（环境工程专业论文）分散染料在超临界COlt2gt染色中的溶解性及分配性研究.pdf

分散染料在超临界c o ：染色中的溶解性及分配性研究 分散染料在超临界c 0 2 染色中的溶解性及分配性研究 摘要 超临界c o ：染色技术与传统的染色工艺相比有染色时间短、效果 好、无污染等优点。研究分散染料在超临界c o ：染色中的溶解性及分配 性可为超临界c o ：染色提供重要的基础数据和理论指导。 本文自行设计建立了两套不同的实验装置，分别采用流动法和间 歇式内循环法对四种分散染料在超临界c o ：中的溶解度进行了测定。 由流动法测得的分散黄1 1 9 和分散红3 4 3 的溶解度范围分别为1 6 x l o - 81 9 x1 0 、3 8 1 0 - 93 5 1 0 。而采用间歇式内循环取样法测得的 分散橙3 0 和分散橙3 1 的溶解度范围分别为2 1 1 0 - 5 _ 7 8 1 0 一、 1 4 1 0 4 - 3 7 x 1 0 。由于采用间歇式内循环取样法的实验重现性较好， 故间歇式内循环法比流动法测定分散染料在超临界c 0 2 中溶解度的方 法好。 分散黄1 1 9 、分散红3 4 3 、分散橙3 0 和分散橙3 1 在超临界c 0 2 中 的溶解度随压力的增高而增加。温度的影响较复杂，分散黄11 9 和分 散红3 4 3 在实验条件范围内存在着一个转变压力，当系统压力大于此 转变压力时，溶解度随温度的升高而增加；当系统压力小于它时，溶 解度随温度升高而减小。而分散橙3 0 和分散橙31 的溶解度随温度的 升高而升高，这两种分散染料在实验条件范围内未出现转变压力，推 测分散橙3 0 的转变压力在1 6 m p a 以下。 从染料分子结构上分析，染料分子结构中增加o h ，- n o ：等极性 基团，将降低其在超临界c 0 2 中的溶解度；而分子结构中引入c 1 将增 大染料的溶解度。 浙江工业大学硕士学位论文 坌墼鲞整垄塑堕墨! 垒墨鱼墼塑壁竺垦坌! ! 丝翌塞 用c h r a s t i l 经验模型和p r 状态方程对溶解度数据进行了关联，得到 分散染料在超临界c 0 2 中溶解度的计算模型，c h r a s t i l 经验模型的拟合 度较舰状态方程好。 最后考察了分散黄1 1 9 在超临界c o ：和涤纶织物间的平衡分配系 数，在实验条件范围内为1 6 1 0 4 - 9 3 1 0 4 ，随温度的上升而上升， 随压力的升高而下降。在压力为1 8 2 0 m p a 时，k 随压力的变化不大。 关键词：超临界c 0 2 ，分散染料，溶解度，染色，c h r a s t i l 经验模型， p r 状态方程 浙江工业大学硕士学位论文 鱼塑苎塑垄塑堕墨! q ! 壅鱼主堕塑堡丝墨坌望丝堑壅 s o l u b i l i t ya n d p a r t i t i o no fd i s p e r s ed y e s i ns u p e r c r i t i c a lc a r b o nd i o x i d e d y i n g a b s i r a c t c o m p a r e dw i t ht r a d i t i o n a ld y e i n gt e c h n o l o g y , s u p e r c r i t i c a lc a r b o n d i o x i d ed y e i n gi sa ni n n o v a t i v em e t h o dt or e d u c ew a s t ed i s c h a r g ea n dn e e d e v e nl e s st i m ew i t hd e s i r e dd y e i n ge f f e c t f o rf u r t h e rd e v e l o p m e n to ft h e a b o v er e s e a r c hf i e l d ，s o l u b i l i t yd a t ao fd y e si n s u p e r c r i t i c a lf l u i da r e r e q u i r e d t w oa p p a r a t u s ，c o n t i n u o u sf l o wa n dc i r c u l a t e db a t c h ，w e r eu s e dt o m e a s u r ef o u rd i s p e r s ed y e si ns u p e r c r i t i c a lc a r b o nd i o x i d e t h es o l u b i l i t i e s o fd i s p e r s ey e l l o w119 ，d i s p e r s er e d3 4 3m e a s u r e db yc o n t i n u o u s f l o w m e t h o da n dd i s p e r s eo r a n g e3 0 ，d i s p e r s eo r a n g e31m e a s u r e db yc i r c u l a t e d b a t c hm e t h o dw e r ei nt h er a n g eo f1 6 x1 0 - 8 _ 1 9 1 0 3 8 1 0 9 - 3 5 1 0 一，2 1 1 0 - 5 _ 7 8 1 0 a n d1 4 x 1 0 5 - 3 7 x l o ，r e s p e c t i v e ly c i r c u l a t e d b a t c hm e t h o di sb e t t e rt h a nc o n t i n u o u sf l o wm e t h o dt oe v a l u a t e d y e s o l u b i l i t yi ns u p e r c r i f i c a lf l u i d t h e e x p e r i m e n t a l r e s u r ss h o w e dt h es o l u b i l k i e s i n c r e a s e d d r a m a t i c a l l yw i t ht h er i s eo fp r e s s u r ea tc o n s t a n tt e m p e r a t u r e ，w h i l et h e s o l u b i l i t i e sb e h a v i o rw i t ht e m p e r a t u r ei sm o r ec o m p l e x t h es o l u b i l i t i e so f d i s p e r s ey e l l o w 11 9a n dd i s p e r s er e d3 4 3d e c r e a s e dw i t h i n c r e a s i n g t e m p e r a t u r eb e l o wac h a n g ep r e s s u r e o nt h eo t h e rh a n d ，i ti n c r e a s e dw i t h i n c r e a s i n gt e m p e r a t u r ea b o v eac h a n g ep r e s s u r e t h es o l u b i l i t yo fd i s p e r s e o r a n g e3 0a n dd i s p e r s eo r a n g e31 i n c r e a s e dw i t ht h ei n c r e a s i n gt e m p e r a t u r e 浙江工业大学硕士学位论文 i 一一坌墼墨型垄塑堕墨! 旦! 墨垦主塑堕堡丝墨坌墼堡竺塞 a tc o n s t a n tp r e s s u r e a st h ee x p e r i m e n t a lr e s u l t ss u g g e s t e dt h a tt h ed y e sc o n t a i n o h 、n 0 2 g r o u p sa s s o c i a t ea n di n t e r a c tw i t he a c ho t h e ra n df o r mal a r g em o l e c u l e ， r e s u l t i n gi nl o w e rs o l u b i l i t i e s ，w h i l e c 1g r o u p sh a sab e n e f i c i a le f f e c to n t h es o l u b i l i t i e s t h ee q u i l i b r i u m s o l u b i l i t yd a t aw e r ec o r r e l a t e dw i t ht h ec h r a s t i l e q u t i o na n dp e n g r o b i n s o n ( p r ) e q u a t i o n t h er e s u l t sc a l c u l a t e db yt h e c h r a s t i le q u t i o ns h o w e db e t t e ra g r e e m e n tw i t ht h ee x p e r i m e n t a ld a t at h a n t h ep re q u a t i o n t h ep a r t i t i o nc o e f f i c i e n t s ( k ) o fd i s p e r s e y e l l o w 119b e t w e e n p o l y m e rp h a s ea n ds u p e r c r i t i c a lc a r b o nd i o x i d ep h a s ew e r em e a s u r e di n t h i s p a p e r i n c r e a s e d w i t ht h e i n c r e a s i n g o ft h e t e m p e r a t u r ea n d d e c r e a s e dw i t ht h ei n c r e a s i n go f t h ep r e s s u r e k e yw o r d s ：s u p e r c r i t i c a lc a r b o nd i o x i d e ，d i s p e r s ed y e ，s o l u b i l i t y , d y i n g ， c h r a s t i le q u a t i o n ，p e n g r o b i n s o ne q u a t i o n 浙江工业大学硕士学位论文 分散染料在超临界c o ：染色中的溶解性及分配性研究 符号说明 p l 临界压力，m p a 正一临界温度，k 见一临界密度，g c m 一3p 一密度，g - c m 。3 z 一压缩因子“一可调相互作用参数 l 一可调尺寸参数尸一压力，m p a r 一温度，丘巧一纯固体的饱和蒸气压，m p a 曙固体的摩尔体积，m 3 m o l 。矿一气体的摩尔体积，c m m o l 。 y 一染料的摩尔分数 r 一气体常数，l ，t o o l k 一1 口，6 ，c ，d ，一常数足一有色物质的吸收系数 e f 一参考压力，1b a r幻一参考密度，7 0 0 k g 卅一3 一偏心因子爿一吸光度 m 单位布样的上染率，m g - g 。m 一布样的的质量，g 矿一溶液的体积，i 一玻璃化温度 f 一染色时间 c ，一染料在纤维中的浓度 k 。一最大吸收波长 e 一染料在超临界c o z 中的浓度 吒一吸附速率常数 屯一解吸速率常数 k 。一染料在超临界c 0 2 和织物间的平衡分配系数 c ；一染色在纤维中的平衡浓度( 质量分数) ( ? 一染色在超临界c 0 2 中的平衡浓度( 质量分数) 浙江工业大学硕士学位论文 i n 浙江工业大学 学位论文原创性声明 本人郑重声明：所提交的学位论文是本人在导师的指导下，独立进行研 究工作所取得的研究成果。除文中已经加以标注引用的内容外，本论文不包 含其他个人或集体已经发表或撰写过的研究成果，也不含为获得浙江工业大 学或其它教育机构的学位证书而使用过的材料。对本文的研究作出重要贡献 的个人和集体，均已在文中以明确方式标明。本人承担本声明的法律责任。 作者签名：震痉囊日期：舻月占日 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解学校有关保留、使用学位论文的规定，同意学 校保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子版，允许论文被查 阅和借阅。本人授权浙江工业大学可以将本学位论文的全部或部分内容编入 有关数据库进行检索，可以采用影印、缩印或扫描等复制手段保存和汇编本 学位论文。 本学位论文属于 1 、保密口，在年解密后适用本授权书。 2 、不保密口。 ( 请在以上相应方框内打“4 ”) 作者签名：采雠日期：a 缈g 年月占日 导师签名：扩奇誓l 串日期：抄形年月6 日 分散染料在超临界c 0 2 染色中的溶解性及分配性研究 第一章前言 1 1 选题背景及意义 超临界c 0 2 染色( s u p e r c r i t i c a lf l u i d sd y e i n g ，s f d ) 就是用超临界c 0 2 为介质， 利用超临界c 0 2 的溶解能力将染料溶解，并利用超临界c 0 2 的高扩散性将染料渗透 到纤维内部进行染色的过程。在染色结束后可通过卸压回收染料和c o ：，所以是一 项清洁的生产工艺。 1 9 8 8 年，s c h o l l m e y e r e 等人申请了在超临界c 0 2 中染色的第一个专利，对不同 织物在超临界c 0 2 中用分散染料进行了染色研究。此后，日本、美国、韩国和意 大利等国的科学家们 1 4 也先后开展了超临界c 0 2 染色的研究工作。聚酯 ( p e t ) 纤维对疏水性的分散染料有很好的亲和力，最适合用分散染料进行染色。 因而聚酯纤维在超临界c 0 2 中的染色研究开展最早也最全面。 国内的研究者【5 9 1 也分别对涤纶、丙纶和聚对苯二甲酸丁二酯的超临界c 0 2 染色进行了研究，发现：系统压力和温度的提高有利于染料上染量的增加，但当 温度和压力上升到一定程度，温度和压力的变化对染色效果影响甚微；超临界c 0 2 染色对涤纶纤维不产生负面影响( 增塑和溶胀纤维、降低玻璃化温度、不影 响断裂强度、增大断裂伸长率、增大纤维的取向度等) ，更进一步说明合成 纤维超临界c 0 2 染色在技术上的可行性。2 0 0 2 年东华大学国家染整工程技术研 究中心成功研制出国内第一台具有产业化潜力的超临界二氧化碳染色实验设备 ”，为我国进行该项新技术的系统研究奠定了基础，从而推动了该技术在我国的 产业化进程。 在超临界c 0 2 染色的研究中，染料的溶解度是一个十分重要的数据。研究不 同分子结构的染料在超临界c 0 2 中的溶解度，有助于开发和筛选高吸尽率的分散 染料，提高染色牢度，从而有效地利用染料。详细而准确的溶解度数据对超临界 c 0 2 中染色工艺设计，特别是温度和压力参数的优化至关重要。 国外已有一些学者对分散染料在超临界c 0 2 ( s u p e r c r i t i c a lc a r b o nd i o x i d e ) 中 的溶解度进行了测定，并对影响其溶解度的因素进行了考察，为染色工艺提供了 基础数据，并为染色最佳条件的选择提供了一定的依据。但由于溶解度测定方法 的不同、测定装置精度的不同、实验操作上的差异等原因导致得出的结论不一致， 而且对染料在超临界c 0 2 与纤维之间的平衡分配关系，以及在拼色染色时混合染 浙江工业大学硕士学位论文 坌墼塑型垄塑堕墨! 里! 銎鱼堕堕塑壁墨坌! ! 堡竺壅 一 料在超临界c o z 中溶解度的相互影响和在超临界c 0 2 与纤维之间的各自平衡分配 关系的研究较少。在我国，该方面的研究则寥寥无几，因此，该课题具有较大的 研究前景和意义。 1 2 本文的研究内容 ( 1 ) 搭建合适的溶解度测定装置 通过对现有主要的测定固体物质在超临界c 0 2 中溶解度方法的分析，以及对 我们实验条件的考虑，本文用两套不同的设备采用两种方法( 流动法和间歇式内 循环取样法) 对溶解度进行测定，分析两种方法的可靠性并比较它们的优缺点。 ( 2 ) 分析影响分散染料在超临界c 0 2 中溶解度的主要因素 分散染料在超临界c 0 2 中的溶解度随着超临界c 0 2 密度的变化而变化，超临 界c 0 2 的密度则与系统的压力和温度有着密切的关系，所以分散染料的溶解度与 系统的温度、压力有关，同时还与染料的分子结构等有关。通过实验来定量的分 析各个因素对染料溶解度的影响。 ( 3 ) 建立单种染料在超临界c 0 2 中的溶解度计算模型 根据实验测定的溶解度数据，采用c h r a s t i l 经验模型和p r 状态方程用最小二 乘法确定各模型的各个参数，得到在本实验条件下可以内插的染料溶解度计算方 程。 ( 4 ) 研究单种染料在超临界c 0 2 和织物间的分配性 根据不同条件下染料在超临界c 0 2 中对涤纶织物的饱和上染率和染料 在超i 临界c 0 2 中的溶解度，计算染料在纤维和超临界c 0 2 之间的分配系数， 并研究其影响因素。 浙江工业大学硕士学位论文 分散染料在超临界c 0 2 染色中的溶解性及分配性研究 第二章文献综述 2 1 超临界c 0 2 的性质 2 1 1 超临界流体概述 物质有固、液、气三态，这三种状 态在常压条件下可相互转变，这种转变 可用相图加以说明( 见图2 1 ) 。图中三 个区域分别表示单一存在的固念、液态 和气态。丁点处表示气、液、固三态共 存，各条实线分别表示两相共存。当纯 物质沿气液饱和线升温，达到图中c 点 时，气液的分界而消失，体系的性质变 图2 - 1 纯物质的压力一温度图 得均一，c 点称为i 临界点。当流体的温度和压力处于临界温度和压力以上，该流 体就成为超临界流体( s u p e r e r i t i e a lf l u i d s ，简称s c f ) 。图中划斜线的区域就是超 临界流体区，表2 - 1 列出了常见流体的超临界温度和压力。 临界流体区，表2 - 1 列出了常见流体的超临界温度和压力。 表2 1 各种物质的临界参数1 1 1 物质 墨墨 譬俨。 只 g = 氧化碳 甲烷 乙烷 丙烷 丙稀 n 烷 n 戊烷 n 己烷 甲醇 乙醇 异丙醇 差 甲苯 虱 水 3 7 4 22 2 d o 03 0 浙江工业大学硕士学位论文 8 0 3 0 o 8 2 4 2 6 0 2 ) 4麓淼一呦一li黧篡”印黔孙卯舯”卯蚰鼯佰盼删删埘埘蛳聊珊埘枷 m d 4 o 0 m 石卫5 q = 3 9 m 3札州蚴m蜥拼蛳掷拼撇主| 分散染料在超临界c 0 2 染色中的溶解性及分配性研究 第二章文献综述 2 1 超临界c 0 2 的性质 2 1 1 超临界流体概述 物质有固、液、气三态，这三种状 态在常压条件下可相互转变，这种转变 可用相图加以说明( 见图2 1 ) 。图中三 个区域分别表示单一存在的固态、液态 和气态。丁点处表示气、液、固三态共 存，各条实线分别表示两相共存。当纯 物质沿气液饱和线升温，达到图中c 点 时，气液的分界面消失，体系的性质变 图2 - 1 纯物质的压力。温度图 得均一，c 点称为临界点。当流体的温度和压力处于临界温度和压力以上，该流 体就成为超临界流体( s u p e r e r i t i e a lf l u i d s ，简称s c f ) 。图中划斜线的区域就是超 临界流体区，表2 1 列出了常见流体的超临界温度和压力。 表2 - 1 各种物质的临界参数n 浙江工业大学硕士学位论文 分散染料在超临界c 0 2 染色中的溶解性及分配性研究 超临界流体的密度要比气体的密度大数百倍，与液体相当；粘度仍接近气体， 但比液体要小两个数量级；扩散系数介于气液之间，因此超临界流体既具有液体 对溶质有比较大的溶解度的特点，又具有气体易于扩散和运动的特性，其传质速 率大大高于液相过程，也就是说超临界流体兼具气体和液体的性质【1 2 。而且在临 界点附近，压力和温度的微小变化都可以引起流体密度较大的变化，并相应表现 出溶解度的变化，因此可以利用压力的变化来实现染色、萃取、超细颗粒的制备 等过程，表2 2 列出了液体、气体和超临界流体的性质 1 ”。 表2 2 气体、液体和超临界流体性质比较 2 1 2 超临界c 0 2 性质 虽然超临界流体比较多，但实际上由于考虑到溶解性、选择性、临界点数据、 化学反应的可能性等一系列因素，可以作为超临界流体用于生产工艺的流体并不 是很多。 c 0 2 无毒，可以用在食品和饮料工业中；它不能燃烧、爆炸，具有使用安全性； 价格低廉，可以作为副产品从发酵、燃烧、合成氨等过程中大量获得；临界点低川 ( p c = 7 3 8 5 84 - 0 0 0 5 m p a 、= 3 0 4 2 04 - 0 0 5 k ) ，在生产工艺中容易实现。因此 c 0 2 被广泛的用作超临界流体。 超临界c 0 2 对有机物的溶解度随溶质极性、分子量、分子结构以及流体密度 等不同而不同，易溶解非极性或极性弱、分子量小的有机物。在临界点附近，体 系压力的微小变化即可导致密度的较大变化( 可达到数百至一千倍之多) 。由于粘 度、比热、介电常数、溶解能力都与密度相关，因此可以通过调节压力和温度改 变超临界c 0 2 的许多物理化学性质，继而改变物质在其中的溶解性、扩散性等。 超临界c 0 2 流体密度变化规律是其作为溶剂最受关注的参数。图2 2 是c 0 2 的p t p 关系图，从图中可看出：c 0 2 流体密度是压力和温度的函数。其变化规 律有以下两个特点： ( 1 ) 在临界点附近，当压力和温度发生微小的变化时，其密度就会发生显著的 浙江工业大学硕士学位论文 4 分散染料在超临界c 0 2 染色中的溶解性及分配性研究 变化； ( 2 ) 在超临界区域内，c 0 2 流体 密度可以在比较宽的范围内变化( 从 1 5 0g l - 1 到9 0 0 9 l - 1 ) ，也就是说， 只要适当控制流体的压力和温度就 可以使溶剂的密度变化达6 倍以上， 继而改变物质在其中的溶解度。 2 2 分散染料在超临界c 0 2 中 的溶解性 垒 r 拦 t e ：3 10 6 温彪 图2 - 2 纯c 0 2 密度与温度、压力的关系 分散染料在超临界c 0 2 中的溶解度是指在给定的温度、压力下，分散染料在 单位超临界c 0 2 流体中达到溶解饱和时的物质的量。在染色工艺中，染料在超临 界流体中的溶解度在染料的选择、提高染色效果、系统参数优化等方面都是一个 重要的参数。 2 2 1 溶解度的测定方法 一种可靠的溶解度测定方法，是准确测定分散染料在超临界c 0 2 中溶解度的首 要保证，现有的测定固体物质在超临界c 0 2 中溶解度的方法主要有间歇式取样法和 流动取样法：其中间歇式取样法是把染料放置在一封闭的容器中，通入c o z ，待其 达到溶解平衡后取出一定体积的超临界c 0 2 ，分析溶于其中的染料浓度。根据达到 平衡的方法的不同分为静态取样法和内循环取样法；流动取样法是通过事先做平 衡实验，考察溶质的溶解度与c 0 2 的流速之间的关系，得到一个最佳流速( 一般的 在2 c m 3 m i n 。) ，保证超临界c 0 2 中溶质溶解度达到饱和的前提下让c 0 2 通过丁酮、 乙醇等溶剂，从而通过测定溶剂中溶质的浓度来间接计算在超临界c o z 中的溶解 度。不管是间歇式取样法还是流动取样法都存在一定的缺陷，随着染料在超临界 c 0 2 中溶解度研究的不断深入，人们又发现可以在超临界相平衡的管路中通过光纤 连接一分光光度计 3 , 1 3 1 在线监测染料溶于超临界c 0 2 中的溶解度，但由于分光光度 计的检测范围较窄，不能分析低浓度和高浓度的溶解度，而且也必须用一可靠的 方法事先求出标准曲线方程。 2 2 1 1 间歇式取样法 m o h a m m a d 1 卅等采用静态间歇式取样法( 见图2 3 ) 测定了三种蒽醌衍生物在 浙江工业大学硕士学位论文 坌墼墨整垄塑堕墨! 些鲞鱼生竺塑壁堡墨坌墼丝里塞 超临界c 0 2 的溶解度，该方法操作简单，避免了流动法管路中溶质易析出而影响 准确度的缺点，但由于是静态法，要达到平衡的时间较长，故在实际的应用中并 不广泛。在此基础上有学者【1 5 j 6 在平衡槽之后增加一个循环管路，从而大大加快 了溶质在超临界c 0 2 中达到平衡的时间，见图2 4 。s u n g0 7 1 等同样利用内循环的原 理采用间歇式的方法测定了分散g l i 6 0 弄n 分散蓝6 0 在超临界c 0 2 中的溶解度，流程见 图2 5 。 图2 - 3间歇式静态取样法测定溶解度的流程图 吸收 吸收 图2 4间歇式内循环取样法测定溶解度的流程图 间歇式取样法不管是静态的还是有内循环的装置，由于最后要用有机溶剂把 取样管中的溶质洗出，在每个样取完后还必须用超临界状态的c 0 2 把取样管以及各 管路中的有机溶剂洗尽，否则会影响下一个样的溶解度。 2 2 1 2 流动式分析法 t a i l l u r a 1 8 等采用流动式装置( 见图2 6 ) ，在温度3 2 3 2 3 8 3 2 k 、压力1 0 一2 5 m p a 条件下，测定了分散蓝1 3 4 年n 分散黄1 6 的溶解度。虽然c 0 2 的平衡流动速率较小 ( 2 o c m 3 m i n 左右) ，且在反向压力调节阀的前后都有加热系统，但在反向压力调 节阀的出口多少会因为压力的下降而出现染料析出的情况，从而影响所测溶解度 浙江工业大学硕士学位论文 6 一坌墼銎整垄塑! 堕墨! q ! 鲞鱼主塑塑坚堡墨坌望堡婴塞 值，故最后用溶剂将所有的管路清洗，但此法每一次实验所消耗的c 0 2 和溶剂的量 较大，而且实验周期也较长。 图2 - 5间歇式内循环取样法测定溶解度的流程图 集装置 加热炉 图2 - 6流动式溶解度测定法的流程图 阀 在此基础上，b a n c h e r o 19 】等提出双通路流动式装置( 见图2 7 ) ，在温度 3 5 3 2 - 3 9 3 3 k 、压力1 8 - 3 0 m p a 的条件下，测定了分散橙3 、分散红3 2 4 和分散蓝7 9 的溶解度，此装置是与平衡槽并联一纯c 0 2 的旁路，从而稀释平衡槽中流出的溶有 饱和染料的超临界c 0 2 ，避免了在反向卸压阀口染料析出现象的发生，但是此法须 保证旁路中的c 0 2 不倒流入平衡槽中。 流动法最大的缺点是染料在取样阀处析出导致流速不稳，最后难以保证取样 过程达到完全溶解平衡。 浙江工业大学硕士学位论文 棉料一f圈撇燃耐辩厂lik越 豳一 一一，一 。一一一 尹书带萤口1童 泵 一 。 琢 一 牲 静， 一 瞒一要 分散染料在超临界c 0 2 染色中的溶解性及分配性研究 低温浴，一一翘楚炉 一 图2 7双通路流动式溶解度法的流程图 2 2 1 3 分光光度计在线分析法 间歇式取样法和流动式溶解度测定法最终都是利用某种有机溶剂将溶于超临 界相中的染料萃取后，通过测定有机溶剂中染料的量来计算染料在超临界c 0 2 中 的溶解度，作为一种间接法，多少会因为破坏了原有的超临界相而影响实验的准 确度，故有学者s c h n e i d e r f l3 1 、e c k e r t 3 1 等提出在超临界c 0 2 的平衡装置的管路中 连接一个由两块蓝宝石组成的可视窗，通过光纤用分光光度计实现在线监测。 由于此方法测定染料的溶解度是保持在超临界相中的溶解度，故有较高的精 度，但由于分光光度计的检测范围的限制而难以测定低浓度和高浓度的溶解度， 而且必须事先通过某种方法精确绘制标准曲线。 2 2 2 影响分散染料在超临界c 嘞中溶解度的因素 由于分散染料在超临界c 0 2 中的溶解度和染料在超临界c 0 2 与纤维之间的分 配在染色过程中起到关键作用，因而研究分散染料在超临界c 0 2 中的溶解和两相间 的分配可以为染料的选择、染料和纤维的改性、反应器设计和生产、染色过程温 度和压力操作的优化提供理论指导。普遍认为：分散染料的性质如熔点、分子量、 熔解热等与其在超临界c 0 2 中的溶解度无关，主要从压力、温度和染料结构等几方 面来研究染料的溶解性能【2 0 j 。 2 2 2 1 温度、压力对溶解度的影响 李群生2 1 1 等研究了2 萘酚与苯甲酸在含夹带剂的超临界流体中的溶解度，发 现：在恒定的温度下，随着压力的升高，固体溶质的溶解度单调上升。学者认为 浙江工业大学硕士学位论文8 坌墼墨型垄塑堕墨竺垒墨鱼! 堕塑壁丝墨坌墼垡堕塞 这是因为当压力增加时，超临界流体的密度也增加，c 0 2 分子间的距离也随之减 小，溶质与溶剂间的相互作用增强，固体溶质在超临界流体中的溶解度也增大。 所以染料的溶解度随着超临界c 0 2 压力的上升而上升。研究温度对溶解度的影响中 发现：在低压区，温度低时有助于提高溶解度；在高压区，高温下溶解度较高。 这样，在溶解度曲线中存在着一个转变压力，压力低于它时，溶解度随温度升高 而减少：压力高于它时，溶解度随温度升高而增加。有学者认为，温度对固体溶 质在超临界c 0 2 中溶解度的影响主要表现在纯溶质的饱和蒸汽压、溶剂的密度以及 流体相中分子间相互作用的影响。当温度升高时，溶质的饱和蒸汽压增加，溶质 的密度降低，流体间相互作用增强。在不同压力范围内，这几个因素所起作用不 同。在系统压力小于转变压力时，温度对溶剂密度的影响起主要作用，固体溶质 溶解度随温度升高而下降；当系统压力大于转变压力时，温度对饱和蒸汽压和分 子间相互作用力的影响居主要地位，因而温度上升，溶质溶解度增大。虽然2 一萘 酚与苯甲酸不是染料，但作为固体物质在超临界c 0 2 中的溶解性应该有一定的共 性，而且w a g n e r l 2 2 1 、k a u t z 2 引、j o u n g1 2 4 等研究了多种葸醌、偶氮分散染料在超临 界c 0 2 中不同温度和压力下的溶解度，也发现温度和压力对分散染料在超临界c 0 2 中溶解度的影响有相同的现象，只是不同的溶质其转变压力不同而已。 2 2 2 2 染料分子结构对溶解度的影响 s m i t h 等【：2 5 】在2 0 4 0 m p a 、5 0 。1 0 0 跺件下，研究了十几种结构相近的分散染 料的溶解状况，探索染料结构和官能团与溶解度的关系，发现染料的极性是一个 很关键的因素，极性小的染料溶解度大，如分散蓝2 7 比分散蓝7 7 在苯环上多了一 个c h 2 c h 2 0 h ，溶解度要低1 个数量级，这是由超临界c 0 2 的非极性所决定的；在 苯环上添加卤素j t n c l 、b r 、i 等有助于提高分散染料的溶解度。 a k g e r m a n 26 】等考察了分散黄7 、分散橙1 1 、媒染棕和媒染红1 1 等染料在超临界 c 0 2 中的溶解状况，认为媒染棕染料分子中的肟基( o x i m e ) 可以在分子内部形成氢键 缩小分子尺寸，从而增大其在超l 临界c 0 2 中溶解度；染料分子结构中引入c 1 、o h 、 - n h 2 、一n 0 2 、o c h 3 、c h 3 、一c o o h 等基团不仅增加了染料的极性，而且使染料 分子之间通过氢键形成大分子团，降低了染料在超临界c 0 2 中的溶解度和扩散能 力。这多少与s m i t h 的研究中卤素能提高染料的溶解度的结论相矛盾，有待于进一 步的研究。 浙江工业大学硕士学位论文 分散染料在超l 临界c 0 2 染色中的溶解性及分配性研究 2 2 3 溶解度计算模型 国内外已有不少学者对单种染料在超临界c o s 中的溶解度进行了测定，见表 2 3 ，由表可知：分散染料在超临界c o s 中的溶解度随着湿度、压力的变化将发生 较大的变化，有的相差4 个数量级左右，所以在工业化过程中我们必须准确的知 道各个条件下某种分散染料在超粞界c o z 中的溶解度，但这又是不现实的。如果 我们能通过有限的实验数据进行关联和外推，建立一种模型，并由此模型来计算 其它条件下的溶解度，那么此种情况将是非常理想的。 关于固体物质在超临界平衡相中溶解度计算模型主要有“压缩气体”的模型、 “膨胀液体”模型和经验关联式【”】。其中“压缩气体”的模型尤以通过混合规则 f m i x i n gr u l e ) 将纯流体的p r 状态方程推广应用到混合物中的r p s v 状态方程应 用最广；经验关联法则以c h r a s t i l 经验方程为主。 表2 - 3 分散染料在超临界c 0 2 中的溶解度 浙江工业大学硕士学位论文 坌墼垫型壅塑堕墨! 垒塑璺主塑堕塑丝墨坌墼堡堡塞 3 5 3 2 - 3 9 3 21 8 - 3 00 5 2 - 4 9 9 1 9 】 分散红1 5 3 分散黄1 1 9 分散黄4 2 分散蓝1 6 5 ：1 分散红1 6 7 分散蓝7 7 分散蓝1 1 8 分散紫9 1 分散蓝1 0 2 分散黄8 6 分散蓝6 0 s 分散蓝3 分散红3 0 分散黄1 0 8 分散橙3 0 分散棕2 2 分散红1 3 7 分散黑9 分散蓝7 9 ：1 分散红w - 4 b s 分散蓝2 7 分散红3 2 4 1 4 - b i s 一”- p r o p y l a m i n o - 9 ，1 0 - a n t h r a q u i n o n e 分散橙3 分散红6 0 分散蓝6 0 分散黄7 分散橙1 i 3 5 3 2 3 9 3 21 5 - 3 00 0 3 1 4 - 2 4 4 3 5 3 2 3 9 3 2 3 5 3 2 3 9 3 2 2 2 3 2 2 3 3 7 3 2 2 3 3 7 3 2 2 3 - 3 7 3 2 2 3 3 7 3 2 2 3 3 7 3 2 2 3 3 7 3 2 2 3 3 7 3 2 2 3 3 7 3 2 2 3 3 7 3 2 2 3 - 3 7 3 2 2 3 3 7 3 2 2 3 3 7 3 2 2 3 3 7 3 2 2 3 3 7 3 2 2 3 3 7 3 2 2 3 3 7 3 2 2 3 3 7 3 2 2 3 3 7 3 2 2 3 - 3 7 3 3 5 3 2 3 9 3 2 3 0 5 3 4 0 3 2 3 7 4 1 3 7 3 2 3 7 - 4 1 3 7 3 1 3 2 4 2 3 2 3 1 3 - 3 9 3 3 5 3 3 9 3 31 3 2 4 2 3 2 3 3 3 2 3 5 3 2 3 3 3 2 3 5 3 2 1 5 3 0 1 5 - 3 0 2 0 3 0 2 0 3 0 2 0 3 0 2 0 3 0 2 0 。3 0 2 0 3 0 2 0 3 0 2 0 3 0 2 0 3 0 2 0 3 5 2 0 3 5 2 0 3 5 2 0 3 5 2 0 - 3 5 2 0 3 5 2 0 3 5 2 0 3 5 2 0 3 5 2 0 3 5 2 0 3 0 1 8 - 3 0 8 2 0 1 0 1 3 0 1 l o 1 3 0 5 9 - 8 5 3 3 5 1 0 3 0 1 1 2 3 1 6 7 8 3 4 2 1 3 2 - 1 9 _ 3 1 3 2 1 9 3 o 0 3 3 81 o 0 7 1 6 | 3 1 9 0 - 1 6o 0 1 3 6 1 1 9 0 9 7 1 3 3 15 o 1 2 9 0 0 3 6 3 3 5 5 o 3 3 5 9 9 0 3 7 1 1 9 0 7 9 1 0 6 0 31 2 3 5 4 0 5 3 6 3 4 2 5 4 3 4 1 0 6 3 8 4 1 7 5 3 7 o 1 1 7 5 7 0 2 0 8 1 1 0 2 4 0 - 1 5 3 1 2 4 1 0 4 o 5 8 - 1 6 1 o 1 6 6 1 2 4 0 4 7 4 4 2 0 4 4 7 8 5 0 4 9 1 2 2 1 o 1 2 5 9 2 4 o 1 3 8 3 7 5 0 7 2 1 2 9 9 3 0 7 5 x 1 0 5 m 0 1 1 1 0 2 2 1 5 2 1 0 4 3 8 6 7 1 3 2 3 4 8 0 9 - 4 8 8 3 3 【2 5 1 9 】 【2 2 】 3 4 1 7 】 【3 5 】 【3 6 1 7 【2 6 】 浙江工业大学硕士学位论文 分散染料在超临界c 0 2 染色中的溶解性及分配性研究 分散黄2 3 3 1 3 - 3 9 31 0 3 0 3 1 8 2 x 1 0 5 m o l - 1 1 3 5 1 2 2 3 1r p s v 方程 邓小亮口7 1 等利用p r 状态方程结合s t 吲e k v e r a 混合规则导出下面的计算固体 物质在超临界二氧化碳中溶解度的r p s v 方程： y 2 ：婴s se x p v ( ( p - e ：s ) ( 2 - 1 ) p 中，r t 式中，是固体溶质在流体相中的摩尔分数；p 为系统压力；丁为系统温度： 辟是纯固体在温度r 下的饱和蒸气压；蜉是固体的摩尔体积；是固体在流体 相中的逸度系数。由于纯固体的蒸气压很小，因而可以认为中；等于1 。可见，弘计 算的准确性主要取决于巾，还与固体的物理性质( 如饱和蒸气压、摩尔体积等) 的准确性有关。 邓小亮睁7 1 等通过对1 5 种固体在超临界c 0 2 中的溶解度的计算，得出各物质的溶 解度计算值与文献的实验值符合性很好，其平均相对偏差均小于1 0 。而且发现： 压力较高( p 1 6 m p a ) 时，计算值与实验值很接近；压力越低，偏差越大；同时， 在相同的压力下，温度越高，偏差越大。虽然这1 5 种固体物质都不属于染料，但 同样是固体物质的分散染料在理论上应该由一定的相似性。 t a m u r a 等同样应用r p s ve o s 分别对分散蓝1 3 4 t ”1 和分散橙2 5 t 3 0 1 在超临界 c 0 2 中的溶解度进行了计算，g o r d i l l 0 1 2 9 1 等也应用r p s ve o s 分别对分散蓝1 4 在超 临界c 0 2 中的溶解度进行了计算，发现计算值与实验值有一定的关联性，尤其在高 压区( p 1 5m p a ) ，这与邓小亮的研究结果类似。t a m u r a t l 8 , 3 0 1 等又通过考虑可 调相互作用参数置，与系统温度的关系得到改进的兄p s 矿e o s 。经计算发现，计算 值与实验值的相关性比原先好，在低压区，两者也有较好的关联性，从而使得分 散染料在超临界c o ：中的溶解度能在其实验操作的条件范围内进行内插。 2 2 3 2 “膨胀液体”模型 把超临界流体相处理成“膨胀液体”，设超临界溶剂组分用( 1 ) 表示， 固体溶 质用( 2 ) 表示。将体系温度和压力下的纯过冷液体设为标准态，并且假设溶剂( 1 ) 在 固相( 2 ) 中的溶解度可以忽略，则纯固体和液体溶液中的溶质达到平衡时，固体溶 质在固相和液相中的化学位应该相等3 8 】。在压力户恒定下，当温度由t 变化到丁+ 浙江工业大学硕士学位论文 坌墼墨整垄塑堕墨! 垒塑鱼! 塑竖塑丝墨坌里丝堡塞 d t 时，固体溶质在两相中的化学位仍然相等，于是有： d 应= d ； ( 2 2 ) 根据热力学关系式口9 j ，进一步得到： 学胪= ( 争肋，仉( 筹k 以 ( 2 _ 3 ) 式中口为活度。 从热力学理论可知： 盥s t h - 。2 一s ( 2 - 4 ) 詹= “；+ r t l n a 2 ( 2 5 ) 式中，_ ，n ，是组分f 和，的摩尔数，而“；是溶质在标准状态下液相中的化学 势。联立( 2 3 ) - ( 2 5 ) 可得： s s d t 醋d t + r t d l n a 2 ( 2 - 6 ) 一s ；= z k 丁- _ _ a l = k h f f , 2 + a h m “( 2 - 7 ) 这里h ：是在熔点下1 m o l 纯固体进入活度为吃、浓度为恐的溶液时所吸收的 热量。a h s ：为纯固体2 的熔化热，。是溶质2 ( 液体) 溶解在浓度为x ：的溶液 时产生的混合热。 d l n 口2 一a z - l s a 。+ ：a hu,dt(2-8) 对式( 2 - 8 ) 从纯固体的熔点乙到温度丁积分，则有： l n ( 圳= 些笋b ( 2 - 9 ) 利用固液平衡理论，推导出固体溶质在液体中溶解度的计算公式( 2 9 ) 。对于 超临界流体，由于实验所测固体物质在超临界流体中的溶解度很小，即x 2 1 ，且 从实验测量和文献查阅中发现，一般固体有机溶质在溶液中的混合热在数值上远 小于其熔化热。为了简便计算，对于超临界流体h ：近似与纯固体( 2 ) 的熔化热 a h s 2 相等，得到：