农业生产。 因此秸秆的能量利用，应该逐渐被更为高效的方式所取代，如制取沼气、热 裂解气化等。 ( 1 ) 秸秆用作沼气发酵原料，具有产气多的特点，而且发醉后残留物是 非常好的有机肥，利用农作物秸秆作为沼气发酵原料，通常情况下每k g 秸秆 可以产生沼气0 2 5 m 3 ，甲烷含量5 5 左右1 2 6 1 。秸秆沼气发酵后的残留物具有 多种用途，可作肥料、饲料，还可以提取维生素，秸秆直接进入沼气池，具 有进出料难，不便于管理等缺点，因此大部分的沼气池都先将秸秆切碎后投 入沼气池。沼肥施用于农田，有利于秸秆还田，增加土地肥力。 ( 2 ) 在秸秆做燃料方面，目前适用的应用技术主要是热裂解气化和压块 西南科技大学硕士研究生学位论文第7 页 成型燃料技术。秸秆气化技术是生物能高品位利用的一种主要转换技术，是 将秸秆等原材料在缺氧状态下进行燃烧和还原反应的能量转换过程。热裂解 气化技术已广泛应用农副产品加工，替代乡镇企业能源供给以及提供农户生 活用能，取得了较好地社会、生态和经济效益。如：山东省科学院能源研究 所是国家秸秆气化技术研究推广中心，在国内首先研究成功了秸秆气化集中 供气技术。目前，己建成秸秆气化示范工程2 3 0 余个，使4 万余户农村居民 用上了燃气，取得了良好的经济和环境效益【：，l 。 ( 3 ) 秸秆制作液体燃料 利用秸秆发酵生产酒精，可解决目前面临的环境危机，粮食危机及能源 危机。秸秆酸水解发酵制酒精的研究在欧美各国已进展到万吨级试验规模， 但其生产成本仍难以与石油或合成酒精价格相竞争，主要是由于酸解条件苛 刻，对设备有腐蚀作用，需耐酸耐压设备，且生成有毒的分解产物如糖醛、 酚类物质等，成本极高，碱水解也存在同样问题。而秸秆的酶解发酵选择性 强，且较化学水解条件温和，故得到了一定发展。由最初的分批酶解到连续 酶解，再到纤维素制酒精的同步糖化法工艺，但却普遍存在着中间产物与最 终产品反应条件相互制约，难以协调以致产生不能完成预计过程的问题。国 外有报道采用耐热酵母进行同步糖化发酵法，可解决抑制问题【2 7 ，。 ( 4 ) 秸秆用作其它工业原料 秸秆除以上用途外，还可应用在其它工业原料方面，如制浆造纸，建筑 材料等。在世界范围内，造纸是一个充满活力且日益兴旺的行业，随着人们 对纸需求量的增加，造纸业的年增长率要达到2 8 的水平才能满足社会消费 需求。随着木材资源问题给造纸行业造成的压力增大，人们越来越重视非木 材原料的开发利用，秸秆作为最大的非木材资源受到了很大青睐。目前我国 造纸制浆原料中，三分之一来源于秸秆 2 7 】。 1 5 本课题主要来源 本课题来自四川省教育厅重点科研项目“生物质固体废物热解可燃气的 影响因素研究”( 2 0 0 6 a 1 0 1 ) 和教育部固体废物处理与资源化重点实验室基金 项目“有机废物热裂解技术的研究开发”( 0 8 z x g p 0 2 ) 。 西南科技大学硕士研究生学位论文第8 页 1 6 本文主要研究内容 为了解几种农作物秸秆的热裂解特性，本文拟在对几种原料化学组成进 行系统分析的基础上，首先利用热重分析法研究原料在惰性气氛下的热裂解 规律，通过热重近红外联用了解原料热裂解过程的气体产物。将得到的热失 重曲线进行处理，利用数学推导，可估算分解反应活化能，判断分解反应机 理及影响因素，结合目前有关农作物秸秆研究的现状，本人提出以下几个方 面作为本论文的主要研究内容： ( 1 ) 选用几种常见的农业固体废物为原料，对原料在自然的状态下进行 特性分析( 自然状态是指没有经过任何处理的条件下，原料在室温条件进行 自然干燥) 。原料测定包括：工业分析、元素分析和热值的测定。 ( 2 ) 热重分析 将原料粉碎后，做热重测试分析，使得原料样在不同升温速率、不同最 终温度条件下恒温热裂解。通过对热失重曲线分析，可以了解该物质随温度 的变化过程，进而评定其热特性；判断分解反应机理及影响因素，通过热重 近红外联用了解原料热裂解过程的气体产物。 ( 3 ) 利用p y - g c m s ，得到不同条件下的质谱图，定性研究不同条件下 产物的变化规律。 1 7 本文创新点 本文创新点在于结合了常规热解( 热重分析仪) 和快速裂解仪的各自特 点，重点研究了在一定的条件下，农作物秸秆热裂解特性及其影响热裂解的 因素。结合热重近红外联用和快速裂解气质联用技术，在线检测产物的变化 规律，为农作物秸秆热裂解的研究提供了一些理论基础。 西南科技大学硕士研究生学位论文第9 页 2 农作物秸秆热裂解的基本原理 2 1农作物秸秆主要成分热裂解反应机理 农作物秸秆由纤维素、半纤维素和木质素三种主要成分以及一些可溶于 极性或非极性的提取物组成。当加热秸秆时，水分在1 0 5 首先被驱出，在温 度达到2 0 0 之前，虽然生成一些不可燃气体，重量损失很小，但是认为其细 胞壁己经发生变化 2 s , 2 9 l 。 随着温度的升高，生物质中的三种主要组成物以不同的速度进行分解。 半纤维素首先在2 0 0 以下开始初步软化，然后在2 0 0 2 6 0 之间发生分解， 产生挥发性产物；纤维素在2 0 0 4 0 0 之间开始软化，然后在2 4 0 3 5 0 之间 发生分解，大部分也是生成挥发性物质；木质素的分解温度最宽，在2 0 0 以 下的温度开始软化，但分解主要发生在2 8 0 5 0 0 ，大部分分解为炭【：引。 2 1 1 纤维素的热裂解机理 纤维素热裂解的初始阶段，低于1 2 0 。c 时，物理吸收的水分首先蒸发出来； 随后被加热到2 5 0 范围内，分子内或分子间氢链发生断裂析出水分，超分子 结构发生改变，无定形区首先遭到破坏，分子链长度降低，随后发生聚合度 的均化过程，使纤维素聚合度从1 0 4 迅速下降到2 0 0 左右。同时发生了氧化、 脱氢和脱碳等作用，自由基在这些过程中开始出现，羰基和羟基等主要官能 团也逐步产生，形成了具有活性纤维素中间状态 3 0 l 。纤维素经历了低温时的 解聚过程和活性纤维素的生成后，随着温度的升高，纤维素分子结构中各种 键发生断裂和重整从而开始释放出大量的挥发份。在自由基作用下，活性纤 维素发生进一步的降解，使纤维素大分子进入到热裂解的主要阶段，继而生 成焦油、焦炭和小分子的轻质气体r ，。其中聚合度发生降低后的纤维素由于 含有了还原性末端基，容易发生转糖昔作用生成左旋葡聚糖和其它一些寡糖 化合物成分【，z l 。随后，它们之间的昔键和一些碳碳键逐渐断开，随温度的升 高发生强烈的分解反应，产生一些低分子的挥发性产物和大分子的可冷凝挥 发份等其它产物而造成明显失重，大分子的可冷凝挥发份在随后又有部分分 解成小分子气体如一氧化碳和二氧化碳、水蒸气等 3 3 1 。 2 1 2 半纤维素的热裂解机理 半纤维素热裂解首先经历了低温时支链的断裂分解而得到了一些挥发份 西南科技大学硕士研究生学位论文第10 页 产物，随着温度的提高，热裂解过程的深入进行，半纤维主体结构发生解聚 反应，各个d 木糖单体发生分解得到各种小分子化合物，如丙酮，甲酸，甲 醛，丙稀醛，乙酸和3 羟基2 一戊烯基1 ，5 内酯等；此时还可能发生d 木糖 单体间的脱水反应或者是消去反应等以得到一些脱水糖。i v a ns i m k o v i c 等【3 4 】 研究中发现，木聚糖主体木糖单元的分解对应于热重中的主失重峰，并通过 m s 检测发现，此时主要析出为丙酮，甲酸，甲醛，丙烯醛，乙酸和3 羟基2 戊烯基1 ，5 内酯，同时还伴有水分和c o 等的析出。 2 1 3 木质素的热裂解机理 木质素是一类复杂的有机聚合物，存在于植物细胞壁中。木质素的基本 单元具有苯丙烷骨架，同时连接了多个羟基。它的结构单元通过0 醚键和 c c 键相联，结构比纤维素、半纤维素要复杂得多，木质素的热化学反应首 先是烷基醚键的断裂反应。木质素大分子在高温下通过自由基反应首先断裂 成低分子碎片，这些碎片进一步通过侧链c o 键，c c 键及芳环c o 键断裂 形成低分子量化合物。 2 2 热裂解过程的物质能量传递机理 热量先传递到生物质颗粒表面，并由表面传递到颗粒的内部。热裂解过 程由外向内逐层进行，生物质颗粒被加热的成分迅速分解成木炭和挥发份。 其中，挥发分由可冷凝气体和不可冷凝气体组成，可冷凝气体经过快速冷凝 得到生物油。一次裂解反应生成了生物质炭、一次生物油和不可冷凝气体。 在多孔生物质颗粒内部的挥发分将进一步热裂解，称为二次热裂解反应。生 物质热裂解过程最终形成生物油、不可冷凝气体和固体炭。反应器内的温度 越高且气态产物的停留时间越长，二次裂解反应则越为严重。为了得到高产 量的生物油，需快速移走一次热裂解产生的气态产物，以抑n - 次裂解反应 的发生。快速热裂解则就很好地解决了停留时间问题，在极短的时间内使生 物质颗粒迅速热裂解，又在极短的时间内把热裂解产物骤冷，所以在很大程 度上不但抑制了中间产物的发生，而且避免了二次裂解，从而最大限度地增 加了液态生物燃油的产量 3 s - 3 6 l 。 西南科技大学硕士研究生学位论文第11 页 2 3 生物质热裂解反应的动力学理论 生物质热裂解动力学是表征生物质在热裂解反应过程中的反应温度、反 应时间等参数对原料或者反应产物转化率的一个重要的特性1 3 7 1 。总体热裂解 反应动力学是近几十年来生物质热裂解研究的主要方向，热重法测定反应动 力学参数的方法有等温法和非等温法，其中非等温法是在线性升温下测定变 化率与时间的关系，只要测定一条热重曲线就可以获得有关的动力学参数， 因此非等温热重分析技术是研究总体生物质热裂解动力学的有效方法之一 p s l 。 2 3 1速率常数 动力学方程中的速率常数1 3 9 k 与温度有非常密切的关系。在所有提出的关 系式中，a r r h e n i u s 通过模拟平衡常数温度关系式的形式所提出的速率常数一 温度关系式最为常用 七= 4 e x p ( _ 寺 ( 2 _ 1 ) 式中，a 为指前因子，e 为活化能，r 为普适气体常量，t 为热力学温度。此 式在均相和非均相体系的反应动力学方程中对都被引入。 非均相体系在非定温条件下的动力学方程： d 殇= ( ) e x p ( 一e r t ) f ( a ) ( 2 - 2 ) 2 3 2 动力学模式( 机理) 函数 动力学模式函数1 4 0 朋，表示了物质反应速率与q 之间所遵循的某种函数关 系，代表了反应的机理，它相应的积分形式被定义为 g ( 口) = r ( 口) ( 2 3 ) 常用固态反应动力学模式函数见表2 1 表2 1 常用固态反应动力学模式函数 t a b 2 1c o m m o nk in e t i e sm o d e io fs o i - d s t a t e 模式 符号 f 亿)g 血) 藏该与成长( j m a )a m m ( j a ) 4 n ( 1 j l ， m h n ( j a ) j 渤 相界面反应 一维扩散 二维扩散 三维扩散( j a n d e r ) r n d l d 2 d 3 n ( 1 i l 抽 1 2 a 。j p t n ( 7 的r 3 ( 1 a ) 2 1 3 2 1 1 一( 1 一的l 。31 1 - ( l 栩 圣 ( 1 一l n ( 1 一仅) + 伐 ( 1 ( 1 一醢) l 。3 1 2 三维扩散( g i n s t r i n g - b r o u n s h t e i n ) d 4 3 2 f ( 1 一矽1 3u 1 - 2 0 3 一口一矽朋 西南科技大学硕士研究生学位论文第13 页 3 原料的基本性质分析 3 1 原料的采集与制取 3 1 1 采样 本实验所用原料来自四川省绵阳市青义镇的玉米秆、油菜秆、稻秆，首 先将其清理干净，在阳光下暴晒。为了使每种原料的实验数据具有可比性， 各种原料分别截取了相同的部位，其中玉米秆和油菜秆截取中段部分，而稻 秆取最里层部分。 3 1 2 制取 利用微型植物粉碎机，将原料进行粉碎。然后过6 0 目、8 0 目、1 0 0 目、 1 2 0 目的分样筛将其筛分，筛分后将其放入试样袋中密封并贴好标签保存。 3 2 原料的元素分析 元素分析组成一般指有机物中的c 、h 、o 、n 、s 的含量而言。本实验 采用元素分析仪进行秸秆的元素分析。 3 2 1 测定元素的仪器 德国元素分析系统公司的v a r i oe lc u b e 元素分析仪和百万分之一m x 5 电子天平。 3 2 2 测试结果 元素分析结果如下表： 表3 1 原料的元素分析 t a b 3 1t h ee ie m e n t a i a n