（环境科学专业论文）超声降解造纸黑液的研究.pdf

a b s t r a c t n o w a d a y su l t r a s o u n dh a sb e e ns u c c e s s f u l l yu s e dt od e g r a d et h eo r g a n i cp o l l u t a n t si n w a s t e w a t e r ，m e a n w h i l em a n y w a m rt r e a t m e n te x p e r t sh a v ep a i dm o r ea t t e n t i o nt os t u d yt h e u l t r a s o n i ci r r a d i a t i o nt e c h n o l o g y u l t r a s o u n di s a i le f f e c t i v e w a yi no x i d i z i n go r g a n i c c o n t a m i n a n t si nw a s t e w a t e re i t h e ra st h ei n d e p e n d e n to p e r a t i o nu n i to ri nc o m b i n a t i o nw i t h o t h e rt r e a t m e n tm e t h o d s i nt h i sp a p e rt h er e c e n ts t u d i e so nt h e d e g r a d a t i o no fo r g a n i c p o l l u t a n t sb yu l t r a s o u n da n da s s o c i a t e dd e g r a d a t i o nm e c h a n i s mf o rt h et r e a t m e n to fp a p e r m i l lw a s t e w a t e rw e r er e v i e w e d a n dt h er e s e a r c h e so nt h e t e c h n o l o g i e s o fu l t r a s o n i c i r r a d i a t i o n 、u l t r a s o u n d h y d r o g e n p e r o x i d e 、u l t r a s o u n d f e n t o nw e r e u s e dt od e g r a d ed i f f e r e n t p a p e rm i l lw a s t e w a t e r t h ef a c t o r s ，s u c ha su l t r a s o n i cf r e q u e n c y 、p o w e ri n t e n s i t y 、d u r a t i o n t i m e 、d i f f e r e n tc o d 、d i s s o l v e dg a s 、c o e x i s t e n ti o na n d o hr a d i c a ls c a v e n g e ra f f e c tt h e e f f i c i e n c yo f d e g r a d a t i o n w e r e i n v e s t i g a t e d r e s u l t ss h o w a sf o l l o w s ： ( 1 ) w h e n t r e a t e d b yu l t r a s o u n d ，t h e d e s t r u c t i o no fo r g a n i c c o m p o u n d i n p a p e r w a s t e w a t e ri se f f e c t i v e ( 2 ) r e a c t i o n t i m ea f f e c t st h ed e g r a d a t i o n o f p a p e r w a s t e w a t e r ( 3 ) u s - h 2 0 2 u s f e n t o na r eb o t h b e t t e rt h a nu l t r a s o n i ci r r a d i a t i o na l o n e ( 4 ) a c o u s t i cp o w e r a n du l t r a s o n i c f r e q u e n c y f i r eb o t h i m p o r t a n t f a c t o r so ft h e d e g r a d a t i o no fp a p e rm i l lw a s t e w a t e ru l t r a s o u n d ( 5 ) a e r a t i n gg a st ot h eb l a c kl i q u o ri n c r e a s et h ee f f e c to f u l t r a s o n i cc a v i t a t i o n ，t h eo r d e r o f d e g r a d a t i o nr a t eo f d i f f e r e n ts a t u r a t e dg a si sa sf o l l o w ：o z a i r n z d e g a s s e d ， ( 6 ) a d d i n ga p p r o p r i a t eq u a n t i t yo f n a c l a f f e c tt h ed e g r a d a t i o ne f f i c i e n c yo fb l a c k l i q u o r k e y w o r d s ： u l t r a s o u n d d e g r a d a t i o n b l a c k l i q u o rh y d r o g e np e r o x i d e i i 独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是我个人在导师指导下进行的研究工作及取得的 研究成果。尽我所知，除文中已经标明引用的内容外，本论文不包含任何其他个 人或集体己经发表或撰写过的研究成果。对本文的研究做出贡献的个人和集体， 均已在文中以明确方式标明。本人完全意识到本声明的法律结果由本人承担。 学鬻焉；嚼氟日 日期：“年 斟月“日 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解学校有关保留、使用学位论文的规定，即：学校有权 保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子版，允许论文被查阅和借 阅。本人授权华中科技大学可以将本学位论文的全部或部分内容编入有关数据库 进行检索，可以采用影印、缩印或扫描等复制手段保存和汇编本学位论文。 保密口，在年解密后适用本授权书。 本论文属于 不保密口。 ( 请在以上方框内打“ ”) 学位论文作者签名：( 弋p 旷 日期：肿年“月“日 钐呷， 覆 日 飞玉7 、f 目 名 滏年 师y撒 指肌日 1 1 超声技术的发展历程 1 绪论 1 9 2 7 年美国科学家r i c h a r d s 和l o o m i s 1 】首次提出超声辐照化学效应，他们在 p r i n c e t o n 大学化学实验室发现超声波有加速二甲基硫酸脂的水解和亚硫酸还原碘酸钾 反应的作用，但这一发现未能引起其他学者的重视。直至上世纪4 0 年代才有超声波用 于聚合物等化学过程的文献报道，6 0 年代初有关超声的生物效应方面的书籍出版。8 0 年代在英国学者m a s o n p l 等人的大力倡导下，有关超声技术用于提高合成化学、聚合化 学中的化学反应活性的声化学得以兴起。1 9 8 6 年4 月8 1 1 日第一届国际声化学学术 讨论会在英国w a r w i c k 大学召开，它标志着声化学已经成为一门新的学科。1 9 8 8 年英 国c o v e n t r yp o l y t e c h n i c 大学的t i m o t h y i v i b s o n 教授和l p h i l h pl o f i m e r 教授联合编著了 第一部系统全面的声化学方面的著作s o n o c h e m i s t r yt h e o r y ，a p p l i c a t i o na n du s e o fu l t r a s o u n di n c h e m i s t r y 。1 9 9 0 年s u s l i c k p 叫在n a t u r e 杂志第4 9 4 9 期上发表 “s o n o c h e m i s t r y ”一文，进一步扩大了声化学这门新兴学科的影响。1 9 9 2 年我国南京大 学声学研究所的冯若教授和吉安师范专科学校的李化茂副教授 5 1 合作出版了我国第一 部有关声化学方面的著作声化学及其应用。1 9 9 8 年5 月1 0 一1 4 日在德国 r o s t o c k w a m e m u n d e 召开了第六届欧洲声化学学会，来自欧、美、澳大利亚、日本和 韩国等共2 1 个国家的百余名代表参会，此次会议的讨论重点是声化学技术如何尽快从 实验室走向实际应用，该次会议对产生技术的实际应用起了推动作用。 上世纪八十年代以来，英国、法国、比幂j 时、加拿大、美国、德国等欧洲国家和日 本、韩国、印度等大学的实验室和研究所纷纷致力于用超声技术降解水中难降解有机污 染物的研究，并取得较多成果。我国对超声技术降解水中有机污染物的研究起步较晚， 9 0 年代中后期同济大学、昆明理工大学等有关人士才开始此方面的研究。目前超声降 解水中有机废水的技术在国内正开始受到越来越多的关注，国内许多大学有关实验室开 始了这方面的研究工作。 华中科技大学硕士学位论文 = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = 1 2 超声降解水中难降解有机污染的研究进展 难降解性有机废水是指微生物不能降解，或在任何环境条件下不能以足够快的速度 降解而阻止它在环境中积累的化合物。形成化合物难于生物降解的原因有两方面；一 是由于化合物本身的化学组成和结构，使其具有抗降解性：二是其存在的环境因素，包 括物理因素( 如温度、化合物的可接近性等) 、化学因素( 如p h 值、化合物浓度、氧 化还原电位、协同或拮抗效应等) 、生物因素( 如适合微生物生存的条件、足够的适应 时间等) 阻止其降解。所以国内外学者就是依据以上两个方面来开发难降解有机物的处 理技术。 难降解有机污染物来源于各行各业，因此种类繁多，其主要特点是性质稳定， 有潜在的三致危险。一些常见的难降解性有机污染物如表1 1 所示。 表t 1 难降解性有机污染物的种类及危害 难降解性有机污染物危害 多环芳烃类( p a l - i ) 化合物性质稳定，致癌性强。 杂环类化合物性质稳定，生物富集具有致突变、 致癌作用。 有机氰化物剧毒物质。 合成洗涤剂 发泡因而影响生物处理效果且多环芳 烃具有增溶作用。 多氯联苯通过食物链进入人体。对人体产生急 性中毒和致癌作用。 增塑剂稳定性强，对人体中枢神经具有抑制 作用。 合成农药 对人具有毒性及致癌作用。 合成染料 色度高，有毒性且致癌。 造纸黑液 色度高。性质稳定，有毒性且致癌。 2 华中科技大学硕士学位论文 一：= = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = 国外学者将超声技术用于水中难降解化合物的处理，已经进行了包括苯、甲苯、 已苯、氯甲苯等单环芳香族化合物，联苯、菲、葸、芘等多环芳烃，对硝基苯酚、氯酚、 苯酚等酚类化合物，四氯化碳、氯仿、氯乙烯、氯乙烷等氯代烃，1 ，3 一二氯一2 一丙 烯醇、乙醇等醇类以及氟氯烃、3 一氯苯胺、对硫磷、染料等多种有机物的降解研究， 并取得了良好的降解效果。 b h a t a n g a r 和c h e u n g 6 4 】用频率为2 0 k h z 、声强o 1 k w l 的超声发生器对浓度范围 在5 0 - - 3 5 0 m g l 的卤代烃及多卤代烃进行了处理，实验表明各物质经4 0 m i n 降解后， 均能得到7 2 以上的去除率。w u n 等用2 0 k h z 的超声波对初始浓度分别为8 m g l 和 0 5 3 r r i g l 的四氯化碳溶液处理6 r a i n 后，两物质降解效率均可达9 5 以上。f r a n c o n y l 9 】 研究发现5 0 0 k h z 高频超声降解四氯化碳效果远高于2 0 k h z 低频。c h e u n g 和 k u r u p h i r a i 1 0 - 1 1 1 等以2 0 k h z 频率、0 6 4 w m l 声功率的循环式超声器处理初始浓度为 5 0 m g l 的氟氯烃( c f c l l 、c f c l l 3 ) ，经4 0 m i n 降解后，去除率均达9 0 左右。 v i s s c h e r 1 2 13 】等用频率5 2 0 k h z 的超声波辐照苯、已苯、苯乙烯和氯甲苯等溶液，对 各物质降解的动力学反应进行了研究，实验表明以上各物质的降解均为一级降解反应并 得出四种物质的一级降解动力学常数。d r i j v e r s 1 4 - 15 】的研究结果表明，5 2 0 k h z 高频超声 降解三氯乙烯的效果远高于2 0 k h z 。d a v i d 1 6 j 等用频率4 8 2 k h z 的超声波对初始浓度为 o 1 m m o l l 的3 一氯苯胺辐照6 0 m i n 后，3 一氯苯胺完全降解为c 0 2 、c o 、c 1 一等无机物。 h u a 1 7 - 2 2 等用声强1 2 w c m 2 的平行板近场超声反应器对初始浓度为1 0 0i tm o l l 的 对硝基苯酚进行处理，取得了较好的去除效果，硝基苯酚的降解速率达1 2 1 0 3 s 。 g o n d r e x o n l 2 3 等将频率为5 0 0 k h z 、电功率8 0 w 、反应容积1 0 0 m l 的三个超声反应器串 连，对初始浓度为0 1 m m o 帆五氯酚辐照6 0 m i n ，五氯酚降解率可达8 0 以上。p e t t i e r 和f r a n c o n y 2 4 2 s 】分别以2 0 、2 0 0 、5 0 0 及8 0 0 k h z 的超声频率辐照初始浓度为1 0 m m o l l 的苯酚，实验表明苯酚的最有效降解的超声频率为2 0 0 k h z 。 k o t r o n a r o u e 2 9 - 3 0 1 等用声强为7 5 w c m 、频率为2 0 k h z 的超声波，在p h 6 0 ，3 0 o c - f 对初始浓度为8 2um o l l 的对硫磷溶液辐照1 2 0 m i n ，实验表明对硫磷可被完全降解。 t o y j 等利用超声辐照，对乙醇、酮类等有机物进行了一定研究，研究表明此类物质可 降解为甲酸、乙酸等小分子有机物。b u t h e r l 3 2 1 等的研究结果表明，甲醇的水溶液在1 m h z 的超声波辐射下通氩气，产生h 2 、h c h o 、c o 、c h 4 及少量的c 2 h 4 和c 2 h 6 ；通氧气时 华中科技大学硕士学位论文 产生c 0 2 、c o 、h c o o h 、h c h o 、h 2 0 2 及少量h 2 。 近年来国内学者在超声降解水中难降解有机物的研究上也取得了一定成果。钟爱 国、王宏青、李珊等【3 3 】用声强8 0 w c m 、频率2 2 k h z 的超声波分别辐照甲胺磷和已酰 甲胺磷溶液的研究结果表明，通氧气条件下，初始浓度1 o 1 0 。m m o l l 的甲胺磷溶液 经1 2 0 m i n 辐射后，甲胺磷去除率达9 9 3 ：初始浓度为1 0 1 0 - 4 r e t o o l l - - 1 0 1 0 4 m m o l l 的已酰甲胺磷溶液，在充氧至饱和条件下，经6 0 m i n 辐照处理后，己酰 甲胺磷去除率达9 9 6 。 陈伟、范瑾初等p 5 枷】利用超声技术及与其它技术联用，对4 一氯酚、氯苯、脂肪酸 丙酸、正丁酸和戊酸等多种有机物进行处理；研究表明疏水性、易挥发有机物的降解效 果优于亲水性及不易挥发有机物；以上各物质的超声降解遵循一级反应动力学模式。王 海、郝宏伟用1 7 m h z 高频超声波降解4 一氯酚，研究其降解机理，结果表明高频超 声降解4 一氯酚为一级反应，超声空化效应在降解过程中起主要作用。李永峰、陈宜良、 徐军等”踟对超声波降解氯苯溶液进行了初步研究，通过对降解过程中p h 、氢离子浓度 和氯离子浓度的测定，探讨了超声降解反应的些基本规律，并提出氯苯水溶液超声降 解的机理假设。 国内学者在超声降解印染废水方面也取得一定成果。祁梦兰等【3 吼采用声化学氧化法 对靛兰染料废水进行预处理，使其b o d 5 c o d 由o 21 - - 0 2 3 提高至o 4 4 - - 0 5l ，再经活 性污泥法处理后，出水各项指标均达排放标准。华彬、陆永生等f 4 0 】对酸性红b 废水 的超声降解进行了研究，找出了超声降解率与初始浓度、反应温度、p h 辐射时间及曝 气等因素的关系。 李志键、李可成、周明等c 4 2 1 利用超声波对碱法草浆黑液进行预处理后再经厌氧发酵。 研究结果表明，与单级厌氧发酵法相比，经超声波预处理后草浆黑液c o d 去除率可提 高2 0 左右。 4 华中科技大学硕士学位论文 表1 2 国内外超声降解水中有机物的研究进展 有机物参考文献超声条件 结论 卤代烃及多卤代 6 7 烃 四氯化碳 8 氟氯烃( c f c l l 、 c f c l l 3 ) 苯、已苯、苯乙 烯和氯甲苯 三氯乙烯 3 氯苯胺 硝基苯酚 五氯酚 苯酚 对硫磷 乙酵、酮类 甲醇 1 6 1 8 2 3 2 4 - 2 5 2 9 3 l j 3 2 2 0 k h z 2 0 k h z 2 0 、5 0 0 k h z 2 0 k h z 频率、o 6 4 w m l 声功率 5 2 0 k h z 2 0 k h z 、5 2 0 k h z 4 8 0 1 ( h z 1 2 w c m 2 的平行板近 场超声反应器 5 0 0 k h z 、电功率8 0 w 、 反应容积1 0 0 m l 的三 个超声反应器串连 2 0 、2 0 0 、5 0 0 及8 0 0 k h z 声强7 5 w c m 频率2 0 k h z 不同频率 1 m h z ，通入不同气体 甲胺磷 3 3 8 0 w c m 、频率2 2 k h z 已酰甲胺磷 4 一氯酚、氯苯、 脂肪酸丙酸、正 丁酸和戊酸 靛兰染料废水 3 5 3 6 3 9 6 1 9 w c m 2 超声波- - s b r 经4 0 m i n 降解后，均能得到7 2 以 上的去除率 两种浓度的溶液6 r a i n 都可以达到 9 5 的降解效率 5 0 0 k h z 高频超声降解四氯化碳效 果远高于2 0 1 c h z 低频 4 0 m i n 降解各卤代烃均达到9 0 以 上的降解效率 各物质的降解均为一级降解反应 5 2 0 k h z 高频超声降解三氯乙烯的 效栗远高于2 0 k h z 超声辐照6 0 m i n 几乎完全去除；降 解产物主要为c i 、c o 和c o ! 硝基苯酚的降解速率达1 2 x 1 0 七s 。1 辐照6 0 m i n ，五氯酚降解率可达8 0 以上 最有效降解超声频率为2 0 0 k h z 1 2 0 m i n 超声辐照对硫磷完全可以 降解 此类物质可降解为甲酸、乙酸等小 分子有机物 通氯气，产生h 2 、h c h o 、c o 、 c h 4 及少量的c 2 h 4 和c 2 h 6 ；通氧气 时产生c 0 2 、c o 、h c o o h 、h c h o 、 h 2 0 2 及少量h 2 甲胺磷溶液经t 2 0 m i n 辐射后，甲 胺磷去除率达9 93 经6 0 m i n 辐照处理后，已酰甲胺磷 去除率达9 9 6 各物质的超声降解遵循一级反应 动力学模式 超声预处理后b o d 5 c o d 由0 _ 2 1 - - 0 2 3 提高至0 4 4 一o 5j 碱法草浆黑液 4 2 ( m a ) 1 0 0 、 经超声波预处理后草浆黑液c o d 一! 竺：! ! ! 塑丝望圭堕登里堡壹垫堑垄查 5 小 m 啪 m m l 三 华中科技大学硕士学位论文 1 3 超声在污泥分解等其他方向的应用 1 3 1 在污泥分解方面的应用 t i e h m l 4 3 】等人用了4 1 、2 0 7 、3 6 0 、6 1 6 、1 0 6 8 和3 2 1 7 k h z 的频率进行了超声污泥分 解实验。在这样广的频率范围内，均发现污泥中溶解性c o d 上升，但随着频率的升高， c o d 由高变低，显然低频对污泥分解最为有效。认为这是由于污泥被强大的水力剪切 力破碎成小的碎块、细胞壁被打碎而释放出胞内物质的原因，且低频时水力剪切作用更 为显著。该试验结果进一步证明对污泥分解来说水力剪切作用比声化学反应更为重要。 这一点也被m a r k 所证实】，m a r k 报道污泥分解的最佳频率范围在2 0 1 0 0 k h z 。 c h b 4 5 1 等人用超声波对活性污泥的物理、化学和生物特性分别进行了研究。实验中 采用的超声波频率是2 0 k h z ，作用时间是2 0 1 2 0 m i n 不等，未处理以前污泥絮体的平 均粒径为9 8 g p a - n 。在o 1 1 w t m l 的声能密度下，絮体尺寸几乎没有发生任何变化；在0 2 2w m l 的声能密度下絮体粒径明显减少：在o 3 3w m l 的声能密度下作用2 0 m i n 后 絮体粒径迅速减至2 2 p m ，经1 2 0 r a i n 减至4 p m ；在声能密度为o 4 4w m l 时，经2 0 m i n 后絮体直径减至不足3 p r n ，再延长时间则变化很小。 j e a n 等人【4 6 j 分别考察了声能密度为o 1 iw m l 和0 3 3w m l 的两种情况下超声波剥 污泥絮体尺寸的影响。发现在0 1 1w m l 声能密度下，絮体尺寸经6 0 r a i n 由3 l u m 减至 2 0 i _ t m ，尺寸减小了3 5 ；在o 3 3 、w m l 声能密度下，不到2 0 m i n ，絮体尺寸减至1 4 p 1 i n 。 同时他们发现在0 3 3w m l 声能密度下，经4 0 m i n 超声波处理后，异养菌减少了8 2 ， 而大肠杆菌减少了9 9 以上，并且溶解性c o d 经6 0 m i n 作用后提高了1 2 倍：而在0 1 1 w ，m l 声篚密度下，作用时间较短时，异养菌和大肠杆菌变化不大，只有在6 0 m i l 以上 才有明显减少，而且不管作用时间长短，溶解性c o d 几乎保持不变，这种现象揭示在 较高声能密度作用下，超声波可以把细菌分解，并使相当一部分固态c o d 转变为溶解 态。 1 3 2 在饮用水源消毒中的应用 p h u l l 等人【4 7 】发现超声与氯气联用可以显著地降低水源中的细菌，并且能有效减小 6 华中科技大学硕士学位论文 = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = ；= = = = = = 氯气的投加量，l m g l 的氯气投加量可有效发挥作用。在水源消毒的试验中，高频超声 比低频超声更有效。 1 3 3 受污染土壤的修复 n e w m a n 等人1 4 8 1 在实验室的小试中发现，含铜氧化物污染的土壤用盘式振动装置经 水洗后只有6 的铜氧化物被去除，采用超声与该装置联用发现4 0 的铜氧化物被去除。 1 4 超声降解机理1 5 3 5 “9 l 1 4 1 超声降解基本理论 液体在超声辐射下会产生超声空化，即液体中的微小泡核在超声波作用下被激化， 表现为泡核的振荡、生长、收缩及崩溃等一系列动力学过程。使液体产生空化的最低声 强或声压幅值称为空化嗣值。空化蔺值大小与液体中微小气泡核半径、液体粘滞性、液 体温度、压力、液体含气量以及超声波频率有关。 超声降解水中有机物是一种物理化学降解过程，主要基于超声空化效应以及由此引 发的物理和化学变化，主要有三种途径：自由基氧化，高温热解和超临界水氧化。声波 在液体介质中振荡产生空化现象，液体的超声空化过程是集中声场能量并迅速释放的过 程，即液体在超声辐射下产生空化气泡，空化气泡相当于个具有极端物化条件和含有 高能量的微反应器。溶液中溶解的气体和蒸汽扩散进入空化泡，空化泡的长大和破裂会 产生空化泡内5 2 0 0 k 的高温和空化泡与水体溶液接口处1 9 0 0 k 的温度，以及超过5 0 m p a 的压力，并伴有强烈的冲击波和微射流等现象。超声过程中空化泡内最终崩溃时产生的 最高温度t m 。和最高压力p 。可以由下列公式表示： k l f 掣掣i ( 1 - 1 ) k “半r t 。p 。为空化泡崩溃时的中心温度和压力，t 。为水的环境温度， ( 1 - 2 ) p v 为空化泡最 华中科技大学硕士学位论文 大尺寸时的内部压力，通常为水的蒸汽压：p 。为空化泡瞬间崩溃时压力，即静水压力 和声压的总和：y 为饱和溶解气体的比热比( c p c 。) 。y 与气体压缩时热量的释放有关。 在空化气泡崩溃瞬间产生的高温、高压下，水蒸汽可以扩散迸入空化泡发生热解反 应，水分子的破裂可以产生自由基( o h ，h ) ( 具体反应见反应式3 - 9 ) ，这些自由基可 以降解空化泡内及其周围局部区域的有机物：而进入气泡内的有机物污染物蒸汽也可发 生类似燃烧的热分解反应；在空化气泡表面层的水分子则可形成超临界水，超临界水具 有低介电常数、高扩散性及高传输能力等特性，是一种理想的反应介质，有利于大多数 化学反应速率的提高。 高温高压下水蒸气发生的分裂及链式反应式： h 2 0 h o + h ( 1 - 3 ) 0 2 2 0 ( 1 4 1 o + h 2 0 h o + h o f 1 5 ) 0 2 + h 一h 0 0 f 1 6 1 0 2 + h h o + o ( 1 7 ) h o + h o 一h 2 0 2( 1 8 ) 2 h 一h 2f l 一9 、 1 4 2 超声降解水中有机污染物效果的影响因素 影响超声降解水中有机污染物效果的影响因素较多，其中主要的影响因素有超声 频率、声功率、超声时间、溶液温度、溶液p h 、溶波中溶解气体以及有机物的物理化 学性质。 1 4 2 1 超声频率的影响 超声频率是超声波的一个重要参数。从超声降解有机物机理可知，超声降解有机物 是一种物理化学降解过程，主要基于超声空化效应以及由此引发的物理和化学变化，主 要有三种途径：自由基氧化，高温热解和超i 临界水氧化。以自由基氧化为主的降解反应， 反应路径分为两步：第一步，空化泡内水蒸气在高温高压下热解，生成o h - 和o o h 自由基，具体反应见反应式( i - 3 ) ( 1 - 9 ) ；第二步，o h 和o o h 自由基从空化泡中 8 华中科技大学硕士学位论文 ：= = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = 一 逸出迁移至空化泡气液界面形成h 2 0 2 或直接进入本体溶液中同有机污染物反应。这 样，h 2 0 2 的生成及有机物的降解不仅取决于空化泡崩溃时释放的能量，还取决于从空 化泡中逸出的o h 年口o o h 自由基数目。低频超声声周期长，空化泡崩溃持续时阳j 长 ( 2 0 k h z 为1 0 一s ，4 8 7k h z 为1 0 。s ) ，空化泡共振半径大( 2 0 k h z 为1 7 0um ，4 8 7k h z 为6 6pm ) ，崩溃强烈，可产生较多自由基。但是产生的自由基一部分又在空化泡崩溃 之前互相结合生成h 2 0 而失活，具体反应见下： 2 0 h 一h 2 0 + 1 2 0 2 ( 1 1 0 ) o h + 0 0 h 一h 2 0 + 0 2( 1 1 1 ) 随着超声频奉的增大，空化泡脉动增强，碰撞更加迅速，更多自由基从空化泡内逸 出，参加有机物的氧化降解反应。由于高频超声声场中空化泡共振半径小，空化强度减 弱，这又将削减反应( 1 3 ) ( 1 - 9 ) 的发生。因此，以自由基氧化为主的降解反应存在 个最佳操作频率。 以热解为主的降解反应，如果每个空化泡崩溃时释放出足够的能量断裂有机污染物 分子的键，则降解率同超声空化产生的空化泡数目相关。当超声强度大于空化阀时，随 频率增大，声周期缩短，空化泡数目增多，声解效率增大。 因此，不同有机物存在各自最佳的超声降解频率。 1 4 2 2 溶液p h 值的影响 溶液p h 值影响有机物在水中的存在形式，造成有机物各种形态的分布系数发生变 化，导致超声降解速率的改变，进而影响有机物的降解效果。 1 4 2 3 溶液温度的影响 溶液温度升高，溶液的粘滞系数和表面张力下降，蒸汽压升高，则空化泡容易产生。 同时，随温度的升高，压力也升高，则空化气泡崩溃瞬间所产生最高温度和压力均降低， 空化强度减弱而导致水中有机物的降解效率降低，大多数研究表明：低温时超声降解效 率高于高温时。一般把超声降解温度控制在1 0 3 0 范围内。 1 4 2 4 溶液中溶解气体的影响 从超声降解理论可知，液体中的微小泡核在超声波作用下被激化而产生空化效应。 华中科技大学硕士学位论文 = = = = = = = = ；= = = = = = = = = = = 。= = = = = = = = = = = # = = = 空化泡的长大和破裂会产生空化泡内5 2 0 0 k 的高温和空化泡与水体溶液接口处1 9 0 0 k 的温度，以及超过5 0 m p a 的压力，并伴有强烈的冲击波和微射流等现象，从而通过自 由基氧化、高温热解和超临界水氧化等三种主要途径降解水中有机污染物。因此，在超 声辐照过程中，向溶液中鼓气，可产生大量空化成核点，有利于降解效率的提高。同时， 空化泡中气体性质对空化崩溃影响显著，h u a 1 7 2 2 】等研究发现a r 0 2 混合气体作为溶液 饱和气体声解对硝基酚时，可获得比使用单一a r 或0 2 为溶液饱和气体的降解效果好。 1 4 2 5 溶液的初始浓度 研究溶液的初始浓度对超声降解反应的影响有利于优化工艺条件。许多学者研究 发现，有机物降解速率或降解速率常数随初始浓度的升高而下降，另有学者则发现，有 机物的降解速率随初始浓度升高而增大。如h u a 等【2 1 】研究表明低浓度四氯化碳的降解 速率高于高浓度时：陆永生、沈虹等【5 0 1 用超声辐照含苯废水时，苯的降解速率随苯浓度 增大而提高。因而超声降解有机物时，考察初始浓度对降解效果的影响是必要的。 1 , 4 2 6 声功率和声强的影响 声功率指单位时间内辐照到反应系统中的实际总声能，声强是单位声发射端面积的 声功率。只有当输入到反应溶液中的声功率大于空化阈值时，才可能产生空化效应。当 其他条件相同时，定范围内声强的提高有利于空化过程的进行，从而有利于污染物的 降解。但声强并不能无限制地提高，超声波声强与空化泡的温度、压力的关系如下： 卢兰(1-12) 2 d c 由上述公式可知，高声强下，空化泡会在声波稀疏( 膨胀或负压相) 阶段长得很大 在随后的声波压缩阶段不能瞬间完全崩溃，致使系统利用超声声能效率降低。 1 5 超声技术的发展趋势 展。 目前超声技术正朝着与其他水处理技术工艺优化组合组成超声联合工艺的方向发 l o 华中科技大学硕士学位论文 1 5 1 超声一臭氧联用【s l i 超声一臭氧工艺是目前研究较多的一种超声组合工艺。超声波能很大程度上提高 0 ，的利用率，这是因为在超声辐照下，0 3 不稳定被分解，溶液中产生了更多的高化学 活性的羟基自由基( 见反应1 3 1 8 ) ，并可加快其在溶液中的传质速率，从而提高t o c 去除率及有机物的矿化率。 0 3 0 2 + 0 0 + 0 3 2 0 z h 2 0 + 0 2 2 0 h h 2 0 ，o h + h h 十0 2 一h 0 2 2 h 0 2 一h 2 0 2 + 0 2 1 5 2 超声一光氧化联用5 2 - 5 3 超声一紫外工艺不仅利用了超声技术和紫外技术各自的降解能力，两者还具有协同 作用。同单独使用超声技术相比，两工艺联用可大大提高有机物的矿化率。 超声一紫外，催化( u s - u v ：t i 0 2 ) i 艺中，超声波清洗了t i 0 2 表面，减小了t i 0 2 颗稳 粒度并加快了有机物向粉末表面传质，有利于光催化降解的进行。 1 5 3 超声一生物技术联用1 3 9 。4 2 超声技术与活性污泥、厌氧氧化等生物技术联用己成为一个新的研究课题。利用超 声波对一些难降解有机废水进行预处理，可不同程度上提高有机废水的b o d 5 c o d 。利 于后续生物技术的处理效果的提高。 1 5 4 超声一电化学联用田 研究表明超声一电化学联用，比单独超声时具有更好的降解效果。超声波在该工艺 中有两种作用：一是机械作用即超声空化效应使电极表面不断更新；二是化学作用即超 l l 卵们力鲫 0 j o 0 0 j 0 0 0 0 0 u 华中科技大学硕士学位论文 ：= = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = ；= = = = = = = = = _ 声空化效应本生所产生的高温燃烧氧化等化学作用。 1 6 声化学反应器类型5 4 1 声化学反应器指将超声波引入，并在其作用下进行化学反应的系统，其核心是超声 发生器。超声发生器通过超声换能器将电能转化为声能。现用于处理有机废水的超声反 应器有如下几种： 1 6 1 起声清洗槽式声化学反应器 超声清洗槽式声化反应器是由一个不锈钢水槽和若干个固定在水槽底部的超声换 能器组成。装有反应溶液的容器直接放入清洗槽中接受超声辐照，所用超声频率2 0 k h z 至几首k h z 不等。该反应器声强较低。 1 6 2 探头式超声反应器 此种反应器是将探头( 超声换能器驱动的声变幅杆的发射端，一般由金属钛制成) 直接浸入反应液体中。超声辐射端面上可获得较大的声强，该反应器是将超声能量传递 到反应液体的一种有效方法。超声频率一般在2 0 一1 0 0 k h z 之间，也有高达几百k h z 。 由于超声发生器本身不能将电能全部转化为声能，一部分电能会转化为热能，故反应器 探头及反应液温度会大幅升高，需实行温控。 1 6 3 平行板近场声处理器 该发生器由一个矩形空间构成，矩形空间上下两块平行金属板上都镶有磁致伸缩换 能器，分别由两个不同的超声发射源提供，产生频率各为1 6 k h z 和2 0 k h z 的超声。被 处理液从矩形空间一端流入，另一端流出，当液体流经上下两块金属板构成的区域时受 到超声辐照。该系统声强是单一金属板发射声强的两倍以上。 华中科技大学硕士学位论文 ： ：；= = = = 5 2 。一 1 6 4 正交反应器 正交反应器中两个超声波场彼此垂直成直角。其中一个超声换能器工作频率在 m h z 范围内，产生的超声波传质效果良好；另个换能器工作频率在k h z 范围，产生 机械效应和强大的超声空化效应。同时m h z 频率超声产生的声场可提高k h z 频率的超 声机械和空化效应。 1 7 立题背景、目的 我国年径流总量约2 7 2 1 0 亿m 3 ，居世界水资源拥有量第六位。但我国拥有1l 亿人 口，人均年径流量仅为2 4 0 0 m 3 ，仅为世界人均水平的1 4 5 。属世界1 3 个贫水国之。 随着工业的发展，我国水体污染日趋严重，我国地表水1 0 0 被污染，地下水9 5 以上 被污染。 造纸工业是国民经济的重要产业之一，同时又是我国当前严重污染水环境的行业之 一一一。制浆造纸行业的主要污染源是化学制浆的蒸煮黑液，所产生的c o d 、b o d 5 约为全 制浆过程的9 0 以上。主要成分有木素及其木素衍生物，纤维素，半纤维素，糖类等。 常用的碱回收法由于成本高，往往不能够在中小企业推广( 1 7 万t 碱法化学草浆厂是 建碱回收的最小规模) 。越来越严重的工业污染迫使人们寻求高效、低耗和低成本的治 理工艺和技术。 5 4 - 5 9 超声技术作为一种新兴水处理技术，在破坏水体中有机污染物已显示出有效性，已 经越来越引起国内外研究人员的重视。迄今为止已进行了包括丙酮，甲醛，乙醛，甲醇， 苯酚，亚甲基氯化物，三氯乙烯，l 、2 一二氯乙烷，氯仿，天然有机质，全氯乙烯，三 氯甲烷，易挥发脂肪酸，三氟三氯甲烷，对硝基酚，腐植酸，2 氯酚等多种有机物的降 解研究，取得了良好的降解效果。该技术具有极大的发展前景。本课题正是在这样一种 背景下。紧跟国际水处理技术发展的最新动态，将超声技术用于造纸黑液的处理，旨在 探寻出一条处理造纸黑液的可行性工艺。本课题对促进我国环保事业的发展，保护我国 水资源，保障人民群众的根本利益等方面具有深远的意义。 本课题的研究内容主要有如下几方面： ( 1 ) 考察超声降解造纸废水的可能性。 华中科技大学硕士学位论文 ( 2 ) 探寻影响超声降解造纸黑液的影响因素，如辐照时间、声频率、声功率、初 始浓度、溶解气体、离子强度、催化剂等。 ( 3 ) 超声技术与其它高级氧化技术联用。 1 4 2 1 引言1 5 5 石o 2 超声降解造纸酸析滤液的研究 造纸黑液是一种极难降解的有机工业废水，造纸厂排放出的大量造纸黑液对环境造 成严重污染。据统计，我国9 0 以上的造纸企业为年产5 0 0 0 t 以下的小草浆厂，这些草 浆厂多采用碱法制浆。通常每生产i t 纸浆，产生1 0 m 3 左右浓黑液，总固体含量达1 3 0 9 l ，其中有机物占7 0 ，主要是碱木素以及半纤维素的水解产物。天然木质素是一类 具有三维空间结构的芳香族高分子化合物，含有酚羟基、甲氧基和酚醚键。在蒸煮过程 中，由于烧碱的存在，使醚键断裂，木质素大分子逐步降解以碱木素即木质素钠盐的形 式溶入黑液，呈亲水性胶体。用酸中和黑液时发生亲电子性取代反应，氢离子取代n a 离子，使可碱木素胶体受到破坏，生成难溶于水的木质素而从黑液中分离出来，这过程 被称为酸析。本文以湖北省武汉市汉阳造纸厂的造纸黑液经酸析处理后的滤液为研究对 象，利用超声辐照( u s ) 这一新型水处理技术及超声与其他高级氧化技术组合，如： u s - h 2 0 2 、u s - h 2 0 2 - f e s 0 4 对经酸析后滤液进行处理，实验表明：滤液经超声处理后， 其c o d 及t o c 均有一定程度的降低，有望成为生化法处理造纸废水的前处理技术。 2 2 实验方法和条件 取p h 为1 2 、c o d 值6 5 6 1 0 4 m g l 的造纸黑液( 湖北省武汉市汉阳造纸厂) 2 0 0 0 m l ， 加入废酸调节p h 至3 0 ，静置2 4 h ，使造纸黑液中大量木质素沉降下来6 0 1 ，抽滤，测 得滤液p h 为3 0 、c o d 值2 8 6 m g l 。取滤液进行超声辐照系列实验。实验所加入试剂 均为分析纯。 超声发生器：频率4 0 k h z ，功率1 0 0 w ，超声实验过程中不调节反应液d h 值，反 应温度控制在3 0 。c 左右，反应体积1 0 0 m l ，连续进行。 2 3 实验装置图 华中科技大学硕士学位论文 = ；= = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = ；= = 2 4 分析测试项目瞰 图2 1 槽式超声发生器 ( 1 ) c o d 的测定：取待测样i m l 、o 2 5 0 m o l l k 2 c r 0 7 4 m l 、1 ：1 h 2 s 0 4 2 m l 于消 解管中，用德国产c o d 消解仪进行消解2 h 后，用c o d 测试仪( 华中科技 大学环境研究所监制) 测定c o d 值。 ( 2 ) t o c 的测定：取待测试样1 5ul ，用美国d o h r m a n 公司m o d e l l 8 3 t o c 分析 仪进行测定。 2 5 实验结果与讨论 2 5 1 实验过程及现象 取3 组样进行超声系列实验，第一组样直接进行u s 处理2 h 、4 h 、6 h 。第二组样用 u s h 2 0 2 ( 1 ) 法处理2 h 、4 h 、6 h 。第三组样用u s h 2 0 2 ( 1 ) f e s 0 4 ( t o o m g l ) 法处理2 h 、4 h 、6 h 。试样实验前均为浅橙色透明液。 实验过程中产生现象归纳如下： ( 1 ) 随着超声时间增加，试样混浊度加大，并逐渐成胶体溶液，用u s h ，0