（环境工程专业论文）助凝剂与混凝剂联合投加处理微污染源水的试验研究.pdf

摘要 目前，由于地表水水源污染日益严重，常规水处理工艺的局限性和不断提高的 水质要求，开发高效，健康的饮用水处理工艺，已经变得刻不容缓。目前，国内绝大 多数水厂沿用的还是常规处理技术，研究表明，以澄清过滤为主的常规水处理虽然主 要功能是除浊，但是也有相当的去除有机污染物的能力。综合考虑我国目前的基本情 况，对现有的常规处理工艺进行完善和提高是解决水源水微污染的一种经济有效的方 法。其中强化混凝是被公认有效的方法之一，该工艺是除了去除浊度、色度、细菌等 常规指标之外，主要能够去除水中的有机污染物( 包括腐殖质、三卤甲烷和卤乙酸等 消毒副产物的前去物质) ，可以在很大程度上提高饮用水水质，保障人体健康。 鉴于此，本试验研究采用了硫酸铝、聚合氯化铝( p a c ) 、聚合氯化铝铁( p a f c ) 、 硫酸铁、氯化铁等五种混凝剂进行大量的强化混凝烧杯试验，通过改变混凝剂投加量、 混凝剂种类、混凝剂投加方式等方法，比较了这五种混凝剂对浊度和有机物c 0 的 去除效果，确定了相应的最佳投加量和最佳联合投加方式，综合分析运行效果及其经 济效益，并推荐了p a f c 和p a m + p a c 以适用与i i i 类、类水源水质处理。经过本试验 研究发现一定范围内增加混凝剂投药量和调节投加方式可不同程度提高浊度和有机 物c o d 。的去除率，通过对比发现p a m + p a c 联合投加比p a c 单独投加可以节约药剂费 用为：1 0 0 元每处理1 0 0 0 0 吨水。同时可以看到，浊度和c o 吼的去除率对应的最佳投 药量并不一致；浊度去除情况与c o 吼。的两者之间存在一定的相关关系，通常情况下 浊度去除率高于c o d n 的去除率；原水水质对浊度去除率的影响很大，但是混凝沉淀 后的出水残留浊度受原水浊度的影响较小，与之相反，原水水质条件对c 0 d 。去除率 的影响很大，而出水残留的c o d 。则与原水水质紧密相关。 此外，还对强化混凝去除水中有机物( 特别是腐殖质) 的机理进行了讨论，并分 析了混凝剂种类、混凝剂投加量、投加方式、原水水质特征、水温、水力条件( 搅拌) 等因素对有机物去除效果的影响。 关键词：微污染水源、 有机物、混凝剂、助凝剂 a b s t r a c t a tp r e s e n t ，b e c a u s eo ft h ep 0 1 l u t i o no fs o u rf a c ew a t e r ，t h e1 i m i t a t i o no f t h ef o u t i n ew a t e r t r e a t m e n tc r a f t ( r w t c ) a n dt h ei m p r o v i n gc o n s t a j l t l yo f w a t e rq u a l i t y ，i ti sh i g h e f n c i e n tt i m et od e v e l o pn e wd r i n k i n gw a t e rt r e a t m e n t c r a f tw h i c hc a ne n s u r eh e a i t h yd r i n k i n gw a t e r b u ti no u rc o u n t r yr 1 w t ci s b e i n gu s e di nm o s td r i n k i n gw a t e rp l a n t ，s t u d i e sh a v es h o w nt h a tt h em a i n f u n c t i o no fr w t ci st or e d u c et u r b i d i t yi nr a ww a t e r ，a tt h es a m et i m et h e r ei s s u i t a b l ea b i l i t yt o g e t r i do fo 玛a n i c p o l l u t i o n s o e n h a n c i n gr w t ci s e a e c t i v e ， e c o n o m i cm e t l l o dt od e a lw i t l lm ep r o b l e ma b o u tt y p i c a l m i c r o - p o l l u t e d s o u r c ew a t e r e n h a n c e dc 0 a g u l a t i o n ( e c ) i st o g e n e r a l l y a c k n o w l e d g eo n eo ft h ee f i i e c t i v em e t h o da m o n gt h e m a sa nu l t i m a t e l y s a f e g u a r do fh u m a nh e a m l ，t h ep r o c e s so fe cg r e a t l yi m p r o v e so fo 唱a n i c s ， i n c l u d i n gh 0 1 m i cs u b s t a n c e sa n dd i s i n f e c t i o nb y p r o d u c tf o r m a t i o np o t e n t i a l s ， s u c ha st r i h a l om e t h a n ef o r m a t i o np o t e n t i a la n dh a l o a c e t i ca c i df o r m a t i o n p o t e n t i a l ，a sw e l la sr e m o v a lo fc o m m o np a r a m e t e f ss u c ha sc u r b i d i ty i nv i e wo ft i m e ，i nt h ee x p e r i m e n t sb yc o m p a r i n gt h ee f e c t so ft i l r b i m t y a n do 玛a n i c sr e m o v a lo ff i v ec o a g u l a n tt y p e st h a ta r ea l u m ，p o l y a l u m i n u m c h l o r i d e ( p a c ) ，p 0 1 y a i u m i n u r n - f e r f i cc h j o r i d e ( p a f c ) ，f e r r i cs u l f a t e ，a n d f e h i cc h l o 瑚e ，t h ec o a g u l a n ts h o o t - a d d i n ga m o u n t ，c o a g u l a n tk i n da n dt h e m e t h o do fs h o o t i n gh a v eb e e ne s t a b l i s h e dr c s p e c t i v e l y v a r y i n gc o a g u l a n t t y p e ，c o a g u l a n td o s a g e s ，a n dt l l em e t h o d o fs h o o t i n gh a v ed o n eal a r g ea m o u n t o fj a r t e s t so fe c i th a sb e e ns h o w nt h a tb o t ht h ed o s ea n dt h ec h a r a c t e ro f r a ww a t e rg r e a t l yi n n u e n c et h ec o a g u l a t i o n s i tc a ni n c r e a s et h er e m o v a l r a t i o o ft u r b i d i t y ，o 瑁a n i c sa n dc o n t r 0 1m ec o n c e n t r a t i o no fa l u m i n u i l l i f o nt o d i f ! l e r e n te x t e n tb ya d d i n gt h ed o e so ft h ec o a g u l a i l t so rc h a n g i n gt h em e t h o d o fs h o o t i n g a tt l l es a m et i m et h ee f l 、e c to fc o a g u l a t i o nb e t w e e nt u r b i d i t ya n d o 曙a n i c sh a sb e e nf o u n dt h a tt h e i fd o e sa r ed i 士f e r e n t t h er e l a t i o nb e t w e e nt h e e l i m i n a t i o no ft u r b i d i t ya n do r g a n i c sc o d m nh a se x i s t e d i ti se a s e ft or e d u c e t u r b i d i t yt h a no 培a n i c sc o d m n ，t h ef e a t u f eo ff a ww a t e r h a ss e f i o u s l ya f f e c t e d t h ee l i m i n a t i o no ft u r b i d i t ya n dh a r d l ya f f e c t e dm er e m n a n tt u r b i d i t yo f1 a s t w a t e r t h er e s u l to fo 唱a n i c sc o d m n j u s ti sc o n t r a r y i na d d i t i o n ，as e r i e so fa n a l y s e s 甜b o u tt h e o r e t i c a lp r i n c i p l e so fr e n 】o v a lo f 。曙a n i c s ，e s p e c i a l l yh u m i cs u b s t a n c e s ，h a sb e e na i l a l y z e d a n df a c t o r s ，s u c ha s c o a g u l a n tt y p e ，d o s a g e ，s h o o t i n gm e t h o d ，p h ，t h ec h a r a c t e r i s t i c so fr a ww a t e r ， t e m p e r a t u r e ，i o nd e n s i t ) ，a n dm i x i n g ，w h i c h c a ni n n u e n c et h ee 疏c to f o 唱a n i c sf e m o v a l t h r o u 曲e ch a sb e e na l s od i s c u s s e d k e y w o r d s ：t y p i c a lm i c r o - p o u t e ds o u r c ew a t e b o r g a n i cm a t t e r sc o d m n ，c o a g u l a n t ， c o a g u l a n t a 谴 论文独创性声明 本人声明：本人所呈交的学位论文是在导师的指导下，独立进行 研究工作所取得的成果。除论文中已经注明引用的内容外，对论文的 研究做出重要贡献的个人和集体，均已在文中以明确方式标明。本论 文中不包含任何未加明确注明的其他个人或集体l i 经公_ 丌发表的成 果。 本声明的法律责任由本人承担。 论文作者签名：韩耀霞 研年易月f o 日 论文知识产权权属声明 本人在导师指导下所完成的论文及相关的职务作品，知识产权归 属学校。学校享有以任何方式发表、复制、公开阅览、借阅以及申请 专利等权利。本人离校后发表或使用学位论文或与该论文直接相关的 学术论文或成果时，署名单位仍然为长安大学。 ( 保密的论文在解密后应遵守此规定) 论文作者签名：韩耀霞猫年6 月o 日 导师签名： 方) j 零 。年6 月f 。日 1 j 第一章绪论 1 1 我国地表水环境污染现状 水，尤其是淡水，是维持生物生命的根本。水是资源中的资源。地球表面绝大部 分被水覆盖，总量近1 3 8 1 0 9 k m3 ；但有9 8 的是海水，既不能饮用也不能用于灌 溉。淡水只有3 o l o6 k m3 ，其中8 8 还是以冰山等固体形态呈现，而且这部分以外 1 2 的淡水大多也是地下水。也就是说，人们可以直接取用的淡水，只有o 0 1 4 ( 约 l l o k m 3 ) 才是目前人类赖以生存的根本。因此，水是基础性自然资源，又是战 略性经济资源。 长期以来，人们认为水“取之不尽，用之不竭”。近几十年来，人们开始认识到 事 地球水资源的匮乏已经到了不容忽视的程度。 t 我国是水资源短缺和污染比较严重的国家之一。1 9 9 3 年全国总取用水量与1 9 8 0 ， 年相比增加1 8 4 3 ，达到5 2 5 5 1 0 “m 3 ，人均用水量为4 5 0m 3 ，用水结构发生 很大转变，自1 9 8 0 年以来，全国农业灌溉和农村生活用水( 统称农村用水) 基本持 平，而工业用水和城镇生活用水则有较大的增长。从全国情况看，目i j i 城市缺水严重， 已造成严重的经济损失和社会环境问题。缺水城市分布将由目前集中在“三北”( 东 北、华北、西北) 地区及东部沿海城市逐渐向全国蔓延。随着人口的增加，我国水资 源承载能力还将面临更为严峻的考验。据估计，到本世纪中叶，我国总用水量将由目 前的5 0 0 0 多亿立方米增加到8 0 0 0 多亿立方米，占我国可利用水资源的2 8 。水危机 将是2 l 世纪影响我国经济可持续发展的第一制约因素。 一方面是水资源的严重匮乏；另一方面水环境却又受到严重的污染，根据2 0 0 0 年中国环境状况公报显示：2 0 0 1 年，我国工业和城市生活废水排放总量为4 2 8 4 亿 吨，其中工业废水排放量为2 0 0 7 亿吨。废水中化学需氧量( c o d ) 排放量1 4 0 6 5 万 吨，其中工业废水中c o d 排放量6 0 7 5 万吨。当前，我国每年大约有8 o 1 0 9m 3 的 废水未经处理就直接排入水体造成水资源污染。我国的七大水系、湖泊、水库、部分 地区地下水和岸海域自1 9 9 7 年以来，都受到不同程度的污染，污染型缺水城市的数 l 量已呈上升趋势。根据统计i l l ，全国七大江河和内陆的1 1 0 个重点河段中，符合地l 面水环境质量标准i 类、类的仅占3 2 2 ，类的占2 8 9 ，类、v 类的占3 8 9 ， ： 7 8 的城市河段不适宜作为饮用水源，5 0 的城市地下水受到污染，而且地下水的水f 质污染还有逐年加重的趋势。， 水资源匮乏、分布不均、源水污染严重，构成了我国给水处理的基本背景，因而 有必要采取强化措施、提高水量、改善水质，以达到国家饮用水质新标准。 1 1 1 微污染的水体体系与特征 1 1 1 1 地表水水质特征 水体是水、溶解物质、悬浮物、底质和水生物的总称。水质特征是水与水中污 染物的不同状态，它是受多方面因素影响和决定的。这几种对其影响较大的因素有污 染物、水体类型和水体特征等。能够引起水体污染的物质种类很多，根据污染物影响 效果，可分为无毒污染物和有毒污染物，无毒污染物包括碳水化合物、维生素、脂肪、 蛋白质等天然有机化合物与矿物质、无机离子等；有毒污染物则是指重金属、农药杀 虫剂、有机致癌物、石油等进入生物体后使生物体变化并且危害生物生存的有机物质。 水体特征复杂，几乎各种污染源的污染物可以通过不同途径进入水体，且向下汇集， 但水体更新期短，易稀释、扩散、自净；受降水、地形、土质、水生生物等多方面因 素的控制。由于水体类型、地域情况、水体特征、水中污染物特征不同，其相应的水 质污染特征也有所不同1 2 l o 随着工业的迅猛发展和人类物质生活的提高，城市生活污水和工业废水排放到城 市周围水域，导致周围的地表水水域污染加重。这使得地表水具有以下的特征叫i ： ( 1 ) 毒品较多，如无机毒物和有机有害物质； ( 2 ) n 、p 等营养物质含量增高，易引起水体的富营养化； ( 3 ) 污染具有明显的区域性与地段性； ( 4 ) 水体中颗粒物含量较高，一些有毒物质附着其上，可能引起水体的二次 污染。 。1 。 1 1 1 2 微污染水源中有机污染物的特征 水源中有机污染物可分为两类，天然有机物( n o m ) 和人工合成有机物( s o c ) 。 天然有机物是指动植物在自然循环过程中经腐烂分解所产生的物质，也称为传统有机 2 、 j 物，人工合成有机物大多为有毒有机污染物，包括“三致”有机污染物。天然污染物 是三卤甲烷的前驱物质，它的存在导致氯化消毒过程中产生对人体健康有害的三卤甲 烷等消毒副产物。蜘。对于饮用水消毒副产物的研究己成为国际给水界特别是发达国家 研究的重点课题。 a ：有机物污染物的类型 目前地表水源污染主要表现在有机物污染方面( 尤其对于受城市污染的地表水 域) 。主要有以下两类： ( 1 ) 有毒有机化学物质 有毒有机污染物在天然水体中往往难于降解，并且有生物积累性和“三致”作用 ( 致癌、致畸、致突变) 或慢性毒性；并且分布广泛，对生态环境和人体健康具有很 大的潜在威胁性。 ( 2 ) 耗氧有机污染物 耗氧有机污染物包括碳水化合物、脂肪酸、蛋白质、氨基酸、油脂、酯类等有机 物，通常来源于生活污水及含油废水、食品加工废水等。 b ：天然有机物的组成。 水体中的天然有机物通常由两部分组成：一类是腐殖质，另一类是非腐殖质。非 腐殖质包括可以辨认化学特性的化合物，有碳水化合物、蛋白质、肽类、氨基酸、脂 肪和色素等许多低分子有机物。一般来说，这类物质容易被微生物分解，其残留是相 当低的。而腐殖质是一类构造和化学特性较为复杂的天然有机物。 腐殖质是天然水体中有机物的重要组成部分，由多种化合物组成，它约占水中 d o c 的4 0 6 0 ，是地表水的成色物质。一般认为水生腐殖质的分子量在5 0 0 1 0 0 0 0 ，主要分布在5 0 0 2 0 0 0 。其作为自然胶体具有大量官能团或吸附位，对金属离 子的螯和能力很强，而且在氧化剂作用下可被氧化分解。另外，由于矿物质对它的吸 附作用，往往形成一个无机一有机复合体，不仅能相互发生作用，而且可以与环境中 存在的各类污染物发生作用丘7 i 。 1 1 2 微污染水源中有机物的危害 水源的污染和水资源的缺乏已经成为我国社会发展的制约因素。特别是水中有机 物的大量增加，这些有机物进入水体后将增加水质净化的难度，并对人体健康有较大 的危害，其中的问题主要表现为以下方面嘲：+ ( 1 ) 水中有机物使水体中的无机物颗粒z e t a 电位升高，增加了水处理的难度， 导致常规处理出水水质下降。为保证一定的出水水质，需要投加过量的混凝剂和液氯， 增加水处理成本。在某些情况下，即使增加混凝剂和投氯量也不能保证出水水质。 ( 2 ) 现有的常规处理工艺对有机物( 1 d c ) 的去除率一般为2 0 5 0 嗍，对氯 氨的去除为1 0 左右，出水中有机物含量仍然较高，且其中含有毒有害物质，加氯使 水中致突变物质含量增加，对人体健康造成危害。特别是有机物中腐殖酸部分虽然只 占溶解态有机物的一半左右，但其对氯仿的贡献却在5 0 以上，腐殖酸类物质是最重 要的三卤甲烷前驱物质。据世界卫生组织( w h o ) 调查结果，8 0 的人类疾病与水有 关，在发展中国家，每年因缺乏清洁饮水而造成的死亡人数近1 2 4 0 万。 ( 3 ) 出水中有机物的增加为配水管网中的细菌提供了生长所需要的营养物质，使 管壁上形成生物粘膜，水中细菌总量增加，腐蚀管道，使铁和重金属离子溶于水中， 并增加输水能耗。 1 1 3 微污染水源处理的技术难题 0 近几年来，有机废水对环境造成了极大的影响，微污染水中虽然有机物的含量不 高，但是它们带来的一系列的问题不容忽视。由于有机物含量较低，而且集中在分子 量不大的腐殖质上，因而既要考虑传统工艺的进一步完善和提高，又要适当加设深度 处理技术，去除水中的微污染物和消毒副产物( d b p s ) ，以便使出水水质达到安全饮 用标准，保障人们的饮用安全问题。 1 2 消毒副产物 1 2 1 消毒副产物的组成 消毒副产物( d b p s ) 的产生主要因为供水水源的污染，水中含有大量溶解性有 机物，在加氯消毒过程中形成的副产物，直接或间接地危害人体健康。 目前已经发现的消毒副产物有三卤甲烷( n m s ) 、卤代丙烯腈( h a n s ) 、卤代乙 酸( h a a s ) 、三氯硝基甲烷( h p ) 等，其中三卤甲烷、卤代乙酸为最具代表性的消毒副产 物。在所能测到的d b p s 中，三卤甲烷占6 4 ，卤代乙酸占3 0 ，这些物质已发现对 动物有致癌作为，对人体可能也有致癌作用1 1 0 l 。 1 2 2 消毒副产物的危害 加氯消毒是城市给水处理中的常见工艺。自1 9 0 2 年问世以来，为杀灭水中微生 物、阻止水介疾病的传染，发挥了重大作用。 但自1 9 7 4 年荷兰的r o o k 博士以及美国的b e l l e r 等人报导了在自来水中检测了以 氯仿为主的三卤甲烷类消毒副产物以来，世界上许多地区先后报道，在饮用水中发现 三卤甲烷类物质。人们经过研究发现在消毒过程中，氯与水中的有机物反应产生三卤 甲烷( 删s ) 和其他副产物，如卤代乙酸饵a a s ) 、卤代乙腈( h a n s ) 、氯酚及其它特 殊化合物，这些卤化有机化合物中有许多被推测是致癌物或诱变剂。氯仿是三卤甲烷 的主要物质，实际观察和实验都证明它对人体具有全身中毒作用和远期效应，特别引 人注意的是它对人和动物的致癌作用，有的研究表明，氯仿具有积蓄性，高剂量的氯 仿有明显的致癌作用，而在远期影响方面，会引起脂肪肝和肾机能障碍。中国科学院 和美国环境保护署( u s e p ：a ) 联合评价指出o n l ：如果7 0 年中每人每饮用2 升含o 1 m g l 氯仿的水，每一万人中会多出3 q 例癌症患者。 大量流行病学调查表明，长期饮用氯消毒的饮用水与消化和泌尿系统癌症的死亡 率存在着统计学的关系1 1 2 1 。此外研究队伍发现，每天饮用大于7 0 ，留t h m s 的生 水5 升以上的孕妇，增加早期的流产危机性。根据美国国家癌症病研究所的研究结果 ( n c i ) 几种d b p s 致癌性和致突变性的分类见表1 1 。目前，三卤甲烷类消毒副产 物已成为多数国家和组织的饮用水水质标准中的控制指标。1 9 7 9 年美国环保局( e p a ) 在安全饮用水法规中规定删s 的在最高允许浓度为l o o 坶三，1 9 9 4 年又将此值降 低到8 0 馏三，并提出h a a s 的限量为6 0 ，留工，同时提出了t h m s 为4 0 ，曙和 h a a s 为3 0 ，磐，工的二期目标值。加拿大规定t h m s 可接受值为l o o ，培三，澳大利亚 在饮用水指南中规定1 h m s 为2 5 0 昭工，d c a a 和t c a a 均为1 0 0 ，召工，德国对 饮用水t h m s 要求很高，其t h m s 为l o 馏工，表1 2 为w h o 与我国制定的卫生标 准中对消毒副产物的限量值： 表1 1 几种主要消毒副产物的浓度及毒理研究 d b p s 浓度范围( 昭三) 致癌试验 氯仿半 1 3 7 3 3大、小鼠致癌 l ，2 _ 二氯乙烷o 1 4大、小鼠致癌 四氯化碳宰 m o 2 大、小仓鼠致癌 溴仿幸；定性小仓鼠可疑致癌 六氯乙烷定性小仓鼠可疑致癌 四氯乙烷定性小仓鼠可疑致癌 六氯苯幸 o 0 3 o 1 7小仓鼠致癌 注有“，的为列入我国“水中优先控制污染物黑名单”的有机物； 注有“乖”的为列入美国“优先控制污染物名单”的有机物。 表1 2 世界四大饮用水水质标准中消毒副产物指标( 馏，上) 类别成分 中国 ，l ou s e 队 日本 氯仿t c m6 02o6 0 卤溴仿t b ml o o1 0 0o9 0 田 一溴二氯甲烷b d c m 6 06 0 o3 0 烷二溴一氯甲烷d b c m1 0 0l o o 6 0 l o 田 王】s 二氯甲烷 2 02 052 0 四氯化碳 2252 l ，2 二氯乙烷3 03 054 一氯乙酸m c a a 4 0 卤 二氯乙酸d c a a 5 05 03 0 0 乙 三氯乙酸t c 从 1 0 01 0 0 酸 一溴乙酸m b a a h a a s 二溴乙酸d b 从 此外，我国还规定了无机消毒副产物的限量值，如亚氯酸盐为0 2 m g l 。从2 0 0 1 年我国颁布的饮水卫生规范中发现，我国规定可接受的n l m s 为3 2 0 昭工( t c m 、 6 | 蓉 “ 、 j d c m 、t b m 之和) ，此值超过了美国、加拿大、澳大利亚的规定指标；从以上可看到， 我国大部分卫生指杯的建立主要参照了w h o 的数值，其中h a a s 最大允许浓度为 1 5 0 馏三( d c a 、t c a a 之和) ，此值比美国指定的限值f 6 0 馏，) 高出了1 5 倍。 因此，非常有必要对国内的实际情况进行检测，根据我国的基础数据并参考国际标准， 制定出更符合我国国情的卫生标准。 1 2 2 消毒副产物的控制 ( 1 ) d b p s 前驱物质的去除降低源水中腐殖质含量 氯化消毒的副产物是由于氯与水中微量有机物发生氯化反应形成的，腐殖质是 多种d b p s 的主要前驱物质，且d b p s 随腐殖质含量增加而增加，则降低源水中腐殖 质和富里酸含量是减少d b p s 的基础。 ( 2 ) 控制源水藻类的繁殖，改变水体富营养化 ；。 通过降低水中n 、p 含量来控制藻类繁殖及其代谢物也是降低饮水中d b p s 的方 法之一。国内在控制藻类生长方面进行了系统的研究，其中人工生态系统灭藻显示出 很大的优越性。由漂浮、浮叶、沉水植物及其根系微生物等组成的人工复合生态系统，一 在太湖进行的动态模拟试验显示1 1 3 l ：富营养化的湖水经该系统后藻类生物量下降 5 8 ，t n 下降6 0 ，t p 下降7 2 ，n h ，- n 下降6 6 ，水质得到了明显的改善。 ( 3 ) d b p s 的去除 去除饮用水中d b p s 的方法可归纳为：改进混凝沉淀工艺，改进消毒剂和深度净 化处理等方法： a ：改进混凝沉淀工艺 改进常规混凝沉淀处理工艺， 由原来的：源水一预氯化一混凝沉淀一过滤一后氯化一饮水 改为：源水一混凝沉淀一过滤一氯化一饮水 去除预氯化步骤后，可以明显地降低水中d b p s 的含量。此外，可以使用k m n 0 4 氧化代替预氯化，这种方法也可降低水中的t h m s 含量。 b ：改进消毒剂 目前可以取代氯的主要消毒剂有：氯氨、二氧化氯、臭氧和紫外线。文献报道各 消毒剂所导致的突变性强度依次为：氯 二氧化氯 臭氧。使用1 ：l 的氯和二氧化 7 氯，可使t h m s 的含量比单独使用氯减少6 7 扣7 5 。 c ：深度净化 深度净化水质的方法很多，目前常用的有：离子交换法、超过滤和精密过滤法， 电渗析法和反渗透法等。反渗透法对于去除水中d b p s 效果很好，可以使水中的氯仿 降低至1 8 ，留以下，但是其成本比较高，并且水的利用率受到限制，它适用于个体 或局部水质的处理。 氯消毒以其经济性、高效性、方便性以及能在管网中维持一定余氯量等优点仍是 目前世界上使用最广泛的消毒方法。采用氯消毒以前将d b p s 的前驱物质予以去除， 这是目前大家研究最多的方法。因此，最大限度地去除水中有机物成为控制消毒副产 物形成的重要手段。对于我国这样的发展中国家，氯消毒将在今后很长时期作为饮用 水主要的消毒方法，研究如何有效去除水中有机物，控制氯消毒产生的卤代有机污染 物，成为我国水处理工作者的一项重要任务。 1 3 微污染水源水中有机物去除方法概论 二十世纪七十年代以前，人们对饮用水中天然有机物的研究目的主要是为了去除 公共给水系统中的色度。但是一些与天然有机物有关的问题逐渐被人们所发现，例如： 增加了混凝剂和消毒剂的需要量，具有转移金属和疏水性有机物的能力，易造成管道 的腐蚀以及藻类的生长，造成水体的色度和气味，干扰对其他污染物的处理以及形成 对人体有害的消毒副产物等“”。 基于这些有机物带来的问题，人们对消毒前如何有效地去除有机物做了大量的实 用性及基础性的研究。现有的对微污染水源净化工艺，概括说有以下三种方法，即预 处理、深度处理和强化常规处理。按其净化机理划分，可分为化学氧化、物理吸附、 生物降解和膜分离法四种。目前大家研究较多的几种方法有：强化混凝、臭氧氧化、 活性炭吸附及膜过滤。在美国被水处理工作者们公认的最好方法就是强化混凝l l s l 。 1 3 1 常规处理 饮用水常规处理工艺主要去除水源水中悬浮物、胶体杂质和细菌，以出水的浊度、 色度和细菌数为主要控制目标。随着污染日益严重的水源水中有机污染物的增多，常 8 规处理也担负着去除有机物的重任，而且其工艺过程在很大程度上也受有机物的影 响。经典的混凝、沉淀、过滤理论这里不再介绍，主要论述不同有机物对常规工艺的 影响。 ( 1 ) 溶解性大分子有机物水中溶解性大分子有机物包括腐殖质、蛋白质和 多糖类物质。大分子有机物在水中多呈胶体的性质，相对小分子有机物有较强的憎水 性，较易于吸附在固液界面，在混凝中易被去除。腐殖质是天然水体中有机物特别是 大分子有机物的主要组成部分，它柬源于土壤腐殖质、水生植物和低等浮游生物的分 解，约占水中溶解性有机碳( d o c ) 的4 0 一6 0 ，也是地表水和某些地下水的主要 成色物质( 黄褐色或浅黄褐色) 。对未受污染的水体，一般蛋白质含量较少，多糖一 般来自微生物的分解、溶解的植物组织及动植物的废弃物，它的含量与水中微生物和 植物的生成繁殖状况有关。对受城市污水影响的水体蛋白质和多糖物质相对含量较 高。腐殖质、蛋白质和多糖等大分子有机物在水溶液中常呈线性结构，较易形成分子 聚集体，有较好的稳定性。 ( 2 ) 被大分子有机物包裹的颗粒颗粒作为一种水质成分和它在水环境中的 重要作用，近来备受关注。在给水处理中，原水中无机类胶体和悬浮物有黏土、金属 氧化物和氢化物、碳酸盐、石棉纤维等。有机类悬浮物和胶体包括细菌、病毒、原生 动物胞囊、藻类及其大分子有机物。在地表水中不存在绝对的无机颗粒，都是无机颗 f 粒与有机物或有机体的复合体。对未受有机物污染的天然地表水，水体中有机物含量 低，胶体主要为无机胶粒，但它会与腐殖质结合；当水体受到有机物污染时，有机物 与无机胶粒之间的作用比较复杂，包括离子交换、络合、憎水键合、表面水解和胶溶 等。由于有机物的存在会使胶粒z e t a 电位增加，使水中胶粒趋于稳定。 ( 3 ) 生物态颗粒有机物和油的乳浊液天然水体中生物态颗粒有机物主要是 一些微生物( 藻类、细菌) 及其尸体( 细胞碎片) ，也可能是原生动物和后生动物。 此外，当水体受污染时水中也会出现油的乳浊液。水中的有机污染物与无机污染物一 样，也存在零电荷或等电荷点，藻类等电点为p h 3 5 ，细菌为p h 2 4 ，油滴为p h 2 5 。 水源水体p h 值一般为6 8 ，因此这类有机颗粒带负电。 以淮河( 蚌埠段) 水为实例1 1 6 l ，常规处理对水中不同分子量有机物的去除如表 1 3 ，表1 4 。表1 3 中烧杯试验所加混凝剂为精制硫酸铝( 含三氧化二铝1 6 ) 1 4 0 m g l 。混凝剂投加量以最佳有机物去除效果决定。淮河水由于受有机物污染，混 9 凝剂投加量大大高于别的地区。混凝结果表明，对于分子量l 0 0 0 0 以上的有机物混凝 能全部去除，对于分子量在1 0 0 1 0 0 0 0 的有机物混凝能去除3 3 左右，分子量低于 1 0 0 0 的有机物去除率为2 7 ，分子量低于5 0 0 的有机物反而有增加。 实际的生产运行是以出水的浊度为工艺的控制目标，混凝剂投加量低于烧杯试 验。滤后水浊度约5 n t u 以下表1 4 表明常规处理对非溶解性有机碳去除率为9 4 左右，对分子量1 0 0 0 0 以上的溶解性有机碳去除率8 0 左右，对分子量1 0 0 啦! o 0 0 0 有机碳只去除3 0 左右，低于l o o o 的有机碳反而增加，结果同烧杯试验一致。因此， 常规处理对分子量大于l o o o o 的有机物是十分有效的，对低于l o o o 的有机物没有去 除效果，反而会引起增加。据推测可能是部分被大分子有机物或其他无机胶体吸附的 小分子有机物，在混凝过程中由于这些大分子有机物或胶体与金属离子络合而释放出 来所致。根据水源中一般的有机物相对分子质量特点，常规处理对1 d c 的去除基本 在4 0 以下，一般为3 0 。简而言之，常规处理去除的有机物主要为分子量大于l o o o o 的部分，对于小分子量有机物的去除作用很小。因此，如果希望提高给水处理中对有 机物的去除率，单纯依靠常规处理是不可能实现的。 表1 3 混凝对不同相对分子质量有机物去除比较( 烧杯试验) 有机物相对分子 有机物含量( m g l ) 去除率( ) i 质量区间 原水混凝沉淀出水 d o c8 _ 3 55 1 83 7 9 6 1 0 0 0 0 d o c1 2 4o 0 89 3 5 5 l o o o l o 0 0 0 01 2 lo 8 13 3 0 6 1 0 0 05 9 04 2 92 7 2 9 5 0 0 1 3 l4 1 9 b d o c3 3 72 7 81 7 5 l n b d o c4 9 82 5 34 9 2 0 其中：b d o c 为可生物降解的溶解性有机物； n b d o c 为不可生物降解的溶解性有机物。 1 0 - _ _ - - - _ _ _ _ _ _ _ _ _ h _ - _ - _ _ _ - - _ - - _ _ _ - _ _ - _ - - - - - _ _ _ _ _ _ - _ - _ - _ - - _ _ - _ - _ _ _ _ _ _ _ - _ - _ - - _ - - _ _ _ _ - _ - _ _ - _ - _ - - - _ - _ - _ _ _ - - - - - _ _ _ - h - 惴 ，lt， ：_ 表1 4 常规处理对不同相对分子质量有机物去除比较( 生产试验) 有机无相对分子有机物含量( m g l ) 去除率( ) 质量区间原水混凝沉淀出水 t o c1 3 26 94 7 7 2 d o c9 66 73 0 2 0 d o c t o c3 6o 29 4 4 4 10 0 0 0 d o c3 8o 87 8 9 5 1 0 0 0 1 0 0 0 03 42 42 9 4 l 巨 翻 翘 u 图2 5 铝盐水解产物的z e t a 电位随p h 值的变化 由图2 5 可以看出，当p h _ ：4 2 7 6 6 7 范围时，物质的z e t a 值大于零；当p h = 6 6 7 时，z e t a 卸；当p h 大于6 6 7 时，z e t a 小于零。这种现象说明，在p h = 4 2 7 6 6 7 范 围，铝盐的水解聚合形态主要是带有正电荷的低聚合度的或高聚合度羟基铝络离子； 当p h = 6 6 7 时，开始出现m ( o h ) 3 溶胶：当p h 大于6 6 7 时，主要形态是带负电荷的 a l ( o h ) 3 溶胶和a l ( 0 h ) 4 。由此看出，铝水解聚合形态及其所带电荷情况强烈的依赖 于p h 值，随p h 值的增加，z e t a 电位下降，铝的水解聚合形态按水解一聚合一沉淀 的途径变化。 2 1 4 3 水处理混凝剂的发展方向 t 尽管铝盐被广泛应用，但是铝是人体不需要的一种元素，且是低毒物质，经各种 渠道进入人体后，会在一些机体组织中积蓄，并参与许多生物化学反应，能将一些体 内必需的营养元素和微量元素置换流失或沉积，从而破坏各部分的生理功能，导致人 体出现诸如铝性脑病、铝性贫血等中毒病症1 4 2 i 。世界卫生组织对铝的限量值标准是 o 2 m g l ，美国定为o 0 5 m g 几。而我国在2 0 0 0 年暂行水质目标中增加了铝的目标值为 o 2 m g l h 3 朋i 。另外，铝盐的p h 值范围窄，因而影响了城市供水管网电化学腐蚀问题 的解决，为解决铝带来的负效应，传统的铝盐有被其他无机盐或铝系高分子混凝剂取 代的趋势。高宝玉等用共聚合与复合两种方法研制了商用聚硅氯化铝( p ：a s i c ) ，相同 条件下与聚合氯化铝( p a c ) 相比。p a s i c 具有更大的颗粒粒径，电中和能力有所下 降，且a l s 。摩尔比越小，p a s i c 形成的絮体越大。高宝玉等采用共聚法制各了一系 列具有不同碱化度和铝硅摩尔比的聚硅氯化铝( p ：a s i c ) 与p a c 进行了对比。实验表 明p a s i c 无机高分子混凝剂可强化混凝效果，降低处理后水体中的残留铝含量1 4 5 l 。 聚合铝盐已成为目前国内外特别是北方地区给水工艺中的一种较理想的高效能 无机高分子混凝剂。6 0 年代，聚铝开始被引入水处理，现已得到广泛的应用i 蚓。铝 盐种类由低分子到高分子，从单分子到复合型的发展。现今，污泥处理，铝毒性成为 人们日益关注的问题，混凝剂的应用必将沿着解决这个问题的方向发展。无机高分子 混凝剂对水处理的效果，在不同季节、不同水质的情况下被进行了多次实验，其效果 远远超过了低分子的传统的无机铝盐。用硫酸铝、废铝屑法制作的土法聚合铝，它具 有药效高、投药量少、适用于各种水质条件( 低温低浊水、高浊度水、低浊度水等) ， 用该药剂处理饮用水可不投加碱化药剂及助凝剂，从而节省了药剂费用等优点 2 1 5 影响混凝效果的主要因素 2 1 5 1 水的p h 值 处理水体的p h 值不同，混凝剂的水解产物不同，产生的混凝效果不同。铝盐及 铁盐在p h 值较低时，水解形成以电中和脱稳作用为主要的高正电荷低聚合度络合离 子。随着p h 值上升，形成以吸附架桥作用和卷扫作用为主要的低正电荷高聚合度络 离子。p h 值对原水有机物去除有影响，p h 值低时，水中的腐殖酸为代负电荷的腐殖 酸胶体，易于去除；当p h 值较高时，水中的腐殖酸胶体转化为腐殖酸盐，因而去除 率低。此外，水中的p h 值是影响色度去除的主要因素，一般p h 值为3 5 5 o 时，易 于除色；p h 值为0 8 左右，易于除浊。碱度低的水，在加混凝剂后，使投药后的原 水p h 值下降明显有利于混凝。 2 1 5 2 水中杂质的成分、性质及其浓度 水中杂质的成分、性质和浓度都对混凝效果有明显的影响，但是影响的因素比较 复杂，理论上只限于作些定性判断和估计。在生产和实用上，主要靠混凝试验来选择 合适的混凝剂品种和最佳投加量。 2 1 5 3 水力条件 混凝过程中的水利条件对絮凝体的形成影响极大。整个混凝过程可以分成两个阶 段：混合和反应。混合阶段的要求是使药剂迅速的扩散到全部水中以创造良好的水解 和聚合条件，使胶体脱稳并借助颗粒的布朗运动和紊动水流进行絮凝，此阶段不要求 形成大的絮凝体。混合要求快速和剧烈搅拌，在几秒中或一分钟内完成。反应阶段的 要求是使混凝剂的微粒通过形成大的具有良好沉淀性能的絮凝体。反应阶段的搅拌强 度或水流速度应随着絮凝体的结大而降低，以免结大的絮凝体被打碎4 ”。 2 1 s 4 混凝剂投药量 混凝剂投加量是控制混凝的关键，它决定了水中胶体的脱稳作用，与产生絮凝体 的数量多少直接相关。混凝剂量取决于水中胶体的浓度、电荷的正负和数量、混凝的 p h 值。若投药量不足，絮凝体过小就不易沉降，影晌出水的水质；若投药量过高， 一方面可引发胶体再稳现象，另一方面浪费药品，不经济。另外，无机盐类混凝剂的 水解是吸热反应，水温低时，水解比较困难，可见温度也是影响混凝的一个重要条件。 2 1 5 5 水温 尽管水温对混凝产生影响的原因并没有得到很好的解释，但是事实层面上，有研 究证实以铝盐进行混凝去除浊度的效果在低温条件下较差，此外，根据k n o c k 洲在不 同水温( 2 2 2 ) 的小型试验显示，水温在t o c 去除上没有区别，但是低温降低了 t 删s 形成的速率和范围。这种现象的原因还是可以进行推测的：水温越低，黏度越高， 这会阻滞混凝剂的扩散和沉降；水温还会对水化反应平衡及金属氢氧化物的形成造成 f 力学上的影响；另外，水温降低使离子积常数降低，从而使相同p h 值条件下混凝形 成的氢氧化物浓度降低。 本试验中是将水温作为原水水质条件的一部分，通过和原水中浊度、有机物组成 结构、成分和浓度等因素共同考虑它们的协同效应，特别是作为影响水质特征的原因， 所以并未单独分析，而直接考虑其导致的有机物变化的结果。 2 2 混凝理论发展的趋势 2 2 1 混凝机理研究转向半定量、定量计算模式 混凝作用机理研究一直是混凝科学和技术领域研究的热