（纺织化学与染整工程专业论文）再生型抗菌整理剂的合成及工艺应用的研究.pdf

再生型抗菌整理荆的合成及工艺应用的研究 中文提要 中文提要 研究和制备耐久性抗菌纺织品，是值得深入探讨的课题。本文设计合成了一系列 含乙内酰脲结构的再生抗菌剂。通过改变合成反应的条件，如反应温度、反应时间、 引发剂浓度、加料方式等，制备了再生型抗菌剂前体a m 、b m 和a m a n 共聚物。 它们可通过氯化处理，生成含n 卤胺结构的乙内酰脲型再生抗菌剂。同时，研究了 这些产物的物理性质，并用红外光谱、热分析法对产物的结构进行了表征。 另外，还制备了一种有机无机纳米抗菌剂，用透射电子显微镜和激光粒度分析， 研究了抗茵剂的粒径大小和乳液的分散稳定性。 在此基础上，我们采用接枝共聚法和浸轧法，将抗菌剂应用在各种纤维上。采用 水相体系和乳液相体系通过接枝法将再生型抗菌剂接枝到纤维上，探讨了引发剂种类 及浓度、单体浓度、浴比、反应温度和时间、中性盐浓度等对织物接枝增重率的影响， 确定了接枝工艺条件。比较了织物处理前后染色性能和结构的变化，并测试了织物的 抗菌效果。 关键词：乙内酰脲再生抗菌剂接枝共聚合成染色性能 作者：胡韵 指导老师：朱亚伟教授 t h es y n t h e s i so fd u r a b l ea n t i m i c r o b i a la g e n t sa n dt h e i ra p p l i c a t i o n st ot e x t i l e sa b s t r a c t t h es y n t h e s i so fd u r a b l ea n t i m i c r o b i a la g e n t sa n d t h e i ra p p l i c a t i o n st ot e x t i l e s a b s t r a c t t h ea p p l i c a t i o no fd u r a b l ea n t i m i c r o b i a la g e n t st ot e x t i l e s ，i sat o p i cw o r t h yo f r e s e a r c hd e e p l y i nt h i sw o r k ，as e r i e so fa n t i m i c r o b i a la g e n t sc o n t a i n i n gt h eh y d a n t o i ns t r u c t u r es u c h a sa m ，b ma n da m a n ，w e r es y n t h e s i z e db yc h a n g i n gt h er e a c t i o nc o n d i t i o n ss u c ha s t e m p e r a t u r e ，t i m e ，c o n c e n t r a t i o no f i n i t i a t o ra n ds oo n ，a n dt h en h a l a m i n es t r u c t u r ew h i c h p o s s e s s e dt h ea b i l i t yo fd u r a b l ea n t i m i c r o b i a l ，w a st r a n s f o r m e dt h r o u g hac h l o r i n a t i o n p r o c e s s m e a n w h i l e ，t h ep h y s i c a lp r o p e r t i e sa n dt h es t r u c t u r e so ft h e s ep r o d u c t sw e r e i n v e s t i g a t e da n dc h a r a c t e r i z e db yf t - i ra n dd t a m o r e o v e r , ak i n do fo r g a n i c i n o r g a n i cn a n o a n t i m i e r o b i a lw a sa l s om a d e ，a n dt h e p a r t i c l ed i a m e t e r sa n dt h ep a r tc o m p a t i b i l i t yw e r es t u d i e sb yt e m a n dl a s e rd i f f r a c t i o n p a r t i c l es i z ea n a l y s i s o nt h eb a s i so fa b o v es t u d i e s ，t h ea n t i m i c r o b i a la g e n t sw e r ea p p l i e dt ok i n d so ff i b e r s b yg r a f t i n gp r o c e s so rp a d d r y c u r i n gp r o c e s s f i b e r sw e r ec h e m i c a l l ym o d i f i e db yg r a f t i n g w i t ha n t i m i c r o b i a la g e n t si nt h ew a t e rs y s t e mo re m u l s i d ns y s t e m t h ei n f l u e n c e so ft h e c o n c e n t r a t i o no fi n i t i a t o r , t h ec o n c e n t r a t i o no fm o n o m e r ，b a t hr a t i o ，t e m p e r a t u r e ，t i m e ，t h e c o n c e n t r a t i o no fs a l to nt h ew e i g h t i n gp e r c e n t a g eo ff a b r i cw e r ed i s c u s s e d ，a n dt h e c o n d i t i o n so fg r a f tp r o c e s sw e r ef o u n d t h e nt h es t r u c t u r e sa n dd y e i n ga b i l i t i e so ft r e a t e d f i b e r sw e r ei n v e s t i g a t e d ，a n dt h ea n t i m i c r o b i a la c t i v i t i e sw e r ee x a m i n e d k e yw o r d s ：h y d a n t o i n ，d u r a b l ea n t i m i c r o b i a la g e n t ， g r a f tc o p o l y m e r i z a t i o n ，s y n t h e s i z e ，d y e i n ga b i l i t i e s i i w r i t t e nb yh uy u n s u p e r v i s e db yp r o z h uy a w e i 苏州大学学位论文独创- 生声明及使用授权的声明 学位论文独创性声明 本人郑重声明：所提交的学位论文是本人在导师的指导下，独立进 行研究工作所取得的成果。除文中已经注明引用的内容外，本论文不含 其他个人或集体已经发表或撰写过的研究成果，也不含为获得苏州大学 或其它教育机构的学位诞书两使用过的材料。对本文的研究作出重要贡 献的个人和集体，均已在文中以明确方式标明。本人承担本声明的法律 责任。 研究生签名： 塑遣i e t 期： 丝f ：羔 学位论文使用授权声明 苏州大学、中国科学技术信息研究所、国家图书馆、清华大学论文 合作部、中国社科院文献信息情报中心有权保留本人所送交学位论文的 复印件和电子文档，可以采用影印、缩印或其他复制手段保存论文。本 人电子文档的内容和纸质论文的内容相一致。除在保密颊内豹保密论文 外，允许论文被查阅和借阅，可以公布( 包括刊登) 论文的全部或部分 内容。论文的公布( 包括刊登) 授权苏蹦大学学瘦办办理。 研究生签名： 率驾 匿麓： 导师签名：三摊曰期： 瑚& l 气、鼎d 再生型抗菌整理剂的合成及工艺应用的研究 第一章引言 1 1 前言 第一章引言 近年来，随着科学技术的发展和人民生活水平的提高，人们的卫生保健意识日益 增强，开发具有抗菌防臭功能纺织品已引起国内外相关人员的关注。抗茵纺织品将成 为2 l 世纪人们所需求的功能性纺织品之一。早在上世纪五六十年代，美国的卫生纺 织品就已实现工业化生产 】3 】，至7 0 年代中期以后，日本的抗菌、消臭纺织品也进入 高速发展阶段，而我国开展这方面的研究还只是近十几年的事。 微生物形体微小，结构简单，繁殖迅速，代谢能力强，广泛存在于人们生存、工 作的环境中，一般包含有细菌、真菌、酵母菌、放线菌、小型藻类、立克次氏体、病 毒、类病毒和原生动物。与纺织品相关的微生物主要是细菌，有时也包括真菌。 细菌的细胞构造中起到保护作用的组织是细胞壁和细胞质膜。而不同的细菌这两 个组织的构造有很大的区别。 微生物的增加及生理性质，受到周围环境的影响。微生物与其它生物一样，有适 合它生活的环境，如氧、温度、干燥与水分活性、氢离子浓度、渗透压、静水压等【4 】。 掌握这些环境因素，人们可以控制微生物。用人工的方法构筑适于微生物生活的环境， 可促使微生物生育旺盛，便于有效利用。反之，应用微生物死亡条件，也可抑制微生 物的增殖。 1 2 纺织品抗菌整理的必要性 微生物的利用范围相当广，它们最基本的作用是对有机物的分解，促进自然界中 的碳素、氮素以及其他无机元素如铁、硫、钾、磷等元素的循环。这与绿色植物的光 合作用( 可以将自然界中的无机物转化为有机物) 正好相反，它是将自然界中的有机 物转化为无机物c 钉。因此，无论是人类自身的生存，还是生物圈的周期变化与持续发 展都离不开微生物的作用。但是微生物对动物、植物以及人类的健康同时还存在着巨 大的威胁。 这种威胁来自两个方面：一是微生物对环境、大气、水及食物的污染，这种污染 会危及整个生物界。二是许多微生物本身就威胁着动物的饲养，植物的生长，威胁着 再生型抗菌整理剂的合成及工艺应用的研究第一章引言 人类的生存与发展。路易斯巴斯德创立的细菌致病理论认为，许多疾病是由于人、 动物、植物的身体受到微生物的入侵，受其控制和被其削弱而引起的。可以这么说： 一种微生物引起一种疾病。世界卫生组织2 0 0 0 年统计数字表明，1 9 9 5 全世界死亡人 口约为5 2 0 0 万，其中因细菌传染造成的死亡人口约为1 7 0 0 万，占到总死亡人数的 3 2 7 。 在人类生活的环境中生息着各种各样的微生物，我们日常生活中所使用的各种纺 织品，如棉被、内农裤、鞋袜等，都是微生物滋生繁衍的适宜场所，其数量依环境条 件和纤维种类的不同，约为1 0 3 1 0 8 - 个 c m 2 之间。如果环境条件适宜，它们在人体适 宜环境中的迅速繁殖，不仅会使纤维制品变色、发霉、脆化降解，而且还会对人体皮 肤产生异常的刺激，诱发各种皮肤疾病，影响健康。纺织品上滋生的细菌，会以人体 新陈代谢产物汗水、脂肪质和皮屑等为营养物，迅速繁殖。人的皮肤对于自然界 中的微生物是一种很好的营养基，脱落的皮屑，分泌的汗液和体液以及适宜的温湿度 为细菌的繁殖提供了良好的环境。一般情况下，人们皮肤上的一些常驻菌起着保护皮 肤免受致病菌危害的作用，但一旦微生物中的菌群失调，它们中的少量致病菌就会大 量繁殖，并通过皮肤，呼吸道，消化道以及生殖道粘膜对人体造成危害。它们能催化 代谢产物分解出各种低级脂肪酸和胺类等有不愉快气味的挥发性化合物，加上细菌本 身的分泌物和其死骸腐烂的气味，即释放出令人恶心的臭味，影响环境卫生。同时在 医院中，空气内常漂浮细菌。医护人员的服装上、患者的服装上以及床单、窗帘、地 毯等医院日用纺织品上都很可能带菌。这不仅易于造成患者的交叉感染，也会把病菌 传染给健康人和传染到医院之外的环境中去。因此医用纺织品对抗菌的需求也很遍 切，以此防止传染病的传染和蔓延并确保护理质量【6 3 1 。 抗菌已成为提高人类生活品质的一个重要组成部分，在当今科技高度发展时期， 如何抑制细菌对人体的危害，开发具有卫生防护功能的抗菌纺织制品，是研究的热点 内容之一。 1 3 抗菌剂的种类及抗菌机理 根据成分不同，通常把抗菌剂分为天然、无机和有机抗菌剂等三种类型。天然抗 菌剂主要为天然动植物的提取物，受资源的限制，应用推广有一定困难。无机抗菌剂 2 再生型抗菌整理剂的合成及工艺应用的研究 第一章引言 具有安全性高、耐久性好和广谱抗菌的作用。有机抗菌剂已有3 0 多年的应用历史。 在选用有机抗菌剂时，除考虑其安全性外，还存在耐热性差、易分解和使用寿命短等 问题例。三种抗菌剂的特性见表1 1 f ”。 表1 - 1 抗菌剂的特性比较 种类 天然抗茵剂 无机抗菌剂有机抗菌剂 主要 壳聚糖及其衍生物，壳 银、锌、铜、锆等金属离双胍类，季铵盐类， 品种寡糖子及其氧化物乙内酰脲衍生物 作 金属可与细菌或霉菌细 用 使细胞壁破环，阻碍细胞中的一s h 、- n h 2 、 机 菌自由活动，d n a 的合 c o o h 等反应，破坏蛋 破环细胞膜，蛋白质变 成受阻白质的代谢而抑制细胞 性，代谢受阻 理 繁殖 安全性高，耐热性好，持 优点 安全性高 续性好，抗菌谱广，有效抗菌谱广，杀菌速度快 期长 价格高，银系存在变色问 缺点寿命短，耐热性差寿命短，耐热性差 题，重金属污染 1 3 1 天然抗菌剂 天然抗菌剂有来源于虾，蟹壳的脱乙酰甲壳质；也有中草药、银杏、江南竹、日 芥子等的萃取液。天然抗菌剂由于其耐热性差，药效持续时间短，同时受到安全性和 加工条件的制约，目前还未实现大规模的商品化，品种不多 1 0 】。主要品种有壳聚糖和 壳寡糖。 壳聚糖是甲壳质脱乙酰基的产物( 见图1 1 ) 1 1 1 。壳聚糖分子中质子化的氨基能 吸附细菌分子中的阴离子起抗菌作用。壳聚糖分子内含有活性基团( - n h 2 ) ，可对多 种菌类表现出抗菌性。一般认为壳聚糖的抗菌机理是由两步反应完成的。酋先，在酸 性条件下，壳聚糖分子中的n h 3 + 与细胞壁所含的硅酸、磷酸酯等解离出的阴离子结 合，结合结果使细菌自由活动受阻，从而阻止细菌的大量繁殖。其次，壳聚糖迸一步 低分子化，通过细胞壁进入微生物的细胞内，使遗传因子从d n a ( 脱氧核糖核酸) 到r n a ( 核糖核酸) 的转变过程受阻，彻底造成微生物无法繁殖 1 2 - 1 4 】。 再生型抗菌整理剂的合成及工艺应用的研究 第一章引言 c hz o h 日 n h c o c r j 甲壳质( n 乙酰基葡搪胺) c h2 0 hh n hz 脱乙酰甲壳质( 确糖胺) 图1 1 甲壳质及脱乙酰甲壳质的化学结构 壳聚糖作为纺织后整理的抗菌剂应用很有限f 1 5 】，因为经壳聚糖处理的织物，手感 变化较大，特别是当壳聚糖质量分数较高时，手感变差( 如发硬) 。另外抗菌持久性 也较差。 将季铵盐与壳聚糖结合使用，能提高其抗菌能力。壳聚糖季铵盐衍生物n ( 2 羟基) 丙基3 三甲基氯化铵壳聚糖( h t c c ) 是由缩水甘油三甲基氯化铵( g t m a c ) 与壳聚糖合成而得【1 6 】，见图1 2 。 壳聚糖在亚硝酸钠存在下，可完全解聚为壳寡糖。壳寡糖通过轧一烘- 焙加工，应 用于棉织物的抗菌整理，其抗菌性和抗菌持久性均较好1 7 】。 f h i 。h甲“2 一对。 融一 c h i 自o s a n + c 垆、o c 雕一袋c h s 0 1 图1 2 h t c c 的制各 辱h 3 + c h 3 c l 。 c 鸭 1 3 2 无机抗菌剂 无机抗菌剂按其抗菌原理的不同，可分为光催化抗菌剂、含金属离子的抗菌剂、 再生型抗菌整理剂的合成及工艺应用的研究第一章引言 含金属氧化物抗菌剂和稀土激活抗菌剂等几大类。 1 3 2 1 光催化型无机抗菌剂 光催化抗菌剂是一类半导体光催化材料，包括t i 0 2 、z r 0 2 、v 2 0 3 、z n o 、c d s 、 s e 0 2 、g a p 、s i c 等，目前人们研究最多的是二氧化钛系列光催化剂。 二氧化钛的光催化效应是由日本的h o n d a f u j i s i m a 发现的。t i 0 2 ( 锐态型) 的 禁带宽度约为3 2 e v ，在高于该能量值的紫外线照射下，即吸收波长小于或等于 3 8 7 5 n m 的光子后，价带中的电子就会被激发到导带，生成带负电的高活性电子和 带正电的空穴，因体系内的电场作用电子和空穴发生分离，迁移到粒子表面的不 同位置，能生成活性氧负离子( 0 2 ) ，它可分解有机物，使细菌内部物质被氧化， 破坏其正常功能，从而起到抗菌作用。目前光催化抗菌作用和净化效果仍较弱， 但作用效果是永久性的，即凡是有自然光条件下都可以利用，所以这种制品在环 保方面展示了广阔的应用前景。 1 3 2 2 含金属离子及其氧化物的无机抗菌剂 无机抗菌剂一般可分为金属类( 银、铜、锌) 无机抗茵剂和氧化物型抗菌剂两大 类。金属类无机抗菌剂主要是指含有抗菌性金属离子的试剂，其中抗菌性最强的金属 离子是a 矿，而且银离子对人体的危害最小，在人体内难于积累，所以目前已商品化 的无机抗菌剂大多是银系抗菌剂。也有将锌、硼、磷等原子引入到银系抗菌体系中， 利用它们与银离子的相互协同增强抗茵作用效果【1 8 1 。银系抗菌剂的抗菌机理主要有接 触反应假说和催化反应假说。 ( 1 ) 接触反应假说 所有重金属盐类对细菌都有毒性，重金属离子带正电，容易和带负电的菌体蛋白 质结合，造成细菌固有成分被破坏或产生功能性障碍。银型无机抗菌剂在使用过程中， 若与水接触，就会缓慢释放出银离子，当微量银离子到达微生物细胞膜时，因为细胞 膜带负电荷，银离子能够依靠库仑引力牢固吸附在细胞膜上，而且银离子能进一步穿 透细胞壁进入细胞内部，并与细菌中的巯基反应，使细菌的蛋白质凝固，破坏细菌的 细胞合成酶的活性，使细胞丧失分裂增殖能力而死亡。此外，银离子也能破坏微生物 电子传输系统、呼吸系统、物质传输系统。当菌体被a 矿杀灭后，a g + 从细菌尸体中 游离出来，又与其它细菌接触作用，如此周而复始，使得银型抗菌剂抗菌性持久。 e 再生型抗菌整理剂的合成及工艺应用的研究 第一章引言 ( 2 ) 催化反应假说 银的催化反应假说认为，在光的作用下，物质表面的微量银起到催化活性中心的 作用，使抗菌剂和水或空气作用，分解出能自由移动的带负电荷的电子，同时留下带 正电的空穴，这种空穴激活水和空气中的氧，产生活性氧负离子( 0 2 “) 和自由基 ( o h ) ，它们具有很强的氧化还原作用。能在短时间内破坏细菌的增殖能力，致使 细胞死亡，从而达到抗菌的目的c 1 9 j 。 金属氧化物型抗菌剂主要包括：a g a o 、c u o 、z n o 、m g o 、c a o 等。根据j a w a i 等的研究，氧化镁、氧化钙、氧化锌等氧化物的抗菌机理为，金属离子激化生成活性 氧，从而具有杀菌效果。 1 3 2 3 稀土激活抗菌剂 采用稀土离子的激活催化手段，生成活性氧，从而达到抗菌的目的。研究表明， 稀士激活抗菌剂的抗菌性和抗霉性为对细菌繁殖体4 小时杀菌率为1 0 0 ，对霉菌繁 殖体8 小时杀菌率为1 0 0 e 2 0 1 。 另外，纳米材料是近年来新问世的一种高新材料，这类材料因其所特有的小尺寸 效应、表面效应、量子尺寸效应、量子隧道效应等四大效应，从而拥有完全不同于常 规材料的奇特的力学性能、光学性能、热学性能、磁学性能、催化性能和生物活性等。 因此，纳米材料将成为下一代新材料的基础。这些纳米粉体本身的不分解、不变质、 热稳定性好，是一种新型的无机抗菌剂。 在已有的工业化产品中，纳米z n o 、t i 0 2 、s i 0 2 等具有独特的功能。以纳米t i 0 2 为例，粒径介于1 - 1 0 0 纳米时，它具有一般t i 0 2 所无法比拟的新特性，如综合了防 晒、抗菌、防臭、抗静电等功能，因而成为一种新型多功能无机产品。纳米复合抗菌 剂采用有机无机，无机无机等多种复配方式。复合抗菌剂克服了单一抗菌剂抗菌谱 的局限。研究表明，用银二氧化钛复合无机抗菌剂，浓度为1 0 0 p p m 时，5 分钟后的 杀菌率达到9 0 以上i l l 】。 1 3 3 有机抗菌剂 有机抗菌剂主要是有机酸、酯、醇、酚等物质。有机小分子抗菌剂的缺点是具有 一定的毒性和易挥发性，容易对皮肤和眼睛等造成刺激和腐蚀，因此使用时必须十分 6 再生型抗菌整理剂的台成及工艺应用的研究第章引言 注意控制浓度。有机高分子抗菌剂比小分子抗菌荆具有更好的抗菌活性，并且使用安 全，易加工，稳定性好。主要种类有：季铵盐类、季磷盐类、杂环类化合物、氯酚类、 有机醛类、含氰类化合物和有机锡化合物等。 1 3 3 1 季铵盐类 季铵盐杀菌剂是我国水处理剂中应用最多、使用最广泛的类杀菌剂，也是使用 最早的阳离子表面活性剂。这一类杀菌剂主要是抗菌性的表面活性剂，由于其疏水基 含有水溶性基团，可以提高季铵盐在水中的分散度，增加表面活性剂的表面活性，加 强药荆与细菌菌体的静电吸附作用，阻止了细菌的呼吸和糖酵解作用，破坏了细菌细 胞膜的代谢功能，使微生物细胞的组织发生变化( 酶阻碍细胞膜的损伤) ，从而使酶 蛋自质与核酸变性，最终导致细菌因细胞膜穿孔，内含物渗出而死亡；季铵盐也能使 蛋白质变性。使氢和磷化物排出而导致细胞死亡；同时，它们还会破坏细胞壁的渗透 性，使维持生命的养分摄入量降低。常见的季铵盐有1 2 2 7 ( 十二烷基二甲基苄基氯 化铵) 、1 2 3 l ( 十二烷基三甲基氯化铵) 、1 4 2 7 ( 十四烷基二甲基苄基氯化铵) 、1 8 2 7 ( 十八烷基= 甲基苄基氯化铵) 、1 6 3 1 ( 十六烷基三甲基氯化铵) 、1 8 3 1 ( 十八烷基三 甲基氯化铵) 、1 6 2 2 二异丁基苯氧乙基二甲基苄基氯化铵) 、新洁而灭( 溴化十二烷 基二甲基苄基铵) 等【2 ”。 季铵盐县有优良的抗菌效力，但活性较低，持久性差，可以利用有机硅的反应活 性，使有机硅带上季铵盐基团，再与纤维结合，在纤维表面形成一层保护膜，从而抑 制细菌繁殖。 1 3 3 2 季磷盐类 季磷盐杀菌剂的开发研制被称作近1 0 年来杀菌剂研究的最新进展之一。季磷盐 与季铵盐结构类似，但季磷盐的磷原子比氮原子的半径大，极化作用强，使得季磷盐 更易吸附带负离子的菌体。同时，季磷盐分子的结构较稳定，一般不与氧化剂、还原 荆、酸、碱反应。所以，季磷盐的使用范围广，在p h 为2 1 2 范围的水中都可使用。 1 3 3 3 杂环类化合物 杂环类化合物主要靠杂环上的活性部分，如氮、氢、氧等，与细菌体内的蛋白质 中的d n a 的碱基形成氢键，吸附在细菌的细胞上，从而破坏细胞内d n a 的结构而 再生型抗菌整理剂的合成及工艺应用的研究第章引言 使之失去复制能力，导致细胞死亡。这类杀菌剂主要包括有机硫化合物和有机胺类， 常见的如异噻唑啉酮、聚季噻唑、三嗪的衍生物、咪唑啉、咪唑类衍生物( 如甲硝唑) 、 噻唑、聚吡啶、吡啶类衍生物( 如氯化十六烷基吡啶嗡、溴化十六烷基吡啶嗡) 及其 盐类( 如奥米定盐) 等等。该类杀菌剂具有杀菌率高、低量高效、配伍性好等特点。 其缺点是溶解性小、只作用于厌氧菌而不作用于好氧菌，工艺复杂、成本高【2 2 1 。 1 3 3 4 氯酚类 氯酚类杀菌剂的杀菌作用是因为该类化合物能吸附在微生物的细胞壁上，然后扩 散到细胞结构中，在细胞质内生成一种胶态溶液，同时使蛋白质沉淀而破坏蛋白质。 1 3 3 5 有机醛类 醛类化合物的杀菌基团为醛基，极性使得醛基上的氧带负电荷，碳带正电荷，带 正电荷的碳与具有极性的细菌蛋白质的胺基或硫基等发生加成反应而破坏细菌的蛋 白质，使细菌失去复制能力而达到杀菌的目的。这一类杀菌剂主要有甲醛、甲醛给体、 丙烯醛、异丁醛、乙二醛、戊二醛、水杨酸、a 溴代肉桂醛、甲醛丙烯醛共聚物等。 1 3 3 6 含氰类化合物 该类化合物主要是通过在水中水解生成s c n 。，s c n 。可以与f e 3 + 生成稳定的络合 物，而使得f e 3 + 从细菌脱氢酶中接受电子的能力减弱，起到杀菌作用。这一类杀菌剂 主要是二硫氰基甲烷，该杀菌剂高效、价廉，但是毒性大，且溶解性差。一般与表面 活性剂混合使用，以增加其溶解性能。 1 3 3 7 有机锡化合物 常见的有机锡化合物主要有氯化三丁基锡、氢氧化三丁基锡、氧化双三丁基锡、 三丁基氟化锡等。有机锡化合物由于在溶液中不电离，较易穿透微生物的细胞壁并侵 入细胞质，与蛋白质中的氨基和羧基形成复杂化合物，从而破坏蛋白质。有机锡化合 物常与季铵盐或有机胺类复配成复合杀菌剂以改善其分散性，该类化合物对藻类、霉 菌和使木材腐朽的细菌都有作用。 1 4 纺织品用抗菌剂的发展现状 抗菌剂的种类很多，用于纺织制品上的抗菌剂主要有：双胍类衍生物、季胺盐类、 8 再生型抗菌整理剂的合成及工艺应用的研究第一章引言 乙内酰脲衍生物等。纺织品的抗菌整理对抑制细菌的生长起了重要作用，在抗菌同时， 应该注意抗菌剂自身及对人体的危害性。因此，除了对细菌、真菌等具有有效的抗菌 能力外，抗菌整理还应满足其它需要。如织物经漂白、水洗或干洗后具有抗菌持久性； 对生产者和消费者不产生有毒副作用，不会引起皮肤过敏或感染；与其它功能性整理 剂具有较好的相容性；对织物手感和强度影响不大，不会引起织物泛黄；不影响织物 原有的吸湿性能；不含游离重金属、甲醛、酚和有机卤素等，对环境无污染。 1 4 1 双胍类衍生物 3 0 年代初国外就有胍类化合物的抗菌报道。现在，p h m b ( 聚环已双胍氢氯化物) 已作为抗菌剂用于游泳池、化品和食品酿造业。 2 3 1 近年来，人们又开始研究双胍类衍 生物在纺织品上的抗菌性 2 4 - 2 6 】。 p h m b 的优点是极易溶于水，不含重金属和甲醛，对人体无害，对格兰氏阴性菌、 格兰氏阳性菌、真菌和霉菌具有广谱抗菌性。p h m b 是低聚物，每个双胍单元有2 个阳离子基团，其中部分阳离子基团与织物表面结合，而游离的阳离子基团仍可起到 抗菌作用。它通过缓释作用得到的双胍功能基，能吸附细菌，使其分裂致死。p h m b 也能有效地防止臭气分子的产生【2 7 】。 1 4 2 季胺盐类 季铵盐类抗菌剂已经用于抗菌织物的生产，但抗菌效果的持久性较差。为提高季 铵盐类抗菌剂与纤维结合的耐久性，m d i z 2 8 0 9 1 等合成了新的抗菌剂d a b k 和d a b b 。 季铵盐类化合物能使细胞膜破裂，内含物外泄而导致细菌的死亡。在抑菌过程中，季 铵盐的性质保持不变。 1 4 3 乙内酰脲衍生物 据1 9 6 2 年g a g i a r d i 提出的理论模型，抗菌剂前体而非抗菌剂本身，通过可逆的 化学反应，以共价键的形式与纤维素纤维相结合【“。通过洗涤( 如漂白) 能使抗菌剂 中n 卤胺结构再生来实现抗菌作用。抗菌机理如下：含氯抗菌剂的织物经杀菌后失 去抗菌活性( 式1 1 ) ，然后通过漂白后能再生( 式1 - 2 ) 。 = n a + h ，o + ：n h + o h + c 1 ( 1 - 1 ) 再生型抗菌整理剂的合成及工艺应用的研究第一章引言 = n h + c i o = n c l + o h ( 1 - 2 ) 含氯溶液可作为活化和再生试剂，经过洗涤后，潜在的抗菌基团植入到纤维分子 上，如乙内酰脲衍生物经洗涤后转化为具抗菌性的卤胺结构。m d m h ( 1 羟甲基一5 ，5 一 二甲基乙内酰脲) 树脂和d m d m h ( 1 , 3 二羟甲基5 ，5 一二甲基乙内酰脲) 树脂可通过 轧烘焙的方法使纤维素纤维具有抗菌功能。 a d m h ( 1 - 烯丙基5 ，5 二甲基乙内酰脲) 在t a t a t ( 三烯丙基- 1 ，3 ，5 三嗪 2 , 4 ，6 0 h ，3 h ，5 h ) 三酮) 的引发下，能与合成纤维( 如尼龙、聚酯、丙烯酸和聚丙烯 纤维等) 接枝。另外，n 卤乙内酰脲作为抗菌化合物已成功接枝到棉纤维上1 3 0 。3 2 】。关 于a d m h 的研究一直在进行着，加工技术也有了很大的改进。 3 3 1 1 5 抗菌纺织品的加工方法 抗菌纺织品主要有抗菌类纤维和印染后整理抗菌纤维两类。 1 5 1 抗菌类纤维 抗菌类纤维主要通过共混法和复合法制备，金属化纤维也是抗菌类纤维的一种。 1 5 1 1 共混法 共混纺丝，又称原纤维加工法纺丝，一直是开发功能性纤维的主要手段3 4 i 。其 方法是在合成纤维制备阶段，将抗菌剂加入到聚合物中，用常规纺丝设备进行纺丝， 制得抗菌纤维。熔纺时，将抗菌防臭剂加到纺丝油剂中，熔融纤维冷却收缩时将抗 菌防臭剂包入表层内；而湿纺时，将凝胶纤维浸入抗菌防臭剂溶液，抗菌防臭剂能 进入纤维内部。纤维微细孔隙越多，越有利于抗菌防臭剂的渗入。这种方法对抗菌 剂要求较高，要求抗菌剂耐热性好，稳定性好，且在聚合物中分散均匀。原纤维加 工法通过抗菌荆露出纤维表面或部分溶出而显示抗菌性，当纤维表面抗菌剂减少时， 纤维内部抗菌剂又可以向外补充而具有强的耐久性。目前共混纺丝法是生产抗菌纤 维的主要方法。 日本钟渊纺公司研制的抗菌聚酯纤维，注册商标为“杀菌纤”( b a c t e k i l l e r ) 纤维， 是依靠沸石( 钠铝硅盐) 的吸附作用和离子交换作用，在沸石中加入抗菌金属离子， 使沸石中钠离子被置换而含这种离子。将沸石研磨成超细微粒( 小于1um ) 加到聚 再生型抗菌整理剂的合成及工艺应用的研究第一章引言 酯中制成母粒后，再进行共混纺丝。这种抗菌剂可耐6 0 0 。c 以上高温，安全性好，且 耐洗涤、抗菌谱宽，又有近似于普通纤维的染色性能。 i 5 1 2 复合法 将抗菌防臭剂掺到纤维皮层或作为并列复合纤维的一部分复合纺丝。目前具有海 岛结构、镶嵌结构的复合抗菌防臭纤维尚在开发中 3 5 - 3 7 。 1 5 1 3 金属化纤维 金属化纤维就是在纤维表面覆盖一层金属的一类纤维，加工方法有蒸发沉积法、 喷涂法、电镀法等。因金属与基布间的结合力较弱，金属层易脱落，加工成本较高。 其中，以银纤维最有发展前途，除有抗菌性外，还具有抗静电性和导电性，也是制备 电磁屏蔽纤维的理想材料。 1 5 2 印染加工方法( 后整理加工法) 1 5 2 1 接枝共聚法 这种技术是通过化学反应，将抗菌剂或含有抗茵剂的反应性树脂接枝到纤维表 面，使纤维具有抗菌效果。其特点是抗菌谱宽，抗菌作用强。由于抗菌基团不会从织 物中溶出，属非药物加工产品，故安全性好。但抗菌基团对纤维有选择性，纤维结构 中有反应性官能团的，则有利于和抗菌基团结合。反之，和抗菌基团的结合是有限的。 所以对有反应性基团的纤维可以直接接枝，使纤维获得抗菌效果。没有反应性官能团 的，可以通过引入反应性官能团的方法，使之增强与抗菌基团的结合3 8 - 4 0 1 。 1 5 2 2 络合法 利用金属离子的配位能力，与纤维上的极性基团结合，引入具有抗菌效果的金属 配位化合物f 4 。日本著名的抗菌纤维桑达纶s s - n 是一种改性聚丙烯腈纤维，它是通 过纤维上的腈基与铜离子( 硫化铜) 形成配位结合，来制各抗菌纤维。中国纺织大学 的中纺a b 抗菌纤维，也是依据这一原理，在聚丙烯腈纤维上引入铜离子和碱性绿4 ， 简称为a b 的抗菌基团【4 2 】。 i 5 2 3 涂层法 通过涂层将具有抗菌作用的化合物引入到纤维表面，涂层法制备的抗菌纤维，因 再生型抗菌整理剂的合成及工艺应用的研究 第一章引言 与纤维表面结合力的方式不同，或涂层材料的性能差异，其水洗牢度差异较大。大多 数存在因洗涤时易脱落，有抗菌性不持久等不足，适合于特殊的用途。 1 5 2 4 浸渍焙烘法 浸渍焙烘法是印染加工中最容易实现的加工方法，通过轧烘焙工艺，将具有抗菌 效果的化合物固着在纤维上，其结合牢度与纤维种类、整理剂的结构和加工工艺等有 关。如抗菌剂能与纤维以共价键、配位键结合，或在纤维表面成膜，抗菌效果具有一 定的持久性。因此，抗菌效果的持久性从本质上取决于抗菌剂与纤维之间力的作用形 式和键能级大小。 1 6 立题的依据 纺织品用抗菌剂的种类和生产方法都很多h 3 1 ，但各种方法都存在着一些不足。共 混纺丝制备的抗菌纤维虽具有抗菌效果持久的特点，几乎不受水洗和使用磨损的限 制。但其工艺路线长，对抗菌剂要求严格，生产成本较高。另一方面，抗菌剂的添加 必然会影响到纤维的可纺性能，并且由于纤维中含有无机粒子，使纤维的表面形态和 某些物理性能发生变化，会影响到织造等后加工工序。另外，此类抗菌纤维因印染后 整理的其它功能性整理，整理剂会吸附或固着在纤维表面，而影响到纤维原有的抗菌 性，这是因为抑菌或抗菌作用与纤维表面的有效抗菌剂的浓度有关。 印染后整理抗菌技术，设备投资小，方法简单，成本较低，品种适应性强。其抗 菌耐久性主要取决于抗菌剂与纤维间的结合力大小。一般，随洗涤次数增加，抗菌效 果都呈下降趋势。 因此，针对以上问题，尤其是后整理抗菌织物抗菌耐久性差，本课题设计合成了 一类有机抗菌剂，它是一种具有再生功能的乙内酰脲的抗菌剂，在使用( 如服用) 过 程中有效的抗菌成份会消耗，但洗涤时( 含有效氯) 消耗掉的有效的抗菌成份会再生， 这样就提高了抗菌效果的持久性。 1 7 本课题的研究工作 本课题主要进行了以下的研究工作： 1 设计合成了一类乙内酰脲衍生物，制备了水溶性和非水溶性抗菌剂及抗菌剂 再生型抗菌整理剂的台成及工艺戍用的研究第一章引言 前体。 2 、用紫外光谱u v 、红外光谱i r 、差示热分析法d t a 对合成产物的结构进行表 征和分析。 3 、探讨了乙内酰脲衍生物与纳米二氧化钛的复合抗菌乳液的分散稳定性和抗菌 性。用粒度分析仪和透射电镜t e m 进行表征。 4 、研究了乙内酰脲衍生物的后整理工艺，测试了抗菌整理对织物性能( k s 值) 的影响。用红外光谱i r 、扫描电镜s e m 表征了织物结构的变化。 5 、用接枝共聚法对丝纤维进行接枝工艺试验，探讨了工艺因素对织物增重率的 影响，优化了工艺参数。 6 、测试了织物的抗菌效果。 再生型抗菌整理剂的合成段工艺应用的研究 第二章再生型抗菌剂的合成 第二章再生型抗菌剂的合成 2 1 实验材料及方法 2 1 1 材料 5 , 5 二甲基乙内酰脲( d m h ) ，烯丙基溴，1 , 4 一二溴丁烯，乙醚，甲醇，氢氧化钾， 硝酸铈铵( a c n ) ，丙烯腈( a n ) ，石油醚等。 2 1 2 实验仪器和方法 实验仪器：d f 1 0 1 s 集热式恒温加热磁力搅拌器，三口烧瓶，冷凝装置，抽滤装 置，烘箱等。 红外光谱：用美国傅立叶变换红外光谱仪f r - i r ( a v a l a r 3 0 0 ，n i c o l e r ) ，波数范 围4 0 0 0 - 4 0 0 c m ，样品为粉末状，采用k b r 压片法测定。 紫外光谱：用u n i c ou v - 2 8 0 2 p c 紫外可见分光光度计，波长范围1 9 0 - 4 0 0 n m ， 样品稀释成无色透明溶液测定。 差热分析：美国p e r k i ne l m e rd i a m o n dt g d t a ，升温速率取1 0 c m i n ，温度范 围为4 0 3 0 0 ，氮气气氛下测定。 2 2 合成原理 2 , 2 1 盖布瑞尔反应 ( 2 1 ) 盖布瑞尔合成法是合成纯伯胺的方法 4 4 1 。邻苯二甲酰亚胺具有弱酸性，可以与氢 氧化钾的乙醇溶液作用生成钾盐，后者与卤烃作用，生成n 一烷基邻苯二甲酰亚胺。 1 4 再生型抗菌整理剂的合成及工艺应用的研究第二章再生型抗菌剂的台成 2 2 2 聚合反应 聚合反应主要由共聚反应、接枝共聚和嵌段共聚。 共聚反应：是由两种或两种以上单体聚合，每种单体参与聚合物链的形成。共聚 反应得到的聚合物的结构，受单体的性质和单体投料比的影响。 接枝共聚：主链由一种单体组成，侧链由另外一种单体组成。 嵌段共聚：共聚物分子由一种单体的均聚物与另一种单体均聚物连接而成。 2 - 3 实验结果与讨论 2 3 1 产物a m 的合成 在装有冷凝装置和搅拌子的1 5 0 m l 三口烧瓶中，加入0 1 m o l d m h 和o 1 m o l k o h 的水溶液5 0 m l ，体系加热至6 0 ，边搅拌边慢慢滴加含o 1 m o l 烯丙基溴的甲醇溶 液2 0 m l 。反应2 小时后冷却。在室温下，将产物抽真空干燥，得到晶体3 烯丙基5 ， 5 - 二甲基乙内酰脲( a m ) 。a m 的合成过程如图2 1 所示。 图2 1 产物a m 的合成路线 会发生结构互变( 式2 - 2 ) 。 一l _ n h 址些一亘丽址+ 印弦2 ， 其中，氮负离子上的负电荷实际扩展为两个羰基之间的离域，可用共振结构式的 叠加来表示( 式2 - 3 ) 。 一i 汀i _ 一一in l 一一一已一l _ c z 剐 阿生型抗菌整理剂的合成及工艺应用的研究第二章再生型抗菌剂的合成 在式( 2 3 ) 中，带部分负电荷的氮原子和氧原子，都具有亲核性能。因此，都 可能发生亲核反应，但反应主要发生在亲核的n 原子上。与卤烃反应时，可发生亲 核取代反应而生成一烃基取代物。另一方面，烯烃q c 上的氢原子，受双键的影响， 性质比较活泼，容易发生取代反应【4 6 。 2 3 2 产物a i v l c 1 的合成 在一定温度下，在装有冷凝装置和搅拌子的1 5 0 m l 三口烧瓶中，加入含一定量 a m 的水溶液5 0 m l ，在一定温度和引发剂作用下，边搅拌边逐滴加入次氯酸钠溶液。 反应段时间后，冷却。去除溶剂后得到晶体产物1 氯3 烯丙基5 ，5 二甲基乙内酰 脲( a m - c d 。合成路线如图2 2 所示。 龄严 图2 2 再生型抗菌剂a m c i 的合成路线 歹m 2 0 h h 2 n 2 3 3 产物b m 的合成 在o 1 m o ld m h 的水溶液5 0 m l 中加入o 1 m o l k o h ，搅拌均匀后倒入三口烧瓶， 在6 0 c 下边搅拌边滴加o 0 5 m o l1 , 4 二溴丁烯的乙醚溶液2 0 m l 。搅拌反应2 小时， 冷却反应。抽真空干燥，得到产物l ，4 双( 5 ，5 二甲基乙内酰脲) 丁烯( b m ) 。图 2 3 是产物b m 的合成路线。 图2 3 产物b m 的合成路线 2 3 4a i v l a n 加聚物的合成 c h 2 n 将合成得到的带不饱和端基的a m 进一步与丙烯腈( a n ) 单体进行共聚，制备 i、ob m 再生型抗菌整理剂的合成及工艺应用的研究第二章再生型抗菌剂的台成 了a m a n 共聚物阿5 引。 将一定浓度的a m 水溶液加入三口烧瓶中，在一定温度和引发剂作用下，边搅拌 边逐滴加入丙烯腈单体。反应一定时间后，冷却。除去溶剂得到一系列加聚产物。反 应路线如图2 4 所示。 一 一f 图2 4a m a n 共聚物的合成路线 口r p 一铡广c h “ 尹2 四 按表2 - 1 制备a m a n 时，按两步法加入引发剂a c n 。将一半用量的引发剂滴加 完时，反应体系呈乳白色；加入另一半引发剂后，反应体系中逐渐有白色固体颗粒生 成。反应结束后，过滤得到的产物不溶于水。 表2 - ia m a n 的合成反应参数探讨实验 a n ：a m ( 摩尔比) = 4 ：1两单体占反应体系的2 0 ( 重量比) 引发剂a c n ：2 ( 对单体重) 用3 6 - 3 8 的乙酸调节到p h 为3 为了得到较大分子量的可溶性a m a n 加聚物，我们通过对引发剂浓度及加入方 式，单体摩尔比，反应温度及时间等因素进行试验，见表2 - 2 。其中引发剂的加入分 为一步法和逐步法。一步法即将引发剂一次性加入；而逐步法是在反应温度下用滴液 漏斗连续缓慢滴加引发剂。 表2 - 2a m - a n 试验 序引发剂浓度单体摩尔比引发剂反应温度反应时间 号 ( 对单体重) ( a n ：a m ) 加入方式 ( )( m i n ) 111l11 2l2222 321ll1 422222 531111 632222 74 l111 842222 再生型抗菌整理剂的合成及工艺应用的研究第= 章再生型抗菌剂的合成 表2 - 3 试验中各因子的水平值 引发剂a c n 浓度 单体t o o l 比 引发剂反应温度反应时间 ( o w r l l ) ( a n ：a m ) 加入方式 ( )( m i n ) 123412l21212 0 90 60 40 24 ：l2 ：1 逐步一步 7 56 06 03 0 当试验中各因子的水平值如表2 3 所示进行时，得到的产物a l v l a n 共聚物不溶 于水。其中l 号反应( 产物a ) 和8 反应号( 产物b ) 的基本特性见表2 - 4 。 表2 _ 4 产物a 和产物b 的基本特性 产物代号 现象 a 不溶于水，反应时有白色颗粒生成，平均颗粒直径约为2 m m b 不溶于水，反应时反应液由无色变为乳白色，有微细颗粒生成 从表2 4 的实验现象可以看出，反应得到了一定量的不溶性产物。其粒径与引发 剂用量，加入方式，温度，时间及单体比都有一定关系。 为了合成出水溶性的a m a n 共聚物，我们将引发剂浓度作了调整