（环境工程专业论文）利用水葫芦根系去除水中重金属的效率和机理研究.pdf

摘要 摘要 利用水葫芦根系作为生物吸附剂去除水溶液中的c u ( i i ) ，c d ( i i ) ，和c r ( v i ) 污染。氮气吸附脱附等温线分析显示，水葫芦根系具有相对较小的比表面积， 仅有4 5m 2g 。水葫芦根系表面在零电荷点时的p h 值为6 6 ，接近中性。 分别含有c u ( i i ) ，c d ( i i ) ，和c r ( v i ) 的单金属系统生物吸附研究显示，水葫芦 根系作为生物吸附剂对c u ( i i ) 和c d ( i i ) 离子具有较高的吸附能力，分别为2 2 7 和2 7 6m gg ，但是对c r ( v i ) 的吸附能力非常有限。吸附平衡等温线数据可以 通过l a n g m u i r 和f r c u n d l i c h 模型拟合，结果显示l a n g m u i r 模型对c u ( i i ) 的生 物吸附实验数据拟合效果比f r e u n d l i c h 模型更好，对c d ( i i ) 的生物吸附数据，两 种模型都能提供很好的拟合结果，拟合参数显示水葫芦根系对c u ( i i ) 和c d ( i i ) 两种离子具有很高的亲和力和吸附能力。准二级动力学模型揭示了水葫芦根系 对c u ( i d 和c d ( i i ) 具有较快的生物吸附速率，并随着温度的增加而增加，这也暗 示了水葫芦根系对这两种离子的吸附过程是典型的吸热过程，这也和热力学计 算结果相一致。水葫芦根系吸附剂对c u ( i i ) 和c d ( i i ) 的吸附活化能通过计算分别 为2 8 3 5 和2 3 4 5i om o l ，根据文献报道，这两个值都属于化学吸附范围内， 所以吸附过程主要是化学过程，这也与& e t 测定结果相一致。 溶液p h 值可以严重影响吸附过程。利用水葫芦根系分别去除c u ( i i ) 和c d ( i i ) 的过程中，发现了溶液p h 的减小和根系表面钙离子的释放现象，这也暗示了 吸附过程中存在离子交换的机理。通过x 射线光电子能谱分析，发现吸附前后 氧的相对浓度变化以及碳和氧结合能的偏移，说明了c u ( i i ) 与吸附剂表面形成 了复合物，这也与红外光谱分析中发现的- - o h 和c - - o 振动峰发生偏移相一致。 本研究暗示离子交换和复合物的形成是水葫芦根系作为生物吸附剂吸附去除 c u ( i i ) 和c d ( i i ) 的主要机理。 在二元金属系统下，分别研究了水葫芦根系在c d ( i i ) 一c u ( i i ) 和c r ( v i ) 一 c u ( i i ) 两种系统下的吸附过程。虽然水葫芦根系对但系统中的镉和铜两种金属都 具有较高的吸附能力，但在两者混合系统中，发现c u ( i i ) 的存在强烈的抑制了 根系对c d c i i ) 的生物吸附过程。吸附过程中轻离子如c a 2 + ，m a 2 + ，k + 和矿的释放 也证明了二元金属系统生物吸附过程中离子交换的机理存在，但释放量的差异 也说明了两种金属在根系表面具有不同的结合活性位点。通过x p s 分析揭示与 吸附剂表面的氨基和含氧官能团的螯合作用对生物吸附c d ( i i ) 和c u ( i i ) 具有较 大贡献。被c d ( i i ) 占据的吸附位点可以被铜离子轻松取代，这也证实了水葫芦 根系作为生物吸附剂对铜离子具有更强的亲和力。 当反应体系温度增加时，根系吸附剂对c d 0 i ) 的吸附速率常数增加的倍数 增加的更显著，这主要是由于根系吸附c d ( i i ) 的活化能比吸附c u ( i i ) 的活化能更 摘要 大( 2 8 3 5 对2 3 4 5k jm o l d ) ，这在某种程度上可以削减c u ( i i ) 存在对c d ( i i ) 吸附 的影响。然而，水葫芦根系对c u ( i i ) 具有的更强的亲和力最终还是强烈的抑制 了对c d ( i i ) 的吸附。而且对铜离子的吸附不仅可以发生在原根系上，而且可以 发生在吸附c d ( i i ) 后的水葫芦根系上。 本研究也为应用活体水葫芦修复含有镉离子污染的废水提供理论指导，如 果溶液中存在铜离子，必须考虑铜离子在修复镉污染时的显著抑制作用。 对比与c d ( n ) 一c u ( i i ) 的两种阳离子组成的反应系统，本研究也探索了生物 吸附在c r ( i i ) 一c u ( i i ) 体系中的吸附影响，发现c u ( i i ) 的存在对水葫芦根系吸附 c r ( v i ) 具有协同作用，大大增加了c r o c i ) 的去除量，而且并没有减少对c u ( 1 1 1 的去除量。另外，这种协同效应会随着温度的增加变得更强烈，导致大大提高 了水葫芦根系对六价铬的吸附速率。 吸附重金属前后的水葫芦根系进行x p s 分析，n l s 和o l s 的高分辨图谱显 示了显著差别。金属的吸附产生了结合能的显著偏移，这可能是由于溶液中的 铬酸氢根与根系吸附剂表面的质子化的氨基官能团发生静电吸引的作用所引起 的。在c r ( v i ) 单系统中，由于c r ( v i ) 的氧化，羧基官能团上c 0 相对应的峰消 失，氨基官能团的增加引起了质子化的氨基官能团的下降。 在c u ( i i ) 存在时，氨基和羧基官能团被铜离子的快速结合阻碍了胺基向氨 基官能团的转化，也同时阻碍了羧基官能团被c r ( v d 的还原过程，这些也促进 了六价铬直接通过静电吸引而去除。 a b s t r a c t a b s t r a c t w a t e rh y a c i n t hr o o t sw a se v a l u a t e da sab i o s o r b e n tm a t e r i a lf o rt h er e m o v a lo f c u ( n ) ，c d ( i i ) ，a n dc f f v i ) i na q u e o u sm e d i a n 2a d s o r p t i o na n a l y s i sr e v e a l e dt h a tt h e b i o s o r b e n tp o s s e s s e sas m a l ls u r f a c ea r e ao f4 5m 2 岔1 w a t e rh y a c i n t hr o o t sh a v ea p h v z c o f6 6 m o n o m e t a lb i o s o r p t i o nw a sc a r r i e do u tf o rc u ( i i ) ，c d ( i i ) ，a n dc r ( v i ) ， r e s p e c t i v e l y t h ed a t ad e m o n s t r a t e dac o n s i d e r a b l es o r p t i o nc a p a c i t yo fc u ( n ) a n d c d ( i i ) w i t hs o r p t i o na m o u n tu pt o2 2 7a n d2 7 6m gg ，r e s p e c t i v e l y h o w e v e r , w a t e rh y a c i n t hr o o t sh a dn oa t t r a c t i v es o r p t i o nc a p a c i t yo fc r ( v i ) t h ee q u i l i b r i u m e x p e r i m e n t a ld a t aw a sm o d e l e db yl a n g m u i ra n df r e u n d l i c he q u a t i o n ，a n dr e s u l t s r e v e a l e dt h a tl a n g m u i rm o d e lf i t t e dc u ( i i ) b i o s o r p t i o ni s o t h e r mm u c hb e t t e rt h a n f r e u n d l i c h ；h o w e v e r , b o t hl a n g m u i ra n df r e u n d l i c hm o d e lf i t t e dc d ( i i ) b i o s o r p t i o n r a t ew e l l t h ef i t t e dp a r a m e t e r sa l s or e v e a l e dt h a tt h ew a t e rh y a c i n t hr o o t sh a v ea l l i g ha f f i n i t y a n d l a r g es o r p t i o nc a p a c i t y f o r c u ( i i ) a n dc d ( i i ) t h e p s e u d o s e c o n d - o r d e rk i n e t i c sm o d e lr e v e a l e dar a p i db i o s o r p t i o nr a t ef o rb o t hc u ( i i ) a n dc d ( i i ) b i o s o r p t i o n , w h i c hi n c r e a s e d 、丽廿li n c r e a s i n gt e m p e r a t u r e t h i ss u g g e s t s t h ee n d o t h e r m i cc h a r a c t e r i s t i c so ft h ec u ( i i ) b i o s o r p t i o n ，w h i c hw a sc o n s i s tw i t h e v a l u a t e dt h e r m o d y n a m i cp a r a m e t e r s t h ea c t i v a t i o ne n e r g yo fb i o s o r p t i o no fc u ( i i ) a n dc d ( i i ) w a sc a l c u l a t e dt ob e2 8 3 5a n d2 3 4 5k jm o l 1r e s p e c t i v e l y , w h i c ha r e c o m p a r a b l et oc h e m i s o r p t i o np r o c e s s e sa n di sc o n s i s t e n tw i t l lt h es b e t t h ep he f f e c to ne x t e n to fa d s o r p t i o n ，p hr e d u c t i o na n dc a l c i u mr e l e a s ed u r i n g s o r p t i o ns u g g e s tt h a ti o ne x c h a n g ei si n v o l v e di nt h er e m o v a lo fc u ( i i ) a n dc d ( i i ) b y w a t e rh y a c i n t hr o o t s t h ec h a n g e so fr e l a t i v ec o n t e n to fo x y g e na n ds h i f t so fc a r b o n a n do x y g e nb i n d i n ge n e r g ya r ec o n s i s t e n t 、析mt h ef o r m a t i o no fc o m p l e xb e t w e e n c u ( i i ) a n ds u r f a c ef u n c t i o n a lg r o u p so nt h eb i o s o r b e n t t h i si sf u r t h e rs u p p o r t e db y t h es h i f to ft h ef t i rp e a k so ft h e - o ha n dc = of u n c t i o n a l i t i e si nt h ew a t e rh y a c i n t h r o o t sa f t e rc u ( i i ) a d s o r p t i o n o u rf i n d i n g ss u g g e s tt h a ti o ne x c h a n g ea n dc o m p l e x f o r m a t i o na r et h em a j o rm e c h a n i s m sf o rt h ea c t i v a t e dc h e m i s o r p t i o no fc u ( n ) a n d c d ( i i ) b yt h eb i o s o r b e n t b i n a r y - m e t a lb i o s o r p t i o nw a sc a r r i e do u ti nc d ( i i ) c u ( i i ) a n dc r ( v i ) c u ( i i ) s y s t e mr e s p e c t i v e l y a l t h o u g hw a t e rh y a c i n t hr o o t sp o s s e s sh i g hs o r p t i o nc a p a c i t y f o rb o t hc a d m i u ma n dc o p p e ri o n s ，t h eb i o s o r p t i o no fc d ( i i ) w a sf o u n dt ob e a b s t r a c t s t r o n g l yi n h i b i t e db yt h ec o e x i s tc u ( i i ) i o n si nt h ep hr a n g eo f3 - 5 t h er e l e a s eo f l i g h tm e t a li o n ss u c ha sc a 2 + ，m a 2 + ，k + a n d 旷c o n f i r m e dt l l e i o ne x c h a n g e m e c h a n i s mo ft h eb i n a r y m e t a lb i o s o r p t i o np r o c e s s e sa n dt h ed i f f e r e n ti nb i n d i n g a c t i v es i t e r e v e a l e db yx p sa n a l y s i s c h e l a t i o n 、航ma m i n ea n do x y g e n c o n t a i n i n g f u n c t i o n a l i t i e sw a sa l s of o u n dt oc o n t r i b u t et ot h es o r p t i o no fc d ( i i ) a n dc u ( i i ) b i n d i n gs i t e st a k e nu pb yc d ( i i ) w e r es n a t c h e db yc o p p e ri o n s t h i sc o n f i r m st h a t w a t e rh y a c i n t hr o o t sp o s s e s sah i g h e ra f f i n i t yf o rc o p p e ri o n st h a nc a d m i u mi o n s e v e na th i g h e rt e m p e r a t u r e w h e nt e m p e r a t u r ei n c r e a s e s ，t h ei n c r e a s e df o l di ns o r p t i o nr a t eo fc d ( i i ) i s l a r g e rt h a nt h a to fc u ( i i ) ，w h i c hi sa t t r i b u t e dt ot h el a r g e ra c t i v a t i o ne n e r g yo fc d ( i i ) b i o s o r p t i o n ( 2 8 3 5v s 2 3 4 5k jm o l 川) ，a n dt h i sc a l la b a t et h ei n h i b i t i o ne f f e c tp o s e d b yc u ( i i ) i ns o m es o r t h o w e v e r , t h eh i g h e ra f f i n i t yo fw a t e rh y a c i n t hr o o t st oc u ( i i ) e n s u r e st h es t r o n gi n h i b i t i o no nc d ( i i ) r e m o v a l m o r e o v e r , s o r p t i o no fc u ( i i ) n o t o n l yo c c u r r e do nn e a tr o o t sb u ta l s oo nc d - s o r b e dr o o t s o u rs t u d yc a l l sf o rs p e c i a lc o n s i d e r a t i o no ft h ep r e s e n c eo fc o p p e ri o n si nt h e a p p l i c a t i o no fl i v ew a t e rh y a c i n t hr o o t sf o rr e m e d i a t i o no fc a d m i u mc o n t a m i n a t e d w a t e r , a si tc a ns i g n i f i c a n t l yi n h i b i tc a d m i u mu p t a k e c o n t r a r yt oc d ( i i ) 一c u ( i i ) s y s t e m ，s y n t h e t i cb i o s o r p t i o ne f f e c tw a sf o u n di n c r o i ) 一c u ( i i ) s y s t e m c u ( i i ) w e r ef o u n dt oe x e r tc o o p e r a t i v ee f f e c to nc r ( v i ) u p t a k eb yw a t e rh y a c i n t hr o o t sa tp h3 5 - 5 5w i t h o u td i m i n i s h m e n ti nc o p p e ri o n s u p t a k e a d d i t i o n a l l y , t h i sc o o p e r a t i v ee f f e c tb e c a m es t r o n g e r 嬲t e m p e r a t u r e i n c r e a s e s ，r e s u l t i n gi na ni n c r e a s ei nc h r o m i u mu p t a k er a t e x p sh i g hr e s o l u t i o ns p e c t r ao fnlsa n dolso fw a t e rh y a c i n t hr o o t sw i t l la n d w i t h o u tm e t a lu p t a k eh a v es h o w ns i g n i f i c a n td i f f e r e n c e s u p t a k eo fm e t a lc a u s e da s h i f to fb i n d i n ge n e r g y , w h i c hc o n f i r m st h em a i nc o n t r i b u t i o no fe l e c t r o s t a t i c a t t r a c t i o nb e t w e e nh y d r o g e nc h r o m a t ea n dp r o t o n a t e da m i n eg r o u p st ot h er e m o v a l o fc h r o m i u m i nt h es i n g l ec r ( v i ) s y s t e m ，p e a kc o r r e s p o n d i n gt oc oi nc a r b o x y l g r o u p sd i s a p p e a r e dd u et ot h eo x i d a t i o nb yc r ( v i ) ，a n dt h ei n c r e a s ei nt h ea m i d e g r o u p si n d u c e dad e c l i n eo fp r o t o n a t e da m i n eg r o u p s i nt h ep r e s e n c eo fc u ( i i ) ，t h er a p i do c c u p a t i o no fa m i n ea n dc a r b o x y lg r o u p sb y c o p p e ri o n sh i n d e r e dt h e t r a n s f o r m a t i o no fa m i n et oa m i d eg r o u p sa n dt h e c o n s u m p t i o no fc a r b o x y lg r o u p sb yc r ( v i ) r e d u c t i o n ，w h i c he x t e n dt h ec o n t r i b u t i o n o fd i r e c te l e c t r o s t a t i ca t t r a c t i o nt oc h r o m i u mr e m o v a l 中国科学技术大学学位论文原创性声明 本人声明所呈交的学位论文，是本人在导师指导下进行研究工作所取得的 成果。除已特别加以标注和致谢的地方外，论文中不包含任何他人已经发表或 撰写过的研究成果。与我一同工作的同志对本研究所做的贡献均已在论文中作 了明确的说明。 作者签名： 中国科学技术大学学位论文授权使用声明 作为申请学位的条件之一，学位论文著作权拥有者授权中国科学技术大学 拥有学位论文的部分使用权，即：学校有权按有关规定向国家有关部门或机构 送交论文的复印件和电子版，允许论文被查阅和借阅，可以将学位论文编入中 国学位论文全文数据库等有关数据库进行检索，可以采用影印、缩印或扫描 等复制手段保存、汇编学位论文。本人提交的电子文档的内容和纸质论文的内 容相一致。 保密的学位论文在解密后也遵守此规定。 d 么开口保密( 年) 作者签名：益陋 导师签名： 签字日期： 第章文献综述 第一章文献综述 1 1 水环境中重金属污染的回顾 重金属是地壳中的自然组成元素，由于浸蚀和岩石风化等原因，它们通常存 在于所有的环境中( 空气、土壤、沉积物和水体) 。有些重金属是许多生物体内 细胞代谢和生长相关的蛋白质的重要组成。在痕量下，许多金属如锌、铜、镍、 铬等在有机生物体中扮演着重要角色，但是许多其他重金属如镉、汞、铅等根据 目前所知对生物体组成和相关生理功能没有明显作用。 导致生态系统的重金属污染不仅通过自然源，而且通过人类活动所引起的。 随着当今科技的进步、工业化水平的提高和人口的剧增，大量包含重金属的废水 从许多工业部门如开采矿山、冶炼金属、富含金属的杀虫剂、肥料、制革行业、 电镀行业、染料行业以及其他金属处理及提炼行业等排放进入自然水体，表1 1 概括了可能含有重金属排放问题的重要工业部门。在中国，重金属污染的主要来 源是工业排放以及尾矿的渗出液等( a h l u w a l i aa n dg o y a l2 0 0 7 ) 。在受工业污染较 少的农村地区，空气中镉的浓度通常低于1 op gl ，但在工业较发达地区，空气 中镉的浓度通常高达1 0 0p gl - i ( c h e n g2 0 0 3 ) ，这些有毒重金属离子是对人类以及 其他生物体健康的潜在危害。 表1 1 含有重金属排放问题的主要工业部门 工业部门金属种类 采矿行业 电镀行业 金属处理行业 火力发电行业 核工业 特殊部门 阳离子：c u ，z n ，p b ，m n ，u 阴离子：c r , a s ，s e ，v c r , n i ，c d ，z n c u , z n ，m n ， c u , c d ，m n ，z n ， u ，t h ，r a , s r , e u ，a m ， h g ，a u 和贵金属 第一章文献综述 重金属是环境中最持久的污染物之一，与大部分有机污染物不同，它们不仅 不能够被微生物分解，更糟糕的是它们可能通过生物富集过程，累积在生物体内， 沿着生物链进行逐级放大。因此它们在生物体内的毒性影响也随着营养级别的增 加而加剧。 毒性较强的重金属在体内积累一定量后可能会引发身体上的不适甚至会引 发危及生命的疾病，包括对至关重要的身体系统造成不可恢复的损伤。几乎所有 的重金属都会对生物有机体产生毒害影响，引起身体机能失调。水体中的重金属 浓度高于自然水平将会是一个生态系统潜在毒性的直接信号，并可能进入食物链 间接危害人类健康。 表1 2 列出了有毒重金属的等级区分。从生态毒理学方面以及世界卫生组织 的规定，最迅速危险的金属包括c d 、c r ( v i ) 、c u 、h g 、p b 、c o 、n i 、z n ( p a h l a v a n z a d e h e ta 1 2 0 l o ) 。在许多情况下，重金属对人类的影响还没有完全了解。 表1 2 重金属的毒性分类 铜是目前已知的七种微量元素( z 珥c u ，m n ，f e ，b ，m o ，a n dc d 之一，它在植 物生长过程中至关重要，但需要的量非常少，仅为5 到2 0h 螂。铜是许多植物 酶的组成元素，它们直接引发一系列的植物体内生理学过程如光合作用、呼吸 作用、细胞新陈代谢、植物体生长等。 对动植物体来说，铜虽然是一种至关重要的微量元素，但当浓度增加到平 常的1 0 5 0 倍是，它也会变得有毒，因为铜很容易和有机质和无机质结合( h a s a n e ta 1 2 0 0 8 ) 。摄取过量的铜可能会导致胃肠道粘膜炎等疾病( g u p t ae ta 1 2 0 0 8 ) 。 铜通常被广泛用于工业技术领域如制作导电材料、厨房用具、输水系统、 肥料、饲料添加剂、生长促进剂等。大量的不同类型的含铜废水被排放进入自 然环境，人们已经积极努力试图控制饮用水体中铜离子浓度达到世界卫生组织 规定的标准，最大允许浓度在1 0 0m gl q ( e r d e me ta 1 2 0 0 9 ) 2 第一章文献综述 1 1 2 镉 就目前研究而言，人们普遍认为镉并不是动物及人体内的必须元素。由于 最近研究发现镉具有强烈毒性，它已经和铅、汞一起被列为重金属领域内的三 大最毒重金属。镉可以强烈地吸附在活体细胞上并沿着食物链营养级积累。体 内积累过多的镉可能会导致许多身体疾病如肾功能障碍、肝损伤、肺部不适、 骨骼畸形、高血压及癌症等( r a t h i n a me ta 1 2 0 1 0 ，s i n g he ta 1 2 0 0 9 岛v o l e s k y 2 0 0 7 ) 。通常情况下，镉的毒性都与痛痛病联系在一起( m o h a ne ta 1 2 0 0 6 ) 。 由于镉的广泛使用，全球每年镉的产量在大约2 0 0 0 0 吨。自然水体中镉污 染主要来自电镀行业，电镀行业约占每年镉消费量的5 0 。工业及城市废水是 镉污染的主要来源。水体中镉的溶解度很大程度上受水体酸度的影响。在没有 受到污染的水体中镉的浓度一般小于0 0 0 1m gl 1 ( k o n s t a n t i n o ue ta 1 2 0 0 7 ) 。 像其他过渡态金属一样，铬的存在价态从( i i ) 到( + v d 的范围内。但在自 然水体中最常见的氧化价态是c r ( i i i ) 和c r ( v i ) ( z h a n g e ta 1 2 0 0 8 a ) 。在水体中， 随着p h 的变化，c r ( v d 可以主要以铬酸盐( c 1 0 4 2 ) ，铬酸氢盐( h c r 0 4 - ) 和重 铬酸盐( c r 2 0 7 2 ) 的形式存在( f i n o c c h i oe ta 1 2 0 1 0 ，d e n ga n d b a i2 0 0 4 ， k r a t o c h v i le ta 1 19 9 8 ) 。 c r ( v i ) 和c r ( i i i ) 通常电镀、染料制造、制革行业等进入废水 ( k r a t o c h v i le t a 1 1 9 9 8 ) 。根据有关报道，铬是最毒的重金属之一。c r ( i i i ) 由于其氢氧化物溶解 度的限制，使得其相对稳定，很少能被生物体有效吸收( j a i ne ta 1 2 0 0 9 ) 。目前 还没有报道显示c r ( i i i ) 对生物体有严重毒害作用，相反，少量的c r ( 1 1 1 ) 对人类 是至关重要的，他可以协助胰岛素代谢碳水化合物、脂肪和蛋白质( z h a n ge ta 1 2 0 0 8 l e v a n k u r n a re ta 1 2 0 0 9 ) 。 然而，据文献报道，c r f v d 的毒性是c r ( 1 l i ) 的5 0 0 倍( l e v a n k u m a re ta 1 2 0 0 9 ) 。 对一般成人来说，当服用剂量超过3 克，将会产生致命的毒害。长期暴露在c r ( v i ) 的环境下将会导致神经系统、消化系统疾病、腹痛、呕吐，甚至导致肾、肺、 肝等器官组织损伤( j a i ne ta 1 2 0 0 9 ) 。c r ( v ) 也被发现具有致癌作用( l ie ta 1 2 0 0 9 ， s i n g he ta 1 2 0 0 9 b ) ，通常被看做是至畸致突变齐j ( w a n ge ta 1 2 0 0 9 ) 。美国国家环 保局se p a ) 已经建立相关标准规定地表水中c r ( v i ) 允许排放限为0 0 5m g l ，总铬( 包括c r ( i i i ) ，c r ( v i ) 和其他形式的铬) 的允许排放限为2m gl 以 ( k h a m b h a t y e ta 1 2 0 0 9 ) 第一章文献综述 1 2 去除废水中重金属的传统方法 由于重金属对人体及其他生物体的毒性，所以对富含重金属废水在排放进 入水体前的预处理显得尤为重要。为了减少重金属污染，许多传统处理方法已 经被研究( 表1 3 ) ，包括化学沉积法、离子交换、反渗透技术、活性炭吸附等， 这些处理方法有时效率较低或处理费用较高，特别是当溶液中金属离子浓度较 低时( 1 - 1 0 0m gl 1 ) ( k l i m m e ke ta 1 2 0 0 1 ) 。传统处理方法的另一个主要缺点是， 处理过程中产生较多有毒化学污泥，对它们的处理处置通常非常昂贵而且有时 会造成环境的二次污染( p a r ke ta 1 2 0 0 4 ，p a r ke ta 1 2 0 1 0 ，r a n ae ta 1 2 0 0 4 ) 。 表1 3 传统的重金属修复技术( v o l e s k y2 0 0 1 ) 4 第一章文献综述 1 3 植物修复技术 由于对重金属污水的传统处理方法通常比较昂贵，另外对环境不友好，通 常需要依靠废水中重金属的浓度。所以研究一种高效、环境友好、处理成本低 廉的重金属废水处理技术应运而生。 植物可以从土壤、沉积物、污泥、水体中有效地去除潜在的有毒重金属污 染。植物修复正是利用植物有效去除水体或土壤环境中污染物的一种技术。它 作为一种可以替代传统物理化学技术的方法被普遍接受( j a y a w e e r ae ta 1 2 0 0 8 ) ， 在近些年，由于其较传统处理方法具有许多优点如环境友好、成本低廉、负面 影响小等，已经吸引了越来越多的关注( l ue ta 1 2 0 l o ) ，而且可以对处理后的植 物进行污染物提取浓缩，回收有用重金属等有用物质变得可行( a g u n b i a d ee ta 1 2 0 0 9 ) 。通常采用沼泽和湿地作为重金属植物修复的场所( i s m a i la n db e d d r i 2 0 0 9 ) 。 水生植物如水葫芦( e i c h h o r n i ac r a s s i p e s ) 、浮萍( l e m n as p ，印泐d e l l a s p ) 、水生蕨类( a z o l l as p ) 、水生菜( p i s t i as p ) 等通常被用于植物修复废水处 理过程( k i r z h n e re ta 1 2 0 0 9 ，m i s h r aa n dt r i p a t h i2 0 0 9 ) 。它们普遍具有发达的根 系，能够迅速生长( k i r z h n e re ta 1 2 0 0 9 ) 。在生长过程中，植物吸收水体中的污 染物如氮、磷、重金属、有机物等，而且这些植物所具有的发达的根系具有较 大的表面积可以为水体中的污染物提供较强的亲和力( k i r z h n e re ta 1 2 0 0 9 ) 。这 些植物的所有根系都浸入水中使得体内的金属浓度是周围环境的数倍之多 ( m i s h r aa n dt r i p a t h i2 0 0 9 ) 。 但是植物的自然周期太长，另外活体植物能够承受的污染物浓度也有限， 受气候、水体p h 等条件影响较大，这些都限制了其应用( a g u n b i a d ee ta 1 2 0 0 9 ， x i a oe ta 1 2 0 0 7 ) 。 1 4 生物吸附 1 4 1生物吸附及其在水体修复中的优势 一种高效价廉易得吸附剂的研究引起了人们对大量可能作为吸附剂的生物 原材料进行调研。近些年，大量通过失活的生物体去除水体中重金属污染的研 究已经遍布世界各地( b o d d ue ta 1 2 0 0 8 ，f r a n c e s c ae l ：a 1 2 0 0 8 ，o u n d o g a ne ta 1 2 0 0 4 ，h o2 0 0 6 ，j o d r aa n dm i j a n g o s2 0 0 3 ，k a l i se ta 1 2 0 0 9 ，n i ue ta 1 2 0 0 7 ， 5 第一章文献综述 p r a b h a k a r a ne ta 1 2 0 0 9 ，r e d d a de ta 1 2 0 0 2 ，s c h n e e g u r te ta 1 2 0 01 ，s o u t h i c h a ke ta 1 2 0 0 6 ) 。人们定义这些废水修复方法为生物修复，定义这些用于生物修复的失活 的生物体为生物吸附剂( v o l e s k y2 0 0 7 ) 。生物吸附法是近些年来环境领域和生物 材料技术领域的重大发展之一( p a r ke ta 1 2 0 l o ) 。与许多基于活体生物的代谢传 输作用相关的复杂生物积累过程相反，通过失活生物体( 或通过一些分子或它 们的活性官能团) 的生物吸附过程是被动吸附，主要基于发生在生物吸附剂与 吸附质之间的亲和力的作用达到吸附去除水体污染物的目的( v o l e s k y2 0 0 7 ， d a v i se ta 1 2 0 0 3 ) 。 一些生物吸附剂显示了较高的重金属结合能力，而且生物材料价廉、量大、 易于从自然环境中获取( c h a k r a v a r t yc ta 1 2 0 1 0 ，r e d d ye ta 1 2 0 1 0 ，z h e n ge ta 1 2 0 0 9 a ) 。因此，生物吸附法去除污染物被广泛认为是一种可以替代传统的离子 交换或金属离子提取和浓缩技术的新技术用于金属的回收领域( v o l e s k y1 9 9 9 ) 。 另外，从环境的角度考虑，生物吸附技术研究也是非常重要的( d e m i r b a s2 0 0 8 ) 。 根据文献报道，目前研究的有许多种类型的生物吸附剂，如树叶( c h a k r a v a r t y e t a 1 2 0 1 0 ) 、木屑( s c i b a nc ta l 。2 0 0 7 ) 、农业废弃物( s a n c h e z - f l o r e se ta 1 2 0 0 9 ) 、废 弃的甲壳类生物烈i ua n dv o l e s k y2 0 0 1 ) 、微生物( h a r te ta 1 2 0 0 6 ) 等。根据p a r k 等人的研究( p a r ke ta 1 2 0 1 0 ) ，生物吸附剂通常被分为以下几类：细菌、真菌、 藻类、工业废弃物、农业废弃物、天然残余物和其他的生物材料( 图1 4 ) 6 表1 4 常用于生物吸附的生物吸附剂原料类型。 _ 一一 种类 实例 一一 细菌革兰氏阳性细菌( b a c i l l u ss p ，c o r y n e b a c t e r i u ms p ，e t c ) ， 革兰氏阴性细菌( e s c h e r i c h i as p ，p s e u d o m o n a ss p ，e t c ) ， 蓝绿细菌似n a b a e n as p ，s y n e c h o c y s t i ss p ，e t c ) 真菌 藻类 工业废弃物 m o l d s ( a s p e r g i l l u ss p ，r h i z o p u ss p ，e t c ) ，蘑菇( a g a r i c u s s p ，t r i c h a p t u ms p ，e t c ) ，和酵母( s a c c h a r o m y c e ss p ， c a n d i d as p ，e t c ) 微藻( c l o r e l l as p ，c h l a m y d o m o n a ss p ，e t c ) ，巨藻( 绿藻 ( e n t e r o m o r p h as p ，c o d i u ms p ，e t c ) ) ，褐藻( s a r g a s s u m s p ，e c k l o n i as p ，e t c ) ，a n d 红藻( g e i l d i u ms p ，p o r p h y r a s p ，e t c ) ) 发酵废弃物，食品饲料废弃物， 活性污泥，厌氧污泥 等 农业废弃物蔬菜水果废弃物，农作物秸秆，麦麸稻壳大豆壳等 天然植物残留物植物残留物，锯木屑，树皮等 其他担载壳聚糖材料，富含纤维素材料等 7 第一章文献综述 生物吸附法具有较多优点：生物吸附材料大部分是其他工业生产部门的废 弃物，所以供应量较大；某些类型的生物吸附剂具有特殊的性质可以选择性的 吸附重金属等。较传统的废水处理方法相比较，生物吸附处理所具有的优点如 下( p a r ke ta 1 2 0 10 ) - 由于其可以独立生长、没有活性，生物吸附剂不受环境毒性的限制，可以 承受更大的毒性范围。另外，在处理过程中无需营养供应，因此，不存在 过剩营养或代谢产物的处理问题。生物吸附剂可以从现有的发酵工业，特 别是发酵后的废弃物来制备。 由于生物吸附剂细胞没有活性，所以处理过程不受生理学上的限制，处理 条件也相对较宽，不受活体细胞生长调控条件限制。换句话说，可以采用 更广的操作条件如p h 、温度、金属离子浓度等来实现更高的处理效率和实 用性。 由于生物吸附剂在去除污染物过程中作为一种离子交换剂，所以通常处理 过程非常快，通常在几分钟到几个小时即可完成吸附过程，通常生物吸附 剂的金属负载量和去除效率都很高。 处理过程无需严格的条件限制，金属可以被很容易的吸附、回收。如果被 吸附的金属量较高、价值较大，吸附剂价廉易得，那么吸附过程结束后的 生物吸附剂可以