（环境工程专业论文）利用餐厨垃圾生物制氢的实验研究及仿真模拟.pdf

哈尔滨i ：袢人学研究生毕业论文 摘要 餐厨垃圾造成的污染已经成为城市环境污染的主要部分，严重威胁人们 的正常生活和身体健康，并且危害越来越严重。利用餐厨垃圾生物制氢不仅 实现了废物资源化，而且为生物制氢提供了廉价的底物，是一种环境友好型 制氢方法。 本研究利用改进型连续搅拌釜式反应器( c s t r ) ，以餐厨垃圾作为底物 进行厌氧发酵制氢。通过实验研究了容积负荷、碱度、p h 值、o r p 等参数 对系统产氢能力的影响：产氢速率随容积负荷增加而增大；碱度和产气速率 成正相关性关系；系统适宜的p h 值为4 6 ；反应器运行良好时，o r p 稳定 在一定范围内。实验连续运行2 1 d ，可以实现发酵类型从混合酸型发酵到乙 醇型发酵的转变。本研究中c s t r 反应器的最佳控制参数为：容积负荷为2 5 - - 一 4 0 k g c o d ( m 3 d ) ；o r p 为- 4 5 0 m v - 4 0 0 m v ；出水p h 值为4 6 ；温度为3 7 士l ；h r t 为7 h ；本研究中反应器的最大产气能力为1 1 2 l ( l 反应器d ) 。 利用b p 神经网络对系统运行进行模拟仿真，得到b p 神经网络模拟仿真 产生的误差最大为8 8 ，最小为0 1 。并利用分离相关权值法对关键性调 控因子( p h 、容积负荷、碱度、o r p ) 对反应器运行效果的影响大小进行排序， 结果为：容积负荷 p h 值 o r p 碱度。 为了高效地处理餐厨垃圾这类难降解废物，本研究设计了高效一体化生 物制氢反应器，并对辅助设备进行改进，以使整个系统高效、节能、稳定地 运行。模拟了一座生物制氢基地，对餐厨垃圾生物制氢技术进行了经济分析。 该基地总有效容积为4 0 0 m 3 ，每天处理餐厨垃圾约2 2 8 t ，产氢量可达 4 0 0 0 m 3 d ，制氢成本约为0 6 3 - - ，0 7 2 元m 3 。 关键词：厌氧发酵制氢：餐厨垃圾；b p 神经网络；一体化反应器设计 哈尔滨i ：稃人学研究生毕业论文 i ii - - a bs t r a c t t h ep o l l u t i o nc a u s e db yk i t c h e nw a s t eh a db e i n gam a j o rs o u r c eo fu r b a n p o l l u t i o na n das e r i o u st h r e a tt op e o p l e sn o r m a ll i f ea n dp h y s i c a lh e a l t h , a n dt h e t h r e a th a db e e ne n d a n g e r i n gm o r ea n dm o r es e r i o u s l y a n a e r o b i cf e r m e n t a t i o n h y d r o g e np r o d u c t i o nb yu s i n g t h e k i t c h e nw a s t e w h i c hw a sa n e n v i r o n m e n t - f r i e n d l yh y d r o g e np r o d u c t i o nm e t h o d , c o u l dn o to n l yc h a n g ew a s t e i n t or e s o u r c e s ，b u ta l s op r o v i d eal o w - c o s ts u b s t r a t ef o rb i o l o g i c a lh y d r o g e n p r o d u c t i o n i nt h i sr e s e a r c hk i t c h e nw a s t ew a su s e da ss u b s t r a t et op r o d u c eh y d r o g e n t h r o u g ha n a e r o b i cf e r m e n t a t i o ni nt h ec o n f m u o u ss t i r r e dt a n kr e a c t o r ( c s t r ) t h ei n f l u e n c e so nh y d r o g e np r o d u c t i o np o t e n t i a lo fd i f f e r e n tc o n t r o l l i n g c o n d i t i o n s ，s u c ha sv o l u m e1 0 a c t , p hv a l u e ，o x i d a t i o nr e d u c t i o np o t e n t i a l ( o r e ) a n da l k a l 谕t y , w a sa n a l y z e di nt h ee x p e r i m e n t t h eh y d r o g e np r o d u c t i o nr a t e i n c r e a s e dw i t ht h eg a i no fv o l u m el o a d ；t h ea l k a l i n i t ya n dh y d r o g e np r o d u c t i o n r a t ep r e s e n tr e l e v a n c e ；p hv a l u ef l u c t u a t e db e t w e e n4a n d6a n do r pw a v e di na c e r t a i nr a n g ew h e nt h er e a c t o rr a ni nag o o dt i m e t h ee x p e r i m e n t a lr e s u l t s i n d i c a t e dt h a t ：a f t e r2 1d a y s c o n t i n u o u so p e r a t i o no ft h er e a c t o r , t h ef e r m e n t a t i o n t y p et r a n s f e r r e df r o mm i x e da c i df e r m e n t a t i o nt ot h ee t h a n o lf e r m e n t a t i o n t e s t d r a w nc s t rr e a c t o rc o n t r o lp a r a m e t e r sf o rt h eb e s t ：v o l u m el o a df o r2 5 4 0 k g c o d ( m 3 d ) ；o r pf o r - 4 5 0 m v - - - 4 0 0 m v ；e f f l u e n tp hv a l u ef o r4t o 6 ； t e m p e r a t u r ef o r3 7 + 1 ：h r tf o r7 h ；t h em a x i m u mc a p a c i t ys u s t a i n e dh y d r o g e n p r o d u c t i o no f t h er e a c t o rf o r11 2 l ( l r e a c t o r d ) b pn e u r a ln e t w o r kw a su s e dt os i m u l a t et h es y s t e mo p e r a t i o no fc s t r t h e c o n t r a s t i v ea n a l y s i so ft h ea c t u a lv a l u ea n dt h ea n a l o gs i m u l a t i o nv a l u et o l du s t h a tt h eg r e a t e s te r r o ro f8 8 a n dt h es m a l l e s te r r o ro fo 1 ，p r o d u c e db yb p 哈尔滨f ：程人学硕十学何论文 l j _ _ _i i i i ii ii i k i ii ii i ii i n e l 瑾址n e t w o r ks h , - n u l a t i o r l ，锄ea l l o w e di nt h ef r a m e w o r k b e s i d e s c o m p a r i s o n w a sc o n d u c t e du s i n gm e t h o do fp a r t i t i o n i n gc o n n e c t i o nw e i g h t st oi n v e s t i g a t e i n f l u e n c eo fk e yf a c t o r s ( v o l u m e l o a d , p hv a l u e ，o r p , a l k a l i n i t y ) t o t h e p e r f o r m a n c eo ft h er e a c t o r t h er e s u l ti sv o l u m el o a d p hv a l u e o r p a l k a l i n i t y i no r d e rt od e c o m p o s et h i s t y p eo fn o n b i o d e g r a d a b l eo r g a n i c ss u c h 嬲 k i t c h e nw a s t ee f f i c i e m l y , ah i g h l ye f f i c i e n ti n t e g r a t i o no fb i o l o g i c a lh y d r o g e n p r o d u c t i o nr e a c t o rw a sd e s i g n e d a tt h es a m et i m e ，a u x i l i a r yf a c i l i t i e sw e r e i m p r o v e d a n d d e s i g n e d ，s o t h a tt h ew h o l es y s t e mc o u l d b ee f f i c i e n t , e n e r g y s a v i n ga n ds t a b l e f i n a l l y , t h ec o s to fb i o l o g i c a lh y d r o g e np r o d u c t i o n u s i n gk i t c h e nw a s t ea ss u b s t r a t ew a sa n a l y z e d ab i o l o g i c a lh y d r o g e np r o d u c t i o n b a s ew a ss i m u l a t e d , i nt h eb a s et h ee f f e c t i v ev o l u m ew o u l db ea b o u t4 0 0 m 3 ，a b o u t 2 2 8 tk i t c h e nw a s t ec o u l db ed e a l tw i t had a y , a n dt h ep r o d u c t i o no fh y d r o g e n w o u l db eu pt o4 0 0 0 m d 1 1 l ec o s to fh y d r o g e np r o d u c t i o nw o u l db ea b o u t 0 6 3 - 一0 7 2y u a i l m 3 k e yw o r d s ：a n a e r o b i cf e r m e n t a t i o no fh y d r o g e np r o d u c t i o n ；k i t c h e nw a s t e ；b p n e u r a ln e t w o r k ；r e a c t o rd e s i g n 哈尔滨工程大学 学位论文原创性声明 本人郑重声明：本论文的所有工作，是在导师的指导下，由 作者小人独j 范完成的。彳】关观点、方法、数据和文献的引用已在 义t 斤，并与参考文i 锨相对应。除文中已注明引用的内容外， 小沦文彳i 包含任何j 妻他个人或集体已经公歹f 发表的作品成果。对 本文的研究做出重要贞献的个人和集体，均己在文中以明确方式 标明。本人完个= 意氓到水声明的法律结果 lt 本人承担。 f 1 靖( 签7 ) ：起饬涛 日期：渺7 年；月矽目 哈尔滨工程大学 学位论文授权使用声明 本人完全了解学校保护知识产权的有关规定，即研究生在校 攻读学位期间沦文 ：作的知识产权属于哈尔滨工程大学。哈尔滨 j i ：程大学有权保留j 甸团家有关部门或机构送交论文的复印件。 术人允许哈尔滨工程大学将论文的部分或个部内容编入有关数据 席进行检索，可采用影印、缩印或扫描等复制手段保存和汇编本 学位论文，可以公布论丈的全部内容。同时本人保证毕业后结合 j 纠立沦丈研究课题阿撰! ；的论文一律注明作者第一署名单位为哈 尔滨一l ：程大学。涉密学位论文待解密后适用本声明。 木沦义( 口在授予学位后即可啦授予学位1 2 个月后口解 密后) 由哈尔滨工程大学送交有关部门进行保存、汇编等。 作者( 签亨) ：恝侈淆导师( 签字) ：珑支孕 l - | 删：矽口罗年岁，j 砌日砷年；月汐日 哈尔滨i ：稃人学硕+ 学侮论文 h 弟 r1 章绪论 1 1 课题来源 本课题来源于中国博士后科学基金项目( 项目名称：利用廉价有机质生 物制氢的关键技术研究，编号：2 0 0 6 0 4 0 0 2 4 3 ) 。厌氧发酵制氢技术是利用可 再生的厌氧发酵微生物作为反应主体，利用包括工农业废弃物及餐厨垃圾等 在内的多种有机物作为基质产生氢气，但是，迄今为止，国内外生物制氢的 研究大多局限于含糖和淀粉类碳水化合物的有机废水，对于工、农业、固体 废弃物的生物制氢研究甚少报道。本论文采用厌氧发酵技术处理餐厨垃圾制 取氢气，通过实验取得各种控制参数，并研制新型反应器，为以后的工程实 践提供依据。 1 2 国内外研究现状 1 2 1 餐厨垃圾概述 餐厨垃圾是人们日常生活中产生的，主要来自于餐厅、食堂和厨房，包 括人们吃剩的食物残渣和厨房食品加工中产生的废料f i 】。餐厨垃圾的成分因 地域和人们生活习惯的不同也会差别很大，但是，大多数研究者q 埘都认为餐 厨垃圾有其共同的显著特点：第一，主要成分为淀粉、蛋白质和脂肪等，有 机成分含量高，易腐蚀，容易滋生蚊蝇，产生恶臭；第二，含水率较高，一 般含水率在7 0 到8 0 ，有时高达9 0 ，收集运输很不方便，并且运输过程 中易于滴漏，污染环境；第三，含病毒、致病菌和病原微生物，容易传播病 原菌；第四，成分复杂，是油、水、果皮、蔬菜、米面、鱼、肉、骨头以及 废餐具、塑料、纸巾等多种物质的混合物；第五，餐厨垃圾产量随着我国经 济社会发展在不断增长，垃圾产生量以每年大约2 的速度增长。2 0 0 8 年， 北京市r 产餐厨垃圾达到1 2 0 0 吨嘲，上海市2 0 0 3 年日产餐厨垃圾就达1 1 0 0 吨。 哈尔滨f ：科人学硕十学位论文 餐厨垃圾造成的污染已经成为城市环境污染的主要来源，严重威胁人们 的讴常生活和身体健康，造成的危害己经是越来越严重。餐厨垃圾的危害如 下： 1 餐厨垃圾有机物含量较高，容易腐败变质，产生恶臭，污染大气环境； 2 餐厨垃圾含水率较高，运输过程中容易发生滴漏，污染城市环境，并 且，堆放处如果没有防渗措施，产生的渗滤液将污染地下水体； 3 餐厨垃圾中含有病菌和病原菌，堆放处易滋生蚊蝇，传播病菌； 4 餐厨垃圾和生活垃圾混在一起处理，加大了生活垃圾处理的难度，增 加处理费用。 综上所述，餐厨垃圾的危害已经是越来越严重，如果不能合理的处理， 将严重威胁人们的正常生活和身体健康。餐厨垃圾的处理已经迫在眉睫，这 一问题已经引起政府的高度重视和人们的广泛关注，国内外的专家做了大量 研究，形成了一些比较成熟的处理技术。 1 2 2 国内外餐厨垃圾处理技术 传统的餐厨垃圾处理办法有填埋和焚烧。 填埋法是世界各国城市生活垃圾处理的主要方法。填埋即将生活垃圾埋 入地下，利用好氧微生物、兼性厌氧微生物和厌氧微生物将大分子降解成小 分子的生物化学过程嘲。2 0 世纪9 0 年代美国城市垃圾中卫生填埋占6 7 ，英 国占8 3 ，德国占6 8 9 ，2 0 0 5 年前韩国处理餐厨垃圾主要采用填埋方式1 7 j 。 但是填埋法的缺点是占地面积大，并且如果含水量大的餐厨垃圾与其它城市 垃圾一起填埋，肯定会增加渗滤液对土壤和地下水的污染；而且餐厨垃圾营 养丰富，不仅会导致苍蝇、老鼠的大量繁殖，甚至可能产生沼气引起爆炸造 成大气污染。因此无论是欧美，日本还是中国，餐厨垃圾填埋率都呈现下降 趋势1 8 】。 焚烧法是将垃圾放在特殊设计的封闭焚烧炉中，在1 2 0 0 ( 2 以上高温下将 垃圾中的有机物彻底氧化分解，达到减量化目的的方法1 0 1 。焚烧法具有减容 2 哈尔滨i ：稃人学硕+ 学位论文 量大，无害化彻底，占地面积小并1 丹- , 匕匕口7 s , l 收能源等优点，在一些发达国家，垃 圾焚烧技术已有1 0 0 余年的历史，也是垃圾处理的主要手段，但是我国仅有 深圳等少数发达城市采用了垃圾焚烧技术，这与我国城市生活垃圾中含有较 大比例的含水量大的餐厨垃圾，造成的热值低，燃烧不充分、效果差等有关。 餐厨垃圾含水率高、热值低，故焚烧所消耗的热量在很大程度上被用于水分 的蒸发上，运行费用高，在经济上不合理，因此，焚烧技术也不适合处理餐 厨垃圾。 目前各国比较流行的餐厨垃圾处理方法为堆肥、饲料化、厌氧消化等。 堆肥是在人工控制的条件下，使有机固体废物进行生物稳定的过程 l o 】。 餐厨垃圾有机物含量高，含水率大，低分子水溶性物质多，极易被微生物降 解，非常适于作堆肥原料。目前美国多以密封式容器堆肥法处理餐厨垃圾i 。 密封式容器堆肥是一种环境可控的堆肥方式，其最大特点在于对周边环境的 影响小。由于餐厨垃圾含有大量病菌，因此密封式堆肥多采用耗氧的方式， 以利用堆体产生的高温来杀灭病菌。在堆肥初期，堆体内挥发性脂肪酸 ( p n l ) 、低分子有机酸含量高，出流气体中含有大量的p n l 及其他挥发性 物质，因此密封式容器往往附带一个生物过滤装置以除去p n l 等物质，减小 对环境的负面影响。韩国g e o e nt e c h 公司与德国r e t h m a n n 公司合作开发了 集装箱堆肥法。由封闭集装箱反应器和多层生物过滤器组成，一般由2 0 个以 上的集装箱并联，每个箱体5 0 0 ，堆肥周期1 5 - - 2 0 d ，所产生的气体可以回 收利用，最后剩下无机物系不能利用则卸出送去作土壤的回填材料。英国 c o u n t ym u l c h 公司建造了2 套可移动堆肥系统( 容积为3 0 5 8 4 - - - 3 8 2 3 0 m 3 ) ， 形状类似滚式集装箱【，2 1 ，进料采用斗式装载机，出料时吊车把集装箱吊起， 物料从集装箱的后门倒出来，采用计算机控制温度和氧含量。 饲料化技术分两种，即生物制饲料和高温消毒制饲料。生物制饲料技术 是利用餐厨垃圾作为原料进行酵母固态发酵，提高其蛋白质、氨基酸和维生 素的含量，以此来代替大豆、鱼粉等蛋白饲料。这种用餐厨垃圾生产菌体蛋 白饲料的方法，投资少，能耗低，见效快，操作简便。缺点是菌种的杀毒需 3 哈尔滨1 ：稃人学硕十学位论文 i 要一定时闯，饲料的生产周期长，产品单一，且存在菌种管理的安全性问题， 对餐厨垃圾的存放时问要求严格。韩国主要通过微生物集中处理制取饲料。 高温消毒制饲料是利用高温将餐厨垃圾内水分蒸发掉，经干燥后研磨。高温 消毒制饲料技术相比较于生物制饲料，由于采用高温蒸发干燥，可以杀死细 菌，不存在菌种管理的安全问题，且饲料的生产周期短。日本主要通过高温 对餐厨垃圾进行消毒，处理后的垃圾直接就可作饲料。日本银精工公司2 0 0 0 年5 月开发使用的磁控管食物垃圾处理装置，如同复印机大小，可放置在室 内，底面有轮子可随意移动。对市区饮食店和小型超市尤为适用。 厌氧消化是在缺氧情况下，利用自然界固有的微生物厌氧菌( 特别是产 甲烷菌) ，将垃圾中有机物作为它的营养源，经过产氢菌的新陈代谢生理功能， 将垃圾中有机物转化为沼气f 1 3 ，。餐厨垃圾具有高含水率、有机质含量高、营 养丰富等特点，宜于应用生物发酵法处理。日本的科研人员经过研究，从自 然界中筛选出数种能快速分解厨房废弃物的有益微生物，这些微生物具有对 纤维素、脂类、蛋白类和甲壳质等物质的分解能力。在4 5 , - , 6 0 。c 高温条件下， 可将餐厨垃圾，如菜叶、米饭、鱼骨、蛋壳和果皮等有机物分解成水、二氧 化碳和有机质，利用这些菌种处理餐厨垃圾，消化率高达9 0 ，减少了城市 生活垃圾的总量，且经微生物分解后的少量残渣是高效的有机生物肥料 1 4 j 。 餐厨垃圾厌氧消化系统在德国、瑞士、奥地利、芬兰、瑞典等国家发展尤其 迅速，在其它发达国家厌氧消化工艺也有一定的应用。但是，此方法并不是 最理想的方法，产生的沼气并不是最清洁的能源，燃烧产生的c 0 2 可以产生 温室效应。如果发酵产生的气体是氢气，燃烧后只产生水，对环境没有任何 污染，于是就有了厌氧发酵制氢技术。 1 3 厌氧发酵产氢研究现状 1 3 1 厌氧发酵产氢的基本过程 厌氧发酵是多种微生物共同作用，将大分子有机物最终转化为甲烷、二 氧化碳、水、硫化氢和氨等的过程。在此过程中，不同微生物的代谢过程相 4 哈尔滨i ：科人学硕十学何论文 i i i i 互影响、相互制约，形成复杂的生态系统。2 0 世纪7 0 年代以来，科学界对 厌氧微生物及其代谢过程的研究取得了长足的进步，推动了厌氧处理生物技 术的发展。现在普遍认为有机物的厌氧发酵过程可以分为如图1 1 所示的四 个典型阶段。 第一阶段为水解阶段，复杂有机物如淀粉、纤维素、蛋白质、脂肪等在 水解性细菌作用下，被水解成 简单溶解性有机物如葡萄糖、 二糖、氨基酸；第二阶段为发 酵阶段，发酵细菌将第一阶段 产生的简单溶解性有机物发酵 为脂肪酸、乙醇、丁酸等酸、 醇类物质；第三阶段为同型产 乙酸阶段，在产氢产乙酸细菌 作用下第二阶段的产物被用来 产生乙酸、氢气和c 0 2 ，在这 个过程中，氢气和c 0 2 可以在 同型产乙酸菌的作用下生成乙 酸；最后一个阶段为产甲烷阶 段，产甲烷细菌利用产氢产酸 阶段的末端产物，产生c h 4 和 c 0 2 。产甲烷细菌有两种类型： 复杂有机物 蕞水化合物、蛋白质、黪类 f i ) i 水解 i 筒单溶解性有机钧 1 1 ) i 发酵 麝貉酸、醇类( 丙酸、 ( 1 ) 】强、乙醇、乳酸等) f f 形湖产驴 氧气， ( 3 ) 7 球 飞一舻勰产甲矿 甲烷、二氧佬碳 ( 1 ) 发酵细菌；( 2 ) 产氢产乙酸菌；( 3 ) 同 型产乙酸菌；( 4 ) 利用h 2 和c 0 2 的产甲烷菌； ( 5 ) 分解乙酸的产甲烷菌 图1 1 有机物厌氧发酵过程 一个是利用氢气和c 0 2 的产甲烷细菌，另一个是分解乙酸产甲烷细菌。目前 的资料表明，在酸性条件下，抑制产甲烷阶段进行，可以转而产氢，且氢气 含量可达6 0 以上1 1 5 】。清华大学竺建荣1 1 6 等对厌氧活性污泥的产氢产乙酸细 菌研究也表明，产氢起终于厌氧消化的第二阶段。然而，产甲烷阶段是厌氧 发酵的动力阶段，抑制其进行势必影响产氢产酸的稳定性，此外，产氢产酸 阶段的末端产物有机酸的积累也会减慢产氢速率，因此需要人为控制反应条 哈尔滨i ：稃人学硕十学位论文 件，使产氢稳定快速进行。 1 3 - 2 厌氧发酵产氢的类型 发酵是微生物在厌氧条件下所发生的、以有机物质作为电子供体和电子 受体的生物学过程。由于微生物种类不同，特别是受产酸发酵微生物对能量 需求和氧化还原内平衡的要求不同，会产生不同的发酵途径，即形成多种特 定的末端产物。 c o h e n t 州提出产酸反应器主要呈现2 种发酵类型：丁酸型发酵和丙酸型发 酵。丁酸型发酵的主要末端产物是丁酸、乙酸、h 2 、c 0 2 和少量的丙酸；丙 酸型发酵的主要末端产物是丙酸、乙酸和少量的丁酸，气体产量非常少，甚 至不产气。任南琪m i 在利用产酸相进行生物制氢的研究过程中发现了乙醇型 发酵，主要末端产物是乙醇、乙酸和比其他发酵类型更多的h 2 。因此，结合 二者的观点，混合菌种的产氢发酵类型主要有丁酸型发酵、丙酸型发酵和乙 醇型发酵。前二种发酵类型与生物化学中经典的丁酸发酵、丙酸发酵较为相 似，但由于生态环境及生物种群的差别，所以其末端发酵产物不尽相同。 1 丁酸型发酵 许多研究结果表明限，9 j 可溶性碳水化合物f 如葡萄糖、蔗糖、乳糖、淀粉 等) 的发酵以丁酸型发酵为主，发酵的主要末端产物为丁酸、乙酸、h 2 、c 0 2 和少量的丙酸。丁酸型发酵主要是在梭状芽孢杆菌属( c l o s t r i d i u m ) 的作用下进 行的，如丁酸梭状芽抱杆菌( c b ut y r i c u m ) 和酪丁酸梭状芽抱杆菌 ( c t y r o b u t y r i c u m ) 等。宫曼丽等【：0 i 研究了丁酸型发酵运行特性，得到c s t r 丁 酸型发酵的最大产氢速率2 3 7 m 3 ( m 3 d ) ，此时系统的p h 、氧化还原电位( 0 i 心) 分别在5 2 - - 5 5 、- 4 8 0 、- 一5 0 0 m v 之间。液相末端发酵产物中乙酸和丁酸、乙 醇、丙酸、戊酸的含量分别占挥发酸总含量的7 0 、2 0 、7 、6 ，气相 中的氢气含量在3 0 - - - 4 0 之间。 2 丙酸型发酵 据资料介绍，污水厌氧生物处理中，含氮有机化合物( 如酵母膏、明胶、 6 哈尔溟i 样人学硕十学1 f 7 ：沦文 i i i i i i | i f i i i i i i i ii 一ii i i i i i i i i ；i 肉膏等) 的酸性发酵往往发生丙酸型发酵搿l ，难降解碳水化合物，如纤维素 的厌氧发酵过程也常呈现丙酸型发酵1 2 2 1 。与产丁酸途径相比，产丙酸途径有 利n n d w h * 的氧化，且还原力较强。丙酸型发酵的特点是气体产量很少， 甚至无气体产生，主要的术端发酵产物为丙酸和乙酸。主要参与丙酸型发酵 的细菌是丙酸杆菌属( p r o p i o n ib a c t e r i u m ) 。 3 乙醇型发酵 经典的乙醇发酵是酵母菌进行的发酵类型，发酵产物仅有乙醇和c 0 2 ， 无h 2 产生。而生物制氢反应器内发酵类型为细菌的乙醇型发酵口j ，其发酵液 相产物中主要以乙醇和乙酸为主，气相中存在大量h 2 。宫曼丽等1 2 4 1 对生物制 氢反应器内乙醇型发酵与丁酸型发酵产氢能力进行了对比，得到，在有机负 荷为4 0 k g ( m 3 d ) 条件下，乙醇型产酸发酵菌群表现出较高的产氢能力，最大 比产氢速率为5 5 0 m l ( g v s s d ) ，是丁酸型产酸发酵菌群比产氢速率的3 3 倍。 另外，在厌氧生物发酵过程中，存在各种发酵液相产物含量相差不大的 情况，各种挥发酸所占的比例基本相同，此种发酵不属于上面三种发酵类型。 称之为混合酸发酵。 任南琪研究认为，对于同一类废水，通过人为控制某些生态因子( 如温 度、p h 值、无机营养物质等) ，可定向地使微生物的发酵过程呈现某一种特 定发酵类型瞄1 。 1 3 3 厌氧发酵产氢的菌种 1 3 3 1 纯菌种产氢 在微生物发酵产氢技术的研究中，研究者们研究了大量的纯菌种产氢。 b r o s s e a u 等f 研究了巴氏芽孢梭菌( c l o s t r d i a mp a s t e u r i a n a m ) 的产氢情况，实 验结果表明：以葡萄糖为底物，c l o s t r i d i u mp a s t e u r i a n u m 的产氢能力为 1 5 m o l h 2 m o l 葡萄糖，最大产氢速率为9 0 m m 0 1 h 2 l l ，比产氢速率为 2 5 m m o l h z ( h - g 千细胞) ( 葡萄糖浓度为7 6 9 m 3 ) ，产生的气体中仅含有氢气和 二氧化碳；c h a d i w i c h t ”i 对丁酸梭菌( c l o s t r i d i u mb u t y r i c u m ) 进行了研究：采用 7 哈尔滨l ：样人学硕十牛：何论文 l t!i i i i 聚丙烯酞胺凝胶对其进行包埋后，以葡萄糖为基质进行培养，持续产氢2 0 d ， 最大产氢能力为1 8 3 2 l h 2 ( l d ) ，以琼脂凝胶作为包埋剂，以酒精废水作 为基质时，持续产氢半年左右，比产氢速率为1 6 1 m l h 2 ( g 菌体h ) ；h a i j u n y a n g 等在c s t r 反应器内对c l o s t r i d i u mb u t y r i c u m 进行驯化一个月，然后 接种到u a s b 中处理柠檬酸废水，在容积负荷为3 8 4 k g c o d ( m 3 - d ) 时，最大 产氢速率为o 8 4 m o l h z m o l 己糖，在p h 值为6 8 7 2 时，h r t = 1 2 h ，产氢量 为0 7 2 m 3 h z m 3 反应器。t a n i s h o 等p 1 对产气肠杆菌菌株e 8 2 0 0 5 的产氢情况 进行了研究，研究发现：在无p h 控制的条件下，该菌株的比产氢速率可达 1 1 m m o l h 2 0 a g 干细胞) ；在有p h 控制条件下，随着p h 逐渐升高，该细菌的 产氢速率呈现先增高后降低的趋势，最适p h 约在6 5 7 o ；p h 为6 0 时， 比产氢速率为1 6 m m o l h 2 ( h g 干细胞) ；李永峰等【= ；| 】对革兰氏阳性菌l b 进行 了研究，结果表明，菌株r 3 在葡萄糖浓度分别为1 5 0 和1 2 0 m g l 时具有最 大的细胞生长量和单位体积氢气产量，最高产氢量达5 8 6 m m o l l 。李永峰等 洲采用活性污泥混合培养发酵反应器研究产氢菌的富集培养和分离，获得产 氢菌9 4 株，这些菌株经过筛选鉴定，获得3 株高效产氢菌。m i t s u y o s h ii s h i k a w a 等1 3 2 t 将e s e h e r i c h i ac o l i 固定在厚约1 5 2 m m 的琼脂块上，固定密度为8 m g 干细胞m l 琼脂，葡萄糖的降解率为9 0 ，产氢速率为6 7 l h 2 ( g 千细胞l 反 应器h ) ，氢气产生量为1 2 m o l h 2 t o o l 葡萄糖。 1 3 3 2 混合菌种产氢 由于纯菌种对复杂底物的适用性较差，为了更好地利用食品工业废水以 及城市垃圾等废弃物产氢，近年来研究者们越来越多地利用混合菌种发酵产 氢。r o y c h o w d h u r y 等1 3 3 1 利用填埋场沉淀物和下水道污泥进行了产氢实验，结 果表明，对两种不同的基质，混合菌群所产生的气体中均只有c 0 2 和h 2 ，其 中h 2 浓度高达8 7 。t a t s u y a l ，；】采用经过预热处理后的厌氧消化污泥进行发酵 产氢，产气中只有h 2 和c 0 2 ，该污泥的产氢潜力为1 8 0 m l h 2 g t v s 。任南琪 等1 3 1 采用混合菌发酵产氢，发酵类型控制为乙醇型发酵，在有机负荷为 8 哈尔滨| - 释人学硕十学位论文 ii i 8 6 i k g c o d ( m 3 d ) 时，最大产氢量达到1 4 9 9 l d 。樊耀亭等m l 以牛粪堆肥作为 微生物来源处理含蔗糖和淀粉的模拟废水，分别得到了1 4 6 m g l 和1 6 6 m g l 的产氢量。左剑恶等人1 3 7 1 选用了某处理淀粉废水的生产性厌氧内循环反应器 内的厌氧颗粒污泥、清华大学校河内的底泥和实验室内的处理葡萄糖自配水 的小试u a s b 反应器内的厌氧颗粒污泥作为微生物来源进行了处理果糖模拟 废水等的实验，结果发现校河内底泥最佳。李建昌等p s 利用实验室猪粪沼气 发酵完成后的沼渣，除去上层沼液后所得的污泥进行产氢实验，得到3 6 的 氢气含量。 以上研究结果表明，混合菌种具有比纯菌种更强的应用前景，因为混合 菌种具有较强的适用复杂基质的能力，且来源广泛，预处理简单易行。但如 何使混合菌种保持活性，延续较长的使用寿命，使之适于连续的工业化运作， 是微生物发酵产氢技术的一个重大课题。 1 3 4 厌氧发酵制氢技术存在问题 厌氧发酵制氢是一种新兴的生物制氢技术，相对于光合产氢来说，厌氧 发酵制氢效率高，并且不需要光源，有望发展成为可实际应用的生物制氢 系统。但是，国外研究大多限于实验室内玻璃容器的小试研究，利用连续流 培养产氢的报道较少。而且，国外利用的细菌大多为梭状芽孢杆菌，尚未发 现新菌种，且发酵类型为丁酸发酵，所需生态条件较苛刻，代谢速率较低， 同时产氢能力也较低。任南琪教授领导的课题组于1 9 9 0 年开创了“有机废水 乙醇型发酵法生物制氢技术”，该技术突破了生物制氢必须采用纯菌种和固定 技术的局面，开创了利用非固定化菌种生物制氢的新途径，并首次于1 9 9 9 年实现在中试条件下长期持续产氢，并于2 0 0 5 年末成功启动了示范工程。但 是这些研究利用的底物多为糖和淀粉类碳水化合物，这些底物因价格较贵， 导致厌氧发酵制氢的成本较高，成为厌氧发酵制氢工业化应用的最大障碍。 目前，厌氧发酵制氢的关键是寻找廉价的底物，降低制氢成本。 餐厨垃圾在生活垃圾中占有很重要的部分，约占3 0 - 4 0 。根据2 0 0 4 9 哈尔滨i ：样人学硕十宁何论文 年妁统计资料，北京市只产餐厨垃圾1 0 5 0 t ，到2 0 0 8 年，北京市的同产量达 到1 2 0 0 t ；上海市的同产量将达到1 3 0 0 t 。政府每年都要支付处理这些餐厨垃 圾的昂贵费用，而处理效果并不好。经过分析，餐厨垃圾主要为蛋白质、淀 粉、脂肪等有机物，可以用于厌氧发酵制氢。如果将这些廉价的固体废弃物 高效降解、同时制取氢气，既开辟了一条利用可再生生物能源的新途径，又 是解决能源问题、改善地区环境现状和生活水平的有效手段。 1 3 5 餐厨垃圾制氢的研究现状 有机垃圾的厌氧发酵是国内外比较通行的处理有机垃圾的方法，能较高 效率地降解有机物质，通过厌氧发酵中产生的高温能杀死大量致病菌，并且 发酵以后的底物可以做很好的肥料1 4 0 i 。餐厨垃圾以有机成分为主，含有大量 的淀粉和纤维素等，具有较高的生物可降解性，无疑可以成为生物制氢中比 较廉价的底物，而且也为其处理找到了好的方法。易艾琼通过试验得到白菜、 胡萝素b 和米饭的产氢潜能分别为2 6 3 6 1 7 m l h 2 g t s 、4 4 9 7 0 7 m l h 2 g t s 和1 9 3 - 9 6 m l h j g t s 。所产混合气体中氢气的含量分别3 3 9 5 5 1 、2 7 7 4 6 8 和4 4 0 4 5 6 l + i l 。国外的一些研究者们研究了血清瓶 实验、厌氧滤床小试、反应器小试等不同系统下的餐厨垃圾厌氧发酵产氢过 程，发酵效率最高达到5 8 ，氢气体积分数最高为6 9 ，最大产氢率为1 0 0 - 2 0 0 m l ( 以每克c o d 计) 心4 3 j 。餐厨垃圾厌氧消化过程分为干发酵、低固体发 酵和半固体发酵。餐厨垃圾的含水量多，在不进行稀释的厌氧干发酵过程中， 物料的酸化过程会导致发酵系统无法启动或者稳定性极差。目前，国外主要 采取稀释的方式对餐厨垃圾进行低固体发酵m i 。在发酵温度条件的研究中， 中温条件下餐厨垃圾与污泥厌氧处理过程中有甲烷产生，而高温条件下无甲 烷产生，且氢气产量高于中温条件，利用单位体积容器( 以每升计) 1 0 9 v s s 得 到氢气最大体积分数为6 9 f 4 5 删。目前许多学者对有机废物厌氧产氢过程各 种影响因素已进行了广泛的研究卅s o ，而且也有专门针对餐厨垃圾厌氧产氢的 提高方法的研究，如以表面活性剂与偏硅酸钠的混合物作为添加剂，5 9 ( 干重) 1 0 哈尔滨f ：样人学硕十学位论文 i l l 餐厨垃圾投加添加剂为1 7 5 9 时，产氢量为11 4 5 r n l ( 以每克挥发性固体( v s s ) 计) ，以及调节体系的酸碱度使p h 不低于5 0 等卜1 1 。因乳酸细菌对产氢过程 有一定的抑制作用，n o i k e 等提出发酵前对底物进行预热处理，减少乳酸 菌产生的方法来提高产氢。 1 4 本文研究的内容和意义 1 4 1 本课题的提出 现在针对餐厨垃圾为底物制氢的研究主要处于外围控制技术研究阶段， 为了解决各种因素的影响，把培养优势菌种、开发新型反应器、准确的检测 和合理及时的控制反应过程的各种参数( 如p h 值、温度、反应物浓度、菌群 种类及分布等) 等措施作为研究的重点。而针对微生物生态群落结构的研究， 尤其是分子生物学方面和模糊调控的研究仍是空白领域，而且已经成为制约 廉价固体废弃物生物制氢技术发展的瓶颈。可以说，廉价固体废弃物制氢的 基础尚未奠定，瓶颈问题尚未突破。为了实现较高的产氢效率和得到反应器 运行的最佳控制参数，进行了本研究一利用餐厨垃圾生物制氢的实验研究 及仿真模拟。 1 4 2 本课题的研究内容及思路 本课题将研究定位在利用廉价有机底物生物制氢技术研究。利用成熟的 厌氧生物制氢技术，通过实验寻找能达到最佳处理效果的各种运行参数( p h 值、温度、氧化还原电位、碱度和有机负荷等) ，后期通过人工神经网络技术 来处理实验所得数据，模拟实验过程，最终提出廉价固体废弃物生物制氢系 统快速启动和提高运行稳定性的调控对策及工艺参数的优化模式。同时进行 生物反应器的开发和生物制氢成本的经济性分析。 本研究主要内容包括： 1 确定餐厨垃圾生物制氢系统的优化工艺条件。根据经验确定其最初运 行参数，生物制氢系统启动并稳定运行后，将限制性生态因子叫h 值、容 哈尔滨l ：撑人学硕十7 ：何沦文 积负荷、o p , 。p 、碱度按一定原则进行正交实验，通过实验得到系统的优化工 艺条件。 2 系统模拟仿真。利用人工神经网络等工具，编写建立数学模型，对系 统进行模拟，并进行控制参数的相关重要性排序，确定主体工艺与各参数的 匹配关系以及优化组合方式，以此为确定工程菌的最佳发酵条件、最佳发酵 类型、最大产氢能力等提供依据，最终提出调控策略。 3 设计高效生物制氢反应器。根据本实验并结合传统厌氧生物制氢反应 器的优点，设计高效一体化生物制氢反应器，并对附属设备及运行方式进行 设计，使其更高效、节能、稳定。 4 经济效益分析。根据实验情况，模拟建设一个垃圾降解处理产能工厂， 计算其运行过程中能源消耗量，能源产出量，计算其利用效率，并进行技术 经济分析。 1 4 3 本课题的研究意义 人们在日常的生产生活中产生大量的餐厨垃圾和生活有机废水等，如不 及时有效的处理，不仅会对环境造成严重的污染，而且也造成资源极大的浪 费。本研究采用廉价的废弃有机物( 餐厨垃圾) 为制氢底物，这些物质大都 以有机组分为主，含有大量的葡萄糖、淀粉和纤维素等，具有较高的生物可 降解性。而且在我国城市生活垃圾中餐厨垃圾所占的比例较大，容易获得。 此外，以廉价生物质为原料进行生物发酵制取氢气，目前国内外研究学 者进行了研究，但是实验多都是停留在静态实验基础上。本研究发展廉价生 物质发酵法制氢技术，突破廉价废物生物发酵制氢技术所停留的静态实验水 平，实现真正意义上的连续流运转制氢，有助于实现生物制氢的工业化生产。 将廉价的固体废弃物高效降解、同时通过微生物制取氢气，既可开辟一 条利用可再生生物能源的新途径；又是解决能源问题、改善地区环境现状和 生活水平的有效手段。合理开发利用氢能和其他清洁能源，将是中国保障能 源安全、保护环境的重要举措和当务之急。利用廉价底物生物制氢，可以达 1 2 哈尔滨l ：袢人学硕十学位论文 到资源利用和能源产出的双重目标，在化石燃料价格上涨、提倡环保的今天， 本研究有效地解决了环境污染和能源短缺的双重危机，具有很高的研究价值。 哈尔滨。f ：群人学硕十字何论文 ! i iii| 第2 章厌氧发酵制氢实验材料与方法 2 1 实验材料 2 1 1 接种污泥 本研究中厌氧发酵生物制氢反应器所采用种泥来自哈尔滨工业大学环境 生物技术研究中心，经过滤、沉淀、淘洗后，在室温下进行曝气培养，培养 基质为甜菜厂的蔗糖残液和n 、p 等营养元素配制而成的营养液，其c o d 浓 度约为1 5 0 0 m g l ，c o d ：n ：p 约为1 0 0 0 ：5 ：l ，较高的n 、p 浓度有助于 微生物的增殖。在培养过程中，可以观察到污泥有黑色逐渐变为棕色，泥量 增长迅速。一到两周后，污泥絮体的性能良好，活性较强，即可作为种泥接 种到制氢反应器中。 2 1 2 实验底物 本研究采用餐厨垃圾作为生