硕士论文-汽车空气滤清器滤纸浸渍乳液的合成研究.pdf

陕西科技大学 硕士学位论文 汽车空气滤清器滤纸浸渍乳液的合成研究 姓名：刘毅 申请学位级别：硕士 专业：化学工艺 指导教师：陈均志 20090501 汽车空气滤清器滤纸浸渍乳液的合成研究 摘要 本文依据淀粉接枝及乳液聚合的机理，以木薯氧化淀粉、苯乙烯 和丙烯酸丁酯为主要原料，丙烯酸为功能单体，以过硫酸钾亚硫酸 氢钠为引发剂，十二烷基硫酸钠O P 10 为乳化剂，通过乳液聚合的 方法合成了可替代苯丙胶乳、机械性能优良可降解的汽车空气滤清 器滤纸浸渍乳液。研究了聚合因素对产品性能的影响，使用现代分 析手段对产品物性进行表征，探讨了该乳液对滤纸性能的浸渍效果。 研究结果表明： ( 1 ) 最佳的乳液聚合工艺是：w ( 苯乙烯) ：w ( 丙烯酸丁酯) = 1 7 5 ： 1 ，功能单体丙烯酸用量为单体的2 O ，引发剂用量为单体的O 8 ， 氧化淀粉用量为总量的5 5 ，乳化剂用量为单体的2 0 ，W ( 氧化 淀粉) ：w ( 单体) = 1 ：3 ，w ( K 2 S 2 0 s ) w ( N a H S 0 3 ) - - 2 ： 1 ， w ( S D S ) w ( O P 1 0 ) = l ：2 ，采用引发剂分批次滴加的方式，温度在7 5 8 0 ，搅拌强度为3 0 0r m i n ，共聚反应时间为2 h ，保温反应1h ，降 温后用氢氧化钠调节p H 值为8 9 ，可得白色带蓝光的稳定共聚乳 液。 ( 2 ) 共聚乳液理化指标为：固含量3 0 3 6 ，粘度4 0 6 0m P a S ， P H 值7 8 ，粒径3 0 0 n m 左右，膜吸水率1 1 4 ，膜剥离强度2 4 12 N m m 一，膜拉伸强度0 9 3 M P a 。 ( 3 ) F T I R 证实了氧化淀粉链上发生了单体的共聚反应；透射电 镜表明乳液粒子分布规则，粒径在3 0 0 n m 左右；浸渍滤纸接触角为 10 8 5 0 ，表明该共聚乳液有较强的耐水性；扫描电镜显示滤纸纤维间 发生轻度交联，强度得到提高；D S C 测定结果显示聚合物的玻璃化 转变温度为3 2 。 ( 4 ) 浸渍滤纸的性能指标如下：耐破度4 4 7 k P a ，透气度3 4 8 7 L m 2 m i n ，抗张强度3 4 6k N m ，挺度4 6 6m N m ( 5 ) 浸渍乳液对比试验表明，合成的浸渍乳液对滤纸的物理机 械性能和耐水性有较大的提升，且高于市购的苯丙乳液，达到滤清 器用纸的性能标准。 通过以上研究可以看出：这种该共聚乳液优于苯丙，可明显提高 滤纸的各项物理机械性能、耐水性和挺度，是一种价格低廉、环保 可降解，有开发前景的空气滤清器滤纸浸渍乳液。 关键词：滤清纸，乳液聚合，氧化淀粉，耐水性，挺度 玎 S t u d y o nI m p r e g n a t e dE m u l s i o nU s e do nA i r F i l t e rA u t o m o t i v eP a p e r A B S T R A C T T h i sp a p e ra c c o r d i n gt or e a c t i o nm e c h a n i s mo fs t a r c hg r a f t i n ga n d e m u l s i o np o l y m e r i z a t i o n ，w i t ho x i d i z e ds t a r c h ，s t y r e n ea n db u t y la c r y l a t ea sm a i nm a t e r i a l ，w i t ha c r y l i c a c i da sf u n c t i o n a lm o n o m e r ， p o t a s s i u mp e r s u l f a t t e s o d i u mb i s u l p h a t e a si n i t i a t o r ，s o d i u md o d d e r y s u l f a t ea n dO P 一10 a s e m u l s i f i e r S y n t h e s i z e dt h r o u g h e m u l s i o n p o l y m e r i z a t i o n o f s t y r e n e a c r y l i c l a t e xa l t e r n a t i v ea n de x c e l l e n t p e r f o r m a n c eo fb i o d e g r a d a b l ea i r f i l t e ra u t o m o t i v ep a p e ri m p r e g n a t e d e m u l s i o n E f f e c t so fp o l y m e r i z i n gf a c t o r so np r o d u c t s p r o p e r t i e sw e r e s t u d i e d A n dt h e i rp h y s i c a lp r o p e r t i e sw e r ec h a r a c t e r i z e db ym o d e r n a n a l y t i ca p p r o a c h e s I na d d i t i o n ，i m p r e g n a t i n g e f f e c to fc o p o l y m e r e m u l s i o no nf i l t e rp a p e rw a sd i s c u s s e d T h er e s u l t si n d i c a t e ： ( 1 ) T h eb e s tr e a c t i o nc o n d i t i o n so fe m u l s i o np o l y m e r i z a t i o na r e d e s c r i b e da sb e l o w ：t h eb e s tr a t i oo fs t y r e n ea n db u t y la c r y la t ew a s 1 7 5 ：1 t h ea m o u n to fA A ，i n i t i a t o r ，o x i d i z e ds t a r c ha n de m u l s i f i e rw a s 2 O ，0 8 ，5 5 a n d2 0 T h er a t i oo fo x i d i z e ds t a r c ha n dm o n o m e r ， p o t a s s i u mp e r s u l f a t t e s o d i u mb i s u l p h a t e ，s o d i u md o d d e r ys u l f a t e a n d O P l0w a sl ：3 ，2 ：1 ，1 ：2 T h ei n i t i a t o rw a sp u ti nb yb a t c hd e l i v e r y ，t h e r e a c t i o new a sk e p ta t7 5 - 8 0 f o ra b o u t2 5 h ，a g i t a t i o ni n t e n s i t yw a s 3 0 0r r a i n A n dt h ep r o d u c t Sp Hw a sa d j u s t e dt o8 - 9b yN a O H F i n a l l y , ak i n do fw h i t ea n db l u ee m u l s i o nw a sg o t t e n ( 2 ) T h ep h y s i c o c h e m i c a li n d e x e sw e r eb e l o w ：s o l i d c o n t e n tw a s 3 0 3 6 v i s c o s i t yw a s4 0 - 6 0m P a S ，P Hw a s7 - 8 ，p a r t i c l e s i z ew a s a b o u t30 0n m w a t e ra b s o r p t i o no fa d h e s i v ef i l mw a s1 1 4 ，p e e l i n g s t r e n g t hw a s2 4 12N m m 一，t e n s i l es t r e n g t hw a sO 9 3 M P a 1 1 I ( 3 ) F T - I Ri n d i c a t e st h ee x i s t e n c eo ft h es t r u c t u r eo fe a c hm o n o m e r i nm o l e c u l a rc h a i no fo x i d i z e ds t a r c h ；T E Ms h o w e dt h a tt h ep a r t i c l e w a sd i s t r i b u t e dr e g u l a r l ya n dp a r t i c l es i z ew a s a b o u t30 0n m ：t h e c o n t a c ta n g l ew a s10 8 5 0 ，i ti n d i c a t e dt h ew a t e r r e s i s t a n c eo ft h e c o p o l y m e re m u l s i o nw a sg o o d ；w ec a ns e et h ep a p e rf i b b e rh a sal i g h t c r o s sl i n k i n gf r o mS E M ；D S Cd i a g r a ms h o w e dt h a tt h eg l a s st r a n s i t i o n t e m p e r a t u r eo ft h ep o l y m e rw a s32 。C ( 4 ) T h ep e r f o r m a n c ei n d e x e so fi m p r e g n a t e df i l t e r p a p e rw e r e b e l o w ：b u r s t i n gs t r e n g t hw a s4 4 7 k P a ，a i rp e r m e a b i l i t yw a s3 4 8 7 L m z r a i n ，a n dt e n s i l es t r e n g t hw a s3 4 6K N m ，s t i f f n e s sw a s4 6 6 m N m ( 5 ) T h ec o n t r a s te x p e r i m e n ti n d i c a t e st h a tt h ec o p o l y m e re m u l s i o n c a np r o v et h ei n d e x e so fm e c h a n i c a lp r o p e r t i e s ，w a t e rr e s i s t a n c ea n d s t i f f n e s so fi m p r e g n a t e dp a p e r , i t Sb e t t e rt h a ns t y r e n e a c r y l i ce m u I s i o n w h i c hb o u g h tf r o mm a r k e t T h ei m p r e g n a t e d p a p e rr e a c h e dt h es t a n d a r d o fi m p r e g n a t e df i l t e rp a p e r F r o mt h ea b o v er e s e a r c h ，w ek n o wt h e c o p o l y m e re m u l s i o nc a n p r o v et h em e c h a n i c a lp r o p e r t y ，w a t e rr e s i s t a n c ea n ds t i f f n e s so ft h e i m p r e g n a t e dp a p e r ；i ti s af i l t e r p a p e re n v i r o n m e n t a li m p r e g n a t e d e m u l s i o nw i t hl O Wp r i c ea n dd e v e l o p m e n tp r o s p e c t K E Y W O R D S ：a i rl e a c h i n gf i l t e rp a p e r ，e m u l s i o nc o p o l y m e r i z a t i o n ，o x i d i z e ds t a r c h ，W a t e r r e s i s t a n t ，s t i f f n e s s I V 陕西科技大学硕十学位论文 原创性声明及关于学位论文使用授权的声明 原创性声明 本人郑重声明：所呈交的学位论文，是本人在导师的指导下， 独立进行研究所取得的成果。除文中已经注明引用的内容外，本论 文不包含任何其他个人或集体已经发表或撰写过的科研成果。对本 文的研究做出重要贡献的个人和集体，均已在文中以明确方式标明。 本人完全意识到本声明的法律责任由本人承担。 论文作者签名：望2 密 日 期：2 Q Q 望生 旦 关于学位论文使用授权的声明 本人完全了解陕西科技大学有关保留、使用学位论文的规定，同 意学校保留或向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子版， 允许论文被查阅和借阅；本人授权陕西科技大学可以将本学位论文 的全部或部分内容编入有关数据库进行检索，可以采用影印、缩印 或其他复制手段保存论文和汇编本学位论文。 ( 保密论文在解密后应遵守此规定) 敝作者繇猛跏虢陋期： 汽车空气滤清器滤纸浸渍乳液的研合成究 1 文献综述 1 1 前言 汽车滤纸是特种工业技术用纸，是空气滤纸、机油滤纸、燃油滤纸的总称， 俗称三滤纸。主要用于各种发动机进气、机油、燃油滤除粉尘和杂质，防止和 减少对发动机关键部件的磨损，并延长其使用寿命，对发动机的工作可靠性及 汽车维修保养起到举足轻重的作用。其中，滤清器的过滤材质有许多，比如毛 毡、棉纱、金属丝及油浴等，现在已经被树脂浸渍的滤纸所代替。随着汽车工 业的高速发展，以纸作为过滤材质被世界滤清器行业普遍采用，具有非常广阔 的发展空间。2 0 0 4 年国家经委已经把汽车工业滤纸列为了十大世界最具发展潜 力的纸种之一【lJ 。 目前汽车空气滤清器均采用干式纸质滤芯。纸质滤芯滤清器与其他滤材滤 清器比较，不但成本低，滤清效果高，而且体积小，重量轻，使用方便。由天 然植物纤维等原料抄制出来的滤纸原纸，由于其紧度小，滤纸的纸页疏松，固 强度较低，质地柔软，吸水性强等原因不能满足汽车滤清器滤芯生产和使用要 求。因此，必须采用树脂对原纸进行涂布加工处理。滤纸经树脂浸渍处理，可 提高滤纸的物理强度及结构强度，从而使滤纸具有良好的加工性能和使用性能 ( 如抗化学性、抗溶剂性、耐压力性等) 。在用于过滤时，可防止在过滤中滤 纸的纤维和其它组份发生移动现象。在压差下，滤芯结构不坍塌，并保持住滤 纸的原有孔隙，进而保持良好的过滤性能。并能改变滤纸的润湿特性，可提高 其容尘量和使用寿命1 2 】。 目前我国汽车空气滤清器浸渍乳液主要以苯丙乳液为主，而仍需大量进口 高性能浸渍乳液仍需大量进口。因此研究开发高强度、高耐水性、环保型的浸 渍乳液已成为发展高性能纸基增强材料的关键技术之一，这也是近l0 年来国 内外研究的热点【z J 。 1 2 汽车滤纸简介 汽车工业滤纸是生产滤清器的原材料之一，又称“汽车三滤纸”即“空气滤、 燃油滤、机油滤”，是清洁现代高速内燃机的粗过滤材料，对发动机的经济技术 指标、环保指标、安全指标，提高发动机的使用寿命有重要关系。家用轿车，载 货汽车及工程机械，因工作环境的不同，对滤材的厚度、抗张力、原始进气阻 力、过滤精度有着不同的要求【3 1 。 1 2 1 汽车滤纸的基本要求1 4 l 汽车滤纸根据不同要求可分为高、中、低透气度和有特殊要求的四种类型。 陕西科技大学硕士学位论文 一般透气度较大的纸，纸的紧度较小，最大孔径或平均孔径相对较大，必须以 疏松，表面比较光滑、对气流阻力较低的纤维为主要配比，而中等透气度的纸 选择范围比较大，低透气度的纸则采用较紧密的，打浆度较高的纤维为主要配 比。 原纸定量根据用途不同而异，空气滤纸定量多为10 5 1 2 0 8 m 2 ，机油滤纸 定量为1 4 0 8 m 2 左右，而燃油滤纸定量为17 0 8 m 2 左右。 当今世界上生产空气滤纸的主要厂家有美国H O L I N G S w O R T H & V O S Z 公 司、德国G E S S N E R 公司和意大利B O S S O 公司。表1 1 列出他们的典型空气 滤纸的技术水平，可以说当前这3 家公司的空气滤纸产品代表着世界水平。 表1 1 典型空气滤纸的技术水平 T a b1 1t h et y p i c a ls k i l ll e v e lo ft h ea i rf i l t e rp a p e r 我们通常用以下方面来衡量空气滤清器滤纸【5 , 6 1 ：。 ( 1 ) 进气阻力要求 是指滤纸总成以后，滤清器出口处的静压绝对值，它是衡量空气通过空气 滤清器的能力尺度。通过配套厂多年的应用证明进气阻力越大，发动机的进气 压力损失增加，会造成发动机的功率下降。根据试验证明，当进气阻力为 5 4 5 8 k P a 时功率下降3 ，当进气阻力9 8 1 k P a 时，功率下降4 5 。 ( 2 ) 滤清效率 指滤纸总成后，在额定空气流量时测得的滤清效率值，一般是在9 8 以 汽车空气滤清器滤纸浸渍乳液的研合成究 上，重型车效率在9 9 7 9 9 9 之间。 ( 3 ) 除尘效率 实验室中，传统的滤清效率是用质量法来衡量的，实际上微小的尘粒直径 在机械间隙以内的，进入发动机不会造成发动机的损坏，只有尘粒达到一定尺 寸时( 大致为活塞环与汽缸的间隙) ，才会加速发动机的磨损与损坏。因此，采用 保证发动机可靠运转的最低滤清效率，为了区别于传统的滤清效率，称为除尘 效率。即为空气滤清器滤除的尘粒直径和数量与随空气进入滤清器的尘粒直径 和数量之比。 ( 4 ) 使用寿命 空气滤清器在使用过程中，进气阻力会随滤纸的堵塞程度的增加而上升， 当进气阻力达到规定值时，需要保养或更换。我们在实验室测定空气滤清器的 使用寿命，是在进气中按规定的含尘浓度加入标准粉尘直至滤清器的进气阻力 达到规定的数值或者滤清效率下降到规定数值时总共加入的粉尘数量来度量。 1 2 2 汽车滤纸技术指标介绍| 7 - 1 0 l 滤纸的技术指标主要可分为两个方面，一是滤纸的过滤特性，另一方面是 物理特性。过滤特性包括透气度、最大孔径、平均孔径。物理特性包括定量、 厚度、挺度、耐破度、树脂含量等。 定量：指的是每平方米滤纸的质量，单位：g m 2 。定量在滤清器中主要表 现在滤清器的重量和价格两个方面。对一过滤清器来说，其过滤面积是一定的。 在一定的过滤面积下，定量越大，滤纸就越重，滤清器也越重。由于滤纸成本 ( 3 ) 氧化淀粉的引入，可适度的改善乳液成膜性能，提高乳液稳定性。氧化 淀粉用量为5 5 是，乳液粘度适中，吸水率较低，浸渍滤 气阻：滤纸对空气流动的阻力。用1 0 0 c m 2 的滤纸在一分钟内通过8 5 升空 气所得的压降数值来表示。单位是m b a r 或水柱高度。 瓦楞深度：为加强滤纸纵向的挺度而压制的沟槽深度，单位是：m m 。一 般情况下其值为0 2 m m 。 最大孔径：能够通过滤纸的最大球体的直径。单位：I l m 。 平均孔径：用“猛裂”冒泡压力推算出的孔径称为平均孔径。单位是：g m 。 最大孔径和平均孔径可以用冒泡法进行测量，最大孔径就是第一冒泡点压 力推算出的孔径。平均孔径就是群泡点压力推算出的孔径。根据这一原理，可 以参圪最大孔径和平均孔径的值。用起泡点试验来判断滤清器的完整性。根据 平均孔径和最大孔径的大小可以近似判别滤清器的精度。平均孔径与滤清器的 陕西科技大学硕士学位论文 过滤效率密切相关，平均孔径越小，过滤效率越高。 树脂含量：树脂占滤纸重量的百分比。滤纸中加入树脂是为了增加滤纸的 挺度和滤纸加工中的定型，根据使用不同，一般在l0 3 0 之间。树脂含量太 高，树脂容易把滤纸孔隙结构堵死。 挺度：滤纸变形能力。单位：m g 。 透气度：在一定面积、一定真空度下，每单位时间内通过滤纸的空气量。 单位是：l m 2 s 。透气度是滤纸性能的综合反映，是滤清器设计中首要考虑的 指标。它与滤清器的流阻特性、滤清效率、原始阻力、储灰能力( 寿命) 等性 能指标密切相关，滤纸的透气度越大，流阻越小，原始阻力也越小，反之则相 反。透气度与流阻之间存在着相反的定性关系。 耐破度：滤纸单位面积上所能随的最大压力。单位：K p a 。挺度和耐破度 表示滤纸的抗变形、抗压差能力、高挺度和高耐破度，可以表现出滤清器耐用 性好，但挺度太高容易变脆，滤清器容易损坏。表1 2 是几种不同类型滤纸的 行能指标。 表1 - 2 汽车工业滤纸行能指标 T a bt 一2I n d i c a t o r so ft h ea u t oi n d u s t r yf il t e rp a p e r 1 3 是几种典型的空气滤纸的技术指标。 汽车空气滤清器滤纸浸渍乳液的研合成究 1 3 汽车滤纸浸渍树脂的种类及发展趋势 近年来，汽车滤纸浸渍树脂发展迅速，正逐步向环保型发展。主要有以下 几种类型。 1 3 1 醇溶性树脂 醇溶性树脂有酚醛树脂、三聚氰胺树脂、尿醛树脂、氨基醇酸树脂、环氧 树脂、聚氨基甲酸乙醋树脂、聚醋酸乙烯醋等。其中最常用的是酚醛树脂。自 1 9 5 3 年美国发明用醇溶性热固性酚醛树脂浸渍处理原纸生产汽车滤纸以来，很 长一段时间其一直是汽车滤纸常规生产工艺用浸渍剂，主要取其技术成熟，滤 纸耐水性、挺度高等优势【1 1 1 。 大多数浸渍型滤纸使用的树脂是热固性的，尤其是酚醛树脂。热固性树脂 是在受热时在聚合物链之间形成化学键而实现交联的聚合物，这个化学反应用 于滤纸时通常被称为“固化”。交联的结果是形成三维结构，与未固化树脂比较 是坚硬的，并且具有高度的耐化学性【1 2 】。热固性酚醛树脂主要有两种：甲阶酚 醛树脂和线型酚醛树脂。为弄清这两类酚醛树脂的区别，介绍苯酚化学如下【1 3 1 4 】：苯酚基本是一个苯环上含有一个羟基的化合物，其羟基是活性基团，在邻 位和对位的羟基可直接反应，对位具有最高的电子密度。因此，对位与一个亲 电子基团起反应和被置换的可能性较大。甲醛与苯酚反应的结果就是在邻位和 对位引进一个羟甲基( C H 2 0 H ) 。 陕西科技大学硕士学位论文 o H + 。一 o H 此生成物的结构取决于苯酚对甲醛的比例和使用催化剂的种类。甲阶( 可 溶) 酚醛树脂是使用碱性催化剂( 如苛性钠或氨) ，苯酚对甲醛的比例小于l 所生 成的。其发生的聚合反应一般认为分A 、B 、C 三个阶段。A 段树脂或甲阶( 可 溶) 酚醛树脂通常是短链的和可溶于水的，是羟甲基和苯酚分子或任何其它酚 一醇形成的分子的活性质子之间发生缩聚反应，从而在苯环之间产生甲撑桥的 结果。 H O C H 2 H O e C H 2 0 H + + H o C H H C H 2 0 H 在两个羧甲基之间也会发生缩聚反应产生醚键，此键进一步缩聚，最后与 甲醛分子不成比例的迸一步反应： 牵下 汽车空气滤清器滤纸浸渍乳液的研合成究 H H + H O C H 2 e O C H 2 O C H 2+ H 2 0 +C H 2 ：= o 当此分子逐渐变大形成较大的链，这时就达到B 段，此时的树脂被称为 乙阶( 半溶) 酚醛树脂，它能溶于丙酮或醇类，但只有很有限的耐水性。这个缩 聚阶段的树脂就是通常用于滤纸浸渍的，因为纯粹的A 段树脂倾向于浸入纤维 个体导致脆性，并在干燥时发生“共馏”( C o d i s t i l ) 现象。低分子量链和游离酚也 会导致不良的防潮性，当浸渍纸进行固化时会冒烟，并在制造过程中树脂的实 效性不好。最后在缩聚的C 段生成高度交联结构的产物被称为丙阶( 不溶) 酚醛 树脂( R e s i t e ) ，是完全不溶解和不溶的。显然，这个缩聚阶段的树脂是不能用 于浸渍的。所以，用于滤纸浸渍的是甲阶乙阶酚醛树脂，是非交联的，而在 随后阶段中依靠加热( 15 0 加热1 0 15 m i n ) 就能交联，取得最大的强度和耐化 学性的效果，这个最终的交联可能是由于羟甲基和活性的质子的存在以及按照 前面所说的相同反应的结果。 线型酚醛树脂是苯酚对甲醛的比例大于1 并使用酸性催化剂在加热条件 下制得的，其反应过程与甲阶酚醛树脂相似，只是线型酚醛树脂没有羟甲基连 接到聚合物链上，这是由于克分子比所决定的。 没有羟甲基的存在，使聚合物成为非交联，因此，是热塑性的，需要添加 交联剂，普通采用的交联剂是乌洛托品。当有水存在的情况下予以加热，乌洛 托品就会供给氨和甲醛从而导入羟甲基到聚合物中使线型树脂变成可交联的。 ( C H 2 ) 6 N 4 + 6 H 2 0 6 C H 2 0 + 4 N H 3 热固性树脂是在受热时在聚合物链之间形成化学键而实现交联的聚合物， 这个化学反应用于滤纸时通常被称为“固化”。交联的结果是形成三维结构，与未 固化树脂比较是坚硬的，并且具有高度的耐化学性。用醇溶性热固性酚醛树脂浸 7 陕西科技大学硕士学位论文 渍处理原纸的优点是滤芯坚挺结实，刚度大大提高，同时赋有高度抗化学性能。 醇溶性树脂其存在的主要问题为：酚醛树脂浸渍的滤纸虽然坚挺，但缺乏 柔韧性，较脆，在轧波操作中易破裂；固化速度较慢，致使不能提高轧波处理 机的线速度，同时固化温度较高，需耗用大量的能源以达到所要求的固化程度， 导致成品的成本提高；配制醇溶性酚醛树脂浸渍液需耗用大量的有机溶剂，回 收困难，会对大气环境造成污染，有机溶剂易燃，生产过程存在安全事故的隐 患。从9 0 年代以来，国内外发表的有关专利和文献中，所公开的树脂涂布剂 其剂型多为水溶型( 水乳型) 1 5 , 1 6 】。可以说，由醇溶性树脂向水溶性树脂或其 改性产品转变是汽车工业滤纸用树脂的必然发展趋势【1 7 】。 1 3 2 水溶性树脂 水溶性树脂比较常用的有聚醋酸乙烯乳液、聚苯乙烯丙烯酸乳掖( 苯丙乳 液) 和聚丙烯酸醋系乳液。 a 聚醋酸乙烯乳液( P V A e ) 聚醋酸乙烯乳液( P V A c ) 价格低廉、使用方便、性能好，且无毒、安全，是最 重要的一种乳液。用P V A c 乳液浸渍处理汽车滤纸生产工艺较成熟、产品质量 较好。不足之处是：由于P V A c 的耐高温、耐湿性差，在高温高湿环境下滤纸强 度下降，会为滤芯加工带来困难。随着近几年来对P V A e 乳液改性研究的深入， 极大地提高了其使用性能，取得了较好的效果【1 8 , 1 9 l 。 目前常用的几种改性方法为： “ 共聚改性：采用醋酸乙烯单体和其他多官能团的不饱和单体进行共聚反应 如利用甲基丙烯酸甲酯和醋酸乙烯酯进行共聚，在聚醋酸乙烯链段中引入疏的 甲基丙烯酸甲酯链段，提高乳液成膜的耐水性以及浸渍滤纸的机械强度：它是 较为常用、有效的方法【20 1 。如天津科技大学和天津造纸研究所任继春等通过共 聚改性的方法对醋酸乙烯乳液进行处理，经研究改性后的乳液可以提高汽车滤 纸的挺度5 左右，耐水性提高7 左右，效果良好【2 1 1 。华南理工大学的李华 等采用乳液聚合的方法合成了聚醋酸乙烯树脂，并通过加入硬单体一甲基丙烯 酸甲酯对其进行改性，可提高纸张抗张强度( 2 3 6 左右) ，耐破度( 4 8 7 ) 和湿强度( 2 6 7 ) 1 2 2 1 。 交联改性：即是将少量的活性基团引入P V A e 大分子链中，在成膜时发生 分子间交联，或是通过在P V A c 乳液中添加交联剂、偶联剂来得到乳液成膜后的 网状大分子结构，从而改善胶膜的耐水、耐热性能【2 3 1 。 复合改性：通过制备核壳聚合物来改进聚合物乳液的性能，如以无机物 为核，聚醋酸乙烯为壳制备的复合乳液，在耐水性和存放稳定性方面均优于 汽车空气滤清器滤纸浸渍乳液的研合成究 P V A c 乳液【2 4 , 2 5 】。 b 苯丙乳液 近年来苯丙乳液被广泛的应用于汽车滤纸浸渍。它是由苯乙烯和多种丙烯 酸酯单体共聚而成的乳液，其粘结性好、成膜性能优异，乳液颗粒也较小，能 很好地与纤维表面结合，苯丙乳液浸渍滤纸具有较高的抗张强度和耐破度，尤 其可使浸渍滤纸的挺度性能更好，但不足之处是耐水性较差。改变这一状况的 常用方法有引入疏水性的共聚单体、外加交联剂等方法【2 n 2 9 1 。 华南理工大学李华等深入研究了乳液聚合时引发剂浓度、复合乳化剂配比 及选择对乳液聚合反应过程单体的转化率、乳液粒径及经乳液处理后滤纸的物 理机械性能的影响，提出了通过交联改性的苯丙乳液在一定工艺条件下，可进 一步提高汽车工业滤纸的物理强度和耐潮湿性能1 3 0 1 。黄小华等采用乳液聚合方 法，引入功能单体丙烯晴和交联剂三聚氰胺甲醛树脂制得的苯丙乳液有效提高 了浸渍滤纸的耐水性、强度和挺度【3 1 1 。戴国才等采用N ，N 亚甲基二丙烯酰胺 为交联剂，采用种子乳液聚合的方法合成了平均粒径在1 2 0 n m 左右的丙烯腈 ( A N ) 苯乙烯( S T ) 丙烯酸丁酯( B A ) 共聚物乳液，发现经丙烯腈和交联单体改性 的共聚物乳液可显著提高滤纸的物理强度、挺度和防水性能 3 2 1 。刘文波等选取 了两种功能单体和主单体苯乙烯、丙烯酸丁酯共聚，采用半连续乳液聚合法合 成苯丙乳液，浸渍后滤纸的性能指标是：耐破度3 2 0 k P a ，耐水性9 9 m i n ，透气度 3 5 0 L m 2 s - 1 ，达到国内同类产品先进水平p 引。 采用核壳乳液聚合工艺，通过控制聚合工艺，可制备出具有不同组分和不 同形态结构的非均相乳胶粒子。核壳聚合工艺制备的苯丙乳液在乳胶膜的耐 磨、耐水、耐候、抗污、防辐射性能以及抗张强度、抗冲击强度和黏结强度等 方面具有明显优势，并可有效降低乳液的最低成膜温度，提高乳胶膜的透明性， 改善乳液的加工性能等1 3 4 35 1 。华南理工大学的王瑕等在自制苯丙共聚乳液过程 中，通过控制聚合工艺，使共聚乳液中的乳胶粒子具有不同的形态结构，研究 表明核壳聚合使功能单体富集于壳层，充分发挥了功能单体的作用，提高了 乳胶粒子的抗水抗油性能，降低了成膜温度，从而赋予了浸渍滤纸更优异的抗 水抗油性能p 6 。 有机硅改性苯丙乳液也是目前的研究热点之一。陈振耀采用接枝共聚反应 合成的有机硅改性苯丙乳液兼具有机硅和丙烯酸树脂的优良性能，涂膜弹性 好，其断裂伸长率明显高于苯丙乳液涂膜【3 。刘德铮根据应用性能的要求，依 据分子设计原理，研究了氢基硅油改性苯丙乳液的聚合工艺条件，其配制的乳 胶涂料具有优良的耐水性、耐碱性、耐擦洗性和耐候性【3 引。江汉大学李忠铭以 9 陕西科技大学硕士学位论文 八甲基环四硅氧烷、乙烯基环四硅氧烷、三氟乙酸丙烯锆共同作为苯丙乳液的 改性单体，有效地改善了各种单体的共聚效果p 引。 有机硅具有优良的耐高低温、耐紫外线和耐红外辐射、耐氧化降解等性能。 用有机硅改性苯丙乳液可以明显提高其耐候性、保光性、弹性和耐久性。吕健 等用乙烯基三甲氧基硅烷对苯丙乳液进行改性，结果表明随着苯丙乳液中乙烯 基三甲氧基硅烷含量的增加，滤纸机械强度、耐水性均有提高，透气性略有降 低【4 0 1 。另外人们还研究了松香改性苯丙乳液对滤纸性能的影响。夏永强等以苯 丙乳液为母液，加入松香乳液进行复配，发现可提高浸渍滤纸的耐水性，增加 了汽车滤纸的透气度，同时降低了成本【4 1 1 。 c 聚丙烯酸系乳液 聚丙烯酸酯乳液具有许多突出的优点( 如优异的耐候性、耐紫外光照射、 耐热性、耐腐蚀、耐化学品玷污及极好的柔韧性、保光性、黏附力等) ，已广 泛应用于橡胶、塑料、涂料、胶黏剂、织物整理剂等各个行业H 引。 在聚丙烯酸酯系乳液中关于聚硅氧烷丙烯酸酯共聚体系以及含氟单体交 联改性的研究已经非常深入与成熟，所得的复合乳液性能较佳。王剑等采用两 步法合成了稳定的有机硅氧烷改性的丙烯酸酯乳液，在有机硅氧烷乳液中引入 不饱和双键，则由于含乙烯基的有机硅分子在第二阶段聚合过程中与丙烯酸酯 分子发生接枝共聚，使得聚丙烯酸酯的玻璃化转变温度向低温方向移动【4 3 1 。王 小君等采用单体预乳化工艺的自由基共聚法，用甲基丙烯酸十二氟庚酯、双丙 酮丙烯酰胺( D A A M ) 、己二酰肼( A D H ) 及丙烯酸、丙烯酸丁酯等制备了氟化酮 肼交联聚丙烯酸酯乳液。实验结果表明，含氟单体的引入，可很好地改善交联 膜的表面性能，提高交联膜的耐水性【4 引。清华大学唐黎明等以聚偏氟乙烯和聚 丙烯酸醋为原料，通过乳液聚合方法合成了性能优异的聚丙烯酸酷改性乳液， 该乳液与基材的粘结性好，胶膜的表面性能好，可以在要求耐污染、耐热、耐 药品和不粘性的基材表面改性，如用于纺织、皮革制品的耐水耐油剂等领域【4 5 1 。 黄月文等利用丙烯酸醋类化合物优良的粘结性、光学透明性和易共聚性及含氟 丙烯酸酷类化合物的低表面能，研究有机氟改性丙烯酸酷类聚合物的表面性 能，含氟丙烯酸酷类单体改性后的丙烯酸醋共聚物具有较强的僧水性能，随含 氟丙烯酸醋类单体的种类、侧链含氟烷基、加料方式、引发剂用量及催化交联 剂等因素的变化，共聚物憎水性能呈现不同的变化规律，并且影响聚合物膜的 表面硬度及光泽和透明性能1 4 。 l 。3 。3 复合型浸渍树脂 鉴于各种树脂浸渍剂具有不同的优缺点，为了取长补短，以便生产出各种 1 0 汽车空气滤清器滤纸浸渍乳液的研合成究 性能均较优异的浸渍滤纸，当前国内外对复合型树脂浸渍剂也进行了较多的研 究。如丙烯酸酯改性醋酸乙烯系树脂与聚缩水甘油胺化合物混合组成的复合型 浸渍剂具有能进一步改善滤纸强度和透气度，并能在较低温度下快速进行固化 的优点。高摩尔比酚醛树脂与聚醋酸乙烯树脂混合组成的复合型浸渍剂具有加 快固化速率、增加挺度等优点。 再比如醋酸乙烯树脂与能在水中分散乳化且含有2 个以上的异氰酸盐基的 化合物( 例如甲苯二异氰酸盐，简称为T D I 、粗T D I ，二苯甲烷二异氰酸盐，简 称为M D I 、粗M D I 等) 混合组成的水乳型浸渍剂具有不用固化只需在低温干 燥即可的特点，可大大提高生产效率并节约能源【4 7 】。韩吉等采用具有较强抗水 性的苯乙烯( S t ) 、丙烯酸丁酯( B A ) 等单体对传统聚醋酸乙烯( P V A e ) - 孚L 液进行共 聚改性，并在共聚体系中引入双丙酮丙烯酰胺( D A A M ) 功能单体，制备出可通过 外加己二酸二酰肼( A D H ) 交联的外交联醋丙共聚乳液，提高了燃油滤纸的耐水、 耐油性和干湿态的力学性能【4 引。 1 3 4 滤纸浸渍树脂的发展趋势 从9 0 年代以来，国内外发表的有关专利和文献中，所公开的汽车滤纸浸 渍树脂多为水乳型。可以说，由醇溶性树脂向水乳型树脂或其改性产品转变是 汽车工业滤纸用树脂的必然发展趋势。 作为汽车滤纸浸渍树脂还有一定比例使用醇溶性树脂或水乳型酚醛树脂， 主要取其技术成熟、滤纸耐水性好、挺度高等优势。但其生产成本高、安全性 差，使用工艺复杂，对环境和人体危害大的致命弱点以及低分子量酚醛树脂的 合成控制，在水中的贮存稳定性以及涂布干燥时低分子树脂与水共蒸馏等现 象，都使其在制备和应用中带来难题。 当前面对的问题是水溶性树脂在汽车工业滤纸上的应用后，效果在挺度和 耐水性上与醇溶性酚醛树脂相比还是有一些不足。目前，国内外研究者对提高 树脂乳液的性能及涂布滤纸性能正在研究和改进。天津科技大学和天津造纸研 究所任继春等通过共聚改性的方法对醋酸乙烯乳液进行处理，经研究改性后的 乳液可以提高汽车滤纸的挺度5 左右，耐水性提高7 左右，效果良好【2 1 1 。 华南理工大学李华等深入研究了乳液聚合时引发剂浓度、复合乳化剂配比及选 择对乳液聚合反应过程单体的转化率、乳液粒径及经乳液处理后滤纸的物理机 械性能的影响，提出了通过交联改性的苯丙乳液在一定工艺条件下，可进一步 提高汽车工业滤纸的物理强度和耐潮湿性能1 2 2 1 。华南理工大学黄小华等也对滤 清器滤纸涂布用苯丙乳液的耐水性进行了研究，提出加入疏水性的共聚单体或 乳化剂、增加交联剂的浓度均可以有效地提高乳液成膜和经乳液涂布滤纸的耐 陕西科技大学硕士学位论文 水性、强度和挺度等【3 。浙江大学张保平、武汉现代技术研究院等对水溶性树 脂合成也在研究或进入中试生产阶段。所有这些研究目前还未见产业化。 国内水溶性树脂生产和应用较好的单位有上海巴斯夫化工有限公司、北京 亚科力化工有限公司、杭州新华纸业有限公司。国外象韩国奥斯龙公司、美国 H o l l i n g s w o r t h & v o s e 公司、德国J e B i n z e r 公司以及日本阿波制纸株式会社在 树脂合成和滤纸生产都处于领先地位，也有较成熟的工艺技术。随着水溶性树 脂合成技术的发展和成熟，全面采用水溶性树脂作为浸渍树脂是汽车滤纸乃至 纸质过滤材料发展的必然结果1 4 引。 1 4 浸渍树脂工艺 汽车滤纸是造纸行业为汽车工业提供的配套产品，是一种易耗品，其生产 工艺过程主要分为两部分，即滤纸原纸的抄制及浸渍涂布。前者对滤纸的结构 性能指标( 定量、厚度、紧度、最大孔径、透气度等) 起决定作用；后者则对 滤纸的物理性能指标( 抗张强度、耐破度、挺度) 起决定作用。之所以对滤纸 的物理性能指标有较高的要求( 通常耐破度1 5 0 k P a 、挺度2 1 2 0 0 N ) 是由滤清 器纸质滤芯的加工过程及使用过程要求决定的，滤纸在滤清器生产厂需经分 压、压波、收波和固化等工艺制成滤芯，然后再组装成滤清器，才可安装在汽 车上。而滤纸原纸的纸页疏松，质地柔软，固有强度较低，根本不能经受滤芯 生产的剧烈加工过程，也满足不了滤芯使用性能的要求( 如抗化学性、抗溶剂 性、耐压力性等) 。因此为保证汽车滤清器产品质量，必须采用树脂浸渍剂对 滤纸进行浸渍加工处理以提高滤纸物理强度及其结构强度，从而使滤纸具有良 好的加工性能，满足滤芯生产的工艺要求并同时具有抗溶剂性等良好的使用性 能。 汽车滤纸原纸的挺度和强度，远不能来支持它加工滤清器及使用的机械强 度，需进行涂布以增加它的强度。涂布过程就是将涂布树脂涂料依靠原纸微孔 吸附和树脂扩散作用均匀地渗透和分散到原纸中，然后加热干燥，使涂料中溶 剂蒸发( 挥发) ，树脂交联固化在原纸中纤维表面和交叉点，形成稳定耐水、耐 溶剂、具有一定挺度和结合强度的高分子树脂膜，达到树脂涂布目的。 纸张浸渍的传统方法是让纸幅通过浸渍槽，再经橡胶挤压辊挤出多余的树 脂液。这种方法不适用于滤纸。因为挤压作业往往会损害滤纸的过滤表面，使 制成的滤清器的容尘能力降低。由于滤纸中树脂的公称含量为2 0 ，以浸入再 挤压的浸渍工艺是很不经济的，因为它必须使用固含量很低的树脂液。一般为 5 8 。 涂布方法可以采用浸渍和辊式涂布方式，浸渍是使运行的纸幅穿过树脂浸 1 2 汽车空气滤清器滤纸浸渍乳液的研合成究 渍液，同时使用计量辊或刮刀计量浸渍量和使浸渍树脂平滑，以及除去纸幅上 过量的浸渍树脂或其他涂料。一般采取浸渍方式涂料固含量较低，后步干燥负 荷大，能耗高，生产效率低、成本高，故现多为辊式涂布。辊式涂布是依靠 原纸的自然吸收能力，将树脂分布到纸页纤维上。上料辊浸渍于树脂溶液槽中， 使用刮辊( 或刮刀) 控制料辊上的树脂涂布量。上料辊表面可以是平面的，亦或 是凹版网纹面。辊式涂布可保证树脂胶液的固形物含量可达2 0 2 5 ，这对 溶剂的蒸发或树脂回收，降低生产成本和提高生产效率都是非常有益的。 1 5 本课题的研究目的、意义及任务 综上文献所述，随着汽车工业的快速发张，汽车滤纸浸渍树脂将呈现巨大 的发张前景，研究高挺度、高耐水性的汽车滤纸浸渍树脂已经成为研究热点。 纵观浸渍树脂研究发展进程，醇溶性树脂虽然可以赋予滤纸较高的挺度和机械 加工行能，但是浸渍后的滤纸缺乏柔韧性、较脆，固化速度较慢，固化温度较 高，需耗用大量的能源以达到所要求的固化程度，导致成品的成本提高。同时 配制醇溶性酚醛树脂浸渍液需耗用大量的有机溶剂，回收困难，会对大气环境 造成污染，有机溶剂易燃，生产过程存在安全事故的隐患。 水溶性树脂是目前汽车工业滤纸中被广泛采用的浸渍树脂，它虽然降低了 对环境和人的危害，但是成本较高，且浸渍后滤纸的挺度和耐水性不理想。以 广泛应用的苯丙乳液为例，虽然合成工艺简单、耐久性好、低温性好、透明性 能好、粘结性好、耐酸碱性好，但存在着成膜温度高、胶膜硬度低、耐水性差 等缺点。 因此，本课题针对以上问题，以苯乙烯、丙烯酸丁酯为主要原料，丙烯酸 为功能单体，引入廉价的氧化淀粉，采用乳液聚合的方法，制备出一种新型环 保的水溶性汽车滤纸浸渍树脂，它不仅成本低廉，而且在耐水性、机械强度等 方面都优良的汽车滤纸浸渍树脂。 本课题的主要任务如下： ( 1 ) 通过乳液聚合的方法制备浸渍乳液，探讨聚合反应的最佳反应条件； ( 2 ) 对共聚物的胶膜性能、耐水性以及乳液性能进行检测和表征； ( 3 ) 利用现代分析检测手段I R 、D S C 、T E M 、S E M 等对共聚物进行结构表 征和物性检测； ( 4 ) 将合成的乳液进行滤纸浸渍实验，测定滤纸