（环境工程专业论文）光催化氧化结合液相吸收处理氮氧化物的研究.pdf

摘要 本文围绕着烟气氮氧化物氧化这一湿法脱硝的关键技术问题，重点研究了 n o 的光催化氧化技术。系统研究了t i 0 2 光催化剂制备工艺( 溶胶凝胶法，水 热法) ，考察了过渡金属离子、贵金属离子掺杂对t i 0 2 光催化氧化n o 活性的影 响。最后，提出了一种光催化氧化结合液相吸收的湿法脱硝新工艺。 首先，采用模拟烟气，考察了氮氧化物在光催化氧化体系中的反应特性，讨 论了水蒸气含量、氧气含量等主要因素的影响。研究结果表明，n o 的光催化 氧化符合l 锄g m u i r h i n s h e l w o o d 动力学模型。傅立叶红外光谱的分析结果表明， 催化剂表面的硝酸、亚硝酸沉积是造成催化剂失效的主要原因，5 0 0 下3 0m i n 的灼烧是一种比较简便、有效的催化剂再生方式。 其次，以氮氧化物的光催化氧化活性为考察指标，结合、t e m 、t g d s c 、 s e m 、u v _ s 等表征手段，系统研究了纳米n 0 2 的溶胶一凝胶法制备工艺，主要 研究对象包括钛水比、钛醇比、钛酸比以及灼烧温度等。研究发现，溶胶制备的 工艺条件对t i 0 2 催化剂的结构和催化活性存在较大的影响。同时本文提出了一 种在溶胶中加入空间填充物( 纳米t i 0 2 ) 的复合t i 0 2 膜制备工艺。 同时，结合x r d 、t e m 、t g - d s c 、s e m 、u v 一s 等表征手段，本文也平 行研究了纳米t i 0 2 的水热法制备工艺对光催化氧化n o 活性的影响。研究结果 表明，存在较佳的水热温度、水热时间以及灼烧温度。 基于以上研究基础，制备了不同过渡金属离子z n 2 + 、f e 3 + 、c ，、m n 2 + 和 m o ”掺杂的t i 0 2 光催化剂，考察了制备方法、不同会属离子以及掺杂浓度对改 性t i 0 2 光催化氧化n o x 的性能影响。研究发现，溶胶凝胶法以及浸渍沉淀法制 备的z n 离子掺杂n 0 2 ，其n o 的氧化性能得到了较大提高。同时还制备了不同 贵金属离子a 矿、a u 3 + 和p t 4 + 表面沉积的t i 0 2 光催化剂，分别考察了不同贵金属 离子以及不同贵金属离子沉积浓度对改性t i 0 2 光催化氧化n o x 的性能影响。研 究表明，p t 的表面沉积对n 0 2 光催化氧化n o 具有良好的促进作用。 最后，本文提出了一种光催化氧化结合液相n a 2 s 0 3 吸收的湿法脱硝工艺， 对接近实际烟气中n o x 浓度的模拟烟气进行处理，考察了光催化氧化以及液相 吸收的关键影响因素对该脱硝工艺的脱硝效率的影响。研究表明，相对湿度、氧 含量对整体的脱硝效率有较大的影响；n a 2 s 2 0 3 的加入对n a 2 s 0 3 的过度氧化具 有良好的抑制效果。同时根据上述研究结果，探讨了该湿法脱硝工艺的反应机理。 关键词：光催化氧化；t i 0 2 ；溶胶一凝胶法；水热法；n o x ；湿法脱硝；掺杂 a b s 仃a c t f o rt h ew e ta b s o 咖o no fn i 仃o g e no x i d e s ( n o x ) f 如mn u eg a s e s ，t 1 1 em a i n o b s t a c l ei si 协r a m e rl o we m c i e n c y ，s i n c et 1 1 es 0 1 u b i l i 留o fn 0i sq u i t el o w t h u s ，t h e o x i d a t i o no f n 0t oi n c r e a 辩t l l es o l u b i l i t yo f n o xi st h ek e yt e c l l i l o l o g yi nt t l i sp r o c e s s t h i sd i s 辩r t a t i o np r e s e n t e dt h et l l e o r e t i ca n de x p e r i = m e n t a ls t i l d yo nt l l ep h o t o c 删”i c o x i d a t i o n ( p c 0 ) o f n 0o nt i 0 2 - b a s e dp h o t o c a t a l y s t ，、 d l j c hw 私p r e p a r e db yd i 虢崩1 t m e m o d s 硫l u d i n gs o l g e lm 础0 da n dh y 出o m e m a lm e d t h ee 虢c t so f 衄l s i t i o n m e t a li o nd o p i i l ga n dn o b l em e t a li o nd o p i n go nt h ep h o t o c a 伽蜘ca c t i v 埘w e r ea l s o i n v e s t i g a t e di nt h i sd i s s e r t a t i o n f u r t h e 曲o r e ，an o v e lc o m b i n e dp r o c e s sc o m b i i l i n g t l l e p h o t o ca _ t a l ”i c o x id a _ t i o n 、 ，i t l lt l l e a q u e o u sa b s o r p t i o nw 勰d e v e l o p e da n d e x p e r i m e n t a l l ys t u d i e d f i r s t l y ，t h ep c 0b e 脚i o ro fn o a th i 曲c o n c e n 劬t i o n sw a sd i s c u s s e d a n dm e f e l a t i o n s h i pb e 抑e e nt l l er c a c t i o nr a t ea 1 1 ds e v e r a lk e yf 砬t o r s ( r e l a t i v el i u m i d i s p a c e t i m e ，i n l c tc o n c e n t r a t i o i l o x y g e np e r c e n t a g e ) 、v a sa l s oi n v e s t i g a t e d n ee x p e r i m e n t a l r e s u l t si l l u s t r a t e dt l l a tt h er e a c t i o nk i n e t i co fn 0p h o t o c a t a l y t i co x i d a t i o nf i t t e dw e l l w i t ht h el a l l g m l l i r _ h i n s h c l h o o dm o d e l t h er e s u l t s 行o mf o u f i e ft r a n s f o r mi n 行a r e d s p e c t r o m l 珩y ( f t - i r ) s h o w e d t l l a tt l l e p o s s i b l ee x p l a i l a t i o nf o rt l l ec a t a l y s t d e a c t i v a t i o nw 弱t l l ed e p o s i t i o no fn i t r i ca c i da n dn i t r o l l sa c i do nt l l en 0 2s u r f ；l c e f o m m a t e l y ，t h ea c t i v i 母o f l ep h o t o c a t a l y s tc o u l db er e g e n e r a t e dw i t has i m p l e e f f i c i e n th e a t 订e a t m e m ( 5 0 0 ，3 0m i n ) s e c o n d l y ，诵t ht h ea n e n t i o nt op h o t o a c t i v i t yf o rn 0o x i d a t i o l l ，t l l eo p t i m i z a t i o n o fm ep r e p a r a t i o nc o n d i t i o n sb ys o l g e lm e t h o da n dh y d r o t l l e 皿a lm e t h o dw 船c 枷e d o u ti nt h ed i s s e n a t i o n t h ec h a m c t e r i z a t i o n sf o rt h ep h y s i c o c h e m i c a lp r o p e r t i e so fm e ca _ t a l y s t s 蝌a r e du n d c rd i 虢r e n tc o n d i t i o n sw e r ei n v e s t i g 疵db yx r d ，t e m ， i g d s c ，s e ma n du v - sm e t l l o d s nw 鹬f b i l l l dt h a tt l l ep r e p a r i n gc o n d “i o n sh a v e g r e a t e 虢c t so nm e p c oa c t i v i t i e so f m ec 删y s t s a 芏l dm eo p 岫a l v a l u e so f t h e p r e p 撕n gm e t h o d sw e r ed i s c u s s e d ，r e s p e c t i v e l y f u r t h 咖o r e ，l h ec o m p o s i t ct i 0 2 f i l m s ( 1 l s i n gd e g l l s s ap 2 5a s 舢e r ) c o a t i n go n 恤w o v e ng l a s sf a b r i cw e f cp r c p a r e d b yam o d i f i e ds o l g e lp m c e s s ，a n dt h ee x p e r i m e n t a lr e s u l t ss h o w 协a tt h ep h o t o a c t i v i t y o fc o m p o s i t et i 0 2f i l mc o u l dh a v ea i lo b v i o u si m p r o v e m e n tc o m p a r e dt ot h es i n g l e f i l m s 1 1 l i r d l y ，as e r i e so f t r a n s i t i o nm e t a l i o n d o p e d ( s u c ha sz n 2 + 、f e 3 + 、c 一、m n 2 + a n d m o 叶) t i 0 2c a t a l y s t sw i t hd i 施r c n ti o nc o n t e mh a db e e np r 印a r e db ys o l g e lm e t h o d o rw e ti m p r c g n a t i o nm e t 1 0 d t h e s ec a t a l y s t sw e r ee x 锄i n e dw i t l lr c 印e c tt ot h e i r p h o t o c 砌y t i ca c t i v i t yu n d c rd i 丘b 呦tp r 印a r i n gm e t h o d s ，m e t a li o nt y p e sa n dt h e d o p i n gc o n t e n t s a ne r l l l a n c e m e mo f t l l ep h o t o c a t a l y 如a c d v i t yw 硒a c c o m p l i s h e df o r 也e 2 + d o p c dt i 0 2c a l a l y s 乜砌c hs ) ，i 】恤e s i z e db ys o l g e l m e 1 0 do rw e t i m p r e 朗a t i o nm 劬o d a l s o ，as e r i e so f n 锄o s i z e dn o b l em e t a li d o p e d ( a g + 、a 矿+ a n dp t 4 十) t i 0 2c a t a l y s 协、i t hd i 虢r e mi o nc o n t e n t sw 船p r 印a r e db yaw c t i m p r e g n a t i o nm e t l l o d 锄de x 锄i n e dw i t l lt h er e s f 耐t 0t l 】忙i rb e h a v i o r sf b fm c p h o t o c a t a i 舛co x i d a t i o no f n o nw 舔f o 瑚dt h a tt l l ep rd o p c dn 0 2c a t a l y s th a d 也e l l i 曲e s tp h o t o a c t i v 酊f o rn o ，w l l i c hw 鹪a c 蛹b u t e dt 0t l 把l 髓培t h e n e dl i f e 由n eo f e l e c 打o i l h o l ep a i r s f 砌l y ，an o v e lp r o c e s sc o m b i i l i n gp h o 眦削如co x id a _ t i w i n la q u e o i l s a _ b s o f p t i o nw 舔d e v e l o p e di nt h i s 咖d yf o rt l l e 仃e a 仰e mo fi l i 仃o g e no x i d e s 丘咖t h e s i i n u l a t e dn u eg 嬲e s h lt h i sp r o c c s s ，s o d i u ms u l f i t e ( n a 2 s 0 3 ) w a s 豇n p l o y e d 蠲t l l e a b s o l b e n t t h ee 丘b c t so ft l l eo p 删i o np 啪e t e r so ft l l i sc o m b i n e dp r o c e s s l a t i v e h u m i d i 劬s p a c et i m e ，i n l e tc o n c c n t r a d o n ，a i l ds oo n ) w e r ei 1 1 v e s t i g 删锄dt h c 黼t i o nm e c h a i l i s mw 嬲p 1 o p o d t h ef e s i l l t si n d i c a t e dt h a tt h er e l a t i v eh i l m i d i 修a l l d o x y g e n 牟取：e n t a g ew e r et h ek e yf a c t o r so f t h ec o m b i n e dp r o c e s s a n dn a 2 s 2 0 3w 私觚 e x c e l l e n to x i d a t i o ni n h i b i t o rt o 口r e v e mt h ee x c e s s i v eo x i d a t i o no fs u l f i t e k e y w o r d s ：p h o t o c a 伽舛co x i d a l i o n ；啊0 2 ；s o l g e lm 砒o d ；h y d r o t l l e m a lm e t h o d ； n o x ，w 乱d e n o xp r o c e s s ，d o p e d h z 量h 圭量支：生t 代，l 代t 由爿【i 曩l t ，u 宅- 隅3 t 图2 1 图2 2 图2 3 图2 4 图2 5 图表清单 液相n o x 吸收的传质反虚机理 p h 值为7 o 时t i 0 2 表面不同化学反应的氧化还原电位图 锐钛矿t i 0 2 和会红石t i 0 2 的空间结构示意图 异丙醇钛在水溶液或醇一水溶液中的水解、缩聚过程 八面体阳离子【t i o ( o h 2 ) 5 2 + 或【t i ( o h ) 2 ( o h 2 ) 4 ”形成金红石、锐钛 矿以及板铁矿的可能缩聚途径 光催化氧化n o 的试验装置示意图 起始2 h 的n o 非均相光催化氧化过程 2 4 h 的n o 非均相光催化氧化过程 相对湿度对n o 非均相光催化氧化效果的影响 氧含量对n o 非均相光催化氧化效果的影响 停留时间对n o 非均相光催化氧化效果的影响 进气浓度对n o 非均相光催化氧化效果的影响 n o 非均相光催化氧化反应前后面0 2 粉末的红外光谱图 不同方法再生后n 0 2 的红外光谱图对比 纳米t i 0 2 的溶胶凝胶法制备流程 不同钛水比制备的纳米t i 0 2 的x r d 谱图 不同钛水比制备的纳米t i 0 2 对n o 的光催化氧化效果 不同钛醇比制备的纳米t i 0 2 的谱图 不同钛醇比制备的纳米t i 0 2 对n o 的光催化氧化效果 不同钛酸比制备的纳米t i 0 2 的x r d 谱图 不同钛酸比制备的纳米t i 0 2 对n o 的光催化氧化效果 溶胶一凝胶法制备的啊0 2 干凝胶的t g d s c 谱图 不同灼烧温度制各的纳米t i 0 2 的x r d 谱图 不同灼烧温度制各的纳米t i 0 2 的u v - s 谱图 不同灼烧温度制备的纳米t i 0 2 对n o 光催化氧化的效果 不同灼烧时间制备的纳米t i 0 2 的x r d 谱图 4 5 0 灼烧4 h 制备的纳米t i 0 2 的透射电镜图 不同灼烧时间制备的纳米t i 0 2 对n o 光催化氧化的效果 t i 0 2 膜以及复合n 0 2 膜的t g d s c 分析结果 不同灼烧温度的单纯t i 0 2 膜的x r d 谱陶 不同灼烧温度的复合n 0 2 t i 0 2 膜的x r d 谱图 不同灼烧温度的复合n 0 2 s i l i c ag e l 膜的谱图 负载后的t i 0 2 膜以及复合t i 0 2 膜的扫描电镜分析结果 单纯1 1 0 2 膜的光催化氧化n o 效果 复合t i 0 2 t i 0 2 膜的光催化氧化n o 效果 复合秭0 2 s i l i c ag e j 膜的光催化氧化n o 效果 几种0 2 膜的光催化氧化n o 效率比较 不同水热温度制备的纳米面0 2 的x r d 谱图 不同水热温度制备的纳米t i 0 2 的透射电镜图 不同水热温度制备的纳米t i 0 2 对n o 光催化氧化效率 不同水热时间制备的纳米t i 0 2 的x r d 谱图 0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 0 l 2 3 1 2 3 4 5 6 7 8 9 1 2 3 4 5 6 7 8 9 1 1 1 l l l l l l l 2 2 2 2 1 2 3 4 孓王王王王，王3王4 4 4 4 4 4 4 4 4 4 4 4 4 4 4 4 4 4 4 4 4 4 4 5 5 5 5 图图图图图图图图罔图图图图图图图图图图图图图图图图图图图图图图图图图图图 l q d 叶e 虎：蠢“t h 奠薯甯w t 滑l | 1 叱脯 | ，i 图8 1 图8 2 图8 3 图8 4 图8 5 图8 6 图8 7 图8 8 不同水热时间制各的纳米n 0 2 的透射电镜图 不同水热时间制各的纳米1 1 0 2 对n o 的光催化氧化效率 不同灼烧温度下的纳米n 0 2 的谱图 负载的纳米t i 0 2 膜的扫描电镜图 不同灼烧温度下的纳米n 0 2 的i ，v j v j s 吸收光谱 不同灼烧温度下的纳米n 0 2 对n o 的光催化氧化效率 溶胶一凝胶法制备的不同过渡金属离子掺杂纳米t i 0 2 的谱图 溶胶凝胶法制备的纳米t i 0 2 的透射电镜图 溶胶一凝胶法制备的纳米t i 0 2 的能谱图 溶胶凝胶法制各的铁离子掺杂纳米n 0 2 的透射电镜图 溶胶凝胶法制备的o 5a t f c 仍0 2 的能谱图 不同过渡金属离子掺杂的纳米t i 0 2 的u v v i s 谱图 不同金属离子掺杂的纳米f n 0 2 对n o 的光催化氧化效果 不同过渡金属离子表面沉积的纳米t i 0 2 的谱图 未进行表面金属离子沉积的d e g i l s s ap 2 5 的透射电镜图 浸渍沉淀法制各的o 5a t z i i ，t i 0 2 的透射电镜图 不同过渡金属离子表面沉积的纳米面0 2 的u v - v i s 谱图 d e g l l s p 2 5 和o 5a t z r l 仃1 0 2 的x 射线光电子能谱比较 不同金属离子表面沉积的纳米t i 0 2 对n o 的光催化氧化效率 n o 在锌掺杂蜀0 2 表面的光催化氧化机理示意图 浸渍沉淀法制备的银离子掺杂纳米t i 0 2 的x r d 谱图 浸渍沉淀法制备的金离子掺杂纳米t i 0 2 的x r d 谱图 浸渍沉淀法制备的铂离子掺杂纳米t i 0 2 的m 谱图 浸渍沉淀法制备的o 1 删a u t i 0 2 的透射电镜图 浸溃沉淀法制备的o 1a t a u 面0 2 的能谱图 浸渍沉淀法制备的1 oa t 阼n 0 2 的透射电镜图 浸渍沉淀法制各的l0a t p t - t i 0 2 的能谱图 a g 离子表面沉积的纳米砸0 2 的u v v i s 谱图 a u 离子表面沉积的纳米面0 2 的u v - s 谱图 p t 离子表面沉积的纳米t i 0 2 的u v - v i s 谱图 d e g m s ap 2 5 和p 价1 0 2 的x 射线光电子能谱全谱图比较 d e 斟s s a p 2 5 和p t r n 0 2 的他p 轨道x 射线光电子能谱图比较 d e g u s s a p 2 5 和p 佃0 2 的o l s 轨道x 射线光电子能谱图比较 鼬哪0 2 的p t 4 f 轨道x 射线光电子能谱图比较 不同贵金属离子表面沉积的纳米骶0 2 对8 0p p mn o 的光催化氧化效 果 光催化氧化n o 结合液相n a 2 s o ，吸收处理的试验装置示意图 停留时间对联台吸收工艺的影响 进气浓度对联合吸收工艺的影响 相对湿度对联合吸收工艺的影响 氧含量对联合吸收工艺的影响 光催化剂的5 0 h 失效考察 亚硫酸钠浓度对氯氧化物吸收效率的影响 吸收液温度对氮氧化物吸收效率的影响 5 6 7 8 9 m 2 3 4 5 6 7 8 9加n!坞h，2 3 4 5 6 7 8 9 加n 挖h 坫 5 5 5 5 5 5 6 6 6 6 6 6 6 6 6 6 6 6 6 6 7 7 7 7 7 7 7 7 7 7 7 7 7 7 7 图图图图图图图图图图图图图图图图图图图图图图图图图图图图图图图图图图图 图8 9 图8 1 0 图8 1 l 图81 2 图8 1 3 吸收液p h 值对氮氧化物吸收效率的影响 氧化抑制剂对亚硫酸钠吸收能力的影响 几种硫酸盐类的红外谱图 不同反应时问下的吸收液的f t i r 研究 添加抑制剂后不同反应时问下的吸收液的f t 1 r 研究 全国火电厂锅炉n o x 年排放量情况 各种烟气脱硝技术的优缺点比较 非线性拟合分析得到的动力学方程平衡常数 不同钛水比t i 0 2 溶胶的胶凝时间比较 不同钛水比t i 0 2 催化剂性质 不同钛醇比t i 0 2 溶胶的胶凝时间比较 不同钛醇比t i 0 2 催化剂性质 不同钛酸比面0 2 溶胶的胶凝时间比较 不同钛酸比n 0 2 催化剂性质 不同灼烧温度制备的n 0 2 催化剂性质 不同灼烧时间制各的t i 0 2 催化剂性质 不同条件制备的t i 0 2 膜及复合t i 0 2 膜的特性 不同水热温度和水热时间制备的纳米t i 0 2 的物理性质 不同灼烧温度下的纳米t i 0 2 的物理性质 x p s 分析得到的样品元素组成以及峰值位置 l l l l 2 3 4 5 6 7 8 9 1 2 l l 2 3 4 4 4 4 4 4 4 4 4 5 5 6 表表表表表表表表表表表表袭表表 ，“k b 话支：| = h t “h ，l 相u 蠢，嚏| m 帕 i ，i x 希腊字母 b 主要符号说明 气固界面处水的浓度，m 0 1 m ； 气固界面处h 0 2 的浓度，m o l m ； 气固界面处h 0 2 的浓度，m o ； 气固界面处h 2 0 2 的浓度，m o 妇 气固界面处h n 0 2 的浓度，m o l m 己 气固界面处n o 的浓度，m o l m 3 ； 气固界面处n 0 2 的浓度，m o l m 3 ； n 0 2 在气液相界面的浓度，m o l c i o r l ； n a 2 s 0 3 在溶液中的浓度，m o m 3 0 r l ； 气固界面处o h 的浓度，m o l m 3 ； 气固界面处氧气的浓度，m o l m 3 ； 气固界而处0 2 的浓度，m o l ，一； 吸附点位的总浓度，m o ； 空闲吸附点位的浓度，m o l ，i n j ； n o 在水中的扩散系数，c m s ； n 0 2 在水中的扩散系数，c m 2 s ； 样品中金红石的质量含量； n o 在水中的溶解度，m o 一a t n l ； 锐钛矿1 0 l 晶面的衍射峰强度； 金红石n o 晶面的衍射峰强度； l 为微晶大小，m ； n 0 2 的水解速率常数，l ，m o ls ； 反应速率常数，无量纲或m 3 m 0 1s ； n o 的反应速率常数，m n 0 1s ； 化学平衡常数，无量纲或矗( m o lsgc 删y s t ) 化学平衡常数，无量纲或m j ，( m o isgc a l a l y s t ) 化学平衡常数，无量纲或m 3 ，( m o lsgc a t a l y s t ) 吸附平衡常数，m j m o l ； 吸附平衡常数，m j l o l ； 反应平衡常数，m j ( m o lsgc a t a l y s t ) ； 反应平德常数，坝sgc a t a l y ； 水的吸附平衡常数，m 3 m o l ； 氧的吸附平衡常数，m 3 ，m o l ； n o 的吸附平衡常数，l n j m o l ； n 0 2 的吸附平衡常数，一m 0 1 ； n o 的吸收速率，m o 一s ； n 0 2 的吸收速率m o l 2 s ； n 0 光催化氧化反应的转化率； p 为校正了仪器宽化作用后的衍射宽度即为实测宽度p m 与仅器 宽化b 。之差； 一一秭瓯风盯l姘=耋硒r酝踟酣w耐耐：署附m n j 0 士蕾度j u 毫羽d o l ，u 生 | t i 曲0 r 蛐r e ，b e g 9 k 九 k 半导体的禁带宽度，e v ； 衍射角，。； 形状因子，与微晶形成和晶面有关的常数，当微晶接近球形时 其值约为o 8 9 ： 入射的射线波长，m ： 半导体的光吸阂值， 1 1 i i l 。 葺h 茁j 叫吲b 簧演：，钮啊q 啊o 舌嘲i l 舅u 生调l i l | 啊曲研，巴 第一章绪论 1 1 前言 燃煤锅炉排放的烟气中含有s 0 2 、n o x 和粉尘等多种有害成份，其中氮氧化 物( n o x ) 是重点控制的污染物之一，其排放是造成大气酸雨、光化学烟雾以及地 球温室效应的主要原因之一。因此自7 0 年代起欧美日等发达国家相继对燃煤电 站锅炉n 0 x 的排放作出限制，并且随技术与经济的发展，限制日趋严格。 燃料燃烧是n o x 的主要来源( 占人类排放的9 0 ) ，我国是以燃煤为主的发 展中国家，在目前和今后相当长的一段时间内，我国的能源结构仍以煤为主。随 着经济的快速发展，我国的燃煤消耗量不断增加，氮氧化物排放量日益增多，由 此造成的环境污染日趋严重。燃煤烟气中的n o x ，对我国大气环境的污染己成 为一个不容忽视的重要问题【”。 表1 1 全国火电厂锅炉n 0 1 年捧放量情况 统计数据表明，氮氧化物已成为北京、广州、上海、武汉、杭州、合肥、大 连、深圳、珠海9 个城市的主要污染物。广州市大气中n 0 x 大大超过国家二级 标准，光化学污染已经出现。上海空气质量已处于中度污染的警戒水平，而n o x 则超标达1 0 6 ，是空气污染的“罪魁祸首”，其他大中城市空气中n o x 污染情 况也在逐步加重。由此可见，n 0 x 的污染控制已经迫在眉睫。 国家环保总局要求从2 0 0 0 年开始对酸雨控制区内的n o x 排放实行控制，到 2 0 l o 年酸雨控制区内氮氧化物排放总量应控制在2 0 0 0 年水平。2 0 0 3 年国家环保 总局又对1 9 9 6 年发布的火电厂大气污染物排放标准( g b l 3 2 2 3 一1 9 9 6 ) 进行 修订，对火力发电锅炉及燃气轮机组氮氧化物最高允许排放浓度进行了相应的控 制。同时排污费征收使用管理条例中也规定，到2 0 0 5 年7 月，对氮氧化物 执行与二氧化硫相同的排污费征收标准，o 6 元每当量。目前移动源如机动车n o x 的排放正通过安装汽车尾气催化净化器逐步加以削减与控制，而固定源如发电 厂、工业锅炉等烟气中的n o x 的排放尚未得到应有的重视。 对于固定源n o x 的控制，常规方法有炉内燃烧控制、选择性非催化还原 s n c r 和选择性催化还原s c r 技术等【2 翔。燃烧控制与s n c r 技术是低成本的燃 煤烟气n o x 控制技术，但脱除效率一般仅能达到5 0 6 5 【4 ”。对于今后日益 严格的排放要求，势必寻找更高效的脱除技术。s c r 作为目前商业技术中最有 效的燃煤烟气n o x 控制技术，可以达到8 0 以上的脱硝效率，但其初期投资在 4 9 0 1 2 5 0 元l c w ，非常昂贵，运行费用大约为2 l o o 2 8 0 0 元吨n o x 。而且n h 3 等的泄漏和排放，容易造成环境二次污染。再者，液氨等强腐蚀性气体的操作及 存储相对困难。这些都为s c r 技术今后大面积的推广应用带来了极大的不便。 湿法吸收是传统的烟气处理技术，工艺过程简单，投资较少，可供应用的吸 收剂很多，如应用于烟气脱硝则能以硝酸盐的形式回收利用废气中的n o x 。但 是锅炉烟气中的氮氧化物9 0 以上是以n o 形式存在的，且n 0 不溶于水，所 以造成了目前的湿法脱硝工艺存在吸收效率低、处理能力差、能耗高等一系列问 题。研究表明不同价态的氮氧化物具有不同的溶解、反应特性，高价态的n 0 2 ， n 2 0 3 ，n 2 0 5 可以与水反应生成h n 0 3 ，其溶解能力大大提高。因此若能将n o 有 效氧化，就可以有效提高氮氧化物在随后的湿法吸收工艺中的脱除效率。因此， 国内外的研究者对氧化结合湿法脱硝技术进行了一系列的深入研究。采用的氧化 手段包括气相氧化以及液相氧化等，其中气相氧化剂有0 2 、0 3 、c 1 2 和c 1 0 2 等【6 7 l ； 液相氧化剂有h n 0 3 、k h 佃m 、 n a c l 0 2 、 n a c l o 、 h 2 0 2 、k b 幻3 、k 2 b r 2 0 7 、 n a 3 c r 0 4 、州h 4 ) 2 c 帕7 等【争1 1 】。这些氧化手段都较大地提高了湿法烟气脱硝技术 的脱硝效率，有效地提高了其处理能力。但是这些辅助氧化手段的运用，同时也 导致了一些新问题的产生，比如添加氧化剂后的尾气吸收液难以处理，易造成二 次污染：氧化剂的费用较高，降低了湿法烟气脱硝技术的经济可行性，难以真正 工业应用。 光催化氧化技术的出现，提供了一个解决上述问题的可能。 光催化氧化( p h o t o c 删y t i co x i d a t i o n ) 是指在光源的照射下使催化剂周围的 氧气及水分子转化成极具活性的活性氧自由基，这些氧化力极强的自由基可有效 氧化氮氧化物中的一氧化氮。光催化技术不需要添加额外的氧化剂，具有反应条 件温和、能耗低、二次污染少等优点，是一项具有广阔应用前景的绿色氧化技术 【1 2 1 4 l 。 利用t i 0 2 半导体的光催化活性脱除气相有机污染物( v 0 c s ) 的研究已较普 遍，并取得了令人满意的效果；脱除n o x 的研究则较少，国内尚未见应用报道， 但前景广阔。在日本，已经开始采用在交通隧道的墙上，路面以及建筑物墙面上 涂覆t i 0 2 涂层，用以去除周围大气环境中的n o 。就目前的研究而言，h 0 2 光催 化仅可有效氧化低浓度的n o x ，如对浓度为5p p m 的n 0 的氧化效率可以高达 7 0 ，但对高浓度n o x 的氧化效率则不高，如对浓度为6 0p p m 的n o 的氧化效 率仅为1 5 【1 5 】。因此，提高其对高浓度n o x 的氧化效率是该项技术走向应用的 关键，也是难点之一l 。 本文的目的，就是在对n 0 2 制备工艺以及改性技术研究的基础上，改进催 化剂的性能，提高其对n 0 的光催化活性，进而研究开发出一种光催化氧化结合 液相吸收处理氮氧化物的湿法脱硝技术。 2 1 2 课题来源 本课题是在国家教育部新世纪优秀人才培养计划“燃煤锅炉烟气污染综合控 制技术研究”( 课题编号：n c e t - 0 4 0 5 4 9 ) 和浙江省科技厅重点项目“湿法联合 脱硫脱硝技术研究”( 课题编号：2 0 0 4 c 2 3 0 2 8 ) 的基础上提出的，主要针对光催 化氧化结合液相吸收处理氮氧化物的湿法脱硝技术进行研究开发。 1 3 立题依据 目前普遍应用的燃烧控制等烟气脱硝技术，脱硝效率低，难以满足今后日益 严格的n o x 排放标准；商业化推广最成熟的s c r 技术虽然脱除效率较高，但是 该技术需要大量的设备投资以及高昂的运行费用，而且在现有的烟气脱硫装置的 基础上，再引进烟气s c r 脱硝技术，势必增加巨额的投资成本与运行费用。结 合我国的实际国情，研究开发一种设备投资成本低、运行费用低、脱除效率高的 烟气脱硝技术就显得尤为必要。 传统的湿法烟气处理技术投资成本低，工艺过程简单可控，是目前应用最广 的烟气脱硫技术。但是由于烟气氮氧化物的特殊性质，导致了目前的湿法脱硝工 艺存在着吸收效率低、处理能力差、能耗高等一系列问题。强制氧化手段，如 0 3 氧化、n a c l 0 2 氧化等技术虽然提高了脱硝效率，却又带来了尾液难处理、运 行费用高等新问题。比较而言，光催化氧化技术则不存在这些问题，给烟气氮氧 化物的氧化带来了新的希望，尽管目前光催化氧化技术应用于烟气氮氧化物的氧 化尚存在着氧化效率低、只适合处理低浓度n o x 等较大的缺陷。 目前国内外尚未有光催化、液相吸收联合处理烟气氮氧化物相关的研究报 道，因此要开发一种经济高效的光催化、液相吸收联合的湿法脱硝技术，还需要 进行大量的基础性研究工作。 1 4 研究目标 本文着眼于烟气氮氧化物的联合湿法吸收技术的应用基础研究，旨在开发出 一种高效的、低投资成本的光催化氧化结合液相吸收脱硝工艺。本论文的研究重 点包括高氧化活性催化剂的制备以及液相吸收联合脱硝工艺开发两部分，解决高 浓度n o 条件下氧化效率低的问题，为该工艺的工业应用打下坚实的研究基础。 1 5 主要研究内容 ( 1 ) 高性能纳米t i 0 2 的制备开发：研究溶胶一凝胶法以及水热法制备工艺中 不同制备条件对催化剂活性以及催化剂物化性能的影响，并得到优化的催化剂制 备工艺；研究不同过渡金属离子掺杂以及不同贵金属掺杂对催化剂活性的影响， 进一步优化改进催化剂的性能。 ( 2 ) n o x 光催化氧化的机理及动力学研究：对光催化氧化n o 反应的主要 影响因素进行研究，寻求优化的氧化过程参数；结合催化剂表面表征手段，对光 催化氧化n o 的机理以及催化剂的失活机理进行探讨，对催化剂的再生方式进行 探索性研究；建立光催化氧化n 0 的动力学模型，为今后的应用奠定基础。 ( 3 ) 光催化结合液相n a 2 s 0 3 吸收联合湿法脱硝工艺的开发：对主要工艺条 件进行研究，确定适宜的工艺操作条件，探讨联合脱硝工艺的整体反应历程。 4 第二章文献综述 2 1 烟气脱硝技术概况 由于燃料燃烧是n o x 的主要来源，因此n 0 x 的治理方法也主要是根据燃烧 过程的特点设计的，可以简单地把n o x 的治理分为燃烧的前处理，燃烧方式的 改进及燃烧的后处理这三种途径。燃烧的后处理也就是对燃烧后产生的含n 0 x 的烟气( 尾气) 进行处理的方法，即烟气脱硝或废气脱硝。烟气脱硝是近期内n o x 控制措施中最重要的方法。 目前，脱硝技术可分为干法和湿法两大类，根据处理气源的性质和要求的不 同，干法和湿法脱硝技术又有许多不同的工艺过程【1 “。表2 1 为现有几种烟气脱 硝技术的优缺点比较，以及目前的研究进展及工业化应用现状。 表2 1 各种烟气脱硝技术的优缺点比较 s c r 是目前脱硝技术中效率最高的，与燃烧改进相结合，可减少9 0 的n o x 排放。欧美国家以及日本等国普遍装备s c r 装置，能脱除6 0 - 8 0 的n o ，氨 泄漏率低于5 p p m 。但在n h 3 的催化还原中，小颗粒易堵塞催化剂，使催化周期 缩短，或因为n h 3 的不稳定及易腐蚀而发生氨泄漏。同时s c r 技术对中、高硫 煤的适应性差，因为烟气中硫组分可降低催化剂寿命( 欧洲和日本多将其用于低 硫煤) 。 我国普遍使用高硫煤，此外s c r 装置的投资和运行费用更是一大负担，因 此，国外广泛使用的w e t - f g d + s c r 组合脱硫脱硝工艺将无法在我国推广应用。 寻找更经济、更有效、符合我国国情的脱硝技术和工艺，是我国环保工作者目前 迫需解决的重要任务。湿法脱硝技术因其工艺和设备简单，副产物可利用而呈现 出特有的经济性，引起了人们的广泛兴趣，在这方面进行了持续深入的研究。迄 今人们己开发了数十种湿法脱硝工艺，但能达到工业规模应用的不多。 2 2 湿法烟气脱硝技术 氮氧化物( n o x ) 存在形式很多，包括n o 、n 0 2 、n 2 0 3 、n 2 0 4 、h n 0 2 以及 h n 0 3 ，在水中的溶解度大小比较如下：n o 州0 2 心j 2 0 3 n 2 0 4 币o h ) +快( 1 0n s )( 2 1 1 ) e 曲_ + n l v o hh t i “1 0 h ) ( 1 0 0p s ) ( 2 1 2 ) e c b + 面一 n 1 “ ( 1 0 n s )( 2 1 3 ) ( 3 ) 载流子复合 e c b _ + 啊1 ”o h + 一 币1 ”o h 慢( 1 0 0n s )( 2 1 4 ) h 0 + 币埘o h 一 n 1 7 0 h快( 1 0n s )( 2 1 5 ) ( 4 ) 界面电荷转移 p t i l v o h ) + + r e d 一 t i o h + r e d 慢( 1 0 0n s ) ( 2 1 6 ) 一+ 0 x 一 n “o h + 0 x 一很慢( m s )( 2 1 7 ) 界面电荷转移的总量子产率取决于两个过程：( 1 ) 光生载流子复合和俘获间 的竞争( 皮秒到纳秒) ；( 2 ) 被俘获的光生载流子的复合和界面电荷转移之间的 竞争( 微秒到毫秒) 。对于稳态光解作用而言，延长光生载流予复合的时间或是 增加界面电子转移速率都能提高量子产率。在这个机理中，h o m n 籼等【8 6 】假设 底物的氧化不是直接通过空穴氧化进行的，而是通过表面羟基自由基氧化进行 的。实际上，在一些光催化反应中，氧化反应可以同时通过以下两种途径来完成： ( 1 ) 表面羟基自由基的间接氧化；( 2 ) 价带空穴的直接氧化，而且何种途径在 污染物的氧化过程中起主要作用与具体实验条件有关。 2 4 纳米t i 0 2 制备工艺概述 目前，制备纳米二氧化钛的方法很多，根据其物理性质，分为固相法、气相 法和液相法三种1 9 5 1 。气相法一般需要高温反应，这也就决定了它对设备的要求 较高，投资较大，操作条件较苛刻；而液相法的反应条件则较易实现，因此现多 采用液相法制备纳米二氧化钛。本文主要介绍目前实验室制备纳米t i 0 2 经常采 用的几种液相制备工艺。 液相法制备纳米二氧化钛的方法大致有水热法、水解法、沉淀法、溶胶凝 胶法、微乳液法、胶溶法等。其中溶胶一凝胶法、水热法、沉淀法与水解法等为 较常用的方法。 2 4 1 溶胶凝胶法 溶胶一凝胶法是2 0 世纪8 0 年代以来新兴的一种制备