（环境工程专业论文）催化臭氧氧化24二氯苯氧乙酸.pdf

浙江大学硕。j ：学位沦文 摘要 本文首先综述了臭氧的物理化学性质和在水处理方面的应用，提出了本论文 的研究目的。研究内容包括两部分：单独臭氧氧化降解2 , 4 d 的动力学和机理研 究；催化臭氧化降解2 , 4 d 的动力学和机理研究。 在臭氧化降解2 , 4 。d 的过程中，臭氧分子与2 , 4 d 的直接反应是酸性条件下 2 , 4 一d 降解的主要原因。当体系p h 值升高时，臭氧在水中的分解加快，2 , 4 - d 的 降解速率提高，原因是2 , 4 d 的离解和臭氧分解产生的羟基自由基的共同作用。 实验得出，臭氧化2 , 4 d 的反应计量系数为r l = 2 ，绝对反应速率常数。一。= 3 0 8 3l t o o l 一s 一，b = 6 1 6 6l t o o l 一s 。 通过g c m s ，检测到反应中削产物2 ，4 二氯苯酚、2 , 4 二氯苯氧甲醛。通过 h p l c 检测到反应中问产物2 , 4 一二氯苯酚、对氯苯酚、苯醌、草酸、顺丁烯二酸、 反丁烯= 酸等中间产物，并得出臭氧化降解2 , 4 。d 的可能路径。 尽管2 , 4 一d 臭氧化的降解率很高，但c o d 去除率不高，所以选择了f e 2 + 进 行催化臭氧化2 , 4 d 的研究，以提高c o d 去除率。在反应初始阶段，f e 2 + 浓度 增大不利于2 , 4 d 的降解，但一定时问后，催化臭氧化对2 , 4 d 的降解速率就明 显高于单独臭氧化降解的速率。酸性条件下，随着p h 的增大，催化臭氧化2 , 4 d 的去除率逐渐减小。随着温度的增大，催化臭氧化2 , 4 d 的降解速率也逐渐增大。 在本实验条件下，t o c 和c o d 的去除率分别达到3 4 年1 16 7 ，比单独臭氧 氧化的去除率有很大程度的提高，可以弥补单独臭氧处理的缺陷。用h p l c 和 g c m s 同时鉴定出三种中间产物，2 , 4 二氯苯酚、邻氯苯酚、对氯苯酚。用h p l c 还检测到苯醌和顺丁烯二酸。用离子色谱检测出乙醇酸、乙醛酸和草酸。提出了 2 , 4 d 的催化臭氧化降解路径。 关键词：臭氧，催化臭氧化，2 , 4 一d ，机理，降解路径，动力学 浙江大学硕。j ：学位沦史 a bs t r a c t t h e p h y s i c a lc h e m i s t r yp r o p e r t i e sa n da p p l i c a t i o n i nw a t e rt r e a t m e n to fo z o n ea r e r e v i e w e da n dt h er e s e a r c ho b j e c t i v ei sp r o p o s e dt o o t h e r ea r et w op a r t si nt h i sp a p e r ： k i n e t i ca n dm e c h a n i s mo fo z o n a t i o no f2 , 4 一d i c h l o r o p h e n o x y a c e t i ea c i d ( 2 , 4 一d ) ； k i n e t i ca n dm e c h a n i s mo fh o m o g e n e o u sc a t a l y t i co z o n a t i o no f2 , 4 一d d u r i n gt h eo z o n a t i o n o f2 ，4 一d ，t h ed i r e c tr e a c t i o nb e t w e e n2 , 4 一da n do z o n ei st h e m a i nr e a s o no f2 4 - d d e g r a d a t i o n i na c i d i cs o l u t i o n t h er e m o v er a t eo f2 , 4 - d i n c r e a s ew i t hi n c r e a s i n gp ho fs o l u t i o no w i n gt ot h ed i s s o c i a t i o no f2 , 4 一da n dt h e c o n t r i b u t i o no f h y d r o x y lr a d i c a l ( 。o h ) t h eb a t c ht e s ts h o w e dt h a tt h es t i o c h i o m e t r i c f a c t o r ( r 1 ) i s2 ，t h ea b s o l u t eo x i d a t i o n r e a c t i o nr a t e & o z o n e ( ) a n d 2 , 4 - d ( 砭m d ) a r e6 1 6 6 l m o l s a n d3 0 8 3l t o o l s 一 2 , 4 一d i c h l o r o p h e n o l ，2 , 4 一d i c h l o r o p h e n o x y f o r m a l d e h y d e a r ei d e n t i f i e da s i n t e r m e d i a t e sb yg c - m s 2 , 4 一d i c h l o r o p h e n o l ，4 - c h l o r o p h e n o l ，b e n z o q u i n o n e ，o x a l i c a c i d ，m a l e i ca c i d ，f u m a r i c a c i da r ei d e n t i f i e da si n t e r m e d i a t e s b y h p l c t h e d e g r a d a t i o np a t h w a y o f 2 ，4 - di sp r o p o s e dd u r i n go z o n a t i o n t h o u g ht h e r e m o v a lr a t eo f2 , 4 - di s h i g h ，t h er e m o v a lo fc o di s l o wi n o z o n a t i o no f2 , 4 一d i no r d e rt oi m p r o v et h er e m o v a lo f c o d ，e x p e r i m e n t sw e r ed o n e u s i n gc a t a l y t i c o z o n a t i o nw i t hf e r r o u s t h er e m o v er a t eo f2 , 4 - dd e c r e a s ew i t h i n c r e a s i n gf e r r o u sc o n c e n t r a t i o ni nt h eb e g i n n i n g ，a n di n c r e a s em o r eq u i c k l yt h a n o z o n a t i o no f2 , 4 - d l a t e r c a t a l y t i co z o n a t i o ns h o w e dh i g h e rr e m o v e r a t eo fc o dt h a n o z o n a t i o nb e c a u s et h eh y d r o x y lr a d i c a lh a ss t r o n go x i d a t i o np o w e rw i t ha l lo r g a n i c c o m p o u n d s t h e r e m o v er a t eo f2 ，4 - dd e c r e a s ew i t hi n c r e a s i n gp hi na c i d i cc o n d i t i o n ， a n di n c r e a s ew i t h i n c r e a s i n gt e m p e r a t u r e t h et o ca n dc o dr e m o v er a t ea r e3 4 a n d6 7 r e s p e c t i v e l ya t ac e r t a i n c o n d i t i o n sd u r i n gc a t a l y t i co z o n a t i o n ，m u c hh i g h e rt h a no z o n a t i o n ，w h i c hc a nm a k e u pd i s a d v a n t a g e so fo z o n a t i o n 2 , 4 一d i c h l o r o p h e n o l ，4 - c h l o m p h e n o l ，2 - c h l o r o p h e n o l a r ei d e n t i f i e da si n t e r m e d i a t e sb o t hb yg c m sa n d h p l c b e n z o q u i n o n e ，m a l e i ca c i d ， a r ea l s oi d e n t i f i e da si n t e r m e d i a t e sb yh p l c g l y c o l i c ，g l y o x y l i ca n do x a l i ca c i da r e 2 浙江大学硕。j ：学位沦史 d e t e c t e db yi cc h r o m a t o g r a p h y t h ed e g r a d a t i o np a t h w a y o f 2 ，4 一di sp r o p o s e dd u r i n g c a t a l y t i co z o n a t i o n k e yw o r d s ：o z o n a t i o n ，c a t a l y t i co z o n a t i o n ，2 , 4 一d ，m e c h a n i s m ，d e g r a d a t i o np a t h w a y , k i n e t i c s 3 浙江大学硕。j ：学位沦史 第一章前言 水处理技术是指采用先进技术，对水作相应的处理，除去水中有机成分、有 害物质、细菌和大量矿物质，使被处理的水达到排放标准或饮用水标准。现代工 业的发展使含有高浓度难生化降解有机污染物的工业废水日益增多，常规的物 理、化学、生物方法难以满足净化处理在技术和经济上的要求，这类废水的处理 技术成为研究的热点。 臭氧自1 7 8 5 年发现以来，作为一种强氧化剂，应用于水处理研究已有一个 世纪。目前美国、同本及俄罗斯等国家已在某些废水处理中采用了臭氧化工艺。 虽然臭氧一直以高效且不会产生二次污染而著称，但也有着明显的缺点，即臭氧 虽然有极强的氧化性，但它的氧化活性却具有很高的选择性，使得臭氧在水处理 过程中很难彻底去除水中的t o c 和c o d 。 催化臭氧化技术是近年发展起来的一种新型的在常温常压下将那些难以用 臭氧单独氧化或降解的有机物氧化的方法。同其它高级氧化技术如0 3 i - 1 2 0 2 、 u v 0 3 、u v h 2 0 2 、u v h 2 0 2 0 3 、t i o j u v 和c w a o 等一样，催化臭氧化技术 也是利用反应过程中产生大量强氧化性自由基( 羟基自由基) 来氧化分解水中的 有机物从而达到水质净化。与催化臭氧化相关文献可分为两类：利用溶液中金属 ( 离子) 的均相催化臭氧化和固态金属、金属氧化物或负载在载体上金属或金属氧 比物的非均相催化臭氧化。自从8 0 年代术以来，催化臭氧化技术获得较快发展。 但是，迄今为止，这方面的报道并不是很多，尤其是对除草剂废水的处理更是鲜 有报道。 针对以上情况，本论文选取了一种难生化降解的除草剂2 , 4 一二氯苯氧乙酸 ( 2 ，4 d ) 作为模型污染物进行研究，首先进行单独臭氧化处理，分析其降解动 力学和降解机理。然后采用f e ”均相催化以强化臭氧的氧化性，着重分析2 , 4 d 的矿化率和降解机理。 浙江大学硕。j ：学位沦史 第二章文献综述 2 _ 1 除草剂2 , 4 - d 2 , 4 一d ，中文名称为2 , 4 滴。又称2 , 4 一二氯苯氧乙酸( 2 , 4 一d i c h l o r o p h y n o x y a c e t i c a c i d ) 。分子式为：c 6 h 5 c 1 2 0 c h 2 c o o h ，分子量为：2 2 3 2 。2 , 4 一d 是一种白色粉 末状，带轻微苯酚气味的晶体，不易溶于水，在水中最大溶解浓度为6 2 0 p p m 。 能溶于乙醇、乙醚、丙酮等有机溶剂。2 , 4 - d 属中等类毒。小鼠经口l d 5 0 3 0 0 6 0 0 m g k g ，大鼠经皮l d 5 0 1 5 9 k g 。2 , 4 一d 被人体吸收后，在体内不经转化，绝 大部分以原型由尿排出，粪便排出量极少，7 0 h 由约为经口染毒总量的1 4 。 2 , 4 一d 会刺激胆碱能神经，减少胰岛素分泌，抑制肾上腺皮质激素形成，减少肝、 脑、肾和肌肉氧耗量降低平滑肌张力，提高横肌张力。小剂量可提高血中过氧 化酶活性，使白细胞和红细胞增加，骨髓增生活跃；大剂量出现相反改变。临床 表现表现为头痛、头晕、恶心、呕吐、食欲减退、表情淡漠、嗜睡、疲乏、肌无 力和肌束震颤。严重时会出现四肢痉挛、呼吸困难、血压下降、昏迷等，可有血 糖升高、肝、肾、心损害。 2 , 4 d 及其衍生物是激素类选择性除草剂，也是我国主要除草剂品种之一。 2 , 4 d 主要用来生产2 ，4 一滴丁酯、异丙酯、异辛酯、胺盐和二甲胺盐等系列除 草剂，国内生产规模约6 0 0 0 吨年。由于良好的除草效果和低廉的价格，2 ，4 - d 以及2 甲4 氯和除草醚是我国用量较大且使用时间很长的品种，其在土壤中的降 解需要很长时间。有人根据我国土壤的特点在室内模拟条件下研究了这几种除草 剂在土壤中的降解行为。室内模拟研究表明：在2 l 和3 5 含水量的条件下， 2 , 4 d 、2 甲4 氯和除草醚在所试验的黑土、红土中均是非持久性农药，但其在土 壤中仍具有较长的半衰期。它们在土壤中完全降解需要经历1 3 年，土壤中苯氧 羧酸类除草剂在酸性条件下更趋于稳定。并且2 , 4 d 可在地下水中检测到。同时 2 , 4 - d 难于生化降解，1 9 8 2 年世界卫生组织规定饮用水中2 , 4 d 浓度不得超过 o 1 p g l i ”。 综上所述，2 , 4 d 是一种难生化降解的带有中等毒性的有机物，用量巨大， 2 , 4 一d 已对人类身体健康和生态环境构成了明显的危害，所以我们有必要对其废 一一一一塑坚奎兰竺土兰竺堡墨 水进行治理。e v a 【2 1 利用t i 0 2 u v a d 0 3a n df e ( i i 加v 哂技术处理2 ，4 一d ，主要是 从光催化角度进行分析，而且对其降解途径没有涉及。z o n a - 等t 3 1 用电辐射的方法 也成功的降解了2 ，4 一d 。 2 2 臭氧氧化技术 2 2 1 臭氧的物理化学性质 臭氧是氧的三原子同索异形体，其三个原子呈三角形排列，具有下列四种结 构，均有共振现象，尤以前二者最甚，分子结构如图2 】所示。在通常情况下， 臭氧是一种有难闻气味的浅蓝色气体，液态时呈深蓝色，固态时呈紫黑色。臭氧 的分子式为0 3 ，摩尔质量为4 8 0 0 9 m o l 。 放一感一a 一岁 ：o ：of：of ：o ：o = 十：of：of ：oj 12 34 图2 1 臭氧分子构造图 f i g u r e2 - 1r e s o n a n c e s t r u c t u r eo f o z o n e 臭氧能溶于液氨、四氯化碳和氯仿，略溶于水。臭氧在水中的溶解可用亨利 定律来描述，即在一定温度下，臭氧溶解于已知体积的水中的量，与臭氧作用在 水上的分压成正比，以公式表示： y = x ( 2 1 ) 式中】，一气体在液体上的分压( p a ) 何一亨利常数，依温度而变( p a m 0 1 分数) x 一与该分压相平衡的液体中的浓度( m 0 1 分数) 亨利常数通常可以用下述公式来计算f 4 i ： l n h = - 2 2 9 7 t + 2 6 5 9 a 一6 8 8 t t + 1 6 8 0 8( 2 2 ) 式中r 一开尔文温度( k ) 且一摩尔离子强度 臭氧在标准压力下的溶解度见表2 1 ： 浙江大学硕。j ：学位沦史 表2 - 1 臭氧在标准压力下的溶解度 t a b l e2 - lt h es o l u t i o no f o z o n ei ns t a n d a r d 3 r e s s u l e 由于臭氧的微溶性，使得在实际应用中如何布气成了一个较为关键的技术问题。 臭氧不稳定，常温下可自行分解为氧气，反应如下： 0 3 一0 2 + o - - 2 4 k c a l 0 3 + o 一2 0 2 + 9 3 k c a l 臭氧在水中的稳定性受水质的影响很大，如在含有杂质的水中，臭氧迅速分 解生成氧气。而在二次蒸馏水中，经过8 5 分钟后臭氧的分解率仅为1 0 。溶于 水的臭氧在较短时间内之所以迅速分解为氧气，这是因为臭氧分解反应被氢氧根 离子所催化，具体反应历程如下： 0 3 + 0 h 一一0 2 + h 0 2 0 3 + h 0 2 一2 0 2 + h o 0 3 + h o 一0 2 + h 0 2 2 h 0 2 - 一0 3 + h 2 0 h 0 2 + o h 一0 2 + h 2 0 溶解状态的臭氧受p h 影响很大，酸性时比较稳定，碱性时分解速度加快。 臭氧在常温大气中半衰期为1 6 r a i n 。臭氧在气体中的分解速度因臭氧浓度、 温度、压力、杂质等因素的存在而变化很大。温度越高，臭氧的半衰期越短。臭 氧属第一类有毒气体，工作区大气中的极限允许浓度为0 1 p p m 。臭氧的毒害作 用主要表现在对呼吸器官的损害上，接触久了也会引起永久性心脏障碍等疾病。 但由于臭氧的臭味很浓，浓度在0 i p p m 时人已能感觉到，所以可以及时采取安 全措施。 一些氧化剂的电位值见表2 - 2 所示。由表2 2 可知，臭氧具有极强的氧化性， 其氧化能力是氯气的1 5 2 倍。同时，臭氧分解成氧气，所以臭氧是高效的没有 二次污染的氧化剂。 一塑竖奎兰竺土兰竺堡皇 表2 - 2 部分氧化剂的氧化能力例 t a b l e2 - 2o x i d a t i o np o w e ro f c o m m o no x i d a n t s 氧化剂氧化电位( v ) ( 氢标)相对氯气的氧化能力 氟气 3 0 6 2 - 2 5 羟基自由基 2 8 02 0 5 原子氧 2 4 2 1 7 8 臭氧 2 0 7 1 5 2 双氧水 o 8 7 0 6 4 氧气0 a 00 2 9 作为一种优良的强氧化剂，臭氧可以氧化许多无机物和有机物，且大多是二 级反应。但无论是有机物，还是无机物，反应速率都会随着不同的物质有很大的 不同。表2 - 3 为不同反应物与臭氧在水中的反应速率常数，由表2 3 可见，臭氧 与不同物质的反应活性相差极大，这也是人们常说的臭氧氧化性的选择性6 1 。臭 氧的氧化性对一些有机小分子如醛、醛酸、羧酸、酮等往往都显得无能为力。 表2 - 3 不同物质与臭氧的反应速率常数f ，8 l t a b l e2 - 3r a l e ( o n s t a n t so f d i f f e r e n tr e a c t a n t sw h 抽o z o n o 物质名称k ( l m o i 一s - i ) 物质名称k ( l m o l 1 s 。1 ) h 2 s 3 1 0 9 n h 3 - - 5 c 1 1 0 4h o c n 酚 多环芳 香烃 醇 醛 链烷烃。并且当有机物分子上存在推电子基团时，将会加速臭氧化 反应速率；相反当存在吸电子基团时，会减弱有机物的反应活性。这些数据也为 臭氧在工业上的应用提供了一定的理论依据。 浙江大学硕。j ：学位j 龟史 2 2 2 臭氧水处理技术 水中臭氧的变化很复杂，迄今为止，人们一般认为，加注到水中的臭氧往往 有三种去向，单纯物理上的溢出，臭氧与水中溶质的氧化反应和臭氧的分解反应 ( 包括各类自由基反应) ，如图2 ，2 所示。在臭氧氧化过程中。臭氧直接与水中 某些杂质的氧化反应速度是相当慢的。在臭氧的脱色和除臭过程中。起作用的往 往是臭氧的直接氧化反应，这主要是因为在水体中产生色度和臭味的往往是一些 含硫和偶氮类化合物，而臭氧对它们的反应选择活性较高。 臭氧在水中的分解行为较为复杂，它的分解机理会随着水体性质的不同而不 同。w e i s s l 9 1 等发现水中臭氧的分解速度随体系p h 的增大而加快。g o r b e n k o 等【1 0 l 发现臭氧在碱性溶液中会产生0 3 。c z a p s k i 等l l l 】研究发现，水中臭氧分解时会产 生o h 和h 0 2 等自由基。 臭氧直接氧化有机物( m + 0 3 ) 是低反应速率、有选择性的反应。主要的 反应机理有三种：克旱吉( c r i e g e e ) 环加成、亲电反应以及亲核反应。 吹脱掉的o ， 竺。 萘 = 嵌 菲。这类化合物与臭氧的反应活性要比与o h 的反应活性高，是各类有 机化合物中较为特殊的一种。 臭氧化直链烃有机酸。直链烃有机酸的臭氧化反应速率都比较慢。如乙酸和 草酸的臭氧化反应速率极低( 反应速率常数小于1 0 l t o o l 一s 。) 。故此类化合 物即使在高浓度臭氧环境下，也几乎观察不到浓度的降低。另外，羧酸基对有机 物与臭氧反应活性的影响也较为复杂，当溶液p h 较低时，含羧酸基的有机物与 原来的化合物相比，反应活性往往会有所下降：而当p h 升高时，导致化合物电 离后，又会加快臭氧化反应速率。 浙江大学硕- j ? 学位沦史 臭氧化酚类、胺类和氨基酸类化合物。这类化合物的臭氧化速度大多较快， 而且溶液p h 对其反应活性影响也很大。随着溶液p h 的升高，臭氧化反应速率 也会有所提高。这主要有两方面的原因：第一，有机物的离解作用：第二，o h 表2 - 4 不同有机物与臭氧的反应速率常数7 ，” t a b l e2 - 4r a t ec o n s t a n t so f d i f f e r e n to r g a n i c c o m p o u n d s w i t ho z o n e o r g a n i cc o m p o u n d s m m o j p h k ( l m o i s - i ) 甲醇 6 0 02 6 0 0 2 4 乙醇 6 6 020 3 7 甲醛7 0 6 0 020 1 四氯乙烯 o 72 o 1 苯乙烯0 0 0 723 1 0 5 马来酸 0 1 0 721 0 3 硝基苯5 1 02o 0 9 甲苯0 4 41 7 1 4 4 氯苯酚0 1 o 5i6 0 0 乙酸1 0 0 02 5 3 x 1 0 - 5 甲酸1 2 03 7 5 o 1 0 苯酚00 0 4 0 0 42 1 3 1 0 3 半胱胺酸0 0 0 3 0 0 32 3 1 0 4 氨基甲烷o 0 2 27 8o 1 3 的产生。如酚类化合物由于羟基的离解作用，p h 每升高一个单位，臭氧化速度 往往会提高1 0 倍左右。胺类和氨基酸类化合物会由于氨基的去质子化作用与否 对其反应活性会产生很大的影响。如氨、胺基甲烷和大多数氨基酸，在p h 小于 2 的溶液中与臭氧几乎无反应活性，只有当p h 升高到一定数值时，臭氧化的反 应活性才显示出来。典型化合物的反应速率常数见表2 - 4 。对于其他化合物，如 有机金属化合物等。这类化合物与臭氧化反应的活性较低，如m e 3 s n c l 在p h = 3 3 的条件下，与臭氧的反应速率常数仅为6 x i o 4 l m o l 一s 。再如，毒性较大 的甲基汞，不但与臭氧反应活性低，而且还会使臭氧变得更加稳定。 虽然臭氧技术在水处理应用中一直以高效且不会产生二次污染而著称，但也 浙江大学琐- j ? 学位沦史 有着明显的缺点，主要表现为两点：第一，操作费用较高。除了臭氧发生器的造 价和电耗外，往往还要配套相应的空气( 或氧气) 净化装置，另外由于臭氧的 强氧化性，臭氧水处理单元对材质方面也有特殊要求，这些要求都直接或间接地 提高了臭氧化处理的投资和操作费用；第二，随着人们使用臭氧经验的不断积累， 又发现了臭氧的另一个问题即臭氧虽然有极强的氧化性，但它的氧化活性却具 有很高的选择性，使得臭氧在水处理过程中很难彻底去除水中的t o c 和c o d 。 对于第一个问题，随着人们制造臭氧水平的提高，币不断地得到克服。如在 6 0 年代，发生管臭氧单管的产量为5 e , h ，到7 0 年代时，单管产量已提高到5 0 9 h ， 而9 0 年代，单管产量已达到8 0 9 h ，并且每小时的电耗仅有o 6 7 k w h 。虽然很 难准确地确定臭氧水处理工艺整体费用，但已有资料表明由臭氧处理单元带来 的好处，跟常规水处理工艺相比，常常可以节省费用。 对于第二个问题，即臭氧氧化的选择性，由上述各种不同类型化合物的臭氧 化反应速率常数可知，几乎每一类物质都有臭氧无法降解的化合物。同时，随着 臭氧化工艺使用的不断普及，人们注意到臭氧化过程也会产生一些副产物，有的 甚至有更大的毒性。常见臭氧化作用的副产物如图2 5 所示【1 7 】。所以臭氧化过程 有时不但没有起到应有的作用，反而会带来某些副作用，如产生溴酸、乙二醛等 物质。 图2 5 各类物质臭氧化时可能产生的副产物 f i g u r e2 - 5t h ep o s s i b l eb y - p r o d u c t sw h e no z o n a t i o nd i f f e r e n ts u b s t a n c e s 注：圆角方框内物质为原物质，| 芰= 方形内物质为臭氧化副产物 1 5 浙江大学硕。j ：学位沦史 针对臭氧的这种缺陷，对臭氧水处理作了很大的改进，其中包括( 1 ) o h 0 3 ： ( 2 ) h 2 0 2 0 3 ；( 3 ) u v 0 3 ；( 4 ) 催化剂0 3 ( 如活性碳，金属及其氧化物) 。这几 种技术都属于高级氧化技术，即产生高活性的羟基自由基( - o h ) 1 8 2 0 o 与臭氧 不同，o h 与大多数有机物的反应速率常数可达1 0 8 1 0 l t o o l s ，而且选 择性很低，因此环境中的一些难降解有机物即可通过产生的。o h 得到去除a 如 一些毒性较大，而臭氧等氧化剂都无法降解的氯代有机物，与o h 都有较好的 反应活性。表2 5 是臭氧和o h 与一些有机物的反应速率常数。 表2 - 5 臭氧和o h 与一些有机物的反应速率常数叭矧 t a b l e2 - 5r a t ec o n s t a n t sf o ro z o n ea n dh y d r o x y lr a d i c a lf o rd i f f e r e n tc o m p o u n d s 有机物反应速率常数( l m o l s “) 0 3 o h 苯 27 8 1 0 9 氯苯 0 7 54 1 0 9 四氯乙烯 o 11 7 x 1 0 9 草酸 0 9 9 ) 。 一般的，水中有机物( m ) 与臭氧反应时，反应速率方程可写为： 一d 【誓坛= k 0 3 【o ，r 【必r + k 。【o r 5 【肼】， ( 4 1 ) 式中，b 一臭氧反应常数 g - - 。一羟基自由基反应常数 3 0 浙江大学硕。j ：学位沦史 p ，g ，j ，f 一化学反应级数 陈英等删认为在酸性( p h 3 2 ) 及弱酸性( p h 6 2 6 5 ) 时，苯酚的臭氧化反应 均为0 3 分子的直接氧化过程；在碱性( p h 9 8 ) 条件下，苯酚复合氧化降解机理 以自由基反应为主。 沈慧芳等【4 9 j 研究臭氧氧化对硝基苯酚的动力学时，p h 介于2 1 与6 之间，也 得出了羟基自由基对对硝基苯酚无影响的结论。 而本实验的p h 值为3 ，且2 , 4 d 同样也是一种芳族化合物，所以也忽略羟基 自由基的影响。即( 4 - 1 ) 可以写为： 一讲誓坛= 州0 3 】”m r ( 4 2 ) 另外，反应1 分钟时，就可看到吸收臭氧尾气的洗气瓶变色，这说明臭氧浓 度对于2 , 4 d 大大过量，臭氧浓度可以认为是一定值，所以( 4 2 ) 就可以写为： 可誓坛， m r ( 4 _ 3 ) k “一反应物( m ) 的表观反应速率常数 根据图4 - 3 ，l n ( c c o ) t 具有良好的线性相关性，这说明在本实验条件下， 2 , 4 - d 的降解规律符合拟级反应动力学，即日= 1 。l n ( c c o ) t 拟合直线的斜率 即表观反应速率常数，由图4 - 3 可见，2 , 4 一d 初始浓度为2 0 0 m g l 时的表观反应 速率常数比初始浓度为1 0 0 m g l 时小。也就是说，在此动力学范畴，初始浓度 越高，2 , 4 一d 降解的表观反应速率也越小。这是由于当2 , 4 d 初始浓度较高时， 臭氧化2 , 4 一d 的中间产物浓度也就越高，使得中间产物的臭氧耗用量增大，因而 2 , 4 d 的降解速率也有所减慢。 浙江大学硕。j ：学位沦史 t i m e l m i n 图4 - 2 污染物初始浓度对2 , 4 - d 去除率的影响 f i g u r e 4 2t h e e f f e c to fi n i t i a lc o n c e n t r a t i o n so nt h e2 , 4 - dr e m o v a lr a t e 温度= 2 9 3 k ，p h = 3 。非缓冲体系，q = o ，8 l m i n t i m e m i n 图4 - 3i n ( c c o ) 与时间的关系 f i g u r e 4 - 3t h er e l a t i o n s h i pb e t w e e nl n ( c c o ) a n dt i m e c 0 5 1 0 0 m g l - - i n ( c c o ) = 0 0 2 1 - - 0 2 8 t c o = 2 0 0 m g l - - i n ( c c o ) = 0 0 1 6 0 1 8 t (u3。)c一 浙江大学硕- j ：学位沦史 4 3p h 值对臭氧化过程的影响 在臭氧化体系中，水溶液p h 对臭氧化降解有机物的速率有着重要的影响。 这主要表现在两方面第一溶液p h 的升高将会催化臭氧的分解，产生活性比 臭氧更高的羟基自由基( o h ) ，从而达到更快和更彻底去除有机物的目的5 0 1 。 反应式如下： 0 3 + o h + - - 0 2 + h 0 2 0 3 + 0 2 一0 3 。+ 0 2 0 3 + h + 一o h + 0 2 第二，对于绝大多数可离解有机物来说，离解状态时的臭氧化反应速率常数往往 比分子状态的反应速率常数要大得多【8 】。2 , 4 d 是种可离解有机物，也是一种 弱酸，在常温下，1 0 0 m g l 的2 , 4 d 溶液的p h 值为3 0 。p h 值的升高将有利于 p h 值及中间产物的离解。图4 4 为不同p h 条件下臭氧化2 , 4 一d 的降解情况。由 图4 - 4 可见，在相同的条件下，随着溶液p h 的升高，2 , 4 一d 的降解速率明显加 速。 t i m e m i n 图4 - 4 溶液p h 值对臭氧化2 , 4 - d 去除率的影响 f i g u r e4 - 4t h e e f f e c to f p ho i lo z o n a t i o n o f 2 ，4 - d 温度= 2 9 3 k c o = 10 0 m g l q = 0 8 l r a i n 浙江大学硕- j ：学位沦史 4 4 反应温度对臭氧化过程的影响 臭氧化水处理过程是一气液两相反应，温度在此过程是一个矛盾的因素a 一 方面，升高温度有利于降低化学反应的活化能，从而提高氧化反应的表观反应速 率；另一方面却也使亨利常数增大减小了臭氧从气相向液相的推动力。并且， 过高的温度亦会导致臭氧的分解，一般情况下，当温度超过4 0 。c 时，臭氧的分 解速率和室温相比就会大大加快。因此，当温度对速率常数的提高程度超过臭氧 溶解度的降低程度时，升高温度就