（环境工程专业论文）催化剂vwoxtio2（c）的scr脱硝研究.pdf

摘要 摘要 大气中的氮氧化物( n o x ) 主要产生于火电厂、钢铁冶炼等企业的燃煤锅炉 以及汽车尾气，n o x 是造成酸雨、酸雾、光化学烟雾、温室效应和臭氧层破坏 等诸多环境问题的主要污染物之一。随着经济的发展，我国乃至世界各国对n o x 的排放要求越来越严格，n o x 的控制成为大气治理的重要内容。烟气脱硝( d e n o x ) 是当前n o x 控制最重要的方法之一，而在诸多d e n o x 方法中，选择性催化还原 法( s c r ) 由于其高效性、选择性、运行稳定性和经济性而成为目前国内外d e n o x 的主流工艺。 本文系统介绍了国内外各种烟气d e n o x 工艺的发展概况，包括低n o x 燃 烧、烟气脱硝和联合脱硫脱硝等技术。分析了s c r 在诸多脱硝工艺中的显著优 势，重点介绍了s c r 工艺的基本原理、国内外发展状况和应用情况，重点针对 目前国内外在s c r 应用中存在的一些问题展开研究，将开发具有自主产权的高 效、廉价、耐用的s c r 催化剂作为本研究的主要目标。 区别于工业催化剂将活性催化成分、助催化剂和载体混合再挤压成型催化 剂，也区别于国内外大多数研究者研究粉末t i 0 2 为载体负载金属活性成分，本 实验选择机械强度较高的陶瓷颗粒为骨架，采用在骨架上负载的方法制备催化 剂，更利用工业应用与催化剂的更新和再生。本实验利用溶胶凝胶法浸渍方法 制备了以陶瓷颗粒为骨架的纳米级v - w 基t i 0 2 载体的催化剂，并对其进行了表 征、s c r 活性测试和抗s 0 2 中毒性能的研究： 1 、在本实验设定溶胶凝胶条件下制各的t i 0 2 ( c ) 载体以及成品催化剂的粒 径均为纳米级，并且t i 0 2 在4 0 0 、5 5 0 、7 5 0 t 2 温度热处理下分别呈现锐钛 矿型、锐钛矿型( 微含金红石相) 、锐钛矿型与金红石相混晶状态； 2 、催化剂中w 0 3 含量和t i 0 2 晶型的不同可引起d e n o x 的不同，但催化剂 在2 8 0 3 8 0 c 温度窗口的d e n o x 效率都超过9 9 ，都具有很高的s c r 催化活性， 并且w 0 3 含量为6 、t i 0 2 晶型为锐钛矿时最佳； 3 、v - w ( 6 ) t i 0 2 ( c - 4 0 0 ) 在氨氮比为1 左右、0 2 浓度在2 8 之间、空速在 5 0 0 0 9 0 0 0h 1 之间时均据有9 5 以上的d e n o x 效率； 4 、s 0 2 对催化剂v - w c 6 ) t i 0 2 ( c y ) 的d e n o x 效率影响相对较为明显，研究 摘要 发现，t i 0 2 的晶相对催化剂的抗s 0 2 中毒性能有较大影响，其中t i 0 2 为锐钛矿 型的催化剂v - w ( 6 ) t i 0 2 ( c 4 0 0 ) 的d e n o x 效率基本不受s 0 2 的影响：t i 0 2 为微 含金红石相的锐钛矿型的催化剂v - w ( 6 ) t i 0 2 ( c 5 5 0 ) 的d e n o x 效率受到s 0 2 的 微弱影响；t i 0 2 为锐钛矿型和金红石相混晶态的催化剂v - w ( 6 ) t i 0 2 ( c 7 5 0 ) 的 d e n o x 效率受s 0 2 的影响最大，但是其活性却是可以恢复的。 依据高催化活性、宽温度窗口、运行稳定和抗s 0 2 中毒能力强等优良性能 催化剂的遴选标准，催化剂v - w ( 6 ) t i 0 2 ( c - 4 0 0 ) 性能最为优良，其机械强度较高， 其催化活性远高于目前工业应用催化剂，运行也比较稳定，并且具有很强的抗 s 0 2 中毒特性。本实验为催化剂进一步的抗碱金属中毒、飞灰中毒，使用寿命以 及工业应用奠定了一定的基础，为开发具有自主产权的高性能s c r 催化剂进行 了有益的尝试。 关键词：选择性催化还原( s c r ) ，烟气脱硝，纳米t i 0 2 ，高效催化剂 a b s t r a c t a b s t r a c t n i t r o g e no x i d e s ( n o x ) ，w h i c hd e r i v ef r o mp o w e rp l a n t s 、i n d u s t r i a lh e m e r sa n d t r a n s p o r t a t i o n , a r eo n e o ft h em a i ng a s e o u sp o l l u t a n t s ，t h a tc o n t r i b u t et ot h ea c i dr a i n a n da c i df o gf o r m a t i o n , t h ep h o t o c h e m i c a la i rp o l l u t i o n , t h eg r e e n h o u s ee f f e c t sa n d t h ed e p l e t i o no ft h eo z o n el a y e r , e t c a l o n gw i t he c o n o m i cd e v e l o p m e n t ，t h en 0 x e m i s s i o nr e q u i r e m e n t sw i l lb em o r es t r i n g e n ti nc h i n aa n dt h ew o r l d , t h en o x c o n t r o lh a sb e c o m ea ni m p o r t a n tp a r to ft h ea t m o s p h e r eg o v e r n a n c e t h e n ，f l u eg a s d e n i t r a t i o ni st h em o s ti m p o r t a n tm e t h o dt ob eu s e dt oc o n t r o lt h ee m i s s i o no f n i t r o g e no x i d e s a m o n ga l lt h eg a sn 0 x t r e a t m e n tm e t h o d st h es e l e c t i v ec a t a l y t i c r e d u c t i o n ( s c r ) i sb e s td e v e l o p e da n du s e dw o r l d - w i d ef o rt h ec o n t r o lo fn 0 x e m i s s i o n si nf u e lc o m b u s t i o nf r o ms t a t i o n a r ys o u r c e sd u et oi t se f f i c i e n c y , s e l e c t i v i t y a n de c o n o m i c s a tt h eb e g i n n i n g ，t h ep a p e rr e v i e w st h ed o m i n a t i n gn 0 xe m i s s i o nc o n t r o l t e c h n o l o g y si n c l u d i n gt h el o wn o xc o n t r o lt e c h n o l o g y , f l u eg a sd e n i t r a t i o na n d s i m u l t a n e o u sd e s u l f u r i z a t i o na n dd e n i t r i t i o nt e c h n o l o g i e s t h e ne m p h a s i z e s i n t r o d u c t i o no ft h em a i nt h e o r y , t h es t a t u so fa p p l i c a t i o na n dd e v e l o p m e n ti n i n t e r n a t i o n a lo ft h es e l e c t i v ec a t a l y t i cr e d u c t i o no fn 0 xb ya m m o n i a ( s c r ) t e c h n o l o g y a tt h es a m et i m e ，i tc o n c l u d e st h ep r e d o m i n a n c ea l s oi n f e r i o rp o s i t i o no f m i d d l et e m p e r a t u r es c l lt h e n , i ti st h em a i na i mt od e v e l o po n eh i 曲e f f i c i e n c y , c o s t e f f e c t i v ea n dd u r a b l es c rc a t a l y s ti nt h j ss t u d y t h ec a t a l y s ti n t h i ss t u d yi sd i f f e r e n tf r o mt h ec o n v e n t i o n a lc o m m e r c i a la n d o t h e rr e s e a r c h e r s c a t a l y s t i nt h ed i s s e r t a t i o n , t h et r a n s i t i o nm e t a lo x i d e sw - v o x , a s t h ea c t i v ec o m p o n e n to ft h ec a t a l y s t , w a sl o a d e do nt h ec e r a m i cp a r t i c l e s 、而t h n a n o s i z et i 0 2b ys o l - g e lm e t h o d t h e n , i ti se a s yf o rc a t a l y s tr e g e n e r a t i o n t h e y w e r ep r e p a r e db ys o l - g e lm e t h o da n di m p r e g n a t i o nm e t h o df o rc e r a m i cm a t r i x p a r t i c l e sn a n o - 弘弘乃0 2c a t a l y s t s i tf o u n dt h a tt h ef i n i s h e dv - w - t i 0 2c a t a l y s t s a r e l l a n o s i z e ，a n dt i 0 2i nt h e4 0 0 ，5 5 0 ，7 5 0 t e m p e r a t u r eh e a tt r e a t m e n ts h o w r e s p e c t i v e l y a n a t a s et y p e ，a n a t a s e ( m i c r o c o n t a i n i n gr u t i l e ) ，t h em a d - a n a t a s ea n d i i i a b s t r a c t r u t i l ec r y s t a lm i x e ds t a t eu n d e rt h ec o n d i t i o n si nt h i se x p e r i m e n t i tc a l lc a l lc a u s e d e n o xd i f f e r e n tb e c a u s eo ft h ed i f f e r e n to fw 0 3c o n t e n ta n dt i 0 2c r y s t a l l i n ei nt h e c a t a l y s t s ，b u ta l lc a t a l y s t sh a v eh i 曲s c rc a t a l y t i ca c t i v i t y , t h e i rd e n o xe f f i c i e n c yi s o v e r9 9 i nt h e2 8 0 3 8 0 ct e m p e r a t u r ew i n d o w , a n dw 0 3c o n t e n to f6 c r y s t a l l i n e t i 0 2a n a t a s et y p ea tb e s t t h ed e n o xe f f i c i e n c yo fc a t a l y s tv - w ( 6 ) t i 0 2 ( c - 4 0 0 ) i s m o r et h a n9 5 i nn h 3 n oa b o u t1 ，0 2c o n c e n t r a t i o nb e t w e e n2 8 ，t h es p a c e v e l o c i t yb e t w e e n5 0 0 0 - 9 0 0 0h 1 t h et i 0 2c r y s t a l l i n eh a v eag r e a t e ri m p a c tf o rt h e p e r f o r m a n c eo fs 0 2p o i s o n i n g t h ed e n o xe f f i c i e n c yo fv - w ( 6 ) t i 0 2 ( c 一4 0 0 ) ， 谢t ha n a t a s et i 0 2 ，w i l ln o tb ea f f e c t e db yt h e s 0 2 , v - w ( 6 ) z i 0 2 ( c - 5 5 0 ) ，、析m a n a t a s et i o z ( m i c r o - c o n t a i n i n gr u t i l e ) ，w e a ki m p a c to fs 0 2 ；v - w ( 6 ) t i 0 2 ( c - 7 5 0 ) ， 砸t ha n a t a s ea n dr u f f l ec r y s t a lm i x e ds t a t et i 0 2 ，i sm o s ta f f e c t e db ys 0 2 ，b u ti t s a c t i v i t yc a nr e s u m e i naw o r d ，c a t a l y s tv - w ( 6 ) t i 0 2 ( c - 4 0 0 ) h a v et h em o s te x c e l l e n t p e r f o r m a n c eb a s i sf o rh i 曲c a t a l y t i c a c t i v i t y , 丽d et e m p e r a t u r ew i n d o w , s t a b l e o p e r a t i o na n ds t r o n ga n t i s 0 2p o i s o n i n gi n t h ee x c e l l e n tp e r f o r m a n c ec a t a l y s t s e l e c t i o nc r i t e r i a t h ee x p e r i m e n th a sl a i ds o m ef o u n d a t i o nf o rt h ef u r t h e re x p e r i m e n t sa l k a l i m e t a lp o i s o n i n g ，f l ya s hp o i s o n i n g ，c a t a l y s tl i f e ，豁w e l l 舔i n d u s t r i a la p p l i c a t i o n s ， a l s of o rt h ed e v e l o p m e n to fh i g h - p e r f o r m a n c ep r o p r i e t a r ys c r c a t a l y s t si nc h i n a k e yw o r d s ：s c r , g a sd e n i t r a t i o n , n a n o s i z ez i 0 2 ，h i l g hn oc o n v e r s i o nc a t a l y s t 南开大学学位论文版权使用授权书 本人完全了解南开大学关于收集、保存、使用学位论文的规定， 同意如下各项内容：按照学校要求提交学位论文的印刷本和电子版 本；学校有权保存学位论文的印刷本和电子版，并采用影印、缩印、 扫描、数字化或其它手段保存论文；学校有权提供目录检索以及提 供本学位论文全文或者部分的阅览服务；学校有权按有关规定向国 家有关部门或者机构送交论文的复印件和电子版；在不以赢利为目 的的前提下，学校可以适当复制论文的部分或全部内容用于学术活 动。 学位论文作者签名： 渺2 年专只 火依知 7 日 ， 经指导教师同意，本学位论文属于保密，在年解密后适用 本授权书。 各密级的最长保密年限及书写格式规定如下： 南开大学学位论文原创性声明 本人郑重声明：所呈交的学位论文，是本人在导师指导下，进 行研究工作所取得的成果。除文中已经注明引用的内容外，本学位 论文的研究成果不包含任何他人创作的、已公开发表或者没有公开 发表的作品的内容。对本论文所涉及的研究工作做出贡献的其他个 人和集体，均已在文中以明确方式标明。本学位论文原创性声明的 法律责任由本人承担。 学位论文作者签名：火愿乞 弘aj 年，月7 日 第一章绪论 第一章绪论 第一节概述 通常所说的氮氧化物( n o x ) 包括：n 2 0 、n o 、n 2 0 3 、n 0 2 、n 2 0 4 和n 2 0 5 i l j 。 大气中的n o x 的来源主要有两个方面，一是有自然界中的固氮菌、雷电等自然 过程所产生，每年约5 1 0 s t ；另一方面是有人类活动所产生，每年全球产量多 于5 1 0 1 t ，虽然不及自然界产生量大，但是由于产生的n o x 多集中在城市、工 业区等人口从稠密地区，所以危害较大。在人为产生的n o x 中，由燃料高温燃 烧，例如电厂锅炉、各种工业炉窑、民用炉灶、机动车及其他内燃机中燃料燃 烧，产生的n o x 占9 0 以上，其次是化工生产中的硝酸生产、硝化过程、炸药 生产和金属表面酸处理、汽车尾气排放等。从燃料系统中排出的n o x 9 5 以上 是n o ，其余主要是n 0 2 。 n o x 引起的环境问题和对人体健康的危害主要有以下几方面【z - 3 j ：( 1 ) n o x 对 人体的致毒作用，危害最大的是n 0 2 ，主要影响呼吸系统，可引起支气管炎和 肺气肿等疾病；( 2 ) n o x 对植物的损害；( 3 ) n o x 是形成酸雨、酸雾的主要污染物， 是一种温是气体；( 4 ) n o x 与碳氢化合物可形成光化学烟雾；( 5 ) n o x 参与臭氧 层的破坏。因此，针对n o x 诸多危害，如何有效地除去n o x 已成为环境保护中 一个十分令人关注的问题。国家环境空气质量标准( g b 3 0 9 5 9 6 ) 规定：居住 区、商业交通居民混合区、文化区、一般工业区和农村地区大气中的氮氧化物 年平均浓度为0 0 5 m g m 3 ，日平均限制为o 1 0 m g m 3 ；在特定工业区大气中的氮 氧化物年平均浓度为o 1 m g m 3 日平均限制为o 1 5 m g m 3 。这也使得很多工业面 临着如何消减n o x 的排放和采取什么措施进行氮氧化物治理的问题。 目前，控制n o x 排放的技术措施可以分为两大类：源头控制和尾部治理技 术。即低氮氧化物的燃烧技术，以及尾部控制，即烟气的脱硝技术。低n o x 燃 烧技术包括空气分级燃烧、燃料分级燃烧、烟气再循环及低n o x 燃烧器等。烟 气脱硝技术包括选择性催化还原法( s c r ) 、选择性非催化还原法( s n c r ) 、吸 收法和吸附法等。用于车用内燃机n o x 控制的主要分为机内和机外净化两种。 第一章绪论 1 2 1 热力型n o x 第二节n o x 的生成及破坏机理【3 】 空气中的氮气是很稳定的，在室温下，几乎没有n o x 生成，当温度达到5 3 0 时，生成的n o 和n 0 2 很少，但当温度超过1 2 0 0 4 c 以上时，生成的n o 已相 当可观，然而n 0 2 的量依然微不足道。我们把空气中氮气在高温下形成的氮氧 化物称为热力型n o x ( t h e r m a ln o x ) 。 对于热力型n o x 的生成机理，现在广泛采用z e l d o v i c h 模型来解释，即根据 z e l d o v i c h 及其合作者的自由基链机理，一旦氧原子形成，将由下述主要反应发 生： 0 2 + m - 2 0 + m o + n 2 n + n o n + 0 2 n o + o 因此，在高温下生成n o 和n 0 2 总反应可表示为： n 2 + 0 2 _ 2 n o n o + l 2 0 2 n 0 2 除了反应温度对热力型n o x 的生成具有决定性的影响外， 烟气在高温区的停留时间也有很大的影响。 1 2 2 燃料型n o x ( 1 1 ) ( 1 2 ) ( 1 3 ) ( 1 4 ) ( 1 5 ) 过量空气系数和 近年来研究表明，燃用含氮燃料的燃烧系统会排出大量的n o x 。在常用的 燃料中，除了天然气基本上不含氮化物外，其他燃料或多或少的含有氮化物， 其中石油的平均含氮量为0 6 5 ( 质量百分比) ，大多数煤的含量为卜2 。燃 料中氮的形态多为以c n 键存在的有机化合物。从理论上讲，氮气分子中n i n 的键能比有机化合物中c - n 的键能大得多，因此氧倾向于首先破坏c - n 键。当 燃用含氮燃料时，含氮化合物在进入燃烧区之前，很有可能产生某些热离解。 因此，在生成n o 之前将会出现低分子量的氮化物或一些自由基( n h 2 、h c n 、 c n 、n h 3 等) ，它们遇到氧或者氧化物时就能产生n o x 。燃料中大约有2 0 一8 0 2 第一章绪论 的氮转化为n o x ，其中n o 占9 0 - 9 5 。现在广泛接受的反应过程是：大部分燃 料氮首先在火焰中转化为h c n ，然后转化为n h 或n h 2 ；n h 或n h 2 能够与氧 反应生成n o 和h 2 0 ，或者它们与n o 反应生成n 2 和h 2 0 。如式1 6 、1 7 、1 8 ， 一一 所不o o + n o n + 0 2( 1 6 ) n o + n o - n 2 0 + 0 ( 1 7 ) r 3 n + 0 2 一n o n 0 2 1c 0 2 + h ：o( 1 8 ) 在燃烧后区及贫燃料混合区中n o 浓度减少的十分缓慢，n o 生成量较高； 而富燃料混合气中n o 浓度减少的比较快，这主要是因为富燃区含有较多c 、 c o 等还原物质，可使n o x 还原，如式1 9 和l 。1 0 所示。 c + n o - c o + 1 2 n 2 ( 1 9 ) c 0 斗n 0 _ c 0 2 + 1 2 n 2 ( 1 10 ) 1 2 3 瞬时n o x 在燃烧的第一阶段，燃料浓度较高的区域燃烧时产生的含碳自由基与氮气 分子发生如下反应： c h + n 2 - - - + h c n + n ( 1 1 1 ) 生成的n 通过反应1 8 与0 2 反应，增加了n o 的含量。部分h c n 与0 2 反 应生成n o ，部分h c n 与n o 反应生成n 2 。目前还没有任何简化的模型可以预 测这种机理生成n o 的量，但是在低温火焰中生成n o 的量明显高于根据 z e l d o v i c h 模型预测的结果。通常将这种机理形成的n o 称为瞬时n o 。可以相信 低温火焰中形成的n o 多数为瞬时n o 。温度对瞬时n o 的形成影响较弱。 1 2 4n o x 的破坏机理 燃烧时空气中的氮和化合结合在燃料中的杂环氮热分解后氧化生成n o x ， 在还原气氛中则生成氮气分子。 在富燃料火焰中有机地结合在燃料中的氮与烃根( 如c h 和c h 2 ) 反应，快 速生成氰，然后与o 、o h 和h 反应生成中间产物氰氧化物( h n c o 和n c o ) ， 接着转化成携带氮的产物( 如胺、n h 和n ) ，然后n 和n h 跟与0 2 、o 或者 3 第一章绪论 o h 反应生成“瞬时 n o 。 另一种n o 破坏方式是与烃根c h i 结合生成氰，氰转换成胺n h i ，然后n h i 又由第一种方式把n o 还原为氮分子。这种n o 的还原过程称为n o 再燃烧或燃 料分级燃烧。烃根喷入含n o 的燃烧产物中可以导致大量的n o 还原成n 2 ，这 一事实在3 0 多年前已经被证实，但对此感兴趣并引起重视是近十多年，这是由 于n o x 排放控制的要求越来越严格的缘故。 较高的反应温度有利于促进n o x 分解反应，较合适的反应温度要大于1 2 0 0 。 另外，在煤粉火焰中产生的n o 可通过碳还原，其产物是c o 、c 0 2 和n 2 。 主要反应如下： n o + 2 c _ + c ( o )( 1 1 2 ) 式中，c ( m 、c ( o ) 中的( 和( o ) 表示碳吸附的氮原子和氧原子。化合吸附的 氮原子释放形成n 2 ，化学吸附的氧原子或释放成c o ，或与c o 反应生成c 0 2 ， 反应式如下： c + c ( n ) 一帆) 气+ 2 c ( 1 1 3 ) c ( o ) _ ( c o ) 气( 1 1 4 ) c ( o ) + c o - - , ( c 0 2 ) + c ( 1 15 ) 第三节n o x 主要控制技术 1 3 1 低氮氧化合物燃烧技术 第二节内容“y o x 的生成及破坏机理 为低氮氧化合物燃烧技术提供了依 据。目前在燃料改进技术是通过改变燃煤设备的运行条件，主要是调节燃烧温 度、烟气中氧的浓度、n h i 、c h i 、c o 、c 、h 2 的浓度及混合程度、烟气在高温 区的停留时间来抑制n o x 的生成或破坏已生成的n o x ，达到减少n o x 排放的目 的。 低n o x 燃烧技术一直是应用最广泛的措施，即便为满足排放标准的要求不 得不使用尾气净化装置，仍需采用它来降低净化装置入口的n o x 浓度，以达到 节省净化费用的目的。7 0 年代末和8 0 年代，低n o x 燃烧技术的研究和开发达 4 第一章绪论 到高潮，开发出了低n o x 燃烧器，进入9 0 年代，对已开发的低n o x 燃烧器做 了大量的改进和优化工作，使其日臻完善。 1 3 1 1 空气分级燃烧技术 从n o x 的形成机理知道，反应区的空燃比对n o x 的形成影响极大。燃烧区 过量空气会造成n o x 排放量增大，于是人们就采用空气分级的办法来控制燃烧 区的氧量。空气分级燃烧是一种常用的形成富燃区的方法，其基本原理是：将 燃料的燃烧过程分阶段来完成，空气分成多股逐渐与煤粉混合燃烧，可降低局 部区域的空气燃料比。在燃烧开始阶段将从主燃烧器供入炉膛的空气量减少到 总燃烧空气量的7 0 7 5 ( 相当于理论空气量的8 0 左右) ，使燃料先在缺氧 的富燃料燃烧条件下燃烧，由于宫燃区缺氧，该区的燃料只能部分燃烧，降低 了燃烧区内的燃烧速度和温度水平，使得有机结合在燃料中的氮一部分生成无 害的氮分子，于是减少了“热力 n o x 的生成。为了完成全部燃烧过程，完全 燃烧所需的其余空气则通过布置在主燃烧器上方的专门空气喷口o f a ( o v e r f i r e a i r ) 送入炉膛，与第一级燃烧区在“贫氧燃烧下所产生的烟气混合，在a l 的 条件下完成全部燃烧过程。由于一次燃烧区域的燃烧物质进入二次区域，同时 降低了氧浓度和火焰温度，于是二次区域内n o x 的形成受到限制。风分级是二 次燃烧过程，可描述为富燃料( 贫氧) 燃烧一贫燃料( 富氧) 燃烧。 风分级方法是一种简单有效的n o x 排放控制技术，采用综合风分级燃烧技 术，与原先未采用此措施的n o x 排放量相比，燃烧天然气时可降低6 0 7 0 ，燃 煤或油时可降低4 0 5 0 。 最常用的炉内风分级是所谓的“火上风 方法，即大部分空气从主燃烧器 内引入，在主燃烧区进行富燃料燃烧，而其余的空气从主燃区上方加入，然后 进行完全燃烧。研究表明，单纯的“火上风 方法可以减少n 0 ) ( 排放1 5 3 0 。 空气分级燃烧技术弥补了简单的低过量空气系数燃烧的缺点。但若第一级 和第二级的空气比例分配不当，或炉内混合条件不好，仍然会增加不完全燃烧 的损失。同时，在煤粉炉第一级燃烧区内的还原性气氛也存在着使灰熔点降低 而引起结渣，或引起受热面腐蚀的问题。 1 3 1 2 燃料分级燃烧技术 燃料分级是一种燃烧改进技术，也可称为再燃烧或n o x 再燃烧，它是用燃 5 第一章绪论 料作为还原剂来还原燃料产物中的n o x 。 燃料分级过程是大部分燃料从燃烧器进入一次燃烧区并造成富燃料状态， 而小部分燃料喷到携带n o 的一次燃料产物中，从而在二次燃烧区大量还原一次 燃料区产生的n o x 为n 2 。 另一种燃料分级过程是在主燃区中空气过剩，主燃料充分燃烧形成n o x ， 在再燃区中，空气不足，形成大量的碳氢等还原性物质还原n o x ，最后是燃尽 区内再燃燃料的燃尽。在再燃燃烧中，再燃燃料一般选择含氮量低的燃料，以 防止燃料氮有可能在最后的燃尽区形成n o x 。现在，在再燃区内喷氨( 或尿素) 的同时也开始做喷入无机金属盐促进剂的研究，这被称作第二代先进再燃脱硝 技术。 燃料分级可以分为炉内n o x 还原、燃烧器内n o x 还原，这表明n o x 再燃 烧可以在炉内或者燃烧器内进行，一般燃料的分级方法可以降低n o x 排放的 5 0 。 1 3 1 3 烟气再循环技术 烟气再循环是在锅炉的空气预热器前抽取一部分低温烟气，直接或与一次 风、或与二次风混合后送入炉内，这样不但可降低燃烧温度，而且也降低了氧 气浓度，因而使“热力”n o x 的生成受到限制，从而可以降低n o x 的排放浓度。 烟气循环燃烧法主要减少热力型n o x 的生成量，对燃料型和瞬时型n o x 的减少 作用甚微。再循环烟气量与不采用烟气再循环时的烟气量之比，称为烟气再循 环率。经验表明，当烟气再循环率为1 5 2 0 时，煤粉炉的n o x 排放浓度可 降低2 5 左右。n o x 的降低率随着烟气再循环率的增加而增加，并且与燃料种 类和炉内燃烧温度有关，在采用烟气再循环方法时，烟气再循环率的增加是有 限度的，当采用更高的再循环率时，由于循环烟气量的增加，燃烧会趋于不稳 定，而且未完全燃烧热损失会增加。因此，电站锅炉的烟气再循环率一般控制 在1 0 - 2 0 左右。另外，采用烟气再循环时要加装再循环风机、烟道、还需要 场地，从而增大了投资，其系统也较复杂。烟气再循环法特别适用于燃用含氮 量少的燃料。对于燃气锅炉的n o x 降低最显著。但对于燃油和燃煤锅炉的效果 要差些。实际上，烟气再循环脱硝技术既具有对高温烟气处理的特点，同时又 有燃烧中控制的一些特点。 1 3 1 4 低n o x 燃烧器技术 6 第一章绪论 低n o x 燃烧器技术是低空气过剩系数运行技术和燃烧器火焰区分段燃烧技 术的结合。先进的低n o x 燃烧技术的特征是助燃空气分级进入燃烧装置，降低 初始燃烧区( 也称一次区) 的氧浓度，以降低火焰的峰值温度。有的还引入分 级燃烧，形成可使部分已生成的n o x 还原的二次火焰区。目前，有多种类型的 低n o x 燃烧器广泛用于电站锅炉和大型工业锅炉。 传统的低n o x 燃烧器技术主要有炉腔内整体空气分级的低n o x 直流燃烧 器、空气分级的低n o x 旋流燃烧器、空气燃料分级低n o x 燃烧器。 目前，市场上有多种新开发的低n o x 燃烧器。例如，角置直流低n o x 燃烧 器、低n o x 同轴燃烧系统、壁式燃烧低n o x 旋流燃烧器等。 另外，采用循环流化床锅炉也是控制n o x 排放的先进技术，循环流化床炉 膛的燃烧温度低，只有8 5 0 9 5 0 ，在此温度下产生的热力型n o x 极少，加上分 级燃烧，可有效地抑制燃料型n o x 的生成。 1 3 2 烟气脱硝技术 仅仅通过改进燃烧技术控制n o x 排放，烟气中存在的n o x 的浓度依然比较 高，不能达到排放标准。通过相应的技术手段脱除烟气中n o x 的浓度以减轻其 对环境的污染，通常称为脱硝技术( 或者脱氮技术) 。较s 0 2 治理而言，由于 n o x 的来源特征及难溶于水等特征，烟气脱硝是一个棘手的问题，治理比较困 难，技术要求高。 烟气脱硝技术按照其作用原理的不同，可分为催化还原、吸收和吸附三类， 按照工作介质的不同可分为干法和湿法两类。因为湿法与干法相比，主要缺点 是装置复杂且庞大；排水要处理，内衬材料腐蚀，副产品处理较难，电耗大， 所以目前的脱硝技术中干法脱硝占主流地位。干法烟气脱硝技术，包括采用促 进n o x 还原反应的选择性催化还原法、选择性非催化还原法，以及电子束照射 法等。 1 3 2 1 吸收法净化烟气中n o x 吸收脱硝原理是将n o 通过与氧化剂0 3 、c 1 0 1 2 或k m n 0 4 反应，氧化生成 n 0 2 ，n 0 2 被水或碱性溶液吸收，实现烟气脱硝。氧化脱硝效率可以达到9 0 以 上。由于吸收剂种类较多，来源广泛，适应性强，可因地制宜，综合利用，为 中小型企业广泛使用，但采用此法脱硝会带来水的二次污染问题。脱硝技术主 7 第一章绪论 要有稀硝酸吸收法、氨碱溶液两级吸收法、碱亚硫酸铵吸收法、硝酸氧化碱 液吸收法、尿素还原法、液相络合吸收法等。 1 3 2 2 选择性非催化还原脱硝 选择性非催化还原( s e l e c t i v en o n - c a t a l y t i cr e d u c t i o n ，s n c r ) 脱除n o x 技术 是国外已经投入商业运行的比较成熟的烟气脱硝技术，其工业应用是在2 0 世纪 7 0 年代中期日本的一些燃油、燃气电厂开始的，在欧盟国家从8 0 年代末一些燃 煤电厂也开始s n c r 技术工业应用。美国的s n c r 技术在燃煤电厂的工业应用 使在9 0 年代初开始的，目前世界上燃煤电厂s n c r 工艺总装容量在2 g w 以上。 s n c r 是把氨气或尿素等含有n n x 基的还原剂，喷入炉膛温度为8 0 0 1 10 0 的区域，还原剂迅速分解成n h 3 并选择性地把烟气中的n o x 还原为n 2 和h 2 0 。 还原剂喷入点的选择、停留时间、n h 3 n o x 摩尔比、还原剂与烟气的混合程度、 添加剂等因素都会影响s n c r 脱除n o x 的效率。s n c r 技术建设周期短、投资 少、脱硝效率中等，比较适合于对中小型电厂锅炉的改造和不需要快速高效脱硝 的工业炉和城市垃圾焚烧炉，对还原剂的喷射系统要求较高。 1 3 2 3 选择性催化还原法 选择性催化还原( s e l e c t i v ec a t a l y t i cr e d u c t i o n ，s c r ) 烟气脱硝技术是工业 上应用最广的一种n o x 治理技术，可应用于电站锅炉、工业锅炉、燃气锅炉、 内燃机、化工厂及炼钢厂，s c r 烟气脱硝技术可使n o x 的脱除效率可以达到9 0 以上。s c r 技术是美国e n g l e h a r d 公司在1 9 5 7 年提出的，在2 0 世纪8 0 年代初 开始逐渐应用于燃煤锅炉烟气脱除n o x ，目前已在日本、德国、北欧等国家的 燃煤电厂广泛应用。美国也正在应用该技术，我国的已开展了这方面的研究工 作。关于s c r 的发展历史、基本原理、应用现状等将在本文第一章第四节中详 细介绍。 1 3 3 联合脱硫脱硝技术 联合脱硫脱硝技术是当前国内外烟气净化行业技术研究的重要领域，据美 国电力研究所统计，现在联合脱硫脱氮技术有6 0 多种，大体可以分为两类：一 是炉内燃烧过程中联合脱硫脱氮技术；二是燃烧后烟气的联合脱硫脱氮技术 7 1 。 1 3 3 1 炉内燃烧过程中联合脱硫脱硝技术 8 第一章绪论 包括循环流化床燃烧技术、煤炭的加氢热解技术和炉内加有机钙脱硫脱氮 技术等，通过燃料的加工处理、燃烧过程中硫、氮等元素被吸附或者催化转化 达到脱硫脱硝的目的。 循环流化床燃烧技术( c f b c ) 就是利用循环流化床温度分布均匀、气固相接 触面积大的特点，通过煤与吸附剂的湍流混合，实现煤的高效燃烧和s 0 2 的脱 除；同时由于燃烧温度低，空气中n 2 转化为n o x 的效率低，实现n o x 的低排 放。煤炭的加氢热解技术是将煤高效转化为液体燃料或化工原料，生产出热解 焦油和洁净固体燃料热解半焦1 4 】，在热解过程中，煤中7 0 以上的硫由固相转移 到气相以易回收的硫化氢( h 2 s ) 形式存在，3 0 左右的硫分布于热解半焦和焦油 中。煤中大部分的氮转移到焦油产物中，从而实现同时脱硫脱氮。实验表明， 煤加氢热解过程中无机硫脱除率几乎1 0 0 ，有机硫的脱除率可达7 0 8 0 以 上，脱氮率可达7 0 以上。加拿大d y n a m o t i v e 公司开发了炉内加有机钙脱硫脱 氮技术，通过高温裂解垃圾废物生成有机油，有机油与钙基化合物( 如石灰) 反应生成有机钙，有机钙通过喷枪喷入炉膛燃烧，在高温条件下，瞬间发生膨 胀、分解和燃烧，从而使有机钙中的钙具有较大的比表面积和反应活性，同时 有机钙的分解产物对n o x 亦有较高的反应活性，从而可以获得较高的脱硫脱氮 效果。实验证明，该工艺具有高达9 0 的s 0 2 去除率和8 0 以上的n o x 去除率。 1 3 3 2 燃烧后烟气的联合脱硫脱氮技术 包括电子束辐射技术、脉冲电晕技术、湿法和干法同时脱硫脱硝工艺。 电子束辐射技术主要是高能电子束辐射作用下，烟气中的s 0 2 和n o x 被氧 化为s 0 3 和n 0 2 ，然后与注入的氨气发生反应，生成硫铵和硝铵，经造粒处理 后可作化肥。其具体过程是，燃煤锅炉排出的烟气经除尘后，进入冷却塔，在 塔中由喷雾水冷却到6 5 7 0 。在烟气进入反应器之前，注入接近化学计量的 氨气，然后进入反应器，经受高能电子束照射，使烟气中的n 2 、0 2 和水蒸气等 发生辐射反应，生成大量的离子、自由基、原子、电子和各种激发态的原子、 分子等活性物质，它们将烟气中的s 0 2 和n o x 氧化为s 0 3 和n 0 2 。这些高价的 硫氧化物和氮氧化物与水蒸气反应生成雾状的硫酸和硝酸，这些酸再与事先注 入反应器的氨反应生成硫铵和硝铵，净化后的烟气经烟囱排放。电子束辐射技 术的主要特点是：干法处理过程不产生废水废渣；能同时脱硫脱硝，并可达到 9 0 以上的脱硫率和8 0 以上的脱硝率；系统简单，操作方便，过程易于控制； 9 第一章绪论 对于不同含硫量的烟气和烟气量的变化有较好的适应性和负荷跟踪性；副产品 为硫铵和硝铵混合物，可用作化肥；脱硫成本低于常规方法。我国电子束辐射 脱硫脱硝技术的研究始于2 0 世纪8 0 年代中期，中国工程物理研究院建造的最 大烟气处理量为1 2 0 0 0 m 3 h 的工业性试验装置，是目前国内自行设计建造的第一 套工业化装置，标志着我国燃煤烟气电子束辐射脱硫脱硝技术进入工业化试验 阶段。 脉冲电晕放电脱硫脱硝的原理和电子束辐射脱硫脱硝的原理基本相同，它 们的差异在于高能电子的来源不同。电子束方法是通过阴极电子发射和外电场 加速来获得，而脉冲电晕放电方法是由电晕放电自身产生的。脉冲电晕放电脱 硫脱硝有着突出的优点：它能在单一的过程内同时脱除s 0 2 和n o x ；高能电子 由电晕放电自身产生，不需昂贵的电子枪，也不需要辐射屏蔽；它只要对现有 的静电除尘器进行适当改造就可以实现，并可能集脱硫脱硝和飞灰收集的功能 于一体；它的最终产品可用作肥料，不产生二次污染；在超窄脉冲作用时间内， 电子获得了加速，而对不产生自由基的惯性大的离子没有加速，因此该方法在 节能方面有很大的潜力；它对电站锅炉的安全运行没有影响 5 1 。 湿法同时脱硫脱氮工艺包括氯酸氧化法、w s a s n o x 法和湿法f g d 添加金 属螯合剂等，他们的共同特点是需要吸收液来吸收硫氮的氧化物。氯酸氧化法 脱硫脱氮采用氧化吸收塔和碱式吸收塔两段工艺。氧化吸收塔是采用氧化剂 h c l 0 3 来氧化n o 和s 0 2 及有毒金属，碱式吸收塔则作为后续工艺采用n a 2 s 及 n a o h 作为吸收剂，吸收残余的碱性气体。氯酸氧化法脱除n o x 可以在更大的 n o x 入口浓度范围内脱除n o x ；同时，该工艺的操作温度低，可以在常温下进 行。但工艺产生酸性废液，存在运输及贮存等问题。此外，由于氯酸对设备的 腐蚀性较强，设备需加防腐内衬，增加了投资。w s a s n o x 法的原理是烟气先 经过s c r ( 选择催化还原) 反应器，在催化剂作用下n o x 被氨气还原为n 2 ，随