（环境科学专业论文）烟气脱硫石膏应用于自流平材料的研究.pdf

浙江大学硕士学位论文 摘要 a b s t r a c t w e tf l u eg a sd e s u l f u r i z a t i o nt e c h n o l o g yi sa l w a y su s e dt oc o n t r o ls 0 2e m i s s i o ni n c o a l f i r e dp o w e rp l a n t s f l u eg a si si n t r o d u c e dt oa na q u e o u sl i m e l i m e s t o n es o l u t i o n a n d b y p r o d u c tc a l l e df g dg y p s u mw h i c h c o n s i s t sm o s t l yo fc a s 0 4 2 h 2 0i sp r o d u c e d i nc h i n a ，t h ea n n u a lo u t p u to ff g d g y p s u mi se x p e c t e dt ob e2 0 3 0m i l l i o nt o n s s o l a r g es c a l eu t i l i z a t i o ni sn e e d e dt or e u s eo rr e c y c l et h eh u g ea m o u n to ff g dg y p s u m i n t h i sp a p e r , s e l f - l e v e l i n gs c r e e dm a t e r i a l ( s l s m ) w a se v a l u a t e da sap o t e n t i a lw a yf o r f g d g y p s u mu t i l i z a t i o n t h ep a s t e sw e r ep r e p a r e db yb l e n d i n gc e m e n ta n do rb a u x i t ew i t hd i f f e r e n t p r o p o r t i o n so ff g dg y p s u ma n dw a t e r t h ef e a s i b i l i t yo fs l s mp r e p a r a t i o nf r o mf g d g y p s u mw a si n v e s t i g a t e df i r s t l yb yp l a s t e ra p p a r e n tp r o p e r t i e s ；f o c u so n t h em i x t u r eo f f g d g y p s u m ，c e m e n ta n do rb a u x i t e s e c o n d l y , t h es t r e n g t ho fs l s mw i t hd i f f e r e n t p e r c e n t a g eo ff g dg y p s u mw a st e s t e dt oc o n f i r mc o m p o s i t i o no fs l s m ，w h i c h m e tt h e s t a n d a r dv a l u e f i n a l l y , t h eh y d r a t i n ga n dh a r d e n i n go fs l s mw e r eo b s e r v e dc a r e f u l l y t h er e l a t i o na m o n gm i n e r a l s ，s t r u c t u r ea n dp e r f o r m a n c eo fs l s m o r i g i n a t e df r o mf g d g y p s u ma n dc e m n tw a si l l u m i n a t e d a c c o r d i n gt ot h es t a n d a r d ，t h ed i r e c t i o nf o rs l s mw a sc r u d e l ya s c e r t a i n e df r o m f l o w a b i l i t y , s e t t i n gt i m ea n ds w e a t i n g s t h ef l o w a b i l i t yd e p e n d e do nt h er a t i oo fw a t e r t og y p s u ma n dc e m e n t ，a n dt h ew a t e r - r e d u c i n ga g e n th a dl i t t l ee f f e c to nt h ep l a s t e r f g d g y p s u m n om o r et h a n6 0 w a sn e c e s s a r yi no r d e rt og e th i g h e rs t r e n g t hf o rs l s m o fg y p s u m c e m e n tc o u l db ep a r t i a lr e p l a c e dw i t hb a u x i t ep o w d e rt od e c r e a s et h ec o s t o fs l s m e v e nt h es l s mm e tt h es t a n d a r d ，i t su n h y d r a t e ds u r f a c el e dt oal o w e r s t r e n g t hf o rt h es k i nl a y e r t h i sc o u l db er e m e d i e db yi m p r e g n a t i n gn om o r et h a n4 0 f i n es a n di n t ot h es l s m f o rt h ep u r p o s eo fl o w i n gc o s t ，p o r t l a n dc e m e n tc o u l d s u b s t i t u t ep a r t i a lf o rc a l c i u ma l u m i n u mc e m e n t ( c a c ) i ns l s m b u tt h es u b s t i t u t i o n w a sl i m i t e db yt h em o u n to ff g d g y p s u m i nt h es l s m w h e nt h ef g dd e c r e a s e df r o m 6 0 t o10 t h er a t i oo fc a c ( a n db a u x i t e ) t op o r t l a n dc e m e n tc o u l db er e d u c e d f r o m5 0t o0 5 i tw a sa l s of o u n dt h a tl a t e xp o w d e rc o u l de n h a n c et h eb e n d i n gs t r e n g t h ， 1 1 1 淅江大学硕士学位论文摘要 w h i l ec o m p r e s s i v e s t r e n g t hf e l l t h eh y d r a t e so ft h ep a s t e sw e r ed e t e c t e dw i t hx r a y d i f f r a c t i o n ( x r d ) a n dd i f f e r e n t i a ls c a n n i n gc a l o r i m e t r y ( d s c ) a n dt h em i c r o s t r u c t u r e s o f p a s t e sw e r eo b s e r v e db ys c a n n i n ge l e c t r o nm i c r o s c o p y ( s e m ) t h er e s u l t ss h o w e d t h a tt h eq u i c kf o r m a t i o no f e u f i n g i t ea c c e l e r a t e st h eh y d r a t i o n so ft h ep a s t e sa n d c o n t r i b u t e st ol o w e rv o l u m es h r i n k a g ea n dh i g h e rs t r e n g t h ，e s p e c i a l l yi nt h ep a s t ew i t h 3 0 一4 0 f g dg y p s u m t h ee x p e r i m e n t ss h o w e dt h a ts l s m p r e p a r e df r o mf g dg y p s u ma n dc a c a p p e a r e ds a t i s f i e dp h y s i c a la n dm e c h a n i c a lc h a r a c t e r i s t i c s a b o v ea l l ，f g dg y p s u m ， c a ca n db a u x i t em i x t u r ea t t r i b u t e dt h ef a s th y d r a t i n g ，s h o r ts e t t i n gt i m ea n d h i g h e r e a r l ys t r e n g t hs l s m s l s mw h i c hi sp r e f e r a b l yh y d r a u l i cb i n d e rw i t hl a r g ep r o p o r t i o no ff g d g y p s u m w o u l db eo n eo ft h ep o t e n t i a l l yo p t i m u mu t i l i z a t i o n so ff g d g y p s u m k e y w o r d s ：f g dg y p s u m ；s e l f - l e v e l i n gs e e dm a t e r i a l ；c e m e n t ；b a u x i t e ；u t i l i z a t i o n i v 浙江大学硕士学位论文 插图清单 1 8 图6 5 1 9图6 6 2 0 图6 7 2 1图6 8 插图清单 图题 二水石膏单晶体结构图 石膏层状结构示意图 脱硫石膏的颗粒当量直径及相应的体积分率 脱硫石膏的x r d 分析结果 脱硫石膏的t g d s c 分析结果 脱硫石膏自流平材料制备与测试流程 水灰比对脱硫石膏等单组分自流平砂浆流动度的 影响 不同脱硫石膏比例的自流平材料的强度 砂掺量对脱硫石膏自流平材料抗压强度的影响 砂掺量对脱硫石膏自流平材料抗折强度的影响 乳胶粉掺量对自流平砂浆抗折强度的影响 乳胶粉掺量对自流平砂浆抗压强度的影响 不同掺量脱硫石膏对高铝水泥( 铝土矿) 普通水 泥质量比的要求 脱硫石膏用量对自流平材料凝结时间的影响 脱硫石膏一高铝水泥自流平材料试件( 终凝后) 体 积变化 脱硫石膏自流平材料终凝后2 8 天体积变化趋势 脱硫石膏一高铝水泥自流平材料的抗压强度与养 护时间的关系 脱硫石膏一高铝水泥自流平材料终凝后l 天的 x r d 图 脱硫石膏一高铝水泥自流平材料终凝后2 8 天的 x r d 图 脱硫石膏一高铝水泥自流平材料终凝后第l 天和 第2 8 天的d s c 曲线 脱硫石膏一高铝水泥自流平材料2 8 天的s e m 图 v 所在页码 5 5 1 6 1 6 1 7 1 8 2 6 3 1 3 2 3 2 3 3 3 4 4 3 4 4 4 5 4 6 4 7 5 0 5 l 5 1 5 3 号j 2 2 3 4 j 2 3 4 5 6 h 挖 b 珥 j旷乙z王王王王 4 孓5 5 5 5 5 6 6 6 6 酌图图图图图图 图 图图图图图 图 图 图 图 图 得。2 3 4 5 6 7 8 9 m n 挖 b m 坫 i 浙江大学研究生学位论文独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作及取得的研 究成果。除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论文中不包含其他人已经发表 或撰写过的研究成果，也不包含为获得逝婆苤堂或其他教育机构的学位或证书 而使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中作 了明确的说明并表示谢意。 学位论文作者签名：铲塞o ) 八签字r 期：力哪彦年，多月莎日 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解 逝姿态堂有权保留并向国家有关部门或机构 送交本论文的复印件和磁盘，允许论文被查阅和借阅。本人授权迸婆盘堂可以 将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检索和传播，可以采用影印、 缩印或扫描等复制手段保存、汇编学位论文。 ( 保密的学位论文在解密后适用本授权书) 学位论文作者签名：馓趴 签字日期：刃磁年二月莎日 导师虢t 叱v 弘艺 签字日期：7 一舻年f1 ，月占曰 致谢 本研究工作是在沈学优教授的认真指导和殷切关怀下完成的，他在教学和科 研中传承的严谨、务实的作风将使我终生受益，谨致以我崇高的敬意和真挚的感 谢! 在课题研究过程中还得到了许多帮助。博士研究生楼文斌的实验方案和过程 给予了本论文诸多启发，感谢硕士生刘文霞、本科生蒋光明在物性测试方面的帮 助，感谢高职生金小英、余渊源、张桂芳、杨俊芬和张菊萍为本文做了大量的工 作。在此一并向他们表示衷心的感谢! 部分实验是在环境与资源学院工业固体废物资源化技术实验室完成的，在此 表示深切的感谢! 感谢教研组同事在工作上的支持和朋友在精神上的鼓励! 感谢论文评阅老师的精心审阅和宝贵意见! 曾爱斌 2 0 0 8 1 2 8 淅江大学硕士学位论文第1 章绪论 1 1 研究背景 第1 章绪论 酸雨是当今全球十大环境问题之一，燃煤烟气排放的s 0 2 、n o x 是酸雨的主 要成因。我国是世界上第一大s 0 2 排放国，我国的9 5 的酸雨与燃煤排放s 0 2 有 关。据中国环境状况公报，我国从2 0 0 4 年到2 0 0 7 年，s 0 2 排放量依次为2 2 5 4 9 、 2 5 4 9 3 、2 5 8 8 8 和2 4 6 8 1 万吨，“十五”末的s 0 2 超过国家“十五”控制目标( 1 8 0 0 万吨) 7 4 9 3 万吨，形势十分严峻。国民经济和社会发展“十一五”规划纲要明确提 出，到2 0 1 0 年实现全国s 0 2 排放总量比“十五”期末削减1 0 。这意味着，2 0 1 0 年 我国s 0 2 排放总量必须控制在2 3 0 0 万吨以内。因此，国家将进一步大力推动脱硫 工程的建设。 在烟气脱硫( f g d ) 工艺中，钙法烟气脱硫是脱硫技术中最有效的、大规模 商业应用的脱硫方法，我国的烟气脱硫装置约有9 0 采用此技术。钙法烟气脱硫 产物主要由亚硫酸钙和硫酸钙组成，俗称脱硫渣。脱硫渣经过氧化则转化为含水 石膏脱硫石膏。2 0 0 6 年我国脱硫石膏产量达到2 5 0 0 万吨，2 0 0 7 年我国的脱 硫石膏产量达到3 0 0 0 万吨左右。我国拥有世界上最大规模的燃煤量，烟气脱硫规 模日益增大，随之产生的大量脱硫石膏的处理与处置问题成为烟气脱硫领域的重 大配套问题，这不仅是我国面临的大宗废弃物资源化利用问题，也是规模巨大的 固废污染防治问题，迫切需要予以解决。 烟气脱硫石膏产生量如此巨大，客观上需要大规模的资源化利用途径才能有 效消纳。而地面自流平材料( s e l f - l e v e l i n gm a t e r i a l so f f l o o r ) 应该是脱硫石膏规模 化利用的最佳之一。 地面自流平材料是一种以无机或有机胶凝材料为基础、加入各种改性助剂、 用于地面自找平的新型地面材料。无机自流平材料按基料不同，分为水泥基和石 膏基两类。石膏基自流平材料通常以仅半水石膏、d 半水石膏，天然无水石膏等为 基料。石膏基自流平材料具有高流动性、初凝时间长、终凝时间适当、早期及后 期强度较高、与基底粘结力高等特点，可广泛应用于室内地面建筑。 采用脱硫石膏制备石膏基自流平材料是一种规模化利用钙法脱硫副产物的技 浙江大学硕士学位论文第1 章绪论 术，有可能既解决钙法烟气脱硫产物处理与处置问题，又提供一种有广阔应用前 景的产品。 1 2课题研究目的和意义 长期以来，受科技发展水平的限制，我国主要采用抛弃法处置钙法烟气脱硫 产物。抛弃法不仅占用大量土地，还会因脱硫产物含有硫、亚硫酸根、重金属、 氟离子、氯离子等污染因子对环境空气、水体和土壤产生二次污染，导致烟气脱 硫事业事倍功半。 自脱硫石膏产出以后，我国引进了多种工业化技术致力于综合利用【，开发了 多种脱硫石膏产品，主要用作水泥添加剂、石膏板、石膏切块，在粉刷石膏、石 膏粉、石膏粘结剂、矿山填埋用灰浆以及路基材料等领域有少量应用。水泥添加 剂和石膏板方面的应用渐成规模，但是远远满足不了国内的脱硫石膏资源化利用 的技术需求。 本课题研究脱硫石膏基自流平材料技术，旨在为实现规模化、资源化利用烟 气脱硫石膏提供一条技术路线，实现钙法烟气脱硫的生态闭合，促进我国烟气脱 硫的健康发展。 利用脱硫石膏制备自流平材料，一方面大幅度减少脱硫石膏的堆放占地和堆 放成本，另一方面可弥补一些地区天然石膏资源的空白，有利于带动天然石膏匮 乏地区的石膏建材的发展、丰富石膏建材品种、促进自流平材料的发展。 脱硫石膏转化为自流平材料，在资源化利用的同时，消除了脱硫石膏的二次 污染，具有循环经济的特点；脱硫石膏资源化利用，最终完成了燃煤中元素硫的 社会循环，实现燃煤过程的清洁生产，具有循环经济的特征。 研究脱硫石膏制备地面自流平材料的技术，拥有自主知识产权的脱硫石膏资 源化技术，也是本课题的研究目的之一。 1 3研究目标 本课题通过烟气脱硫石膏应用于自流平材料的研究，从自流平材料的表面性 状与宏观力学性质层次建立有应用价值的脱硫石膏为基料的工艺配方。其次，通 过脱硫石膏自流平材料的水化硬化过程研究，阐明脱硫石膏基自流平材料中矿物 2 浙江大学硕士学位论文第1 章绪论 组成一结构一性能的关系，从微观角度探讨自流平材料对烟气脱硫石膏用量的约 束。 浙江大学硕士学位论文第2 章文献综述 2 1脱硫石膏 第2 章文献综述 2 1 1 脱硫石膏的来源 美国测试学会( a s t m ) 认为，烟气脱硫石膏( f u m eg a sd e s u l f u r i z a t i o n g y p s u m ，f g d 石膏) 是一种化工副产品，在废气脱硫过程中产生的，主要由含两 个结晶水的硫酸钙组成1 2 1 。 在欧洲与美国，经过二十多年的深入研究和环境影响观察，已不将脱硫石膏 视为工业废物，而是看作一种资源，认为烟气脱硫石膏是与天然石膏等价的原料 和产品，因此脱硫石膏可作为一种资源直接应用。 f g d 石膏来源于钙基湿法烟气脱硫工程，根据烟气脱硫步骤分析其产生过程 如下： ( 1 ) 石灰石石灰浆液脱硫 石灰石经破碎、制粉、配浆进入吸收塔，在吸收塔内一般得到亚硫酸钙浆液， 化学过程如下： s 0 2 + c a c 0 3 + 三h ：0 j c a s 0 3 丢日2 0 + c o ：( 2 - 1 ) ( 2 ) 氧化 向亚硫酸钙浆液内强制鼓气，将亚硫酸钙氧化，生成硫酸钙二水化合物，化 学反应过程如下： 2 c a s 0 3 妄h 2 0 + 0 2 + 3 h 2 0 专2 c a s 0 4 2 h 2 0 ( 2 2 ) 在氧化过程中，f g d 石膏晶体通过工艺循环过程产生。 ( 3 ) 分离 f g d 工艺中产生的f g d 石膏的粒度范围为5 8 0p m ，通过水力旋流器实现固 液分离并除去杂质，得到浓缩的浆液。粗颗粒的二水硫酸钙晶体从底流中分离出 来，细颗粒则通过溢流循环至吸收塔内继续生长。 ( 4 ) 脱水和洗涤 从旋流器底流分离出来的浓缩浆液，通过过滤，并用净水( 自来水) 冲洗清 4 渐 学学位论x 第2 章x 献综进 除氯离子、钠离子、镁离子等水溶性杂质，得到的含水率约为1 0 ( w t ) 的产物 f g d 石膏。这种湿的细颗粒石膏具有高纯度的结晶硫酸钙二水化台物，即为 f g d 石膏。 2 i2 脱硫石膏的性质 ( 1 ) 晶体性质 自然界中的天然石膏只存在两种稳定形态，印无然无水石膏( 1 i 型) 和二水 石膏。介于这两种稳定形态之间存在几种可变的水化物形态，即q 半水石膏( 高 强石膏) 、b 半水石膏( 建筑石膏) 及可溶性无水石膏( i l i 型) 。它们可从晶体结 构及其反应性能上进行区分。 脱硫石膏是二水石膏，是最常见的石膏相，其单晶体结构简图和层状结构示 意图见图2 1 和22 。 图2i 二水石膏单晶体结构简图 ：龟生口7 矿 冀警灌b 夕 ，。、o _ 7 ，痧 、杉? 0 气尊 嚣 ；焉j彩7 一：e 弋嚣、 矿，飞1i i i 一、 c a “o0 。：， h s o 。“专 但是，f g d 脱硫石膏形成过程与天然石膏完全不同9 i 。天然石膏是在缓慢、长 期的地质历史时期形成的，其中的杂质基本上分布于晶体表面，且以粘土类矿物 为主，晶体结构完整且发育良好。f g d 石膏在浆液中快速沉淀形成，可溶性盐和 浙江大学硕士学位论文第2 章文献综述 惰性物质在晶体内部和表面都有分布，这是f g d 石膏和天然石膏最主要的区别。 ( 2 ) 颗粒特征与分布规律 天然石膏由于开采及加工过程的原因，石膏颗粒一般不超过2 0 0 目，所含杂 质与石膏之间易磨性相差较大，粗颗粒多为杂质。由于f g d 工艺对石灰石的特殊 要求及其加工工艺，保证了f g d 石膏颗粒小且质量高。根据燃煤和烟气除尘效果 不同，f g d 石膏外观呈现出灰白色和灰黄色，灰色主要是由于烟尘中未燃尽的碳 质量分数较高的缘故。 f g d 石膏平均粒径为5 0g m ，含有少量碳酸钙颗粒，游离水分一般为1 0 。 表2 1 列出了天然石膏和脱硫石膏的成分及细度。 表2 i 天然石膏和脱硫石膏的化学成分及细度 天然石膏样品和f g d 石膏样品的固体颗粒粒径分布情况见表2 2 。 表2 2 石膏颗粒粒径分布 脱硫石膏和天然石膏基本成份都是硫酸钙，化学组成几乎相同；与天然石膏 相比，脱硫石膏具有如下特点： 纯度高，二水石膏的品位一般在9 0 9 5 之间，高于天然石膏； 成份稳定，含碱低，含较多水溶性盐； 脱硫石膏粒度小，平均粒径为3 0 7 0 9 m ； 含有少量碳酸钙颗粒，游离水分一般为1 0 。 ( 3 ) 化学成分对石膏性能的影响 f g d 石膏和天然石膏中杂质类型及赋存状态有差异。f g d 石膏的杂质主要是 碳酸钙和可溶性盐，一部分碳酸钙单独存在，这是由于部分颗粒未参加反应；另 一部分则存在于石膏颗粒中，这是由于碳酸钙与s 0 2 不完全反应所致，石膏颗粒 的中心部位为碳酸钙，而可溶性盐则从石膏颗粒内部至表面均有分布。用脱硫石 6 浙江大学硕士学位论文第2 章文献综述 膏和天然二水石膏加工成的建筑石膏在性能上存在较大差异，如表2 3 所示【3 j 。 两种石膏的标准稠度相差不大，在相同的水膏比情况下，凝结时间非常接近， 但强度相差较大。在标准稠度需水量时，f g d 石膏的抗压强度比天然石膏高1 0 一8 0 ，抗折强度高2 5 一6 0 。在不同水膏比情况下，脱硫石膏强度均明显优 于天然石膏。产生这种性能差异的部分原因可以认为是两种石膏在化学成分方面 的差异，在杂质含量相同的情况下，由脱硫石膏制备的建筑石膏能参加水化反应 的颗粒数量增多，有效组分高于天然石膏。因此，在制备胶凝材料时，烟气脱硫 石膏尤其优越性，但是这种优越性也会因为含有较多的可溶性盐和一些污染物而 抵消。 表2 。3 建筑石膏性能 2 2脱硫石膏综合利用现状与研究进展 自1 9 7 0 s 起，随着湿法烟气脱硫技术的广泛应用，主要发达工业国家针对脱 硫产物资源化利用的课题展开了大量的研究。 日本有很长的应用脱硫石膏的历史，目前脱硫石膏占日本国内石膏总消耗量 的约2 5 。脱硫石膏产品主要有：墙板、建筑灰泥、工业灰泥、粘结剂、石膏天 花板以及路基或平整土地所需砂土等1 4 。 德国在脱硫石膏资源化利用方面具有丰富的经验，目前每年的脱硫石膏用量 约为2 5 0 万吨，约占德国石膏需求总量的5 0 ，主要产品有凝胶性墙板、水泥、 地板衬里和矿物性灰泥【5 】 7 浙江大学硕士学位论文第2 章文献综述 美国是采用烟气脱硫装置最多的国家，脱硫石膏产出量大，但基本上采用抛 弃法处理，脱硫石膏仅占需求总量的2 5 3 5 。美国脱硫石膏主要在水泥的墙板工 业中应用，另有少量脱硫石膏在农业上用于改良土壤【6 1 。 此外，英国、荷兰、丹麦以及东欧一些国家也都开发了多种脱硫石膏的资源 化利用技术。 我国脱硫石膏最早于1 9 9 2 年，由重庆珞璜电厂产出。目前我国脱硫石膏主要 在水泥和石膏板行业中应用，另外还在粉刷石膏、石膏粉、石膏粘结剂、农用， 矿山填埋用灰浆以及路基材料等领域有少量应用。现有工程化钙法烟气脱硫产物 利用技术几乎全部从国外引进，例如太原第一热电厂脱硫石膏综合利用工程【，采 用先进的气流干燥工艺干燥脱硫石膏，并采用连续炒锅煅烧技术生产建筑石膏， 并以此为主要原料，采用立模成型、液压顶升工艺生产石膏砌块。国华北京热电 厂引进德国沙士基打公司的生产线对脱硫石膏炒制成半水石膏，再加工成石膏板 和石膏砌块m 。 在工程应用方面积极探索的同时，我国对脱硫石膏综合利用技术的基础性研 究也开展得较为广泛，几乎涉及到了脱硫石膏的各个应用领域。桂苗苗【8 l 等，以脱 硫石膏为原料用蒸压法制备半水石膏的研究，胥桂萍f 9 ，1 0 l 、吴晓琴1 1 1 等人，采用常 压盐溶液法制备半水石膏。脱硫石膏作为水泥调凝剂的大量研列汜叫5 】表明脱硫石 膏完全可以取代天然石膏作为水泥的添加剂。用于石膏建材方面的应用研究包括 制备石膏腻子1 1 6 ，r 刀，粉刷石膏【1 8 1 引，纸面石膏板【2 0 1 ，防火涂料、防水腻子【2 1 1 等， 所研制的产品均表现出良好的性能。重庆建筑大学林芳辉、彭家惠、丛钢2 2 之4 1 等 人率先对脱硫石膏粉煤灰胶结材的制备开展了较为深入的研究，并在此基础上研 制了建筑砌块【2 5 6 1 。此技术利用两种工业废渣，应用前景广阔，其他研究者 2 8 , 2 9 1 也对该应用技术开展了相关研究。脱硫石膏与粉煤灰配合使用还可以作为胶结填 充材料使用3 0 。3 2 1 。此外，国内也有研究者利用脱硫石膏改良碱化、盐渍化土壤， 取得了一定的进展【3 3 州。 到2 0 0 7 年，我国的脱硫石膏产量已达3 0 0 0 万吨，2 0 1 0 年预计5 0 0 0 万吨，因 此开发钙法烟气脱硫产物综合利用工程化技术已是一项非常紧迫的任务。但是， 作为一种可大规模利用脱硫石膏的资源化技术脱硫石膏自流平材料技术的应 用研究几乎空白。这一方面缘于我国在地面材料方面的认知程度和接受程度的不 8 浙江大学硕士学位论文第2 章文献综述 足，也与法律、制度和经济手段的推动不足有关。 2 3 石膏基自流平材料 2 3 1 定义与分类 自流平材料是以无机胶凝剂或有机材料为基料，与骨料及多种外加剂混合而 成的建筑地面找平材料，使用时按规定的水灰比加水拌和均匀，机械泵送或人工 施工后，无需人工抹平，在自重或轻微外力的作用下能自动流平，形成平整表面， 并与基层粘结牢固。 自流平材料具有良好的流动性、稳定性，凝结硬化前不发生离析、分层和泌 水等不良现象，具有施工速度快、省时、省力的特点，可广泛应用于地面自流找 平，也用于旧地面、起砂地面及施工不合格地面的修补，是大型超市、商场、停 车场、车间、仓库等室内地面铺筑的理想材料1 3 5 , 3 6 1 自流平材料按主要基材不同可分为无机系和有机系两大类。无机系自流平材 料主要是指石膏基和水泥基自流平材料，也有其他无机矿物基的。有机系自流平 材料主要指环氧自流平材料。 石膏基自流平材料是指各类以石膏为基料、辅之以骨料和外加剂的地面自找 平材料，作为基料的石膏主要有0 【型、d 型半水石膏、无水石膏等，河砂、石英砂、 矿渣砂等为骨料，粉煤灰、矿渣粉等为矿物掺合料。常用外加剂有减水剂( 聚磺 酸盐系、木质素磺酸盐系、萘系、氨基磺酸盐系等) 、缓凝剂( 糖类、磷酸盐、 纤维素等) 、增稠剂( 纤维素、聚丙烯酸盐、天然橡胶等) 、p h 值调节剂( 水泥、 熟石灰等) ，消泡剂( 有机硅油、非离子表面活性剂等) 、表面硬化剂( 尿醛树 脂、三聚氰胺甲醛树脂等) ，必要时还可以掺加憎水剂、颜料等。 2 3 2 性能与标准 日本典型的石膏基自流平材料配方是：0 【半水石膏7 0 k g ，水泥1 5 k g ，石英砂 1 5 k g ，增稠剂( 纤维素) 0 5 k g ，缓凝剂( 胺酸类) 0 0 2 k g ，消泡剂( 有机硅油) 0 0 2 k g ，水4 0 k g 。表2 4 为典型的石膏基自流平材料产品性能： 表2 4 典型石膏基自流平材料性能 9 浙江大学硕士学位论文 第2 章文献综述 石膏基自流平材料国内目前尚无标准，也没有统一的国际标准，日本住宅公 团与欧洲制定的标准如表2 5 所示。 表2 5 石膏基自流平材料标准 2 3 3 外加剂及其作用机理f 3 7 4 0 】 为了满足材料的多方面的质量要求、提高材料的表观性状和力学性能，自流 平材料往往需要掺加多种外加剂，如：减水剂、保水剂、早强剂、缓凝剂等。 ( 1 ) 减水剂 减水剂实质上是一种表面活性剂，其主要作用机理是润湿分散作用和塑化作 用。利用减水剂可以使胶体颗粒电性质改变，体系内粘度下降，颗粒间相对更容 易滑动，在相同水灰比的情况下提高了浆体流动性，达到提高和改性的目的。同 时也能起到减小泌水、离析作用，提高保水性。一般可将减水剂分为普通减水剂 和高效减水剂两大类。 普通减水剂又称塑化剂，要求减水率5 ，主要有以下几类：( 1 ) 木质 素磺酸盐及其衍生物；( 2 ) 高级多元醇；( 3 ) 羟基酸及其盐。 1 0 浙江大学硕士学位论文 第2 章文献综述 高效减水剂又称超塑化剂，要求减水率1 0 ，主要有以下三种( 1 ) 萘系 减水剂，即萘磺酸盐甲醛缩合物；( 2 ) 三聚氰胺甲醛缩合物磺酸盐；( 3 ) 多环 芳烃磺酸盐甲醛缩合物。 商品减水剂除了普通与高效之分外，通常与缓凝剂、引气剂或早强剂复配， 称为缓凝减水剂、引气减水剂和早强减水剂。减水剂掺量对自流平材料的性能有 很大影响，一般要根据产品说明严格掌握掺加量或者通过试验来确定掺加量。 ( 2 ) 保水剂( 增稠剂) 保水剂一般是水溶性的高分子化合物，常用的有聚丙烯酸盐、纤维素、天然 橡胶等。保水剂掺入砂浆材料，可以使水的粘度系数大幅提高，从而提升砂浆的 稳定性、增加材料的粘聚性和保水性。如果砂浆的保水性不好，那么在大面积浇 注和流动过程中容易被地面基层吸去很多水，使砂浆体的流动性能降低，正常水 化用水减少，从而引起砂浆强度下降。同时，在砂浆体系内引起砂浆的分层离析， 颗粒沉降速度加快，水分上浮产生泌水，硬化后砂浆表面形成“假壳”现象，使耐磨 性、平整度、光洁度都受到影响。另外，由于保水剂的掺入，还起到提高自流平 砂浆的抗裂性、抗渗性和砂浆与基底的粘结性作用。在典型石膏基自流平材料配 方中，保水剂( 纤维素) 的掺量为石膏质量的o 。5 1 0 ，在水泥材料中的掺量一般 为水泥质量的0 5 1 5 。 ( 3 ) 早强剂 早强剂往往与促凝剂在名称上混淆使用。在不同国家，不同的标准中，早强 剂或促凝剂的定义不全相同，它可以加速水泥等胶结材料的初凝及终凝，也可以 是加快混凝土早期强度的发展。根据我国的具体情况，将促凝剂和早强剂略加区 别。早强剂能使混凝土等胶结材的早期强度有明显的提高，但并不要求一定使凝 结时间也提前，有时甚至还略带有缓凝的性质。促凝剂则要求使凝结时间缩短， 但它又不要求像速凝剂那样快就能凝结，这两者间有共同的性质，也有着重点上 的差别。 。 早强剂有无机早强剂、有机早强剂和复合早强剂。无机早强剂主要包括氯化 物系和硫酸盐系。氯化物系常用的有氯化钠( n a c i ) 、氯化钙( c a c l 2 ) 等，c a c l 2 能提高混凝土的早期强度，同时也使凝结时间缩短，但氯化物系早强剂在使用过 程中应考虑其对钢材的腐蚀作用。硫酸盐系中主要有硫酸钠( n a 2 s 0 4 ) 、硫代硫 浙江大学硕士学位论文第2 章文献综述 酸钠( n a 2 s 2 0 3 ) 等。有机早强剂主要是三乙醇胺类，还有甲醇、乙醇等。三乙醇 胺作为混凝土早强剂，掺量为0 0 3 0 0 5 ，能加快铝酸三钙c 3 a 的水化，当三 乙醇胺用量过大( 0 5 ) ，就会使混凝土的后期强度降低。复合早强剂常以无机 早强剂和有机早强剂按一定比例复合而成。 不同的早强剂的作用机理有所区别，但一般认为其基本作用在于加快硅酸矿 物等胶结材的水化。 ( 4 ) 缓凝剂 缓凝剂种类繁多，用于自流平材料的缓凝剂主要有糖类、胺酸类、磷酸盐和 纤维素类等，掺缓凝剂的目的主要有两方面： a 、调节延缓水泥砂浆初、终凝时间，使用低价电解质减少水泥颗粒的凝聚作 用，稀释分散作用加强，相应增加游离水含量，从而提高流动性和增加流动成型 的时间，减少扩展度的经时损失； b 、延长凝结时间，增加膨胀组分发挥作用的时间，以利于补偿收缩。 缓凝剂的使用应严格控制掺量，一般在合理的掺量范围内，不会影响早期强 度，由于水泥水化的更加充分完善而使后期强度有所提高。 ( 5 ) 膨胀剂 膨胀剂种类较多，从国内外应用效果和可靠性来看，以形成钙矾石和氢氧化 钙的膨胀剂较为稳定。因此，一般的无机膨胀剂包括硫铝酸钙类、硫铝酸钙一氧 化钙类和氧化钙类膨胀剂。 膨胀剂主要用于解决自流平材料的早期干缩裂缝和水化热引起的温差收缩裂 缝，起到补偿干缩的作用，避免由于干缩造成的开裂。 2 4 自流平材料国内外研究现状 自流平材料在日本开发较早，1 9 7 2 1 9 7 3 年首先由日本住宅公团对石膏基、水 泥基自流平材料作了基础研究，随后出现了石膏基自流平材料商品。1 9 8 0 年代， 美国、德国、意大利、瑞典等发达国家相继研究开发了地面自流平( 砂浆) 材料， 并得到了广泛的应用。为了保证自流平材料的产品的质量和工程质量，欧洲标准 化协会( c e n ) 已经制定或正在制定一系列关于地面材料及找平层的铲平及其性 能测试方法1 4 。 1 2 浙江大学硕士学位论文第2 章文献综述 国外从2 0 世纪7 0 年代中期开始，就申请了大量的有关钙基自流平材料方面 的专利【4 2 - 4 5 1 ，研究内容从自流平材料的基本性能开始，逐步深入到各种外加助剂 和聚合物改性对自流平材科性能的影响。由于石膏基自流平材料在使用上不如水 泥基自流平材料广泛，国外在自流平材料的研究上多集中在超高强、特殊性能水 泥基自流平材料的研究上脚。8 1 ，而对石膏基自流平材料的研究较少，但也在2 0 世纪9 0 年代将脱硫石膏纳入自流平材料的研究范畴【4 9 l 。 2 0 世纪8 0 年代，我国也开始了地面用自流平材料的研究开发，但仅停留在试 验阶段，未得到推广使用。目前，我国生产和应用的自流平材料以水泥基为主， 与此相对应，国内对于水泥基的自流平材料研究报道较多，研究多集中在提高自 流平材料的性能上1 5 盯5 2 1 ，地面用水泥基自流平砂浆( j c t9 8 5 ) 行业标准于2 0 0 5 年8 月1 日正式实施。 我国石膏基自流平材料的研究处于起步阶段，直到2 0 0 6 年才有以硬石膏为基 料制备地面自流平材料的报道1 5 3 1 ，研究内容仅限于基本组成物料的配比和相关性 能测试。另一方面，由于自流平材料巨大的市场前景，已经出现一些专利申请， 如：一种石膏基自流平地面找平材料及其制备方法【5 4 1 、石膏尾矿自流平材料及其 制备方法【5 5 1 。我国的石膏基自流平砂浆标准于2 0 0 6 年出台征求意见稿，2 0 0 7 年正 式颁布，表明我国开始规范石膏基自流平材料市场，从而推动石膏基自流平材料 的研究开发工作。这表明，尽管我国对石膏基自流平材料的研发起步晚，但是已 经引起了政府、企业、高校和其他科研机构的社会的极大关注。 2 5研究思路 本课题采用渐进研究方法，分层次、分阶段的研究方案。先以石膏基自流平 材料的流动要求和基本外观性状为要求，探索脱硫石膏砂浆流动性能和表观性状， 阐明脱硫石膏制备自流平材料的可行性，提出基本的工艺配方；在自流平砂浆的 配方基础上，以自流平材料关键性能指标为要求，研究脱硫石膏用量比例与凝结 时间、强度性质的关系，重点确定脱硫石膏的用量比例；针对脱硫石膏基自流平 材料的宏观性能，研究脱硫石膏自流平材料水化硬化过程中强度的发展、矿物组 成一结构一性能关系，从微观过程阐明脱硫石膏基自流平材料性质的形成基础。 浙江大学硕士学位论文 第3 章实验内容与方法 3 1研究内容 第3 章实验内容与方法 ( 1 ) 脱硫石膏自流平砂浆 研究水灰比、灰砂比、减水剂掺量、增稠剂掺量等工艺条件对脱硫石膏基料 的自流平砂浆的物理参数的影响，这些参数包括流动度、泌水性、凝结时间、力 学强度。 在工艺条件研究基础上，在满足流动度、凝结时间和泌水性以及强度指标下， 确定自流平砂浆的材料配方。 以脱硫石膏为基料，配以普通硅酸盐水泥、高铝水泥或铝土矿等辅料，研究 多组分自流平材料的自流平属性。 ( 2 ) 脱硫石膏一高铝水泥一铝土矿自流平材料的强度性质 强度性质是石膏基自流平材料的重要性质。为了得到较好的强度，以脱硫石 膏为基料时，需要适当掺加水泥。按照基料与辅料的构成，研究脱硫石膏一水泥 体系、脱硫石膏一水泥一铝土矿体系的力学强度。 为降低成本，讨论普通水泥替代高铝水泥对材料性能的影响，从而确定普通 水泥替代高铝水泥的限制指标。 ( 3 ) 研究脱硫石膏基自流平材料的矿物一结构一强度性能关系 以脱硫石膏一高铝水泥体系为对象，从凝结时间，体积变化、水化产物、显 微形态等方面研究自流平材料水化硬化发展过程的矿物组成一结构一陛能关系。 3 2实验材料 ( 1 ) 基料 基料为烟气脱硫石膏，取自杭州半山电厂，样品含有1 0 的自由水，干基组 成见表3 1 ，其主要成分是硫酸钙，同时还含有较高比例的s i 0 2 和a 1 2 0 3 。从化学 成分对比来看，脱硫石膏与天然二水石膏没有本质的区别 1 4 浙江大学硕士学位论文第3 章实验内容与方法 采用m a l v e mi n s t r u m e n t s 激光粒度分析仪测定石膏颗粒粒径。典型样品的颗 粒当量直径及相应的体积分率见图3 1 。分析结果表明，石膏样品几何平均粒径为 2 5 1 t m ，比表面积为0 2 5 m 2 - g 一。 图3 1脱硫石膏的颗粒当量直径及相应的体积分率 样品的x r d 分析结果见图3 2 。分析结果表明，样品中矿物成分单一，除了 二水石膏以外，只检出石英( s i 0 2 ) 。 ， 厶 u 、一 蚤 易 皇 3 皇 一 2 - t h e t a ( d e g r e e ) 图3 2脱硫石膏的x r d 分析结果 重量法与热分析测定的结晶水含量分别为2 0 0 5 和1 9 8 8 ，与理论二水石膏 的结晶水含量2 0 9 2 相当接近。热分析表明，样品在3 6 0 3 8 0 c 之间出现了二水石 浙江大学硕士学位论文第3 章实验内容与方法 膏的特征放热峰，见图3 3 。因此，脱硫石膏样品的主要组分为c a s 0 4 2 h 2 0 。 ( 2 ) 普通硅酸盐水泥( p o r t l a n dc e m e n t ，p c ) ( 3 ) 高铝水泥( c a l c i u ma l u m i n a t ec e m e m ，c a c ) ( 4 ) 骨料：河砂 ( 5 ) 矿物掺合料：铝土矿、粉煤灰 图3 3脱硫石膏的t g d s c 分析结果 ( 6 ) 减水剂：甲醛三聚氰胺磺酸盐( s u l p h o n a t e dm e l a m i n ef o r m a l d e h y d e ，s m ) 萘磺酸盐甲醛缩聚物类减水剂( n a p h t h a l e n e t y p e ，f d n ) 羧酸类减水剂( h c ) ( 7 ) 增稠剂：羟丙基甲基纤维素 ( 8 ) 消泡剂：有机硅油 3 3试验流程 制备自流平材料的试验流程如图3 4 。 以脱硫石膏为基本原料，在5 0 6 0 条件下烘干( 防止二水石膏脱去结晶水) ， 破碎、过筛1 4 0 目，与其他辅料( 如水泥、铝土矿、砂) 及添加剂( 如减水剂、 增稠剂等) 混合，经过均匀搅拌之后，加入适量的水，使之成为自流平砂浆 在砂浆阶段，观察其表观性状和流动度，主要为泌水性、表面光滑情况、气 孔、流动度和凝结时间。 在水化硬化后，测定硬化体的力学性能，即抗折强度和抗压强度。 1 6 浙江大学硕士学位论文第3 章实验内容与方法 水化过程分析主要包括热分析、体积尺寸变化分析、矿物演变分析。 显微分