（材料学专业论文）溶胶—凝胶法制备azo透明导电薄膜的研究.pdf

武汉理一人学硕士学位论文 中文摘要 透明导电氧化物薄膜具有高的载流子浓度和较宽 ( , s y e 学能隙，闪而表现出 优良的光电性能，如低的电l 驵率和在可见光范围内高的透射率。f j 前，透明导电 氧化物薄膜主要包括s n 0 2 、i n 2 0 3 、z n o 及上述氧化物的掺杂体系。近年来，z n o 薄膜成为国内外薄膜材料工作者的研究热点之一，有望成为i n 2 0 3 薄膜的最佳替 代品；通过适量掺杂的z n o 透明导电薄膜具有优异的光电性能，能应用于许多 光电器件，如作为透明导电电极在液晶显示、太阳能电池、热镜和表面声波器件 等领域获得广泛的应用。 本文采用溶) 1 2 - 凝胶方法在载玻片上成功地制备出a l ”掺杂型z n o 薄膜。所 用的溶胶以乙：二醇f p 醚为溶剂，醋酸锌为前驱体，单乙醇胺为稳定剂经反应制得； 用浸渍提拉法住鉴片l 涂麒，经烘烤和退火处理形成均匀透明的z n o 薄膜。 采用l 9 ( 3 4 ) j f 变没计法，对溶胶一凝胶方法制备a z o 薄膜的一j 一艺参数进行丁 优化研究，通过极筹法确定了在溶胶一凝胶方法制备条件下得到最佳光电性能 a z o 薄膜的i ：艺条件为：溶胶浓度l m o l l 、掺杂量3 a t 、锻膜层数】6 层、 退火温度6 0 0 。采用溶胶一凝胶：i ：岂制备的a z o 薄膜在州见光范围内的最高透 射率在8 7 左右，最低电阻率可达3 4 1 0 _ 2 q c i i i 。 利用s e m 、分光光度计和四探针测试仪对薄膜的结构和光电特性进行了研 圹 结果表明：掺杂量、退火温度、涂膜层数和溶胶浓度剥a z 0 薄膜光电性能均 有不尉程度的影l i 向。增加掺杂量和提高退火温度都能降低薄膜的电阻率，但过多 的掺杂和过t ：的退火温度反而会增加电阻率：增加溶胶n 勺浓度和涂膜层数均能增 加薄膜的厚度，薄麒厚度的增加会导致薄膜电阻率的降低。增加掺杂量和提高退 火温度刈薄膜在j + 见光范围内的平均透射率基本无影响，但能促进薄膜的吸收边 “监移”：增加溶胶浓度和涂膜层数均降低薄膜在可见光范围内的透别率。薄膜 内部晕多孔结构，品粒大小均匀，且成等轴状。 关键吼! f i 导体，溶胶一凝胶，a z 0 薄膜，光电性能 武汉理f 人学硕卜学位论文 a b s t r a c t t r a n s p a r e n tc o n d u c t i v e o x i d et h i nf i l m se x h i b i t o u t s t a n d i n go p t i c a l a n d e l e c t r i c a lp t o p e r t i e s ，s u c ha sl o wr e s i s t i v e t ya n dh i g ht r a n s m i t t a n c ei nt h ev i s i b l e r a n g ee t c ，b e c a u s eo fh i g hc a r r i e rc o n c e n t r a t i o na n dw i d eo p t i c a lb a n dg a p a t p r e s e n tt r a n s p a r e n tc o n d u c t i v eo x i d et h i nf i l m si n c l u d ec h i e f l ys n o z 、i n 2 0 3 、z n o a n dt h e i r d o p a n ts y s t e m r e c e n t l y ，z n ot h i n f i l m sh a v eb e c o m eo n eo ft h e t 0 c u s e so fr e s e a r c hn a t i o n a l l ya n dw o r l d l y , a n de m e r g e da st h eb e s ta l t e r n a t i v e c a n d i d a t ef o r ! n 2 0 3t h i nf i l m s t r a n s p a r e n tc o n d u c t i v eo x i d et h i nf i l m sd o p e d w i t hs u i t a b l ed o p a n t sh a v em o r ee x c e l l e n to p t i c a la n de l e c t r i c a lp r o p e r t i e s ，a n d a r e a p p l i e dw i d e l y t ov a r i o u se l e c t r i c a la n d o p t i c a l d e v i c e s i n c l u d i n gl i q u i d c r y s t a ld i s p l a y ，s o l a rc e l l ，h o tm i r r o ra n ds u r f a c e a c o u s t i cw a v ed e v i c e sa s t r a n s p m e n ta n dc o n d u c t i v eo x i d ee l e c t r o d e s i nt h i sp a p e r , t h ea i ”一d o p e dz n ot h i nf i l m sw e r e d e p o s i t e do ns u b s t r a t e sb y s o l g e l m e t h o df r o m2 - m e t h o x y e t h a n o ls o l u t i o n sp r e p a r e db yz i n ca c e t a t ea s p r e c u r s o r , d e aa ss t a b i l i z e r h o m o g e n o u st r a n s p a r e n tz n ot h i n f i l m s d o p e d w i t ha l ”w e r ef o r m e d f i n a l l yb yd i p i n g ，d r y i n g ，p r e h e a t t r e a t m e n t a n d a n n e a l i n g 。 o p t i m u ms t u d yo ft e c h n o l o g i c a lp a r a m e t e r sf o rt i l ep r e p a r a t i o no fa z o t h i nf i l m sb ys o l - g e lw a sc a r r i e dt h r o u g hl 9 ( 3 4 ) o r t h o g o n a l d e s i g n t h eo p t i m u m t e c h n o l o g i c a lp a r a m e t e r sf o rt h eb e s to p t i c a la n de l e c t r i c a lp r o p e r t i e so fa z o t h i nf i l m s v e l 。et h a tt i l es o ic o n c e n t r a t i o nw a sl m o l l ，t h ed o p a n tc o n c e n t r a t i o n w a s3 a t ，t i l e a n n e a l i n gt e m p e r a t u r ew a s6 0 06 c ，a n dt h en u m b e ro fc o a t i n g s w a s l 6 t h es t r u c t u r a l ，o p t i c a la n de l e c t r i c a l p r o p e r t i e so fa z o t h i nf i l m sw e l e s t u d i e d b y a s c a n n i n g e l e c t r o n m i c r o s e o p e ( s e m l 、a u v - vi s n i r s p e c t r o p h o t o m e t e ra n daf o u r - p o i n tp r o b em e t h o d t h er e s u l ts h o w e dt h a tt h e s o lc o n c e n t r a t i o n 、t h ed o p a n tc o n c e n t r a t i o n 、t h e a n n e a l i n gt e m p e r a t u r e 、t h e n u m b e ro f c o a t i n g s h a di n f l u e n c ei nv a r i o u s d e g r e e o nt h e p h o t o e l e c t r i c p e r f o r m a n c e o ft h ea z ot h i nf i l m s i n c r e a s i n gt h ed o p a n tc o n c e n t r a t i o na n d t i l e a n n e a l i n gt e m p e r a t u r e c o u l dr e d u c e r e s i s t i v i t y o ft h i n f i l m s ，b u t t o o m a n y d o p a n tc o n c e n t l a t i o na n dt o oh i g ha n n e a l i n gt e m p e r a t u r ew o u l di n c r e a s et h e r e s i s t i v i t yo ft h i nf i l m si n s t e a d ；i n c r e a s i n gt h ed e n s i t yo ft h es o la n dt h en u m b e r 武汉理f 人学硕十学位论文 o f c o a t i n g sc o u l d i n c r e a s et h et h i c k n e s so ft h i nf i l m s t h ei n c r e a s eo ft h et h i c k n e s s o ft h et h i nf i l m sw o u l dc a u s et h er e d u c i n go ft h er e s i s t i v i t yo ft h et h i nf i l m s i n c r e a s i n gt h ed o p a n tc o n c e n t r a t i o na n d t h ea n n e a l i n gt e m p e r a t u r eh a dn o t i n f l u e n c e dt h ea v e r a g et r a n s m i s s i o nr a t ew i t h i nt h er a n g eo fv i s i b l el i g h to ft h e t h i nf i l m sb a s i c a l l y ，b u tc o u l dp r o m o t et h ea b s o r p t i o no ft h ef i l m st om o v e b l u e l y ； i n c r e a s i n gt h ed e n s i t yo ft h es o la n dt h en u m b e r o fc o a t i n g sc o u l dr e d u c et h e t r a n s m i s s i o nr a t ew i t h i nt h er a n g eo fv i s i b l eu g h to ft h ef i l m s t h e r ew a s p o r o u ss t r u c t u r ew i t h i nt h et h i nf i l m s ，t h ec r y s t a l l i n eg r a i n sw e r ee v e ni ns i z e ， a n dt h ef o r mo ft h eg r a i n sb e c a m ea l m o s tr o u n d k e yw o r d s ：s e m i c o n d u c t o r ，s o l - g e l ，a z o t h i nf i l m ，e l e c t r i c a la n d o p t i c a l p r o p e r t i e s i l l 武汉理工大学硕士学位论文 第一章引言 近二十年来，围绕着半导体z n o 薄膜的晶体结构、光电性能、镀膜技术及 麒相关器件的开发应用，国内外科技人员进行了广泛深入的研究。目前，作为光 电器件1 1 一，z n o 薄膜在太阳能电池中的减反射层、热镜表面的透明导电薄膜、 电磁屏蔽以及平板显示器方面已得到了广泛的应用。同时，z n 0 压电薄膜也已广 泛应用在各种超声和微声器件 3 1 ，其中包括超声换能器，复合谐振器、凹形换能 器，声表面波滤波器，声表面波放大器、声表面波存储相关器、图像扫描器、声 光器件以及扫描超声显微镜等。另外，z n o 薄膜还是一种气体敏感材料，可制成 各种气体传感器1 4 ，5 】。z n o 薄膜气体传感器可用于健康检测以及有害、可燃气体 的探测器等。 目前，制备z n o ：a i 透明导电薄膜的方法主要有电子束蒸发法哪】、磁控溅射 法【8 州、激光脉冲沉积法1 1 0 1 、溶胶，凝胶法【i t , 1 2 1 、化学气相沉积法1 1 3 1 和喷雾热分解 法| t 4 ”j 。因为溶胶一凝胶方法具有合成温度低、化学计量比准确、工艺简单、成 本低和成膜面积大等优点，加上在溶胶中掺杂容易而实现掺杂z n o 薄膜的制备， 所以溶胶一凝胶方法制备z n o 薄膜成为国内外的研究热点。在z n o 薄膜中掺入 杂质元素后的光电、压电和气敏特性比本征半导体型z n o 薄膜的特性有较大幅 度的提高。目前常见的掺杂元素为魁，i r i ，g a ，g e ，l i ，m g 等，因为a l “的离 子半径与z n “的离子半径相近，故a 1 “的掺入不仅方便，而且不容易引起薄膜的 晶格畸变。基于以上两点，本论文研究的主要任务是采用溶胶一凝胶方法制备掺 a l ”的z n o 薄膜，探寻制备薄膜的最佳工艺参数并分析各种因素对薄膜性能的 影响。 1 1 透明导电薄膜的种类与用途 自上世纪八十年代以来，薄膜技术得到了突飞猛进的发展，无论在学术上还 是在实际应用中都取得了丰硕的成果。薄膜技术和薄膜材料已成为当前材料科学 中最活跃的研究领域，在新技术革命中，具有举足轻重的作用。尤其近十年来， 在薄膜制备工艺和新型薄膜材料方面的研究取得了重大突破。薄膜材料的类型主 要包括导电薄膜、电介质薄膜、超导薄膜、磁性薄膜、压电薄膜以及光电薄膜等。 除此之外，透明导电薄膜也已成为薄膜材料领域又一新的研究热点。 1 1 1 透明导电薄膜的种类 透明导电薄膜是一种既能导电又在可见光范围内具有高透射率的一种薄膜材 l 武汉理工大学硕士学位论文 料。表l ，l 汇集了典型的透明导电薄膜的主要类型、导电性以及透射率等方面的 资料。由表可知，金属薄膜系列导电性好，但透射率差：半导体薄膜系列刚好相 反，导电性差，透射率高。 表1 1 透明导电薄膜的种类 特性 透明导电材料 方块电阻( q e 1 )透射率( ) a u1 0 0 1 0 2 6 0 8 0 金 p d1 0 3 1 0 8 6 0 - - 8 0 属 p t1 0 3 1 0 8 6 0 8 0 薄 n j c r1 0 3 1 0 8 6 0 8 0 a 】l o o 1 酽 1 5 5 0 膜 网。1 0 1 - - 1 0 2 6 0 7 0 、卜导体 i n z 0 3 一s n 0 2 1 0 3 1 0 6 7 5 8 5 c u i1 0 4 1 0 67 0 8 0 薄膜 c u s1 0 4 1 0 6 7 0 - - 8 0 复合 b h 0 3 a u b i 2 0 3 l o o 1 0 17 0 - - 8 0 薄膜t i 0 2 j a g t i 0 2 1 0 0 1 0 1 7 0 8 5 1 1 2 透明导电氯化物薄膜的类型及特性 半导体透明导电氧化物薄膜( t r a n s p a r e n tc o n d u c t i v eo x i d et h i nf i l m ，简称 t c o ) 因为具有在可见光区透射率高和电阻率低等优异的光电性能，所以被广泛 地应用在各种光电器件中，例如：平面液晶显示器，太阳能电池，节能视窗，汽 车、毪机等的挡风玻璃等。自从c d o 透明导电薄膜问世以来，研究人员先后研 制出了以s n 0 2 、i n 2 0 3 和z n o 等为基体的多种透明导电薄膜。目前研究、开发和 应用最多的掺锡的i n 2 0 3 ( 简称i t o ) 和掺铝的z n o ( 简称a z o ) 透明导电薄膜被认 为是最有发展潜力的薄膜材料。另外，研究人员还开发了c d i n 0 4 、c d 2 s n 0 4 和 m g l n 0 4 等多元透明氧化物薄膜【1 6 , 1 7 1 目丽，t c o 薄膜主要有三大体系，分别是s n 0 2 、i n 2 0 3 和z n o ，它们都具有 半导体性质。表1 2 中列出了三种t c o 薄膜性质的对比： ( 一) i n 2 0 3 基薄膜 i n 2 0 3 基薄膜( 简称i t o ) 自从问世以来，一直在t c o 薄膜中居主导地位，其 应用范围涉及到平板显示器、液晶显等大部分光电子器件。 i t o 薄膜的主要成分是i n 2 0 3 ，其禁带宽度为3 7 5 4 0 e v 左右，这就意味 着其导电不是依靠本征激发，而是依靠附加能级上的电子和空穴的激发，在i n 2 0 ， 中掺入少量的s n 元素后，因为i n 3 + 是三价的，四价的s n 4 + 取代i n 3 + 后就形成一 2 武汉理工大学硕士学位论文 表1 2 透明导电氧化物薄膜的性质对比 莲膜类型 性质、 i i l 2 0 3s n 0 2 z n o 禁带宽度e g e v 3 7 53 7 03 3 0 悔每c 2 0 0 0 1 9 3 01 9 7 5 密度g c r i l 一3 7 1 26 9 95 6 7 可掺杂元素 s n w i z r f c l s b f c 1b a l i n g a s n 晶体类型 立方金红石钳锌矿 品格常数 a ：1 ，0 1 2a ：0 4 7 4a ：0 3 2 5 c ：0 3 1 9c ：0 5 2 0 电阻率0 c m 1 0 。2 1 0 41 0 。2 1 0 41 0 。1 1 0 4 个替位原予，即产生一个f 电中心，释放的电子就是游离电子。因此，掺入的 s n 4 。可以改变i n 2 0 3 中的自由载流子浓度和迁移率。掺s n 的i n 2 0 3 薄膜是目前研 究和应用最广泛的t c o 薄膜，它的电阻率介于1 0 1o 4 q c m 之间，在可见 光范围内的透射率高达8 5 以上。众多的文献资料表明，锡掺杂量为1 0 ( 原子 分数) 时，薄膜具有最优的光电性能。为了进一步降低电阻率，a n n e t t e r h u l t a k e r 0 8 1 等再在薄膜中掺入少量的银，研究发现采用这种方法可以降低后续处 理的温度并能得到高性能的透明导电薄膜。m i n a m it a d a t s u g u 等人【1 9 l 采用直流磁 控溅射法制备了掺z n 的i t o 薄膜，结果发现掺z n 的i t o 薄膜具有良好的刻蚀 性和低的电阻率。复旦大学的y a n gm e n g 2 0 】等采用传统的反应蒸发法在玻璃基体 上制备出了一种新的高质量的i n 2 0 3 基透明导电薄膜i m o ( i n 2 0 3 ：m o ) ，它的电 阻率为1 7 1 0 4 q c m ，可见光的透射率大于8 0 。 岳锡华1 2 1 j 等人采用直流反应磁控溅射法在无机玻璃基片上制备出了i t o 透 明导电膜并得出结论：反应溅射时氧浓度偏低、沉积速率偏高的情况下，所沉积 的i t o 膜含低价氧化物，透光率低；在空气中或低真空条件下进行退火，可有效 地提高透光率，但其电阻率偏高：兼顾导电性和透明性，反应溅射时采用最佳氧浓 度，溅射后采用低真空和中真空相结合的退火工艺，可收到满意的效果。 ( 二) s n 0 2 基薄膜 s n 0 2 基薄膜是最早获得具有应用价值的透明导电薄膜。早期的s n 0 2 薄膜由 于没有掺杂，其光电性能都不及后来掺杂的s n 0 2 薄膜。因而现在得到应用的是 掺杂的s n 0 2 薄膜，在所有的掺杂薄膜当中，掺杂效果最好的是锑和氟( 掺锑的 s n 0 2 薄膜简称a t o ，掺氟的s n 0 2 薄膜简称f r o ) ；另外，磷，砷，碲，氯也可 以作为s n 0 2 薄膜的掺杂元素。m a h o n g l e i 等( 2 2 】采用a p c v d 法制备的f t o 薄膜 电阻率呵达5 1 0 4 q c m ，在可见光区的透射率大于8 5 。s h a n t h i s t 2 3 】等采用喷 射热分解法制备出电阻率为9 x 1 0 。4 q c m ，可见光区透射率达8 0 以上的a t o 薄膜。殷顺胡等 2 4 1 利用超声喷雾法制备了s n 0 2 ：x ( x = f ，c i ，b r ) 薄膜，结合 3 武汉理工大学硕士学位论文 x p s ，霍尔效应等研究方法，分析了卤素对s n 0 2 薄膜电导的影响规律，提出相 关的解释模型，同时还研究了膜厚对s n 0 2 薄膜光电性能的影响 杨用林1 2 5 】等人用射频磁控溅射法在聚酰亚胺衬底上制备出了相对透过率为 8 0 左右，最早电阻率为3 7 1 0 3 0 c m ，附着良好的s n 0 2 ：s b 透明导电膜。 最佳的条件是：溅射气体压强为1p a ，溅射气体中氧气的分压比例是1 0 ，溅 射功率足1 0 0w ，衬底温度低于2 0 0 ，掺杂比例为6 ( s b 2 0 3 的质量分数) 。 当衬底温度为2 0 0 时，在p i 胶片上制备出的薄膜性能良好，具有明显的 1 1 0 的趋向，薄膜相应的自由载流子霍耳迁移率有最大值为1 3c m 2 ( v s ) ，载流 子浓度为1 5 5 1 0 z oc m 一，薄膜的电阻率有最小值3 7 1 0 0q c m 。衬底温度 低于2 0 0 时，样品的透过率在波长为5 5 0 8 0 0 n n l 范围内随村底温度的增加， 薄膜的透过率增大，平均透过率达到8 0 。 以上介绍的是目前研究得最多也是应用最广泛的两种类型的t c o 薄膜。但 是，由于这两种薄膜有两大缺点：第一，i n 和s n 元素在自然界中的储存量少， 这就是导致此两类t c o 薄膜的生产成本很高：第二，s n 和i n 材料的化学性质 活泼，制备过程中工艺条件不易控制，技术难度大，另外，s n 和i n 的原子量较 大，成膜过程中容易渗入到衬底内部，毒化衬底材料，尤其在液晶显示器件中污 染现象严重。因此，急需要一种替代产品问世，以满足人们的需要。在这种情况 。f ，z n o 基t c o 薄膜就应运而生了，目前已成为研究的热点。 有关z n 0 薄膜的具体内容，将在下面的章节中给于详细介绍。 1 1 3 透明导电薄膜的用途 透明导电薄膜在电子照像、显示材料、防静电、热反射、光记录、磁记录等 领域中有非常“泛的应用【2 6 j ，见下表1 3 。 ( ) 电子照像、静电记录 电子照像技术在复印机中的应用获得了高速发展。复印机虽然主要是在普通 纸是复印反射型图像，即p p c ( p l a i np a p e rc o p y ) ，但在透明导电膜基片上复印 的透射型图像作为一种非银盐照片，在幻灯片、微缩胶片，平板制版胶片、第二 原图以及x 光片等方面的应用也在不断地增加。为了在透明薄膜上复印透射型图 像，可以利用透明导电薄膜，在透明导电薄膜的导电层上涂覆光导电物质的电传 真型彩色幻灯片已投入使用。 电子照像复印机中，涂覆硒、硫化镉等无机感光物质的金属滚筒被用作感光 原版。为了降低感光鼓的重量，简化维修等，人们正考虑利用涂覆无机感光薄膜 和有机光导电物质的导电薄膜来代替硒鼓，目前这种方法已逐濒进入实用阶段。 导电薄膜是由沉积铝、钯或氧化铟等的聚酯薄膜构成的。 4 武汉理工大学硕士学位论文 表1 3透明导电薄膜的用途 应用领域特性要求 用途薄膜的有用性质 0 h 。p 面积大 电子照像1 0 4 1 0 70 7 3第二原图可弯曲 记录8 0 幻髑琦透明度商 缩微胶片 e l 重量轻 5 1 0 2 q 口液晶易加工 嘲定显示8 5 电致变色耐冲击 电泳显示 热塑性记录面积大 光存储器1 0 3 q o铁电体存储器可弯曲 8 0 合成橡胶型透明度高 终端设各5 1 0 3 q 1 2透明平板面积大 8 0 ( 透明开关)可弯曲 金属窗耐冲击 电视阴极射线管可弯曲 防静电1 0 9n 3温室窗易加一l ： ( 静电屏敲)8 5 半导体包装材料重量轻 电磁场屏蔽面积大 光电转换5 1 0 2 q ，口太阳能电池质窗易加工 器件8 0 光放大器透明度高 热反射1 0 2 q 口热反射面积大 8 0 选择性透射膜耐冲击 除霜 5 1 0 2 q 口e 机 面积大 面积发热体8 0 汽车 耐冲击 制冷机透明度高 ( 二) 显不材料 在这一领域中，主要是以n e s a 玻璃为代表的透明导电玻璃，这种材料可 用来做各种显示装置的电极。最近为了减轻显示器的重量，减小其厚度并提高其 耐冲击性能，人们也在考虑运用透明导电薄膜。 由于e l ( 电场致发光) 可以获得均匀的面光源，因此已开始用于飞机仪表 的照像、飞机标识灯以及复印机的消静电灯等。e l 器件是将硫化锌待场致发光 物质层和电介质用透明电极的底面电极夹在一起构成的，若在两电极间加上电 压，场致发光物质就可以发光，并从透明电极一侧发出光。e l 器件分为薄膜型 和分散型两种，前者的电极、电介质层以及场致发光层都是由真空蒸镀方法制得 的：后者是将发光体以及电介质微粒分别扩散于高介电常数的粘结剂中，然后将 s 武汉理工大学硕士学位论文 其涂在电极上。如果运用透明导电薄膜来做分散型e l 器件的电极，则发光层以 及电介质层的涂覆工作可以连续进行，并且易于打开，因此可以高效率地生产出 任意形状的具有重量轻、厚度薄的e l 灯。 l c d ( 液晶) 在计算机手表等中被广泛使用，作为显示器件，特别要求它的 厚度要薄，就这一点来看，透明导电薄膜有可能成为一种有效的手段。但是沿两 个轴拉伸的聚酯薄膜本身存在着双折射性，因此有必要使用无旋光性的透明塑料 薄膜。e c d ( 电致变色显示) 是由氧化钨、氧化钼等构成的固态显示器件，为了 在其上制备电极，人们也在考虑利用透明导电薄膜。 ( 三) 防静电、防电磁屏蔽 由于塑料薄膜的绝缘性能好，因此摩擦、振动等会使其带上静电，这就是吸 附尘埃的原凶。另外，电子仪器所带的静电也会导致表头和数字仪表的误动作以 及半导体的击穿。 若赋于塑料薄膜表面以导电性，则其上所带的静电会显著降低。若将导电薄 膜贴在仪表窗口、时钟收音机以及阴极射线管等表面，可以消除这些部位的静电 故障。为了防静电，可使表面电阻在1 0 9 q d 以下，此时静电荷的半衰期可小于 l s ，由于频率不同的电磁波在导电面上的反射情况不同，为了屏蔽高频电磁波， 必需使用表面电阻小的导电薄膜。 ( 四) 面状发体 导电薄膜通电后会产生热量。利用这一特点，可将其用于飞机、汽车以及冰 箱窗门的化霜。 ( 五) 热反射 为了防止阳光透入建筑物和车辆的窗户，或者减少窗内的热损失，提高冷库 或温室的效率，可在窗上贴上用于热反射的薄膜。 ( 六) 光记录、磁记录 若在塑料薄膜上沉积特殊的金属薄膜，就可以形成新的记录材料；也u j 以征 聚酯薄膜上镀一层铑之类的薄膜，使其反射率在5 0 以上，记录时用高能激光束， 在薄膜上所记录的信息打上一些数微米的孔。读出时，用低能激光束，通过检测 其反射信号的方式来进行。 1 2 z n 0 透明导电薄膜的制备及应用 1 2 1 z n 0 薄膜的制备 1 2 1 1 真空蒸发镀膜法 真空蒸镀法是将需要制成的物质放于真空中进行蒸发或升华，使之在工件 ( 或基片) 表面上沉积的过程。目前真空蒸镀法主要有三种：电阻加热蒸镀法、 电子束加热蒸镀法和激光加热蒸镀法，其中电子束加热蒸镀法较为常用，图1 1 6 武汉理工大学硕士学位论文 和1 2 分别为电子束蒸发镀膜示意图和成都南光生产的z z s 7 0 0 6 g 型镀膜机示 意图。 图1 1电子束蒸发示意图 采用电子束加热真空蒸镀的方法制各z n o 膜，即利用高能电子束轰击掺铝 的氧化锌表面，使其升华，然后遇冷沉积到衬底上形成a z o 膜。这种方法制备 的工艺参数较少，操作和控制膜生长相对容易，制备的薄膜不会产生很多不可控 的杂质。 山东大学的m aj i n 2 7 】采用真空蒸镀方法把z n ( c h 3 c o o ) 2 和a 1 c 1 3 分别蒸发 并沉积在用超声波清洗过的基片上，然后分别在空气和真空中进行热处理，研究 了坷i 同的基片温度、a i z n 比和热处理温度对薄膜光电性能的影响，发现未掺铝 的薄膜具有高达8 0 的透射率和低于2 x1 0 - 3 0 c n l 的电阻率，而掺铝薄膜的透 射率和电阻率分别是未掺铝的5 6 倍，同时在真空中进行热处理也可将电阻率 大大地降低。 1 2 1 2 磁控溅射镀膜法 磁控溅射方法是目前最为成熟的工艺，已被运用于i t 0 薄膜的商业化生产。 溅射是利用荷能粒子轰击靶材，使靶材原子或分子被溅射出来并沉积到衬底表面 的一种工艺。该技术的主要优点有： 具有很高的镀膜速度： 适用于多种涂覆材料，包括各种合金及化合物； 适用于不同的基材，如塑料、瓷和金属； 沉积速率高、适于大面积薄膜的制备。此方法仍是目前最佳的优质a z o 薄膜的制备方法。 但是它存在三个问题：第一，不能直接地实现强磁性材料的低温高速溅射； 第二，绝缘靶会使基板温度上升；第三，靶子的利用率低( 约3 0 ) ，这是由于靶 子侵蚀不均匀的原因。 w e n d t 和e l l m e r 等【2 8 ，2 9 】研究了a z o 薄膜磁控溅射方法制备过程中热能的变 化情况，并讨论不同能量的离子对成膜的影响。同时，还分别对制备薄膜的工艺 7 武汉理工大学硕士学位论文 真空计 比较片 晶振片 阻蒸 高闻 通氧入。 分于幕 图l - 2z z s 7 0 0 - 6 g 型镀膜机示意图 参数( 氧分压、氩分压、溅射分压) 进行了分析，他得出的结论是氧分压是制备 薄膜过程中较难控制的参数，而且氧分压对薄膜的光电性能影响较大。j i n p u j 等 人利用反应磁控溅射方法制备出了a z o 薄膜，分析了不同的沉积条件对薄膜性 能的作用，并用1 i 型半导体有效质量模型计算出了薄膜的禁带宽度值。m i n a m i 【3 1 j 研究了a z o 薄膜的射频磁控溅射方法，发现在基片垂直方向上的薄膜电阻率要 低于基片平行方向。山东大学陈源等【3 2 l 采用射频磁控溅射法在三种不同的有机 材料衬底上镀制出附着性好、电阻率低、透射率高的a z o 薄膜，并研究了结构、 电学和光学特性。应春用平面磁控溅射法制各a z o 薄膜，并测量了薄膜的光 电特性，包括透射比、折射率、消光系数、方块电阻、电阻率、载流子浓度和迁 移率等参数，同时分析了各种实验条件对薄膜性能的影响。 1 2 1 3 离子镀膜 离子镀膜技术( 简称离子镀) 是美国s a n d i a 公司的d m m a t t o x 于1 9 6 3 年 首先提出的，是近十几年来在真空蒸发和真空溅射技术上发展起来的的一种新的 镀膜技术。离子镀的英语全称为i o np l a t i n g ，简称i p 。它是在真空条件下，应用 气体放电实现镀膜，即在真空室中使气体或蒸发物质电离，在气体离子或蒸发物 质离子的轰击下，同时将蒸发物质或反应产物蒸镀在基片上。 离子镀膜技术把辉光放电、等离子体技术和真空技术结合在一起，不仅显著 8 武汉理工大学硕士学位论文 提高了沉积薄膜各种性能，而且大大扩展了镀膜技术的应用范围。与蒸发和溅射 相比，离子镀技术有如下几个特点：【2 6 】 膜层附着性能好； 膜层的密度高( 可与块体材料相比) 绕射性好； 可镀材质范围广泛： 有利于化合物膜层的形成； 沉积速率高，成膜速率快，可镀较厚的薄膜。 2 1 4 喷雾热分解法 喷雾热分解法( s p r a yp y r o l y s i s ) 的主要原理是将一种或几种金属盐溶液喷涂 在加热到温度约为6 0 0 的玻璃表面。喷涂到玻璃表面的涂层物依靠玻璃本身的 热量使涂层物热分解为气化膜，从而形成镀膜表面涂层。这种方法的优点是无需 真空设备，因此投资少，产品成本低：其主要缺点是品种性能受到采用金属氧化 物的限制，并且只能单层涂覆，所以光学性能不理想，耐久性差，生产工艺受喷 涂温度、浓度、速度、压力以及排气速度影响，较难控制，且环境污染严重。该 方法一般是把醋酸锌溶于有机溶剂或含醋酸的去离子水中制成溶液，掺入氯盐作 为掺杂剂，然后采用超声波雾化法或载气流雾化法把反应物以气溶胶( 雾) 的形式 引入反应腔中再镀膜，镀膜主要流程图如图1 3 所示。 气休过滤器 反心 加热 图1 3 喷雾热分解法镀膜主要流程图 s b a s u t 和w ts e e b e r 的研究表明 3 4 , 3 5 】，溶液浓度为0 4 m o l l ，石英衬 底温度为3 0 0 。c ，硅衬底温度为2 6 0 。c 时，沉积效果最好。在经过6 0 0 。c 退火处 9 武汉理工大学硕士学位论文 理后，表面平整度及结晶度都变好，可用于制备h 2 传感器。喷雾热分解法可以 生长出高度c 轴取向、表面光洁度极好的材料，可用于压敏器件中，且其压敏性 与薄膜厚度有关。 虽然喷雾热分解法的设备与工艺简单，但也可生长出与其他方法可比拟的优 良的z n o 薄膜，且易于实现掺杂，是一种非常经济的薄膜制备方法，有望实现舰 模化扩大生产，用于商业用途。 1 2 1 5 化学气相沉积法( c v d ) 化学沉积法是把含有构成薄膜元素的一种或几种化合物或单质气体，供给基 板，借助气相反应，在基片表面上反应生成薄膜的方法。它是利用各种气体反应 来制备薄膜，所以可任意控制薄膜组成，能够实现过去没有的全新的结构和组成， 且可以在低于薄膜组成物质的熔点温度下制备薄膜，图1 4 为化学气相沉积法镀 膜过程示意图。 化学气相沉积法具有如下的优缺点： ( 1 ) 既可以制备金属薄和非金属薄膜，又可以按照要求制备多成分的合金薄 膜。通过多种气体原料的流量进行调节，能够在相当大的范围内控制产物的组成， 并能制备混晶等组成和阶段构形的晶体，同时能制备其他方法难以得到的优质薄 膜。 ( 2 ) 装置简单，成膜速度可以很快，沉积速率高，一般可达1 0 5 0 um m i n ： 能同时作用于大量基板或工件，得到均匀的镀层。 迸气口 广_ 滋一 l 二 气口 图1 4 化学气相沉积法镀膜过程示意图 ( 3 ) c v d 反应在常压或低真空进行，镀膜的绕射性好；对于形状复杂的表面 或一件的深孔、细孔都能均匀的镀膜。 ( 4 ) 能得到纯度高，致密性好、残余应力小、结晶良好的薄膜涂层。膜层针 孔少，附着力大，延展性强。 ( 5 ) 由于薄膜生长的温度比体材料的溶点低得多，由此可以得到纯度高、结 晶完全的薄膜。 ( 6 ) c v o 法可以得到平滑的沉积表面。 化学气相沉积的主要缺点是：反应温度太高，一般在1 0 0 0 左右，使许多 1 0 武汉理工大学硕士学位论文 基体材料都耐受不住c v d 的高温，因此限制了其应用范围，现在应用较多的是 的金属氧化物气相沉积法( m o c v d ) 。m o c v d 是一种异质外延生长的常用方 法，利用m o c v d 系统可以生长出高质量的z n o 薄膜3 7 1 ，其沉积过程中的压 强一般为0 8 1 3 k p a ，本底压强非常低。用m o c v d 生长z n o 膜，常用的z n 源是d m z 、d e z 和醋酸丙酮基锌 z n ( c s h 7 0 z ) z 1 ，而反应气体多用0 2 ，h 2 0 ，d 2 0 。 用d m z 做锌源时反应比较剧烈，z n o 膜的生长较快，但难于控制，且生成的膜 中碳杂质较多，因此更多的采用二乙基锌( d e z ) 。用m o c v d 法生长z n o 膜时， 对衬底的温度要求较高，约3 0 0 6 5 0 。 1 2 1 6 分子束外延生长法( m b e ) m b e ( m o l e c u l a rb e a me p i t a x y ) 是一种可达原子级控制的薄膜生长方法， 它用于生长高质量的z n o 薄膜，其生长z n o 薄膜需要超高真空条件，本底压强 要求大约为1 1 0 7 p a 。丘志仁等1 3 8 】采用准分子激光脉冲在蓝宝石( 0 0 1 ) 衬底上生 长z n o 薄膜，发现当膜厚小于2 0 0 n m 时，其膜层由许多纳米尺寸的单晶组成， 具有准量子点特性和激予空间约束效应。在室温下实现了受激发射，有较低的阈 值和较高增益，有望解决半导体材料紫外波段室温激光辐射的难题。目前看来， 欲生长单晶z n o 薄膜，m b e 法是最有希望的，若有原位检测与刻蚀辅助，可能 性将大大提高；而基于m b e 生长z n o 的光激发的研究对短波长光电子器件的应 用将有重要影响，但其昂贵的设备要求使许多器件上的应用难以满足。 m b e 易于控制组分和高浓度掺杂，可以进行原子层行长，而且衬底温度低， 能够有效抑制固相外扩散和自扩散，得到的z n o 薄膜具有很高的纯度，结晶性 能也很好，而且氧缺陷密度低，具有很好的紫外辐射特性。m b e 可用于z n o 薄 膜精细结构及特性的研究，但也有一些不足，主要是需要超高真空，费用高，而 且生长速率较慢，难以进行批量生产，在这方面的改进也是m b e 研究的一个很 需要方面。 1 2 1 7 脉冲激光沉积法 p l d 法是2 0 世纪8 0 年代后发展起来的一种真空物理沉积方法。在超高真空 ( 本底压强可达9 1 0 培p a ) 系统中k r f 或a r f 发出的高能激光脉冲汇聚在靶表面， 靶材料瞬时熔融气化，沉积到衬底上形成薄膜。图1 5 为脉冲激光沉积法镀膜机 示意图。 由于p l d 法在沉积过程中相对原子浓度可基本保持不变，因而能制备出接 近理想配比的薄膜。另外，其他工艺相比，靶材的形状和表面质量无特殊要求， 因而可对固体靶材进行表面加工。沉积时压强较低，约1 1 0 。l o pa ，衬底的 温度也低于4 5 0 。c 。研究表明，在p l d 中衬底温度和沉积气氛是影响a z o 薄膜 l l 武汉理工大学硕士学位论文 图1 5脉冲激光沉积系统示意图 结构的关键因素。在中等温度( 如3 0 0 c ) 和高真空沉积气氛下，c 轴取向a z o 膜 具有单晶化倾向( 形成较大颗粒) 表面平整度高。与溅射法得到的a z o 膜比较， 不用抛光即可适用于制作s a w 器件，若要获得高阻a z 0 薄膜则需要在氧气氛 中高温退火。为使沉积的薄膜形成晶体结构并具有发光特性，必须把靶材料在高 温( 8 0 0 1 2 0 0 1 下进行氧气氛下的烧结处理。p l d 法具有很多的优点，但其对 沉积条件的要求也高，同时p l d 在掺杂控制、平滑生长多层膜方面也存在。定 的困难，因此难以进一步提高薄膜的质量。 韩国的f k s h a n 等人【3 9 j 采用脉冲激沉积方法在不同温度基片卜制备了a 7 ( ) 薄膜，并计算出薄膜的禁带宽度e g 、折射率i 1 和薄膜厚度t 。同时发现未掺铝的 氧化锌薄膜和掺铝的氧化锌薄膜在不同的制备温度下对禁带宽度眙的影响是不 同的。苏州大学的葛水兵等“使用脉冲激光沉积技术，对制备试样进行了霍尔系 数测量及s e m 、x r d 测试分析，详细探讨了基片温度、氧分压等参数对膜的透光 率和电阻率的影响；其制备薄膜电阻率达9 0 1 0 1 q c m 、载流子浓度为5 8 10 ”q c , m 。= 1 、透射率为9 0 。 1 2 1 8 原于层外延( a l e ) 原子层# b 延( a t o m i cl a y e re p i t a x y ) 是一种基于m o c v d 的超薄薄膜低温生 长技术，反应气体可调节，交替借给原材料，并在两气体束流之间清洗反应室。 相对于m o c v d ，反应气体有很高的利用率，而且还可