（材料物理与化学专业论文）苝类衍生物有机电子传输材料的研究.pdf

尊牲驮等坤士掌位论文雏美衍生物有机电子传辅r 材率l 的研兜 摘要 新材料是新科技革命的物质基础。随着有机发光二极管( o l e d ) 、有机太阳能电 池和有机场效应晶体管( o f e t ) 等有机光电子器件的深入研究开发，迫切需要迁移 率高、稳定性好和易加工的有机n 型材料来支撑其发展。本论文从分子设计和材料设 计入手，在传统的有机n 型材料花酰亚胺和苯并眯唑花分子上引入强电负性的氟 原子，研究氟代作用对它们的光学性能、能级结构、聚集态结构、电子迁移率及其稳 定性的影响规律：通过化学修饰，设计制备可溶液加工的有机半导体材料，研究复合 半导体材料的协同增强效应，旨在获得电子迁移率高、稳定性好和易加工的有机半导 体及其复合材料。 利用3 , 4 ，9 ，1 0 一花四羧基二酐( p t d a ) 和氟代一级胺的亲核反应，设计合成了系列 新型的有机电子传输材料：n ，n 二( 2 一一氟代苯基) 一3 , 4 ，9 ，1 0 一花四羧基二酰亚胺 ( d 2 m f p p ) ，n n 一二( 3 - 一氟代苯基) 3 , 4 ，9 ，1 0 一花四羧基二酰亚胺( d 3 m f p p ) ，n ，n 一 二( 4 一氟代苯基) 3 , 4 ，9 ，1 0 一花四羧基二酰亚胺( d 4 m e p p ) ，n ，n 二( 2 ，4 一二氟代苯 基) 3 , 4 ，9 ，1 0 花四羧基二酰亚胺( d 2 4 d f p p ) ，n ，n 一二( 2 ，5 一二氟代苯基) 3 , 4 ，9 ，1 0 菲四羧基二酰亚胺( d 2 5 d f p p ) ，n ，n 一二( 2 ，4 ，6 三氟代苯基) 3 , 4 ，9 ，1 0 一花四羧基二酰 亚胺( d t f p p ) ，n ，n 一二( 3 一三氟甲基代苯基) 一3 , 4 ，9 ，1 0 一花四羧基二酰亚胺( d t f m p p ) ， n ，n 一二( 2 ，3 ，4 ，5 ，6 五氟代苯基) 一3 , 4 ，9 ，1 0 花四羧基二酰亚胺( d p f p p ) 。通过元素分 析和傅立叶变换红外( f t i r ) 等方法表征了它们的分子结构。 通过紫外一可见吸收光谱( u v v i s ) 和循环伏安( c v ) 法研究了氟代对花酰亚胺 能级结构的影响规律，发现随着吸电子基团氟原子的引入，氟代藐酰亚胺的最低未占 有轨道( u j m o ) 能级下降，引入的氟原子数越多，材料的l u m o 能级越低；值得注 意的是，氟代花酰亚胺在c v 曲线上两组氧化还原峰比0 2 的氧化还原峰还高，说明氟 代花酰亚胺是可以在空气中稳定存在的有机电子受体。 用u v - v i s 吸收光谱、分子构象模拟、原子力显微镜( a f m ) 、扫描电镜( s e m ) 、 x 射线衍射( x r d ) 等手段系统研究了在不同位置进行氟取代或者引入不同数目的氟 原子，对氟代花酰亚胺分子聚集方式的影响规律：对于单氟代花酰亚胺而言，邻位氟 曲扣王j 叫羹博士酋q 圯崔- 文摘要 代托酰亚胺与未氟代茈酰亚胺的堆积方式基本一致，间或对位氟代有利于增强花酰亚 胺分子的兀一兀偶合作用和相邻分子的紧密堆积：当引入的氟原子数多于2 时，花酰亚 胺分子会以氟代苯环嵌入两个相邻花环之间的方式进行分子堆积，引入的氟原子数越 多，这种嵌入的趋势越明显。 采用有机场效应晶体管( o f e t ) 方法测试真空蒸镀薄膜的电子迁移率，实验结 果表明：氟代托酰亚胺衍生物均为n 一型有机半导体材料：氟代后材料的电子迁移率明 显升高，而且具有很好的空气稳定性，其中以d 2 4 d f p p 、d 2 5 d f p p 以及d p f p p 为半 导体层制备的o f e t 迁移率较高，达到1 0 。2 数量级，表明了氟代花酰亚胺是一类极具 潜力的有机电子传输材料。通过对有机场效应晶体管的制备工艺进行了优化，发现提 高基片的温度有利于迁移率的改善，以d p f p p 为半导体层制备的o f e t 的场效应迁移 率达o 0 6 8e m 2 v 一1 s 。 设计合成了一种新型的有机电子传输材料氟代苯并咪唑花( f b z p ) ，利用元素分 析和f t i r 等方法表征了它们的分子结构；用u v - v i s 吸收光谱、c v 、热失重分析 ( t g a ) 、示差扫描量热计( d s c ) 、s e m 、x r d 等手段研究了氟代对其能级和电子结 构、热稳定性和聚集态的影响。发现氟代后，f b z p 的l u m o 能级比苯并咪唑花( b z p ) 下降了o 1 3 e v ；氟代使薄膜的结晶度显著增加，薄膜变得致密，缺陷密度下降；采用 b z p 及f b z p 为半导体层制备了有机场效应晶体管，测试结果表明两种材料均具有良 好的电子传输性能，氟代后材料的迁移率和空气稳定性都得到了一定的提高；经优化 器件的制备工艺条件，f b z p 场效应迁移率达o 0 1 c m 2 v 。1 s 。 采用相转移催化反应简便、高效的合成了一系列可溶的茈四羧酸酯衍生物( p t a c ， n = 4 ，6 ，8 ，1 0 ，1 2 ) ，完成了化学结构的表征。用u v s 、p l ( 荧光光谱) 、t g a 、d s c 、 c v 、x r d 、偏光显微镜( p o m ) 等手段研究了引入的烷基链的长度对花四羧酸酯光 学性质、热稳定性、能级结构、液晶行为及其聚集态结构的影响，发现改变取代基的 链长可以对p t a c 的分子聚集状态进行调控，当链长n o 1c m 2 v 。1 。s1 。 2 0 0 2 年，m a l e n f a n t 等h 4 在真空下测得p t c d i c 8 的迁移率达0 6c m 2 v s ，但是阈 值电压高达7 5 v ，作者认为这是由于材料的陷阱浓度过高造成的。 d e b a e r d e m a e k e r 等通过在花环的桥位上引入四个氯原子合成了一类花酰亚胺 衍生物，他们认为引入氯原子后导致的菲环生色团的扭曲能够使分子堆积得更好，利 用脉冲辐射微波导技术( p r - t r m c ) 测得p t c d i a 的迁移率为p t c d i c 1 2 的3 倍，达0 1 4 c m 2 v 一1s _ 1 。 rrq 同同ph 淤一。 摊溅泌 c i c j p t c d i - a ：r = n - c 1 2 h ，s p t c d i _ b ：r = 4 一n c 1 萄船) c 6 h h p t c d i - c 1 2 ：r 2 n - c 1 2 h 2 5 p t c d i - c ：r = 2 ，6 - ( i - c 3 h r ) 2 c s h 3 m e k e e n 等【4 6 】合成了两种花酰亚胺的衍生物( p t c d i p p e e b 和p t c d i p p e c n ) ， 秘社，掣彗博士掌位簧 文 藏羞 衍生物有机电弓q 专橱材j 抖的研究 利用前者制备的o f e t ，由于材料具有液晶结构，能形成高度有序的薄膜，迁移率达 o 0 5c m 2 v 一1 s 。 州簿戳埘舢，、t、q。7s“、7i：州j。d。 p i c d i - p p e e b p i c d i - p p e c n m a r d e r 等h 7 1 最近合成了花酰亚胺的衍生物p d l 和p d 2 ，由于其具备高度有序的 液晶相，制备的薄膜室温条件测得单电子迁移率为1 3c m 2 v 。s1 ，比非晶硅材料( 0 1 1 2 , m 2 v 一1 s 一1 ) 还高。 r r p d 2 r = r = o - n c 1 2 h 2 5 1 2 2 5 聚对苯撑类衍生物 由于聚对苯撑类的大分子具有连续的7 c 共轭结构，通过全氟代后，成为一类很好 的n 型传输材料。2 0 0 0 年s a l ( a i n o t o 【4 8 就报道了一类全氟代树枝状对苯撑齐聚物 ( d f n p ) ，由于这类化合物具有树枝状的结构，所以成膜时它们更可能会以非晶态形 式存在。这类材料具有以下特点：1 ) 较低的l u m o 和h o m o 能级，有利于电子注 入；2 ) 较低的升华温度，有利于高玻璃转化温度的大分子量的化合物沉积；3 ) 强的 c f 键导致了较好的热稳定性和化学稳定性。将它们用于o l e d 的电子传输层，发现 o l e d 的效率与它们的l u m o 能级成反向变化，越低的l u m o 能级，越有利于o l e d 的电子注入。 f d f - n pd e n d r i m e r s f f h e i d e l l l l a i n 【4 9 】则合成了一系列的不同聚合度( n = 5 8 ) 的全氟代线性对苯撑齐聚物： p f 一( n + 2 ) p 以及它的两种衍生物p f 一6 p 1 和p f 6 p 2 。同样，将上述化合物用于o l e d 的 电子传输层，发现o l e d 效率的顺序是p f 一5 p p f 一6 p p f 一7 p p f 一8 p 的顺序递减，因此他们认为，当化合物的l u m o 能 级足够低时( 达至t j p f 一6 p 量级时) ，电子注入过程不再是影响o l e d 效率的主要因素， 电子迁移率才是决定性因素，所以他们预测，p f 6 p 、p f 一7 p 、p f 一8 p 三者的迁移率是 差不多的。他们还发现，化合物p f 6 p 2 的电子迁移率l ：t a l q 3 还高，由它作为电子传输 层的o l e d ( 结构为i t o t p d a l q p f 一6 p 一2 l i f a 1 ) 的亮度在1 0 v 电压时为1 9 9 7 0c d m 2 。 幸e黼f i e , fe f r p f - ( n + 2 ) p r 。并裂粼晒 n 辟九n n 九f f f 1 2 2 6 对苯撑乙烯撑衍生物( p p v ) p p v 是p l e d 的基础材料，但它是一种p 型半导体，因此电子注入困难，电子传 输性能差。k a n g 等人合成了聚( 2 一氟一1 ，4 一对苯撑乙烯撑) ，它的电致发光效率比p p v 高1 0 倍，原因是氟代后l u m o 能级下降了0 1 5e v ，减小了电子注入的势垒。g u r g e 5 1 】 等人合成三种氟代p p v ：聚( 2 氟一1 ，4 - 对苯撑乙烯撑) ，聚( 2 ，4 一二氟一1 ，4 一对苯撑乙烯 塑呈壑塑望些些篁查些璧圭丝童垫呈重墼篓堕墼塑量圣 撑) ，聚( 3 一氟一6 一庚氧基- 1 ，4 - 对苯撑乙烯撑) 。通过比较发射光谱，发现聚( 2 一氟1 ，4 对苯撑乙烯撑) 的发射峰与p p v 基本类似，后两个化合物发生比较大的红移，说明可 以用氟取代基来调节p p v 的带隙。 r e n a k 等人恤副制备了一系列氟代p p v 撑衍生物，发现氟代作用使h o m o 和l u m o 能级同时下降，氟取代数越多，下降程度越大，但基本不影响分子的能级间隙。氟取 代的位置也会造成能级的差别。通过对晶体结构的分析，发现分子之间不但存在觚 偶合作用，还有c h f 的氢键作用，它对分子的堆积方式也有重要影响。 f f o 嗒， 堍 f 最近，k w o n 等人5 3 1 通过对并苯位置的修饰合成了几种星形的p p v 衍生物 ( g i 一4 q ，g i 一6 q ，g 2 1 2 q ) ，发现电子的传输严重受到并苯位置基团的影响。利用这 种p p v 衍生物作为电子传输材料制各的o l e d 器件最大发光强度为2 0 0 0c d m 2 ，外部 量子效率为5 ，能量效率为1 3l m w 。 1 2 2 7 其它n 型电子传输材料 关于高聚物n 型传输材料的研究明显要少于低聚物。对聚合物电荷传输材料的研 究，目前主要集中在p 型材料如定域规整的聚( 3 己基噻吩) ，空穴迁移率可达0 1 c m 2 v 一1 s 。b a b e l l 5 川和j e n c h k c 5 5 1 设计制备了聚合物b b l 和b b b ，利用这两种材料本征 的n 型传输性质制各了o f e t 器件，虽然这两种聚合物具有相同的带隙( 1 8 e v ) ，但由 于b b l 可形成半结晶薄膜而增强薄膜的有序性，b b b 却完全是无定型的，采用溶液铸 膜法制备的b b l 器件空气中测得迁移率远高于b b b 器件( 迁移率只有1 0 。6 c m 2 v 1 s “) 。 薄膜的有序性是造成两者迁移率不同的主要原因。 b b l 蒯迸 b b b s u z u k i 等 5 6 合成了全氟代并五苯，因为全氟代并五苯的电子迁移率与相同工艺条 件下并五苯的空穴迁移率大致相当，可由两种材料制备双极o f e t 或者逻辑补偿电路。 双极o f e t 中先蒸一层全氟并五苯，再蒸并五苯，加正向偏压( n 型操作) ，电子迁移 率0 0 2 4c m 2 v 心s1 ；加负向偏压( p 型操作下) ，空穴迁移率为0 0 3 5c n a 2 v 。s1 ；若器 件结构反向，p n 型操作下场效应迁移率分别达0 5 2c m 2 一1 s 一1 和0 0 2 2c m 2 ，1 s - 1 。 油酞掌博士尊恤蕾屹莲粪衍生铟旧陬电f | 骨漕书h 阵的研究 囝a 复溺 1 3 茈类衍生物在有机光电领域的应用 f f 花类材料是一类特殊的稠环结构化合物，具有优异的耐热、耐晒、耐溶剂性能和 染色性能。其衍生物花酰亚胺自1 9 1 3 年由f r i e d l a n d e r 合成以来，在染料工业和涂料 工业得到广泛的推广。由于具有大的兀一冗共轭结构，这类化合物表现出优异的光电性能。 目前对这类化合物的研究己涉及电子照相、太阳能电池、电致发光、生物荧光探针及 分子光电材料等领域。本节主要从花类材料在光电领域的发展和应用情况作一简要综 述，为这类材料的进一步研究提供必要的参考。 1 - 3 1 茈类衍生物在o p c 的应用 1 3 1 1 有机光电导体 图1 2 有机光电导体的结构示意图 有机光电导体是静电复印和激光打印的核心部件，双层结构的有机光电导体如图 1 2 b 所示：在导电基底( 如a 1 ) 上涂有一层电荷发生层( c h a r g eg e n e r a t i o n l a y e r , c g l ) ， c g l 上再覆盖一层由电荷传输材料和聚合物混合而成的电荷传输层( c h a r g et r a n s p o r t l a y e r ，c t l ) 。光电导体工作时，先在c t l 上用电晕放电使之带上负电，接着，包含 有图象信息的光信号照射到光电导体上，被c g l 吸收产生光生载流子对( 激子) ，激 子扩散到c g l 和c t l 的界面处，解离成自由的载流子( 电子和空穴) ，空穴注入到 c t l 中，由有机电荷传输材料输送到c t l 表面，中和了表面的负电荷，形成图象的 蕾韩王j 漳博j - 掌瑚晴e ：文第1 章蔓艟 静电潜影，吸附墨粉显现出图象。整个光电导体的工作效率有三个因素所决定：1 ) c g l 光生载流子的量子效率；2 ) 空穴从c g l 到c t l 的注入效率；3 ) c t l 的空穴迁 移率。 目前，实用化的有机光电导体的c t l 都采用p 型材料，原因正如前面所指出的， p 型材料品种多，合成简单，容易精制，而且与粘结树脂相容性好；而n 型材料则品 种单一，毒性大，与树脂相容性差，发展明显滞后于p 型材料。但是由于p 型材料工 作时必须充负电，产生臭氧，既污染环境，又与p 型材料发生化学作用，导致c t l 电 荷传输能力的下降，影响了光电导体的寿命，因此在这一方面，n 型材料有着独特的 优势，人们在这一方面的努力也一直在进行57 1 。由此可见，研究有机电子传输材料有 着十分重要的理论和现实意义。 1 3 1 2 花类衍生物的应用 早在1 9 7 2 年，人们就发现了花酰亚胺衍生物的双层感光体器件的光电导性能。随 后，人们相继对一系列的对称双取代和非对称双取代的脂肪族和芳香族的花酰亚胺衍 生物、以及平面性较好的二苯并咪唑类花酰亚胺衍生物的合成与光敏性进行了研究， 不同结构的菲酰亚胺衍生物的光电导性能差异很大【58 1 ，其中二苯并咪唑花酰亚胺衍生 物的光敏性最高，这类衍生物的分子间作用较大，导致了更高的光敏性。p o p o v i c 等 5 9 】 对花酰亚胺材料的光电导机理进行了探索，认为双层静电复印设备中花酰亚胺类光电 导材料的电子一空穴对的光激发主要在光导体的c g l c t l 的界面上。光生机制包括光 激发后激子的扩散和在c g l c t l 交界处( 或花酰亚胺微晶与c t l 接界处) 花酰亚胺 电子空穴对的形成，这种激发子要么与空穴传输分子发生电子转移反应，要么非辐射 地衰变到基态。 花类衍生物的固体薄膜仅在可见光区有响应，因而主要用于静电复印，不适合作 为激光打印机的光导材料。把酞菁和花酰亚胺类化合物进行复合，一方面可以将光谱 响应范围扩展到近红外处，另一方面可以改善光导性能 6 0 】。为了改善加工和光电导性 能，王植源等【6 l 】对含菲酰亚胺聚合物的双层器件的光电导性能进行研究，但光敏性不 是很理想。 迄今为止，菲类光电导材料一直未实现工业化，其原因一方面是由于其高光敏性 只在通过真空升华形成的晶型中获得；另一方面是光导体的暗衰和残余电位较大。 曲拮l j 罐缸诩l 士掌位议姨莲娄衍生物有机电号q 埔刺嶙憎研究 1 3 2 花类衍生物在o f e t 的应用 1 3 2 1 有机场效应晶体管 以硅材料为基础的无机场效应管是微电子工业中最重要的器件之一，它集成度 高，响应速度快，稳定性好。采用有机电荷传输材料的有机场效应管( o r g a i n cf i e l d - e f f e c t t r a n s i s t o r s ，o f e t ) ，并不是要取代无机f e t ，而是要制备大面积、低成本、柔性的集 成电路，用于液晶显示、有机发光和电子墨水的驱动电路、智能卡和传感器等方面。 由于有机电荷传输材料的低电导率，o f e t 采用不同于无机f e t 的结构，称为薄膜晶 体管( 1 1 1 i 1 1 f i l m t r a n s i s t o r s ，t f t ) ，图1 - 3 为常用的两种o f e t 的器件结构。它们在基 底上有一电极，叫做栅极( g a t e ) ，栅极上有一绝缘层，再上面一层是有机半导体材料， 一层是两个相隔一定距离的电极，分别称为源极( s o u r c e ) 和漏极( d r a i n ) ，由于有机 半导体层和金属电极层沉积的顺序不同，分为顶接触和底接触两种不同的结构。a ) 顶 接触：先沉积有机半导体层，再蒸金属电极；b ) 底接触：沉积的顺序刚好相反，先 蒸电极，再沉积有机层。 图1 3 有机场效应晶体管( o f e t ) 结构示意图a ) 顶接触；b ) 底接触 o