（环境工程专业论文）凹凸棒石铁铝氢氧化物纳米复合材料吸附磷的实验研究.pdf

凹凸棒石铁铝氢氧化物纳米复合材料吸附磷的实验研 究 摘要 本文制备了凹凸棒石铝氢氧化物( p n c mi ) 、凹凸棒石厂铁氢氧化 物( p n c mi i ) 和凹凸棒石铁锅氢氧化物( p n c m i l l ) 3 种凹凸棒石粘土纳 米复合材料，对比研究了这3 释复合材料釉纯蹬棒石粘对水中祗 浓度磷的吸附净化能力，通过吸附热力学和动力学实验探讨了3 纳米 复合材料对磷啜辩祝理，并p n e 醚 i 处理实际豹含磷凄水的实验。结 果表明： p n c m 至和p n c m i 王i 两种凹凸掺石粘土纳米复合材料对水中低浓 度磷爨有良好的吸附净化麓力，丽虽温度对其影响缀小。当初始浓度 为lm g l 、2 m g l 和5 m g l ( 以磷计) 时，加入0 1g 的p n c mi 和p n cm i i i 对磷静去除率均达到9 9 戳上，磷的残余浓度均小于0 ，0 5 m g ，对磷煞 吸附容量约8mg g 和l5mg g ；邀三种凹凸棒石复合材料吸附过程 均属于l a n g mu i r 吸附；m 0 ，g 0 ，焉且p n cml 、p n c m i i 和p ncml i i 的a g 分剐为一29 12 2 2 0 k j m o l 、13 。l3 8 。75k j mo l 帮 。3 4 6l 一25 9lk j m o l ，所以p ncmi 和p nc m i i i 对磷的吸附是吸热 靛化学吸鬻和物理吸嚣并存的过程，p n c ml l 静吸附的、啜热静物理吸 附过程，且都为熵增的吸附过程。 麴凸番石镪氢氧化物( p n c m1 ) 、墼凸棒石，铁氢氧化物( p n cm1 1 ) 和凹凸棒石铁铝氢氧化物( p n c m i l l ) 3 种凹凸棒石粘土纳米复合材料对 磷的吸附能够较好的符合准二级动力学方程；p n c m i i i 对磷吸附的表观 吸酣活化能l8 。58 k j m o l ，表明此吸附并不是单一的以化学吸酣为速率 控制步骤，同时也存在一个以液膜扩散为速率控制步骤，是由液膜扩 教帮纯学吸附共蠢控制的过程。 p n c m i i i 吸附包河水中磷的实验表明，当固液为1 ：l0 0 0 时， p n c m l i i 对总磷豹去除率为9 5 。4 8 ，磷的残余浓度为0 。0 4 4 m g l ；当固 液为l ：5 0 0 时，p n c m i i l 对总磷的去除率为9 7 6 9 ，磷酶残余浓度 为0 0 2 25 m g l ，均能达到地表水i i 级排放标准。 关键词：凹凸棒石；吸附；磷；热力学；动力学 4 s t u d yo fa d s o r b i n gp h o s p h a t ef r o mw a s t e w a t e ro n p a l y g o r s k i t ei r o n a l u m i n i u mh y d r o x i d e n a n o - c o m p o u n dm a t e r i a l s a b s t r a c t t h e a d s o r p t i o nc a p a b i l i t i e s a n dm e c h a n i s m so ft h r e ek i n d so f p a l y g o r s k i t en a n o m e t e rc o m p o u n dm a t e r i a l s 一一a l u m i n u mh y d r a t e i r o n h y d r a t e ，a l u m i n u ma n di r o nh y d r a t er e s p e c t i v e l yc o a t e do np a l y g o r s k i t e ( p n c mi ，p n c m i ia n dp n c m i i i ) ，w e r e i n v e s t i g a t e d i nt h i s p a p e r r e s u l t sd e m o n s t r a t et h a tt h em a t e r i a l sw e r ea b l et o e f f e c t i v e l yr e m o v e p h o s p h a t ef r o mt h es o l u t i o n s t e m p e r a t u r ed i dn o ta p p e a rt oa f f e c tt h e r e m o v a le f f i c i e n c yo fp n c mia n dp n c mi i i ，w h i c hh e l dt h e l t y p e a d s o r p t i o n i s o t h e r m e q u a t i o n w h i l ep n c mi is h o w e da n s t y p e a d s o r p t i o ni s o t h e r m so ft h r e ek i n d sp a l y g o r s k i t en a n o m e t e rc o m p o u n d m a t e r i a lf i t t e dt ol a n g m u i ri s o t h e r m se q u a t i o n b e c a u s eo ft h ea h 0 ， a g 0 ，a n dt h ea gv a l u e so fp n c mi ，p n c mi i a n dp n c m i l l w e r eb e t w e e n 一2 2 o 一2 9 12 k j m o l ，- 8 7 5 一13 13k j m 0 1a n d - 2 5 91 - 3 4 6 1 k j m o l r e s p e c t i v e l y ，t h ep h o s p h a t ea d s o r p t i o n o np n c mia n d p n c m1 1 1w e r es p o n t a n e o u s ，e n d o t h e r m i ca n dt h ec o e x i s t e n c eo fp h y s i c a l a d s o r p t i o n a n dc h e m i c a l a d s o r p t i o n t h e y w e r e e n t r o p y i n c r e a s i n g p r o c e s s e so fp a l y g o r s k i t en a n o m e t e rc o m p o u n dm a t e r i a l s p n c ma d s o r p t i o np h o s p h r o u sw e r ef i tt ot h ep s e u d o s e c o n do r d e r k i n e t i c sm o d e l t h ea p p a r e n ta d s o r p t i o na c t i v a t i o ne n e r g yo fa d s o r p t i o n o np n c mi i ii s18 5 8 k j m 0 1 ar e l a t i v e l yl o w a p p a r e n ta d s o r p t i o n a c t i v a t i o ne n e r g ys u g g e s tt h a tt h ea d s o r p t i o nd y e s t u f f sm a yi n v o l v en o t o n l yc h e m is o r p t i o nb u ta l s op h y s i c a la d s o r p t i o np r o c e s s ，w h i c hi s1 i k e l y d u et oi t sc o m b i n e dc o n t r o lo fc h e m i s o r p t i o na n df i l md i f f u s i o n t h ea d s o r p t i o nt e s to fp h o s p h a t ei nt h ea q u e o u ss o l u t i o nf r o mb a o h e r i v e rb yp n c m i i is h o w st h a tp h o s p h a t er e m o v a lr a t ei s9 5 4 8 w i t hr a t i o o fs o i i dt oi i q u i d o nb e i n g1 ( g l ) ，t h er e s i d u a lc o n c e n t r a t i o ni s0 0 4 4m g l ； p h o s p h a t er e m o v a lr a t ei s9 7 6 9 ，w i t hr a t i oo fs o l i dt oi i q u i d o nb e i n 9 2 ( g l ) ， t h er e s i d u a lc o n c e n t r a t i o ni s0 0 2 2 5m g l t h eq u a l i t yo ft w oe f f l u e n t si s b e l o wt h es e c o n ds t a n d a r do fg r o u n dw a t e r k e yw o r d s ：p a l y g o r s k i t e ；a d s o r p t i o n ；p h o s p h a t e ；t h e r m o d y n a m i c s 1 上 j - 日l f舌 大量工业废水和尘活污水的煎接排敖以及农连面源污染加剧，我阉的一些城 市湖泊，如巢湖、太湖、滇池都已达到中等甚至严重富营养化的水平。虽然近年 来生活污水的处理率大幅度提高，但是城市生活污水经二级处理后的出水残留磷 浓度仍然高达o 5 l m l ，高于地面水体i i 级水质标准( 0 1 m g l ) 。因此控制含 磷废水的排放、废水除磷以及磷的隧收是目前水处理研究的重要目标。目女尊对含 磷水体除磷方法主要是生物法和化学沉淀法。生物法除磷工艺运行稳定性较差， 运行操作严格，且会产生大量的含磷剩余污泥，须进行二次处理；化学沉淀法去 除磷酸盐工艺蕊蕈，运行可靠，麓达到较高的墨水要求，但瞩使焉金属翁使褥滋 水的色度大，且所产生的化学污泥难以处理，易产生二次污染。吸附法除磷工艺 简单、运行可靠、除磷效果好面受到很多圆内外研究者更多的关注，常用沸石、 方解石、膨润土、蒙脱土和蛭石等天然无定形矿物以及高炉炉渣、粉煤灰 和氧化铁尾矿等工业废渣作为吸附剂。天然材料及废渣的优越性在于成本 低廉，且使用废渣是以废治废。 许光眉等研究了石英砂负载氧化铁吸附磷的热力学和动力学，董庆洁 等研究了以凹蕊棒石和氯化镁为原料在高温下灼烧褥到的复合吸附剂吸 附磷酸报的热力学。其中凹凸棒石是镁铝链层状粘土矿物，具有独特的棒 状晶体结构，晶体直径约4 0 n t o ，且具有较大的比表面积以及良好的吸附 性能。凹凸棒石表面带负电荷，具有较高的化学活性，能够诱导金属靛沉 淀( 如铁盐、铝盐) 以及正负胶体颗粒互相作用形成高分散凹凸棒石氢氧 化物纳米复合体的特殊功能，面用塑凸棒石负载铁，铝氢氧化物吸附磷的热 力学研究未见报道。本文将铁、铝氢氧化物负载在凹凸棒石表面制备成纳米复 合材料，幂| 用凹凸棒石的强吸附性吸附磷以及磷酸根与铁或镪易形成磷酸铁或磷 酸铝沉淀，将磷从水中去除，从而达到处理对低浓度含磷废水的目的，并通过吸 附动力学和吸附热力学探索其吸附机理以及可行性。 5 插图清单 图2 1 纯凹凸棒石的透射电镜图像1 5 图2 2 纯凹凸棒石的x 射线衍射图谱1 5 图2 3 吸附剂制备流程图15 图2 - 4a i f e 的不同对吸附磷的影响1 7 图2 5a i + f e 含量的不同对吸附磷的响1 7 图2 - 6 三种制备材料和纯凹凸棒石的x r d 图谱1 9 图2 7 三种制备材料和纯凹凸棒石的t e m 图像2 0 图3 1 震荡速度对磷去除率的影响2 6 图3 2 温度对磷去除率的影响2 6 图3 3 时间对磷去除率的影响2 7 图3 4 磷的初始浓度对磷去除率的影响2 7 图3 5p h 对磷去除率的影响2 8 图3 - 6 固液对磷去除率的影响2 9 图4 1 稀溶液中吸附等温线3 0 图4 2 三种制备材料和纯凹凸棒石对磷的吸附等温曲线3 3 图4 。3l a n g m u i r 吸附等温式线性拟合3 3 图4 4f r e u n d l i c h 吸附等温式线性拟合3 4 图4 5 温度对吸附平衡系数的影响3 5 图4 - 6 准级动力学线性回归3 9 图4 7 准二级动力学线性回归3 9 图4 8 温度对吸附磷的动力学的影响4 0 图4 - 9 不同浓度对吸附磷的动力学影响4 0 图4 1 0 不同温度的准一级方程拟合4 2 图4 1 1 不同温度的准二级方程拟合4 2 图4 1 2 不同初始浓度的准一级方程拟合4 2 图4 1 3 不同初始浓度的准二级方程拟合4 2 图4 1 4 吸附表观活化能现性拟合4 3 图5 1p n c m i i i 处理包河水t p 去除率：4 6 表格清单 表2 - 1 实验药品一览表1 4 表2 2 实验仪器览表1 4 表2 - 3 样品制备中a 1 f e 质量比对吸附磷的影响1 7 表2 - 4 样品制备中a l 和f e 投加量对吸附磷的影响1 7 表2 - 5 溶度积常数( 2 5 ) 1 8 表2 6x r f 测定凹凸棒石负载前后铁铝负载量的相对含1 8 表2 - 7 三种制备材料和纯凹凸棒石的比表面积( m 2 g ) 2 0 表4 - 1 四种材料对磷的吸附等温曲线回归结果3 3 表4 - 2 四种材料吸附磷的热力学函数3 4 表4 - 3p n c m 吸附磷的吸附自由能变a g 3 5 表4 - 4 四种材料动力学函数3 9 表4 5 温度对p n c m i i i 吸附磷的动力学函数的影响4 1 表4 6 不同浓度对p n c m i i i 对磷的吸附动力学函数的影响4 1 表5 1p n c m i i i 对包河水中磷的去除效果4 5 表5 2p n c m i i i 处理包河水的总氮、总碳和总有机碳的测定结果4 6 4 独创性声明 本人卢明所譬交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究l ：作及取得的 研究成果。据我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论文中不包含 其他人已经发表或撰霹过的研究成果，也不包含为获得 垒篷：! ：壁厶堂 或其他教育机构的学位或证书而使用过的材料。与我一同一r ：作的同志对本研究 所傲的任何贡献均已在论文孛作了明确的说明弗表示谢意。 学位论文作者签名： 冶攻 签字日期： b 7 年细五日 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解盒筵：】：迎厶堂有关保留、使羽学位论文的规定， 有权保锵并向网家有关部门或机构送交论文的复印件和磁盘，允许论文被奄阅 耧 盐阗。本人授权金毽塑太堂可以将学位论文艉全部或部分内容编入有关 数据库进行检索，可以采用影印、缩印或扫描等复制手段保存、汇编学倪论文。 保密的学橙论文在辩密蜃逶j l 本授权书) 学位论文作者签名： 治趣 签字西期：叫年辛月耳 学位论文作者毕业后玄向： j 薹：搏单位： 通讯地址： 导师签名： 解醐：下龇加 电话： 邮编： 致谢 论文的完成，首先要感谢我的导师陈天虎教授以及彭书传教 授三年来对我的悉心指导。这篇论文从选题到修改再到定稿，都倾 注了两位恩师无尽的心血。两位老师不断地以他们自身对待科学的 热忱，治学严谨的态度，以及对待学生的责任感染着我。三年来陈 老师和彭老师对我学习和生活道路上的悉心指点，对我成长道路上 种种困惑的耐心解答，已经成为我整个硕士研究生生活中无法割舍 的记忆之一。 感谢资环学院谢巧琴老师、陈冬老师和化工学院吴雪平老师 在实验方面提供帮助。还要感谢石莹、刘雨、余新林、黄晓鸣、宋 浩、何准、熊长军、汪嘉源、常冬寅、金鑫等同学的关心和帮助， 感谢他们对我学习和工作的帮助；因为有他们，我的三年研究生生 活才更加精彩。 最后我还要感谢我的父母，这么多年来，他们在我的生活和 成长方面倾尽心血，他们对我的支持是我成长道路上最温暖的慰 藉，他们对我的培养和教育是值得我受用终生的宝贵财富。衷心祝 愿他们身体健康，万事如意1 6 作者：潘敏 2 0 09 年3 月20 同 第一章总述 1 1 研究的背景和意义 近年来，水体的富营养化问题已经是全球面临的严峻的水污染问题之 一。水体富营养化，藻类过量繁殖引起水质恶化、湖泊退化，严重破坏了 水体生态环境，威胁水生生物的生存和人类健康。我国现阶段在城镇污水 处理和资源化中主要存在三个方面的问题：一是污水深度处理回用运行成 本太高；二是现有城镇污水处理常用技术对氨氮和磷的去除率不高，并不 能有效解决水体富营养化的问题；三是二级处理出水中氨氮和磷含量过 高，资源化利用引起设备腐蚀( 用作循环冷却水时) 、水体富营养化( 作 为景观用水) 问题。因此，开发投资省、除磷效率高、效果稳定的污水深 度处理技术成为推动我国污水资源化和控制水体富营养化的关键。 1 1 1 水体的富营养化及危害 由于工农业的发展，大量的含氮、磷物质的工业废水、生活污水或者 其它废水排入水体，造成大量水体的富营养化，从而引起水质恶化、湖泊 退化，严重破坏水体的水生环境，威胁水生生物的生存和人类健康。水体 的富营养化是指湖泊、河流、水库等水体中氮磷等营养物质含量过剩的现 象。水体富营养化会使水质受到严重污染。由于水体中氮磷营养物质的富 集，引起藻类及其他浮游生物的迅速繁殖，使水体溶解氧含量下降，造成 细菌藻类、浮游生物和水生生物衰亡甚至绝迹的污染现象。磷是藻类细胞 中的必需元素，是构成核酸、脂肪、蛋白质的重要成分，在能量代谢种起 着重要的作用。作为藻类增殖的限制物质，磷是其中最重要的限制因素。 资料显示，若环境水体中总磷浓度达到o 0 2 m g l ，水环境的生态平衡即被 破坏。在自然条件下，湖泊也会从贫营养状态过渡到富营养状态，不过 这种自然过程非常缓慢。而人为排放含营养物质的工业废水和生活污水所 引起的水体富营养化则可以在短时间内出现。水体出现富营养化现象时， 浮游藻类大量繁殖，形成水华。因占优势的浮游藻类的颜色不同，水面往 往呈现蓝色、红色、棕色、乳白色等。这种现象在海洋中则叫做赤潮或红 潮【i 2 1 。 1 1 2 富营养化的防治对策 富营养化的防治是水污染处理中最为复杂和困难的问题。这是因为： 污染源的复杂性，导致水质富营养化的氮、磷营养物质，既有天然源， 又有人为源；既有外源性，又有内源性。这就给控制污染源带来了困难； 营养物质去除的高难度，至今还没有任何单一的生物学、化学和物理措 施能够彻底去除废水的氮、磷营养物质。控制水体富营养化最根本的措施 是减少湖泊营养负荷的输入量，即通过控制湖泊的外源负荷和内源负荷的 量来实现。 ( 1 ) 控制外源性营养物质输入 绝大多数水体富营养化主要是外界输入的营养物质在水体中富集造 成的。如果减少或者截断外部输入的营养物质，就使水体失去了营养物质 富集的可能性。为此，首先应该着重减少或者截断外部营养物质的输入， 控制外源性营养物质，应从控制人为污染源着手，应准确调查清楚排入水 体营养物质的主要排放源，监测排入水体的废水和污水中的氮、磷浓度， 计算出年排放的氮、磷总量，为实施控制外源性营养物质的措施提供可靠 的科学依据。 ( 2 ) 减少内源性营养物质负荷 输入到湖泊等水体的营养物质在时空分布上是非常复杂的。氮、磷元 素在水体中可能被水生生物吸收利用，或者以溶解性盐类形式溶于水中， 或者经过复杂的物理化学反应和生物作用而沉降，并在底泥中不断积累， 或者从底泥中释放进入水中。减少内源性营养物负荷，有效地控制湖泊内 部磷富集，应视不同情况，采用不同的方法，主要的方法有：工程性措 施；化学方法；生物性措施【2 。4 】。 1 1 3 水体中磷的来源及存在形式 水体中磷的来源主要有两方面：一是天然的，如从天然降雨中接纳氮 磷等营养物质，从地表土壤的侵蚀和淋溶中得到氮磷物质；二是人为的， 如城市中人类排放出的含有大量氮磷物质的生活污水进入水体，农业施用 化学肥料和牲畜粪便经雨水冲刷和渗透，最终进入水体。据调查分析，水 中磷元素主要来源于农业施肥、水土流失、工业废水不达标排放、养殖废 渣液、人畜排泄和含磷洗涤剂等等。 磷在自然水体中的浓度是随着水体的物理化学条件和生物活动的变 化而变化的，如以白垩为底的水体，磷的含量会随着p h 的季节性波动、 二氧化碳溶解的量和总溶解性钙盐浓度的变化而变化【9j 。另外，磷在自然 水体中的浓度受进入水体的磷的量和水体流量的影响，有时水力条件的影 响也不能忽略，如有暴风雨时，从面源和点源、表面径流等进入水体的磷 的含量会有很大的变化i i 啦j 。 磷酸盐很容易被植物利用，由于光合作用转化为蛋白质，所以天然地 表水中不会发现高浓度的磷。就目前情况而言，水体中高含量的磷主要是 由于未处理的含磷废水直接排放到自然界中引起的。一般来说，废水中磷 2 以正磷酸盐、聚磷酸盐和有机磷的形式存在。由于废水来源不同，总磷及 各种形式的磷含量差别较大，比如典型的生活污水，总磷含量在3 15 m g l ( 以磷计) ；在新鲜的原生活污水中，磷酸盐的分配大致如下：正磷酸盐 5 m g l ( 以磷计) ，三聚磷酸盐3 m g l ( 以磷计) ，焦磷酸盐l m g l ( 以磷 计) 以及有机磷 1 m g l ( 以磷计) 。焦磷酸盐、缩聚磷酸盐在酸性条件下 可以水解为正磷酸盐。所以，在废水除磷过程中，主要关注j 下磷酸盐的去 除【1 2 1 。 1 1 4 研究的目的和意义 大量工业废水和生活污水的直接排放以及农业面源污染加剧，我国的一些城 市湖泊，如巢湖、太湖、滇池都己达到中等甚至严重富营养化的水平。虽然近 年来生活污水的处理率大幅度提高，但是城市生活污水经二级处理后的出水残留 磷浓度仍然高达o 5 1 m l ，高于地面水体i i 级水质标准( o 1 m g l ) 。因此控制 含磷废水的排放、废水除磷以及磷的回收是目前水处理研究的重要目标。 本课题得到安徽省科技厅巢湖污染控制重大专项课题( 0 8 0 10 3 0 2113 ) 、8 6 3 计划2 0 0 7 度专题( 2 0 0 7 a a 0 6 2 1l8 ) 、安徽省科技厅2 0 0 7 年度重点项目 ( 0 7 0 2 0 3 0 3 0 6 2 ) 和国家水体污染控制与治理技术重大专项的基金支持，从凹凸 棒石纳米复合材料角度，利用化学方法和吸附方法相结合，处理水体的富营养化 问题。 1 2 文献总述 1 2 1 凹凸棒石的物理和化学性质 凹凸棒石( p a l y g o r s k i t e ) ，又称坡缕石或坡缕缟石，其理想化学式为： ( m g ，a l ，f e ) 5 ( s i ，a 1 ) 8 0 2 0 ( 0 h ) 2 ( h 2 0 ) 4 n h 2 0 ，它是一种链层状结构的含水镁铝硅酸 盐矿物。凹凸棒石粘土集合体为土状块体构造，颜色为灰白色、青狄、微黄或浅 绿、油脂光泽，比重轻，摩氏硬度2 3 级，潮湿时呈粘性和可塑性，干燥收缩小， 且不产生龟裂，吸水性强，可达到1 5 0 以上，p h = 8 5 左右，由于内部多孔道， 比表面积大，可达3 5 0 m 2 g 以上，大部份的阳离子、水分子和一定大小的有机分 子均可直接被吸附进孔道中，而它的电化学性能稳定，不易被电解质所絮凝。凹 凸棒石粘土矿物具有纳米材料的属性，是具有纳米通道结构的天然纳米结构矿物 材料，由于它们具有非常大的比表面积和一定的离子交换性，因此广泛用作吸附 剂、催化剂载体和抗菌剂载体等。 1 2 2 凹凸棒石的带电性 凹凸棒石的电荷分为两类：结构电荷( 永久电荷) 和表面电荷。研究表明， 纯凹凸棒石具有很低的离子交换容量和抗电解质絮凝性能，即凹凸棒石带有很少 的结构电荷。表面电荷是由沿凹凸棒石矿物表面的s i o 破键和a l o 、m g o 破键的水解作用产生的。破键水解产生的r o h 上的羟基( o h 一) 具有两性， 既能作为酸，也能作为碱，它们可以按以下形式进一步与h + 或o h 一作用： r o h + h + 一r o h + 2 r o h + 0 h 一r o + h 2 0 ( 1 ) ( 2 ) 这些表面反应可使凹凸棒石表面带电荷，可以是正电荷，也可以是负电荷，主要 取决于溶液的p h 值。在相对较低的p h 值条件下，将具有阴离子交换能力；在 相对较高的p h 值条件下，将具有阳离子交换能力。凹凸棒石颗粒的净电荷是表 面正、负电荷的代数和。净电荷为零时的p h 值称为电荷零点或等电点( 写) 。 当p h 毛时，黏土颗粒带负电荷，此时主要吸附阳离子。因为p h 值会影响凹凸 棒石所带电荷的多少及正负性，带电性又是凹凸棒石具有胶体性质和离子交换吸 附能力的根源之一，所以水溶液的p h 值制约着凹凸棒石的液相性能。凹凸棒石 的等电点大约在4 5 5 【b 】。因而，在接近中性的溶液中凹凸棒石表面带有少量的 负电荷。 1 2 3 凹凸棒石的特性和用途 由于凹凸棒石有独特的晶体结构，类似沸石的大通道，且具有较大的比表面 积等特殊的晶体结构和性质，使其具有特殊的应用性能，如胶体性能、吸 附性能、补强性能和载体性能。凹凸棒石与其他粘土矿物的区别是，其晶 体结构骨架中贯穿着纵向孔道( 被称为“沸石型的孔道”) 。这种孔道( 横断 面积为0 3 8n m x 0 6 3n m ) 使个单位晶胞容纳下4 个水分子，这是凹凸棒 石粘土对水等极性小分子具有吸附性能的根源之一。据此，可将凹凸棒石 粘土用作廉价而有效的干燥齐| j 和吸附剂。凹凸棒石选择吸附性有可能表现 在两个方面：一是分子、离子直径的选择性，其可能与具有一定大小的沸 石通道以及小分子在通道l 白j 的扩散有关，小分子畅通无阻的进入内：y l 孑l 道 而大分子不能进入，因此大分子吸附作用仅局限于凹凸棒石外表面。二是 对分子、离子带电性和极性的选择性。由于凹凸棒石粘土具有选择吸附性 能，故可将其作为分子筛和吸附剂用于各种物料的分离和杂质组分去除。 1 2 4 利用凹凸棒石处理废水的研究进展 由于凹凸棒石有独特的晶体结构，类似沸石的大通道，且具有较大的比表面 积，所以这种矿物能够具有许多特殊的物化及工艺性能，如有良好的吸附和脱色 性能，而成为一种用途广，经济价值高的粘土矿产之一。不少研究者对凹凸棒石 作为天然廉价吸附剂在水处理中的应用进行了有益的探索。在处理印染废水方 面，汪开明等1 4 1 将凹凸棒石深加工制成催化氧化剂利用催化氧化法处理染料中 4 间体废水；尹琳等【l5 j 研究凹凸棒石负载钛氧化物催化氧化处理染料废水。在处 理有机废水方面，魏风玉【1 6 1 等以凹凸棒石为只要原料制成吸附剂处理癸二酸单 钠盐，去除率达9 2 ，对其脱色率达8 5 3 。对于重会属废水的处理，高升平i l 7 】 研究了凹凸棒石对水溶液中镍( i i ) 的吸附作用。戴荣玲i l 驯等人研究了凹凸棒石黏 土对c d 2 + 的吸附作用及影响因素。徐媛媛【1 9 j 等人利用凹凸棒石粘土对水溶性染 料进行了吸附脱色研究。 1 2 5 废水除磷技术的研究现状 废水除磷方法大致有两大类：物化除磷法和生物除磷法。物化除磷法又 可分为化学絮凝沉淀法、离子交换法、结晶法、吸附法、电渗析法等。目 前，国内外应用较多，除磷效果较好的是生物法和化学沉淀法，关注较多 的是吸附法 1 2 2 引。 1 2 5 1 生物法 目前，国际普遍认可和接受的生物除磷理论是聚合磷酸盐累积微生物 p a o 的摄放磷原理。其机理为：聚磷菌的厌氧放磷和聚磷酸盐的好氧吸 磷。随着科学技术的进步，又发现了一种“兼性厌氧反硝化除磷细菌”d p b 能在缺氧环境下摄磷。d p b 被证实具有p a o 极为相似的除磷原理，只是 它们氧化细胞内贮存的p h a 的电子受体不同而已。 1 传统生物除磷工艺 迄今为止，最为简单的生物除磷工艺是a o 工艺，但其除磷效率只能 达到7 5 ，很难再提高。于是在此基础上，增设缺氧池形成了a 2 o 工艺， a 2 o 工艺的缺点在于回流污泥中有较高的n 0 3 ，进入厌氧区会发生反硝化 作用，反硝化菌将和除磷菌争夺有机物，从而影响除磷效率。南非的 c a p e t o w n 大学开发的u c t 工艺，把污泥回流到缺氧区，克服了这一缺点， 维持了较好的除磷效果。u c t 工艺是目前各国应用最广泛的生物除磷工 艺。除u c t ，m u c t 外，还有v i p 工艺和j h b 工艺，均是由a 2 0 工艺演 变而来。另外，还有通过对曝气供氧的控制在空f 日j 和时间上形成厌氧与缺 氧环境的氧化沟工艺和s b r 工艺。 2 反硝化除磷工艺 当今，全球普遍强调可持续发展经济模式，于是在污水处理领域也开 始重视可持续发展处理工艺。以上介绍的生物处理工艺以能消能，消耗大 量有机碳源，剩余污泥产量大，同时因耗能而向大气中释放较多的c 0 2 气， 不符合可持续发展的实质。但d p b 的发现为实现生物除磷的可持续发展指 明了一条前进的方向。目前，满足d p b 所需环境和基质的工艺有单双两级。 单级工艺最具代表性的是b c f s 工艺，双级工艺主要有d e p h a n o x 工艺。 生物法运行费用较低，在合适的条件下，可以去除废水中高达9 0 的 磷。但生物法除磷对废水中有机物浓度( b o d ) 依赖性很强，当废水中有 机物含量较低，或磷含量超过1 0 m g l 时，出水很难满足磷的排放标准， 因此，往往需要对出水进行二次除磷处理。 1 2 5 2 化学沉淀法 通过投加化学沉淀剂与废水中的磷酸盐生成难溶沉淀物，可把磷分离 出去，同时形成的絮凝体对磷也有吸附去除作用。常用的混凝沉淀剂有钙 盐( 石灰) 、铁盐( 氯化亚铁、氯化铁、硫酸盐贴、硫酸铁) 、铝盐( 硫 酸铝、聚合氯化铝) 以及无机有机复合阳离子絮凝剂等。一般认为磷酸盐 沉淀是配位基参与竞争的电性中和沉淀，即通过p 0 4 3 与铝离子、铁离子 或钙离子的化学沉淀作用加以去除。 铝铁金属盐与水中的磷酸盐的反应可用一下反应式表示： m ”+ p 0 4 卜一m p 0 4 上( m ：f e 或者a 1 ) ( 3 ) 同时铝铁金属盐也和碱类起反应，形成氢氧化物沉淀： m ”+ 3 h c 0 3 。- - * m ( o h ) 3 , , + 3 c 0 2 ( 4 ) p h 值是影响铝盐除磷效果的主要因素。从沉淀物的溶解度看，铝盐最 适合的p h 值是6 。研究表明【2 6 j ，其适用p h 值为5 o 8 0 ，理想p h 范围为 5 8 6 9 ，最佳p h 值为6 3 2 污水加石灰除磷时，主要反应如下： 3 h p 0 4 厶+ 5 c a p + 4 0 h 。- - c a ( o h ) ( p 0 4 ) 、【+ 3 h 2 0 ( 5 ) c a ( o h ) 2 + m g 什- - , m g ( o h ) 2 + c a p ( 6 ) c a ( o h ) 2 + c a ( h c 0 3 ) 2 - - 2 c a c 0 3 1 + 2 h 2 0 ( 7 ) 由反应式( 5 ) 可以看出，c a 2 + 浓度和p h 值的升高可增加磷去除率。 但对于不溶解性的磷酸钙的形成起主要作用的不是c a 2 + ，而是o h 一离子， 因为随着p h 值的升高，磷酸钙的溶解性降低，采用c a ( o h ) 2 除磷时要求p h 值在8 5 以上1 2 7 】。 为了降低废水的处理成本，提高处理效果，学者们在研制丌发新型廉 价高效化学沉淀剂方面做了大量工作。目前不断开发出新型絮凝沉淀剂用 于磷的去除，此类絮凝剂的发展趋势是由低分子到高分子，从单一型到复 合型。复合絮凝剂包括：阴离子复合型絮凝剂、阳离子复合型絮凝剂、无 机有机复合型絮凝剂、无机矿物复合型絮凝剂等 化学沉淀法是一种传统的除磷方法，具有简便易行，处理效果好的优 点，很好地解决了生产用水的p 0 4 3 - 污染问题。但是长期的运行结果表明， 化学沉淀剂的投加会引起废水p h 值上升，在池子及水管中形成峰硬的垢 片，还会产生一定量的污泥。所以，试图用沉淀法将废水中磷的质量浓度 6 降到o 1 m g l 以下，是不太经济的。此外，化学沉淀法还存在着：一药剂费 用较高：二是因为投加药剂浓度高，使出水色度增加；三是化学沉淀产生的 化学污泥含水量大，脱水困难，难以处理，容易产生二次污染等的缺点。 1 2 5 3 离子交换法 离子交换法是利用多孔性的阴离子交换树脂，选择性的吸收除去污水 中的磷，反应的一般形式为： h 2 p 0 4 + r n h 2 c l r n h 2 p 0 4 + c 1 ( 8 ) 用离子交换法去除磷存在着树脂药物易中毒、交换容量低和选择性差等一 系列问题，因而这种方法难以得到实际应用。 1 2 5 4 结晶法 结晶法除磷就是向己投加钙盐的含磷废水中添加一种结构和表面性 质与难溶磷酸盐相似的固体颗粒。破坏溶液的亚稳态，而使磷酸盐以实用 的速度结晶沉淀，从而达到脱磷目的。磷离子在水中与钙离子发生反应生 成各种形式的磷酸钙，当存在上述离子的废水的p h 值呈碱性时，则以碱 式磷酸钙( 羟基磷灰石) 的形式存在。由于磷灰石的溶解度随碱度的升高 而降低，因而加大废水的p h 值，使处于亚稳态范围内的磷离子与晶种接 触，在晶种表面产生磷灰石而析出，从而使废水中的磷浓度下降，达到除 磷的目的。反应式如下： lo c a 2 + + 2 0 h 。+ 6 p 0 4 卜- - - ，c a lo ( o h ) z ( p 0 4 ) 6 ( 9 ) 采用结晶法除磷时，由于磷在晶种表面析出，处理过程中产生的污泥量比 絮凝沉淀少的多。 1 2 5 5 电渗析法处磷 电渗析除磷是一种膜分离技术，它利用施加在阴阳膜对之间的电压去 除水溶液中的溶解物质。在利用电渗析法去除磷时，预处理和离子选择性 显得特别重要。高选择性的防污染仍在发展中，其目的在于使电渗析系统 成为一个去除水中营养物的实用方案之一。全部的磷去除工艺，必须有浓 度废水的处理或处置措施。电渗析工艺只是改变一种离子或多种离子的浓 度。电渗析器的出水有两股，一股的浓度较低，另一股的浓度较高，因此 电渗析系统必须包括电室中产生的高浓度废水的处置设施。 1 2 5 6 吸附法 吸附法除磷是利用吸附剂提供的大比表面积，通过磷在吸附剂表面的 附着吸附、离子交换或表面沉淀过程，实现磷从废水中的分离，并进一步 通过解吸处理可以回收磷资源。对于天然吸附剂，吸附作用主要依靠其巨 大的比表面积，该类吸附以物理吸附为主；天然吸附剂经改性后可明显提 高其孔隙率及表面活性，从而提高吸附性能和离子交换性能，其中化学吸 附占主导地位。吸附法除磷工艺简单，运行可靠，可以作为生物除磷法的 必要补充，也可以作为单独的除磷手段。 除磷吸附剂的选择要求满足以下条件：( 1 ) 高吸附容量；( 2 ) 高选择 性：( 3 ) 吸附速度快；( 4 ) 抗其他离子干扰能力强；( 5 ) 无有害物溶出； ( 6 ) 吸附剂再生容易、性能稳定；( 7 ) 原料易得并造价低。围绕这些标 准，国内外对于吸附法除磷的研究目前主要集中在提高吸附剂的性能上。 1 天然材料及废渣 许多天然无定形矿物( 如沸石、膨润土、蒙脱土和蛭石) 及工业废渣 ( 如高炉炉渣、粉煤灰和氧化铁尾矿) 都可以吸附水中的磷酸根离子。天 然材料及废渣的优越性在于成本低廉，以废治废。 已经有很多学者对天然材料和工业废渣的吸附脱磷性能进行了广泛 的研究及试验，袁东海2 8 以9 】等通过磷等温吸附与饱和吸附后释放磷试验， 研究了高岭土、蒙脱土、凹凸棒土、蛭石和沸石对溶液中磷的吸附效果及 其影响因素。结果表明，蛭石磷理论饱和吸附量最大，为3 4 7 3 m g k g ，其 他依次为凹凸棒土、黄褐土、蒙脱土、下蜀黄土和沸石，高岭土磷理论饱 和吸附量最低，为5 5 4 m g k g 。影响粘土矿物和粘土对磷理论饱和吸附量的 主要因素是钙含量和胶体氧化铁及氧化铝的含量，而p h 值、阳离子交换 量和比表面积对磷理论饱和吸附量影响不大。y a m a d a 3 0 1 等对高炉废渣的吸 附除磷行为从宏观的吸附性能试验，到炉渣表面的显微镜分析进行了全面 的研究，结果表明，磷的吸附容量受吸附温度及溶液p h 值影响，并与炉 渣的钙、铝、镁、硅含量以及炉渣孔隙率呈正相关。 2 活性氧化铝 氧化铝是种用途广泛的化学物质，用做吸附剂、催化剂及催化剂载 体的多孔性氧化铝般称为活性氧化铝。它是一种多孔、高分散度的材料， 有很大的比表面积，其微孔表面具有强吸附能力。活性氧化铝一般是由氢 氧化铝加热脱水得到的，在整个热转化过程中，水合物的形念、加热的气 氛与快慢以及杂质含量等，均会对氧化铝的形态有很大影响【3 。活性氧化 铝具有很强的吸附性及吸湿性，是一种研究比较彻底并得到实际应用的除 磷吸附剂【3 2 33 1 。 a r n eg e n z t 3 4 1 等对活性氧化铝和氢氧化铁联合吸附处理低磷浓度的生 化出水进行了研究。结果表明，当用氢氧化铁处理床容达到8 0 0 0 ，用活性 氧化铝处理床容达到4 0 0 0 时，出水残余磷量可降到5 0 9 9 l 。在应用方面， d o n n e r t 3 5 】用1 9 8 t 活性氧化铝为某鱼塘用水建造了日处理5 0 0 m 3 的吸附 床，使磷含量由o 5 m g l 降到o 0 5 m g l ，过滤速度为l 一2 m h 。装置连续 运行9 0 0 d 而未对吸附剂进行再生，仍能达到设计的出水要求。 3 人工合成吸附剂 为获得更高的吸附容量，研究人员研制了各种人工合成吸附剂。研究 结果表明，某些人工合成物质对水中磷酸根具有比前述各吸附剂高得多的 吸附容量，预示着铰低的吸附剂用量及置换运行成本。 除磷吸附剂合成法扩大了吸附材料的选择范围，现在正在研究的吸附 材料包括a i 、m g 、f e 、c a 、t i 、z r 和l a 等多种金属的氧化物及其盐类。 b a s t i n 3 6j 等报道了一种人工合成的石膏状铁钙氧化物用于磷的去除，报道 指出，该脱磷剂可去除浓度为0 0 0 1 1 0 m g p l 的废水中磷。在p h 值较高 时，吸附容量较大。该脱磷剂在磷浓度较低时，会有钙离子溶出。丁文明 【”- 3 8 】等采用共沉淀法合成铁一铈水合氧化物( f c a ) 脱磷吸附剂，进行其 对水溶液中磷酸盐吸附的速率曲线、p h 值影响曲线、吸附等温线等的测 定，结果显示该复合吸附剂在p h = 2 - 6 范围内均具有良好的吸附除磷效 果，其最大静态吸附量是粉木活性氧化铝的1 8 倍以上。王萍 3 9 1 等研究了 以锰砂、海绵铁金属多孔物质对含磷废水的处理。结果表明，在最佳实验 条件下，海绵铁与锰砂的混合物对磷的吸附容量大于9 m g g ，磷的去除率 在8 9 以上。 污水除磷可以有效防止水体富营养化，提高出水水质。吸附法作为一 种从低浓度溶液中去除特定溶质的高效低耗方法，适合于废水除磷这一应 用场合。吸附法除磷投资省、处理效率高，在实际应用中应根据实际废水 水质及经济性要求选择不同种类吸附剂。 1 3 固液吸附的基本理论 吸附是利用多孔性固体吸附剂的表面吸附废水中的一种或多种污染 物，达到废水净化的过程。吸附是一种界面现象，其作用发生在两个相的界 面上。 吸附剂具有吸附性能的原因是由于吸附剂存在表面力。固体内部由于 周围分子的相互作用，粒子之问的作用力在各个方向上都是均衡的，而表面 分子只在垂直表面的方向上受到内部分子的引力，外部没