（环境工程专业论文）减压膜蒸馏法石化企业反渗透浓水处理过程研究.pdf

摘要 反渗透( r o ) 膜分离技术已被广泛应用在废水处理过程中。但反渗透过程 水回收率一般在7 0 左右，工业废水经r o 过程处理后仍有约3 0 左右的浓缩 液排放，不可避免地造成更严重环境污染。本论文即针对r o 浓水处理问题，采 用新型聚偏氟乙烯( p v d f ) 中空纤维疏水膜，进行减压膜蒸馏( v m d ) 法r o 浓水处理过程研究。 首先，研究了v m d 过程中各操作条件，如待处理液温度、流速，冷侧真空 度等对v m d 过程膜性能的影响，得出了较优操作条件。结果表明，在待处理的 r o 浓水温度7 0 ，流速0 6 6 m s ，冷侧真空度0 0 8 0 m p a 条件下，v m d 过程通 量达到2 3 0k g ( m 2 h ) ：r o 浓水处理量达6 l ，浓缩1 0 倍时，v m d 过程通量为 7 4k g ( m 2 h ) 。研究表明r o 浓水中硬度组分在膜面的沉积是造成通量衰减的主 要原因。 针对r o 浓水中的硬度组分沉积问题，开展r o 浓水除硬过程研究。研究了 r o 浓水浓度，除硬药剂的种类、比例、投加量及方式等对除硬效果的影响。经 过方法优化，在p h 值为1 1 4 左右的条件下，可将r o 浓水中硬度去除9 6 以上。 综合v m d 与除硬实验结果，针对r o 浓水的高效浓缩处理，设计了“减压 膜蒸馏化学除硬超滤二次浓缩 耦合过程。石化废水的r o 浓水，经此耦合过 程处理后，产水电导率保持在7 , s c m 以下，在温度为7 5 c 条件下，过程初始通 量达2 7 2k g ( m z - h ) ，r o 浓水被浓缩至1 2 0 倍时，过程通量仍保持在1 2 5k g ( m 2 h ) 。 最后，研究了v m d 法r o 浓水处理过程中p v d f 中空纤维膜性能衰减与恢 复方法。针对对本实验中的膜污染，采用p h 值范围为2 3 的盐酸溶液酸洗之后， 膜通量的恢复率达到9 7 左右。 关键词：减压膜蒸馏，聚偏氟乙烯( p ) f ) ，疏水微孔膜，脱盐，r o 浓水 a b s t r a c t r e v e r s eo s m o s i s ( r o ) m e m b r a n et e c h n o l o g yh a sb e e n w i d e l ya d a p t e di n w a s t e w a t e rt r e a t i n gp r o c e s s b u tt h ew a t e rr e c o v e rr a t eo fr 0t e c h n i q u ei sn om o r e t h a n7 0 ，a b o u t3 0 c o n c e n t r a t e dw a s t e w a t e rh a st ob ed r a i n e do u t i nt h i sp a p e r , v a c u u mm e m b r a n ed i s t i l l a t i o n ( v m d ) p r o c e s sw a s a p p l i e df o rt h et r e a t m e n to ft h e r oc o n c e n t r a t e d w a s t e w a t e r , u s i n gan o v e lp o l y v i n y l i d e n ef l u o r i d e ( p v d f ) h y d r o p h o b i ch o l l o wf i b e rm e m b r a n e ht h ef i r s tp l a c e ，t h ep e r f o r m a n c eo fv m d p r o c e s si nt h et r e a t m e n to fr o c o n c e n t r a t e dw a s t e w a t e rf r o map e t r o c h e m i c a li n d u s t r yw a ss t u d i e d t h ee f f e c to f o p e r a t i n gc o n d i t i o n s ，s u c ha st h ef e e dt e m p e r a t u r e ，v e l o c i t y , t h ev a c u u mp r e s s u r e ，a n d t h ec o n c e n t r a i o nt i m e so ft h er od r a i n e dw a s t e w a t e r , o nt h ep e r f o r m a n c eo fp v d f m e m b r a n e sd u r i n gt h ev m d p r o c e s sw a sd i s c u s s e d t h er e s u l t ss h o w e dt h a t ，t h ef l u x o ft h em e m b r a n er e a c h e d2 3 0k g ( m 2 - h ) ，w h e nt e s t e da t7 0 c ，w i t ha f e e dv e l o c i t yo f 0 6 6 m sa n dav a c u u mp r e s s u r eo f 0 0 8 0 m p a a f a rt h et o t a lt r e a t i n gv o l u m eo ft h e m e m b r a n er e a c h e d6 l , w i t hac o n c e n t r a t i o nt i m eo f1 0 , t h ef i n a lf l u xd e c l i n e dt o7 4 k ( m 2 h ) n ed e c l i n a t i o no ft h ep r o d u c tf l u xi sm a i n l yb e c a u s eo ft h ed e p o s i t i o no f t h eh a r d n e s s ，t h ec a z + a n dm 9 2 + o nt h es u r f a c eo ft h em e m b r a l l e s o ，h a r d n e s sr e m o v a le x p e r i m e n t sw e r ec a r r i e do u ta n dt h ei n i t i a lc o n c e n t r a t i o n o ft h er od r a i n e dw a s t e w a t e r t 1 l ee f f e c to ft h et y p ea n dp r o p o r t i o no ft h eh a r d n e s s r e m o v a la g e n t sf o rt h eh a r d n e s sr e m o v a lr a t ew a ss t u d i e d a n dr e s u l t ss h o w e dt h a t a b o u t9 6 o ft h et o t a lh a r d n e s sc o u l db er e m o v e d ，w i t ht h e p h = 1 1 4 啊1 e n ，“v m d - h a r d n e s sr e m o v a l u f - t h es e c o n dv m d c o n c e n t r a t i o n ，p r o c e s s w a sd e s i g n e df o re f f e c t i v e l yt r e a t m e n to ft h er od r a i n e dw a s t e w a t e r w h e nt r e a t e db y t h ec o u p l i n gp r o c e s s ，w i t hat o t a lc o n c e n t r a t i o nt i m eo f1 2 0 t h ei n i t i a lf l u xw a s 2 7 2 k g ( m h ) ，a n d f i n a lf l u xw a s1 2 5k g ( m 2 h ) t h ee l e c t r o n i c c o n d u c t i v i t yo ft h e p r o d u c tw a t e rw a sk e p ts t a b l ea n dn om o r et h a n 私s c m a tl a s t ，t h ec o n t a m i n a t i o na n d w a s h i n gm e t h o do ft h em e m b r a n e su s e di nt h er o c o n c e n t r a t e dw a s t e w a t e rt r e a t i n gp r o c e s sw a ss t u d i e d t h er e s u l t ss h o w e dt h a t ，t h e f l u xr e c o v e r yr a t eo ft h em e m b r a n er e a c h e d9 7 ，a f t e r b e i n gw a s h e db yd i l u t e h y d r o c h l o r i ca c i d k e y w o r d s ：m e m b r a n ed i s t i l l a t i o n ，p o l y v i n y l i d e n e f l u o r i d e ( p v d f ) ，h o l l o wf i b e r m e m b r a n e ，h y d r o p h o b i cm e m b r a n e ，d e s a l i n a t i o n ，r e v e r s eo s m o s i s d r a i n e dw a t e r 独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作和取得的 研究成果，除了文中特别加以标注和致谢之处外，论文中不包含其他人已经发表 或撰写过的研究成果，也不包含为获得云洼王些太堂或其他教育机构的学位或 证书而使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均己在论文 中作了明确的说明并表示了谢意。 学位论文作者签名： 纵岛签字日期：彳年上一月矽日 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解丞洼王些太堂有关保留、使用学位论文的规定。 特授权云洼王些太堂可以将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行 检索，并采用影印、缩印或扫描等复制手段保存、汇编以供查阅和借阅。同意学 校向国家有关部门或机构送交论文的复印件和磁盘。 ( 保密的学位论文在解密后适用本授权说明) 学位论文作者签名： 纠幺 签字日期： 年l 月：；7 日 新撇：逻甄2 日入忆 签字醐：明年溯哆日 学位论文的主要创新点 一、采用高孔隙率高通量的聚偏氟乙烯( p v d f ) 疏水中空纤维 膜，对某石化企业反渗透( r o ) 浓排水进行减压膜蒸馏( v m d ) 法处 理过程研究，研究了过程影响因素，得出最优的操作条件。 二、针对石化企业r o 浓水硬度高，容易结垢的特点，对不同预 浓缩倍数下的r o 浓水分别进行了石灰纯碱和烧碱纯碱两种方法的 化学除硬实验，得出了较为经济合理的除硬条件。 三、设计了“减压膜蒸馏化学除硬超滤二次浓缩 耦合技术对 r o 浓水进行浓缩处理，不仅节约化学除硬成本，而且可以得到很高 的浓缩倍数。实现该r o 浓水的高效高倍浓缩，提高水回收率。 第一章文献综述 第一章文献综述 1 1 反渗透技术的应用现状及目前反渗透浓水的解决办法 1 7 4 8 年法国学者阿贝诺伦特( a b b l en e l l e t ) 1 j 发现水能自然地扩散到装有酒 精溶液的猪膀胱内，首次揭示了膜分离现象，证实了这种膜的渗透过程，并创造 了“o s m o s i s 一词来描述半透膜的这种现象。1 9 6 4 年美国通用原子公司研制出 螺旋式反渗透组件。1 9 6 5 年美国加利福尼亚大学制造出用于苦咸水淡化的管式反 渗透装置，生产能力为1 9t d 。经过几十年的技术进步，反渗透制水系统已经得 到了迅速的发展，由于它具有物料无相变、能耗低、设备简单，其处理工艺成熟 可靠，自动化程度高，易于运行和管理，同时用反渗透技术制成的制水系统以其 运行稳定、操作简便、运行费用低廉、对环境不产生二次污染等优点，在全世界 范围内得到了广泛的应用。我国在上世纪7 0 年代，开始引进、消化和研究反渗透 技术，伴随着技术的成熟，反渗透脱盐技术已广泛地应用于各行各业。目前，反 渗透技术主要应用于海水淡化，纯水和超纯水制备，城市给水与污水处理，化工 废水处理，饮料食品工业，医药工业，电力行业等水处理中。特别是在海水淡化 中，反渗透技术应用的尤其广泛。据初步估计，国内运转的产水量大于1 0 0 m 3 d 的反渗透淡化装置总数量不少于5 0 0 台1 2 1 。掘不完全统计，国内每年新上的 1 0 0 m3 1 1 以上的大中型反渗透项目就多达数十项，由此可以看出，反渗透技术已 在各行各业得到了广泛地推广和应用。反渗透技术目前应用领域如图1 1 所示。 在不断的应用过程中，反渗透的缺点和不足日益显露，例如操作压力较高， 需要对进水进行严格的预处理等，最重要的是反渗透浓水排放问题，反渗透浓水 排量较大，大约占原水的3 0 左右，浓水中成分也较复杂，含有大量的盐分、各 种杀菌剂、阴垢剂等，表1 1 列举了某石化企业废水的反渗透浓水水质，由表可 以看出石化企业废水的反渗透浓水中成分的复杂性。反渗透浓水若直接排放既会 造成水资源的严重浪费，还会带来严重污染。而浓水作为一种资源，因地制宜地 利用它，可以达到变废为宝，节水减排，保护环境的目的。 天津i 业大学硕十学位论文 ”5 、e ，e # 嘲i i 】反渗透技术目前j 圳w 领域示意闰 表i - i 柴4 i 化企业废水的反渗透浓水水质 序号i l j | ur o 浓水序口项ur o 澈水 ld i i 79 41 7 k + ( m g l 1 2 30 2电导( us c m )5 9 8 01 8 n a + ( m e i ) 8 5 77 3 色度 7 91 9 c a 2 + ( m e l ) 4 0 68 4浊度( n t u ) 0 1 92 0 m 9 2 + ( m e l ) 1 3 89 5 s s ( m e l ) l2 l n i d + 一n ( m e i ，) o2 6 总固体1 m e l ) 4 1 2 6 2 2 f 。( m l ) l6 7 总碱度( c a c 0 3 ) ( m g l ) 9 9 0 9 2 3c 】_ ( m z l )7 0 46 8 总硬度( c a c 0 3 ) ( m g l 。) 1 6 2 16 2 4b r ( m g 1 12 i 9 可溶硅( m e l ) 2 89 12 5 n 0 2 ( m e l ) 对于任何组分该膜过程的推动力是该组分在气相中的分压差。 相对于其他流行的分离过程，膜蒸馏的优点有： 对离子、大分子、胶体、细胞及其他非挥发性物质能达到1 0 0 的截留 率； 操作温度比传统的蒸( 精) 馏低； 操作压力低于传统的压力驱动的膜分离过程； 对膜与原料液之间的相互作用要求不高； 对膜的机械性能要求不高； 与传统的蒸馏过程相比所需的蒸气空间小。 1 2 3 膜蒸馏的分类 膜蒸馏是膜技术与蒸馏过程相结合的膜分离过程，其所用的膜为不被待处理 溶液润湿的疏水微孔膜。膜的一侧与热的待处理的溶液直接接触( 称为热侧) 膜 疏水的本性使得水溶液不能渗透过孔，而在每个孔入口处形成气液接触，另一侧 直接或间接的与冷的水溶液接触( 称为冷侧) ，热侧溶液中易挥发的组分在膜面 处汽化，通过膜孔进入冷侧并被冷凝成液相，其他组分则被疏水膜阻挡在热侧， 从而实现混合物分离或提纯的目的。与渗透汽化过程一样，膜蒸馏是热量和质量 同时传递的过程，是有相变的膜过程，传质的推动力为膜两侧透过组分的蒸汽压 差。 因此，实现膜蒸馏需要有两个条件：所用膜必须是疏水微孔膜( 对分离 水溶液而言) ；膜两侧要有一定的温度差存在，以提供传质所需的推动力。 根据膜下游侧冷凝方式的不同，膜蒸馏可分为直接接触式( d c m d ) 、空气 隙式( a g m d ) 、气扫式( s g m d ) 和减压膜蒸馏( v m d ) 四种形式： ( 1 ) 直接接触膜蒸馏1 1 3 - 1 5 d c m d 结构简单，通量较大。膜的两侧分别与热的水溶液( 热侧) 及冷却水( 冷 侧) 直接接触。这种形式膜蒸馏的缺点是大量热量从热侧经传导直接进入冷侧， 热效率低，在运行时，除膜组件外，还须有回收热量的装置。d c m d 在废水处 天津工业大学硕+ 学位论文 理、海水淡化、回收有用物质等方面的应用也取得了令人满意的成果。l a w s o n 掣1 3 j 利用d c m d 获得的通量已达到反渗透通量文献报道最高值的2 - - 3 倍，而且 其脱盐率为1 0 0 。f o r t u n a t ol a g a n i 等f 1 4 l 建立了d c m d 传质模型并对节果汁进 行了浓缩实验。 ( 2 ) 空气隙式膜蒸馏 a g m d 透过侧不直接与冷溶液相接触，而保持一定的间隙，透过蒸汽在冷 却的固体表面( 即冷凝壁，如金属板等) 上进行冷凝，降低透过侧的压力，其传 质推动力大小与直接接触膜蒸馏相当，均为水的饱和蒸汽压差。其热效率高，冷 凝产品可以准确计量，特别适合于实验室研究使用。其缺点是通量低，结构相对 较复杂，且不适用于中空纤维膜，限制了其商业推广。g w ：m e i n d e r s m a 等 1 6 1 采用气隙式膜蒸馏制得了饮用水，并对运行费用进行了计算，所需费用低于 0 5 0 5 m 3 。 图1 - 2 商接接触膜蒸馏图1 3 空气隙膜蒸馏 ( 3 ) 气扫式膜蒸馏【1 7 。1 9 l 与吹扫渗透汽化一样，s g m d 用载气吹扫膜的透过侧，以带走透过的蒸汽， 其传质推动力除了蒸汽的饱和蒸汽压外，还有由于载气的吹扫而形成的负压，因 此传质推动力比直接接触膜蒸馏和空气隙式膜蒸馏大。c r i s t i a n ab o i 等1 1 7 】确立了 s g m d 处理含有挥发性有机污染物废水的理论模型，并对实验过程进行了研究， 实验值与理论模拟值基本一致。丁忠伟等1 1 8 l 气扫式膜蒸馏用于脱除水中氨的分离 性能，在实验范围内n h 3 的总传质系数最高值可达2 2 x1 0 - s m s ，选择性系数的 最高值可达1 4 。 ( 4 ) 减压膜蒸馏i 孙2 2 1 v m d 透过侧用真空泵抽真空，以造成膜两侧更大的蒸汽压差，易挥发组分 从冷侧引出后冷凝，这种膜蒸馏的热传导损失可以忽略，因而可用来测定温度边 界层的传热效率。但这种方式的膜蒸馏两侧的料液压差大，为防止料液进入膜孔， 需采用较小孔径的膜。减压膜蒸馏比其他膜蒸馏过程具有更大的传质通量，所以 6 第一章文献综述 近几年来受到比较大的关注。f a w z ib a n a t 等【2 0 1 成功采用v m d 对含有亚甲基蓝 的染料废水进行了处理。y i n gx u 等【2 2 l 在远洋船只上采用v m d 进行海水淡化实 验，通量可达5 4 k g m 2 h ，脱盐率达到9 9 9 9 。 图1 _ 4 气扫式膜蒸馏图1 5 真空膜蒸馏 无论那种形式的膜蒸馏，水或挥发性溶质都是以汽态形式透过膜，在膜的另 一侧被冷凝或引出。膜在各种形式的膜蒸馏过程中有相同的作用，即阻止液态组 分的通过。由于不像多级闪蒸那样存在夹带现象，因而离子、胶体、高分子等不 挥发物质在气态产品中几乎可以完全排除。目前针对各种形式膜蒸馏过程的传递 机理及运行工艺的研究已广泛开展，但对比不同形式膜蒸馏处理相同料液的深入 研究较少，丁忠伟等1 1 9 l 对比研究了d c m d 和a g m d 的传递机理，并对不同m d 形式对水中氨的脱除效果进行了对比研究p j 。 1 2 4 膜蒸馏过程传质传热机理 1 2 4 1 跨膜传质机理 膜蒸馏的跨膜传质是水蒸汽分子在多孔介质内的传递过程。不同的研究者 对跨膜传质有不同的认识和理解，因而对其通量的计算方法也就有所不同，但都 可表示为： 膜通量j ；k 。a p ( 1 - 1 ) 其中k m 被称为膜蒸馏系数；p 是跨膜蒸汽压力差。一般认为膜蒸馏系数只 与膜本身有关，与操作条件无关。各种跨膜传质模型的区别主要就在于确定膜蒸 馏系数的方法不同。气体分子通过多孔介质的过程可以按三种机理进行，即努森 ( k u n d s e n ) 扩散、分子扩散、粘性泊淞( p o i s e u i l l e ) 流扩散，跨膜传递可以按照这三 种方式或它们之间两两组合机理来进行。d c m d 和a g m d 传质过程介于努森扩 散和分子扩散之间的过渡扩散；s g m d 传质过程介于努森扩散与分子扩散之间 的过渡状态；v m d 传质过程介于努森扩散与粘性流扩散之问的过渡模型。 天津工业大学硕士学位论文 1 2 4 2 浓差极化 同其它膜过程一样，膜蒸馏过程中也会出现溶质组分在膜表面处的浓度高 于其在料液主体中浓度的现象，这就是浓差极化。虽然从理论上讲，浓差极化会 削弱浓度边界层内的传质推动力，从而使m d 过程的跨膜通量减小，但从实验和 模拟计算结果看，如果挥发性组分的蒸汽压随溶质浓度的升高下降不明显，浓差 极化对跨膜通量的影响往往是可以忽略的。浓差极化对膜蒸馏过程影响的另一方 面是对多孔疏水膜疏水性的破坏，即当膜表面处溶质浓度高至一定程度将会导致 膜被润湿。 1 2 4 3 跨膜传热 穿过料液侧热边界层到达膜表面( 汽液相界面) 的热流有两种方式通过膜： 一是通过膜材料本身和膜孔气体热传导，二是伴随着跨膜传质而发生的汽化潜热 从料液侧相界面到达渗透侧( 相界面) 。跨膜热传导速率可以通过计算得到。因为 跨膜热传导过程没有相应的传质过程，因此它将造成m d 过程的热损失，应设法 减小其速率。f a n e 等【2 4 l 估计跨膜热传导能消耗m d 过程总传热量的2 0 - - - 一5 0 。 但是l a w s o n 等【1 2 l 在其对d c m d 的模拟计算时发现，跨膜传热系数值取2 0 0 w ( m 2 k ) 与取5 0 0 w ( 】m 2 k ) 两个明显不同的值时，对通量的模拟计算结果无影响。 g o s t o l i 等【冽指出，当跨膜热传导过大时，跨膜温差会趋近于零，由于膜两侧的 渗透压差可能会出现反向的传质。减小由于跨膜热传导而造成的热损失的一个有 效方法是采用较厚的膜。另外，跨膜传热系数h m 是膜材料本身的导热系数和膜 孔内气体的导热系数按孔隙率的加权平均，而气体的导热系数远小于膜材料的导 热系数，因此减小跨膜热传导损失的另一方法是增加膜的孔隙率。另外，蒸汽穿 过膜孔时，还将以对流传热的方式损失一部分热量。s c h o f i e l d 2 6 j 指出，这部分热 损失仅占m d 过程总传热量的0 6 ，可以忽略不计。 1 2 4 4 温度极化 由于热边界层的存在，料液侧膜表面处的温度低于料液主体的温度，渗透液 侧膜表面的温度高于渗透液主体的温度，这种现象称为温度极化。温度极化的存 在使得在膜两侧主体造成的温差没有全部用于料液汽化，是影响m d 过程热效率 的重要因素。为此定义了温度极化系数0 用以衡量m d 过程对外加推动力的利用 程度。0 接近于0 时，说明m d 过程受热边界层内的传热控制：0 接近于1 时， 说明m d 过程受跨膜传质控制。一个设计优良的m d 系统总是要使其中的流体 力学状况达到最佳，热边界层的传热情况达到最佳，因而0 总是应该接近于1 。 大量的研究工作表明，温度极化系数一般在0 4 0 6 之间，说明温度极化确实是 第一章文献综述 m d 过程中一个必须予以重视的现象，应该在m d 的模型化工作中考虑。s c h o f l e l d 等【2 6 】将其m d 系统0 值提高至0 6 5 ，l a w s o n l l 2 j 通过优化组件设计和采用性能优 良的膜，在基本相当的条件下已将0 值提高至o 8 左右，m a r t i n e z 等1 2 7 j 也通过使 用特殊结构的支承网以强化热边界层的传热，使温度极化系统数大大提高。温度 极化现象的存在使跨膜传质的推动力减小，通量降低，因此为了提高m d 过程的 通量，必须削弱温度极化，或者一说提高温度极化系数。解决这一问题需要从强 化热边界层内的传热过程人手，具体地说就是要提高热边界层内的传热系数，而 其数值的大小与组件内流体力学状祝密切相关。 1 2 5 膜蒸馏过程使用的膜材料及膜组件 目前膜蒸馏研究大多数是以水溶液为研究对象，所以膜的疏水性和微孔性是 膜蒸馏用膜的选择关键。膜的疏水性可以保证水不会渗入到微孔，其结构的微孔 性还需保证较高的通量。另外，足够的机械强度、好的热稳定性和化学稳定性以 及低的导热系数也是膜蒸馏用膜材料所必需的。目前膜蒸馏所用的膜多是微滤的 商品膜，而专门用于膜蒸馏的膜材料种类还比较少，主要有聚四氟乙烯( p t f e ) 、 聚偏氟乙烯( p v d f ) 、聚丙烯( p p ) 等【硎。g o r e 公司开发出膜材料为珊的 g o r e t e x 卷式商品膜进行膜蒸馏的海水淡化，但并未实现大规模应用。m i l l i p o r e 公司在八十年代中期首先以p v d f 为膜材料开发出d u r e p o r e 型微孔膜，并推向 市场，但主要应用在药品分离领域，并没有成功的应用在膜蒸馏领域。因为膜蒸 馏过程可选用的膜材料不多，而且上述膜在膜蒸馏过程中的应用性能也不理想， 所以膜材料的制备已成为膜蒸馏过程研究的一个主要问题，国内的很多研究者在 这方面也做了较多的研究。冯春生等p j 等采用相转化法制备了f 2 4 的疏水微孔 膜，结果表明：f 2 4 微孔膜的膜蒸馏通量尚不及p v d f 微孔膜，但膜的机械性能 和疏水性都要强于p v d f 膜。孔瑛等【3 0 l 采用易于去除的无机盐l i c i 作添加剂来 制备p v d f 膜，结果表明，所制备的膜具有高孑l 隙率，低孔径和高除盐率的特点， 膜的疏水性也有明显的提高，膜的形态结构则发生了明显的变化，兼有指状结构 和海绵结构。冯文来等p l j 对制膜条件进行了优化控制，并在多孔支撑聚乙烯烧结 管的外表面涂覆p v d f 微孔膜，成功地制备出管式复合微孔膜，利用自制的膜组 件进行了生物酶制剂腹蛇抗栓酶的膜蒸馏浓缩实验，得到了很好的效果。唐娜 等【3 2 。3 3 】采用热致相分离法( t i p s ) 制备了聚丙烯豆油体系平板微孔膜，并利用 自制的平板膜组件对天津市渤海湾海水进行了膜蒸馏海水脱盐实验研究，探讨了 膜制备条件及膜蒸馏操作条件对膜通量及脱盐率的影响。 目前关于膜蒸馏专用膜的研究多集中在p v d f 的研刭川，原因之一是p v d f 材料本身具有较好的疏水性、耐热性和可溶性，和册及p p 膜相比更易于制 天津i ：业人学硕士学位论文 备，孔径和孔隙率也更易于控制，所以p v d f 成为膜蒸馏用膜的理想制备材料， 可开发潜力巨大。 p v d f 是白色粉末状结晶聚合物，作为一种新型氟碳热塑性材料，其密度为 1 7 5 1 7 8 9 c m 3 ，分子量为4 0 万- 6 0 万，结晶度为6 0 8 0 ，氟含量为5 9 ，吸水 率小于o 0 4 ，玻璃化温度为3 9 ，结晶熔点1 7 0o c ，热分解温度大于3 1 6 ， 长期使用温度为4 0 1 5 0 c ，具有自熄性【删。p v d f 的一个很重要的特性是韧度高， 它是氟塑料中拉伸强度较高( 5 0 0 k g c m 2 ) 的产品，抗冲击强度和耐磨性好。p v d f 有极好的耐气候性和化学稳定性，用波长为2 0 0 4 0 0 0 n m 的紫外灯照射一年，其 性能基本不变，其薄膜置于室外一、二十年不变脆、不龟裂，在室温下不受酸、 碱等强氧化剂和卤素腐蚀，只有发烟硫酸、强碱、酮、醚和二甲基乙酞胺等少数 化学品能将其溶胀或部分溶解。由于p v d f 具有上述优点，且在膜制备过程中具 有良好的流延性，近年来国内外科研人员对此聚合物成膜进行了深入研究，但作 为工业用膜及膜组件不多。目前很多研究者都在p v d f 疏水微孔膜原有基础上， 努力开发出高性能的膜蒸馏专用膜，以便其更好地应用于工业领域。 膜蒸馏过程可能采用的组件形式有平板式、卷式、管式和中空纤维式。其中， 由于平板膜易干清洗、检查或更换，大多数实验室规模的膜组件采用板式膜组件。 但在工业应用中，由于中空纤维膜不需额外支撑部件，边界层阻力比板式膜组件 小，同时还具有更大的膜比表面积，生产能力更高，因此中空纤维膜组件比平板 式膜组件更具商业吸引力。 1 2 6 膜蒸馏过程中的膜污染问题 和其它膜过程一样，膜蒸馏过程也存在膜污染问题，而且膜污染会伴随膜的 润湿，所以近年来日益引起人们的重视。 膜蒸馏的实际运行中，膜的性能会随时间发生变化，浓差极化、温差极化、 吸附、膜表面凝胶层的形成等原因会对料液侧的传递过程形成新的阻力，从而影 响膜的通量，造成通量衰减。而疏水微孔膜是实现膜蒸馏的必要条件之一，所以， 膜孔润湿( w a t e r - l o g 百n 曲是膜蒸馏过程中最严重的膜污染1 3 5 】。杨兰等1 3 6 1 利用气隙 式膜蒸馏对苦咸水进行淡化，考察了各种因素对膜渗透性能的影响，研究表明， 硫酸钙、碳酸钙和氢氧化镁是苦咸水中的主要结垢物，它们在膜表面沉积、结垢， 使膜通量下降，甚至会破坏膜的疏水性，对料液进行预处理可有效防止沉积物的 出现。杨兰等1 3 7 】采用直接接触式膜蒸馏，以纯水为料液，考察了材料及结构不同 的5 种微孔疏水膜的渗透性能。分析结果认为，膜的渗透系数和温度极化系数共 同影响着膜通量的大小，可通过控制适宜操作温度获得大膜通量和高热效率，增 大料液流率可强化传热，使温度极化减弱，膜通量增加。l m a r t i n e z d i e z 等1 3 8 j 第一章文献综述 研究了膜蒸馏处理盐溶液过程中的温度极化和浓差极化现象，证明了膜任何一侧 的极化都会使通量下降，而在试验中温度极化现象起到主要影响作用。张建芳等 p 9 j 采用聚丙烯中空纤维微孔膜的减压膜蒸馏技术对氯化钠、氯化钙和硫酸镁等盐 溶液进行脱盐处理。实验表明：使用0 5 m o l l 盐酸以及0 0 5 m o l l e d t a 清洗被 污染的膜效果最明显，可迅速有效地将附着在中空纤维膜上的无机污染物去除， 使膜通量得到基本恢复。 1 3 减压膜蒸馏过程 减压膜蒸馏是膜蒸馏的一种操作形式，其分离原理是被分离物质的热溶液通 过分离膜一侧，另一侧抽真空，从而在膜两侧形成传递蒸汽压差，在减压侧产生 单一的气态物质，经过冷凝成液体，从而实现溶液的浓缩和分离。与其它膜蒸馏 形式相比，减压膜蒸馏优点突出，如操作方便、节能、占地面积小、膜组件简洁 紧凑、易于自动化操作、维护方便、无二次污染、可使用低品位能源，是一种十 分有前途的分离方法。该分离技术以膜两侧的蒸汽压力差为驱动力，分离效率高， 膜通量大。减压膜蒸馏原理示意如图1 - 6 所示。 料液侧 f t0 pz 减压侧 一- 一 to 主体科液温度t 1 边界层温度 co 主体料液溶质浓度 c1 边界层溶质浓度p i 料液侧挥发性组分蒸汽压p2 减 压调压力j 渗透通量 图1 6 减压膜蒸馏示意图 鉴于v m d 的上述优点，近年来对减压膜蒸馏应用方面的研究也越来越多， 沈志松【删用减压膜蒸馏技术处理丙烯腈废水，废水中丙烯腈的去除率在9 8 以 上，出水浓度低于5 m g l ，达到排放要求。刘金山掣4 1 l 用减压膜蒸馏法处理含甲 醇废水，浓度高达1 0 m g m l 的甲醇水溶液经处理后可降至0 0 3m g m l 以下。杜 军掣4 2 1 研究c r ( v i ) 的v m d 过程，结果表明，经 z - tv m d 技术处理，含c r ( v i ) 的 天津_ t 业大学硕士学位论文 溶液可以达到国家c r ( v i ) 0 5 m g l 的排放标准。李潜等1 4 剐应用v m d 直接对生产 钛白的废硫酸进行浓缩，1 8 左右的钛白废酸直接浓缩可达到3 1 3 2 。唐建军 等m j 回收稀土氯化物溶液中的盐酸，过程中稀土的截留率大于9 8 ，在减压侧 可得到较纯的盐酸。于德贤等1 4 5 j 研制了聚偏氟乙烯中空纤维微孔膜，并用减压膜 蒸馏技术进行了海水淡化实验室试验及中试试验，海水温度在5 5 ，脱盐率大 于9 9 7 ，膜通量大于5 k g ( m 2 - h ) 。涂正环等1 4 6 1 用减压膜蒸馏法进行了苦咸水淡 化实验，结果表明：减压膜蒸馏截留率高，馏出水电导率与实验用去离子水电导 率相当，达到了高纯度的要求。 1 4 本论文工作的提出 目前，r o 技术已经越来越多的应用于海水淡化、城市污水处理、化工、 电力、冶金等行业。但r o 过程实际产水率仅在7 0 左右，仍面临严重的浓水排 放问题。开发高效的浓水处理过程，以弥补r o 等处理过程的不足，以实现节水 减排，具有重要意义。 v m d 技术可实现高浓度溶液的处理，甚至可将其浓缩至过饱和而出现结晶 现象，大大减少排放量，因而v m d 技术可能成为现有的r o 技术的有益补充或 替代技术，利用v m d 技术对r o 过程排放的浓盐水进行深度处理，可以大大减 少废水排放，提高水资源利用率。 本课题将采用自制的高通量p v d f 中空纤维疏水膜，针对石化企业废水经 r o 处理后的浓水开展v m d 处理实验，设计“膜蒸馏化学除硬超滤膜蒸馏 耦合处理工艺过程。系统地研究v m d 过程中冷侧真空度、r o 浓水温度、流速、 膜组件长度、组件装填膜丝数量等因素对v m d 过程处理效果的影响，考察v m d 法r o 浓水处理过程中产水通量、电导率、脱盐率等随浓缩倍数等的变化情况； 考察不同的化学除硬方法，得出最优除硬方法及操作条件；得出适合于r o 浓水 处理的膜蒸馏耦合过程。 第二章减压膜蒸馏法处理r o 浓水过程影响因素研究 第二章减压膜蒸馏法处理r 0 浓水过程影响因素研究 2 1 实验部分 2 1 1 实验仪器及材料 表2 - 1实验仪器及药品 实验仪器生产厂商 5 0 1 型超级恒温水浴 m p 5 5 r z 型磁力驱动循环泵 s h z d ( i i i ) 型循环水式真空泵 l z m 1 5 z t 型流量计 2 1 0 0 1 型电子天平 d d s 1 l a 型电导率仪 p v d f 中空纤维换热器 上海市实验仪器厂 浙江西山泵业有限公司 巩义市予华仪器有限责任公司 余姚市金泰仪表有限公司 天津市天马仪器厂 上海市雷磁新泾仪器厂 自制 实验过程中所用的中空纤维膜丝：天津工业大学生物化工研究所自制，内径 0 8 m m ，壁厚0 1 5 r a m ，平均孔径0 1 6 0 z m ，孔隙率8 5 。所用的中空纤维膜组 件规格见表2 2 ，图2 - 1 为实验过程中所采用的p v d f 中空纤维膜及其组件。 石化企业废水的r o 浓水，电导值约6 2 m s c m ，p h 约8 5 ，c o d c r 约为 1 0 0 m g l ，硬度( 以c a o 计) 约为8 0 0 m g l ，由北京化工研究院提供。 表2 2 实验所用中空纤维膜组什规格一览表 津i 业人学硕f ：学位论文 蚓2 - l 实验过程中所采的p v d f 中空纤维膜以驶组件 21 2 实验装置与运行 v m d 实验系统流程如蹦2 - 2 所示，生里l “热侧凹j ! 各、真空侧回路以及冷凝 系统构成。其中热删回路l ：要包括：恒温水浴、磁力泵、流帚计：真空侧主要由 p v d f 中空纤维换热器、水循环式真空采、产水接收器组成：冷凝系统主要由冷 凝水椭，磁力泵。流量讣，p v d f 巾空纤维换热器以及冷凝水收集罐维成。将中 窄纤维膜组件浸泡于加热的r o 浓水中，保证了燕汽小会在组件壳程内冷凝，冈 此无须冉对脯组件进行保温处理，并在实验过程叶1 控制膜组件蒸汽出口处的真空 度p 3 。热侧r o 浓水在中空纤维膜孔内发生热量和质量的传递，透过膜孔的蒸汽 在玲凝系统中冷凝，并通过产水瓶收集。 实验过程具体如f ；原料液楠中的r o 昧水体积为4l 原料液经恒温水浴 加热至预定温度后。经碰力泵抽入膜组件，在中空纤维膜内表面发生热量和质量 的传递，水蒸汽在膜两侧压力差的驱动下透过膜孔，经过冷凝系统冷凝的馏出液 通过产水瓶接收。浓缩后的料液流回到原料液槽，以对r o 浓水进行浓缩。 实验采用m 歇式操作，每次改变定的操作条件f 进料温度、进料流速、拎 侧真空度等) ，均待系统稳定后丌始取样。运行一定时h j 后取出产水，在室温下 进行测试，用电子天平称量收集时l | l 】内的产水质最，用屯导率仪测定r o 浓水和 v m d 产水的电导率。 第二章减压膜蒸馏法处理r o 浓水过程影响因素研究 2 1 3 数据处理 图2 2v m d 法处理r o 浓水实验装置示意图 通过以下公式分别计算膜通量j 、和脱盐率r ： j = w o t ) 式中，w 为产水质量，k g ；a 为有效膜而积，m 2 ；t 为运行时间，h 。 r 。鱼二丝1 0 0 岛 式中，p l 为浓水电导率，s c m ；p 2 为产水电导率，s c m 。 2 2 结果与讨论 2 2 1 操作工艺参数对v m d 过程性能的影响 2 2 1 1r o 浓水温度对v m d 过程性能的影响 冷 凝 水 桶 ( 2 1 ) ( 2 - 2 ) 首先考察r o 浓水温度对v m d 过程性能的影响，以矿膜组件为研究对象， 考察了r o 浓水温度对v m d 过程产水通量以及产水电导率的影响，实验中保持 料液流速0 6 6 m s ，组件蒸汽出口处真空度0 0 8 0 m p a ，结果如图2 3 ，2 4 所示。 天津工业大学硕士学位论文 5 05 56 06 57 07 58 08 59 0 r 0 浓水温度( ) 图2 - 3r o 浓水温度对v m d 过程通量的影响 v = 0 6 6 m s ，p = - 0 0 8 0 m p a 由图2 3 可知，随料液温度增大，v m d 过程通量呈上升趋势。v m d 处理 r o 浓水时，r o 浓水温度从5 5 上升到8 5 ，v m d 过程通量从8 8k g ( m 2 - h ) 增大到3 3 8k g ( m 2 h ) ，膜通量随r o 浓水温度提高的主要原因是：随着r o 浓水 温度升高，溶液中水的饱和蒸汽压增大( 纯水在不同温度下的饱和蒸汽压见表 2 3 ，) 膜两侧的水蒸汽压差增加，膜蒸馏过程的推动力随之增大，根据公式( 1 1 ) ， 可得膜通量也会随之增大。但r o 浓水温度不能无限提高，这一方面要考虑膜材 料使用温度的限制，另一方面还要考虑温度过高，必将影响过程的节能。故后续 实验没有特殊说明时，r o 浓水温度都控制在7 0 。 表2 - 3 纯水在不同温度下的饱和蒸汽压 柏 ：乌 龉 加 墙 m 5 o 上z8考嘲图毯 第二章减压膜蒸馏法处理r o 浓水过程影响冈素研究 售4 窃 三3 嚣2 脚 茬- 0 o 5 05 56 06 57 07 58 08 59 0 r 0 浓水温度( 1 2 ) 图2 4r o 浓水温度对v b i d 过程产水电导率的影响 v = 0 6 6 m s p = - 0 0 8 0 m p a 由图2 4 可知，浓水温度从5 5 提高到8 5 ，v m d 过程的产水电导值保持 在3 0 l as c m 左右，脱盐率保持在9 9 9 9 以上。说明r o 浓水温度变化对v m d 过程产水的电导率无明显影响和脱盐率没有影响。 2 2 1 2r o 浓水流速对v m d 过程性能的影响 在膜组件蒸汽出口处真空度为0 0 8 0 m p a ，r o 浓水温度为7 0 条件下，以 矿膜组件为研究对象，考察了r o 浓水的流速从0 0 3 m s 增大到0 6 6 m s 时，v m d 过程的产水通量和产水电导率的变化情况，结果分别如图2 5 和图2 - 6 所示。 2 5 2 0 r - r 鼍1 5 _ 删l o 癌 瑙5 o 0 0 00 2 00 4 00 6 00 8 0 r 0 浓水流速( m s ) 图2 - 5r o 浓水流速对v m d 过程产水通量的影响 t = 7 0 ；p = - 0 0 8 0 k p a o o o 。岳蒜牲衄 o o 0 o o o o m 挖 m 们 加 。 天津【业大学硕+ 学位论文 由图2 5 可知，在组件出口处真空度与r o 浓水温度一定的条件下，r o 浓 水流速从0 0 3 m s