（环境工程专业论文）凹凸棒石制备活性SiOlt2gt及酸化废液的资源化利用.pdf

凹凸棒石制备活性s i 0 2 及酸化废液的资源化利用 摘要 炭黑多年来一直是橡胶制品的重要补强剂，近年来随着能源的日益紧张及 石油价格的上涨，作为炭黑替代品的无机填料越来越受到人们的重视，而白炭 黑以其优良的补强性能成为最主要的白色、透明补强填充剂。 本课题主要以廉价且丰富的凹凸棒石粘土为原料制备活性二氧化硅即自炭 黑，并把二氧化硅改性后作为补强剂应用于橡胶中，同时对制备过程中产生的 废酸液进行综合利用制备絮凝剂聚合氯化铝铁。研究结果表明： 利用凹凸棒石制备活性二氧化硅在技术上是切实可行的，所得二氧化硅具 有较好的补强效果，可替代白炭黑作为橡胶的补强剂。研究得到凹凸棒石制备 活性二氧化硅最佳的工艺参数为：常压下，温度为1o o ，固液比为1 ：3 ，盐 酸质量浓度1 5 ，酸活化时间3 h ；得到橡胶补强实验最优参数为：改性剂选用 硅烷偶联剂a 1 7 2 ，用量为二氧化硅用量的4 6 ，二氧化硅填充量为质量份 4 0 份；得到生产聚合氯化铝铁最佳工艺参数为：温度8 5 9 5 ，聚合p h 值4 o ， 反应时间4 5 小时。 经比较，所得产品具有较好的实际应用效果，此研究工艺成本较低，具有 较好的经济效益。 关键词：凹凸棒石酸活化白炭黑橡胶补强剂聚合氯化铝铁 p r e p a r a t i o no fa c t i v es i l i c o nd i o x i d eb yp a l y g o r s k i t ec l a ya n d t h er e s o u r c eu t i l i z a t i o no ft h ea c i d i f i c a t i o nw a s t el i q u i d a b s t r a e t f o rm a n yy e a r s ，c a r b o nb l a c ki sa ni m p o r t a n tr e i n f o r c i n ga g e n to fr u b b e r a s t h el a c ko fe n e r g yd a yb yd a ya n dt h er i s eo f p e t r o l e u mp r i c ei nr e c e n ty e a r s ，p e o p l e h a v ep a i dm o r ea n dm o r ea t t e n t i o nt oi n o r g a n i cf i l l e rw h i c hw a st h es u b s t i t u t eo f c a r b o nb l a c k ，a n dw h i t ec a r b o nb l a c kb e c o m e st h em o s tw h i t ea n dt r a n s p a r e n t r e i n f o r c i n ga g e n tb e c a u s eo fi t se x c e l l e n tr e i n f o r c i n gp e r f o r m a n c e i nt h i ss u b je c t ，p r e p a r a t i o no fa c t i v es i l i c o nd i o x i d et h a ti sw h i t ec a r b o nb l a c k w e r em a i n l yf r o m p a l y g o r s k i t ec l a yw h i c hi sc h e a pa n dr i c h ，a n du s ei ta s r e i n f o r c i n ga g e n ti nr u b b e ra f t e rm o d i f i c a t i o na n dc o m p r e h e n s i v eu t i l i z a t i o no f w a s t e w a t e rw h i c hp r o d u c td u r i n gt h ep r o d u c t i o nt o p r e p a r a t i o no fp o l y m e r i z e d a l u m i n u mf e r r u mc h l o r i d ea tt h es a m et i m e t h er e s u l t ss h o wt h a t ： p r e p a r a t i o no fa c t i v e s i l i c o nd i o x i d e b yp a l y g o r s k i t ec l a yi sf e a s i b l ei n t e c h n o l o g y ，t h ea c t i v es i l i c o nd i o x i d ew h i c ho b t a i n e db yt h i sm e t h o dh a v eb e t t e r r e i n f o r c i n ge f f e c ta n dc a nb es u b s t i t u t ef o rw h i t ec a r b o nb l a c ku s e da sar e i n f o r c i n g a g e n ti nr u b b e r t h eb e s tt e c h n o l o g i c a lp a r a m e t e ro ft h ep r e p a r a t i o no fa c t i v e s i l i c o nd i o x i d eo b t a i n e db yt h er e s e a r c hi sc o m m o np r e s s u r e ，t e m p e r a t u r ei s10 0 。c ， t h er a t i oo fs o l i dt ol i q u i da s 1 ：3 ，q u a l i t yc o n c e n t r a t i o no fh y d r o c h l o r i ca c i di s f i f t e e n p e r c e n t ，t h et i m eo fa c i da c t i v a t i o ni s3 h ；t h eb e s tp a r a m e t e ro ft h e r e i n f o r c i n gr u b b e re x p e r i m e n ti sc h o o s i n ga 17 2w h i c hi ss i l a n ec o u p l i n ga g e n ta s t h em o d i f i e ra n di t sd o s a g ei sf o u rt os i xp e r c e n to fw h i t ec a r b o nb l a c k ，t h ed o s a g e o fs i l i c o nd i o x i d ei sf o r t yp o r t i o nb yq u a l i t y ；t h eo p t i m a lt e c h n o l o g i c a lp a r a m e t e ri n t h ep r o c e s so ft h ep r e p a r a t i o no fp a f ci sa t8 5 9 5 ，p hi s4 0 ，r e a c t i o nt i m ei s 4 5 h b yc o m p a r i s o n a n d a n a l y s i s ，t h e o b t a i n e d p r o d u c t sh a sb e t t e ra c t u a l a p p l i c a t i o ne f f e c ta n dt h i st e c h n i c sh a v el o w e rc o s ta n db e t t e re c o n o m i cb e n e f i t k e yw o r d s ：p a l y g o r s k i t e ；a c i da c t i v a t i o n ；w h i t ec a r b o nb l a c k ；r e i n f o r c i n ga g e n to f r u b b e r ；p ol y m e r i z e da l u m i n u mf e r r u mc h l o r id e 插图清单 图2 - 1 凹凸棒石晶体结构图j 4 图2 2 凹凸棒石s e m 照片5 图2 二3 凹凸棒石t e m 照片5 图2 - 4 白炭黑干法改性工艺流程9 图2 - 5 白炭黑湿法改性工艺流程- 9 图2 61 9 8 7 - 2 0 0 7 年我国白炭黑行业产品产量增长趋势图1 0 图2 - 72 0 0 4 - - 一2 0 1 0 年我国白炭黑需求量趋势图1 1 图3 - 1 凹凸棒石粘土x 射线衍射图谱1 7 图3 - 2 液固比对f e 和a 1 3 十的溶出率的影响2 l 图3 - 3 不同液固比凹凸棒石酸溶产物x r d 分析图谱2 2 图3 4 盐酸浓度对溶出液中f e 3 十和a 1 3 + 的浓度的影响一2 3 图3 5 不同盐酸浓度凹凸棒石酸溶产物x r d 分析图谱2 3 图3 - 6 反应时间对溶出液中f e ”和a 1 3 + 的浓度的影响2 4 图3 - 7 不同时间凹凸棒石酸溶产物x r d 分析图谱2 4 图4 - 1 二氧化硅用量对橡胶力学性能的影响_ 3 0 图4 2 二氧化硅用量对橡胶断裂伸长率的影响31 图5 - 1 实验流程框图3 5 图5 2 氨态氮标准曲线j 4 1 图5 3p h 值对p a f c 盐基度及絮凝效果的影响4 3 图5 - 4p a f c 投加量对絮凝效果的影响4 4 图5 - 5 原液p h 值对絮凝效果的影响4 5 表格清单 表3 1 安徽嘉山凹凸棒石粘土矿化学成分1 6 表3 2 实验仪器一览表17 表3 3 白炭黑白度测定结果2 5 表3 4 白炭黑比表面积测定结果2 5 表3 5 加热减量数据2 5 表3 - 6 灼烧减量数值2 6 表3 - 7 二氧化硅测定值2 6 表3 8d b p 吸收值2 6 表3 9p h 值。2 7 表3 1 0 所制白炭黑与h g t 3 0 6 1 指标对比2 7 表4 - 1 实验仪器一览表一2 8 表4 - 2 橡胶生产配方2 9 表4 3 改性剂种类及用量对橡胶力学性能的影响_ 3 0 表4 4 不同填料填充的橡胶的力学性能3 1 表5 一l 实验药品一览表一3 3 表5 2 实验仪器一览表3 4 表5 3p a f c 的质量指标对比一4 3 表5 4 不同絮凝剂处理自配水絮凝效果比较4 5 表5 - 5 不同絮凝剂处理实际水絮凝效果比较4 6 独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作及取得的研究成 果。据我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论文中不包含其他人已经发表 或撰写过的研究成果，也不包含为获得 金胆工些太堂 或其他教育机构的学位或 证书而使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中作了 明确的说明并表示谢意。 学位论文作者签名： 醐黍 签字日期：舻月，日 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解金魍互些太堂有关保留、使用学位论文的规定，有权保 留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和磁盘，允许论文被查阅和借阅。本人授 权金目墨兰些太堂可以将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检索，可以采 用影印、缩印或扫描等复制手段保存、汇编学位论文。 ( 保密的学位论文在解密后适用本授权书) 学位论文作者虢易匆务 签字日期：将争月e l 学位论文作者毕业后去向： 工作单位： 通讯地址： 名：锄新 签字日期：2 廖够y 月f 日 电话： 邮编 致谢 硕士研究生学习期间，导师彭书传教授以及陈天虎教授，在思想、学习、 工作、生活方面都给予本人莫大的关心和帮助：不仅耐心解答和帮助解决学习 和实验中遇到的困难，而且注重启发学习的主动性和实践的创新性。在论文撰 写、审阅、修改过程中也提出了中肯的意见和建议，投入了大量的时间和精力。 他们深厚的理论修养、实事求是的工作态度和勇于创新的科学精神使我受益非 浅，在此对两位老师表示诚挚的感谢和由衷的敬意。 感谢姚珠江、陈菊霞、韩璐、陈艳、丁超等同学在实验中给予的帮助和启 发：感谢院实验室李云霞老师在实验材料及软硬件方面提供的帮助和支持，感 谢校理化中心唐述培老师、材料学院夏永红老师、南大紫金胡晓莉老师及安徽 大学化工学院钱家盛老师、苗继斌、邰艳龙等研究生在分析测试等方面提供的 诸多技术支持，在此一并表示衷心感谢。 感谢爷爷、父母亲对我的物质、精神支持以及为我创造的良好生活环境， 使我能够有更多的时间和精力投入学习和工作中去。 当然，还要感谢硕士研究生期间传道授业的老师、携手共进的同学以及关 心支持我的所有人。有了你们作坚强后盾，我的人生之路必将走得更加稳健和 踏实。 作者：马步春 2 0 0 8 年3 月 第一章前言 研究课题来源于国家自然科学基金项目“凹凸棒石f e 2 0 3 t i 0 2 多功能纳米 复合、微结构、特性、以及光催化机理( 批准号：4 0 6 7 2 0 2 7 ) ”：国家高技术研究 发展计划( 8 6 3 计划) 专题课题“凹凸棒石粘土的高纯化与功能化纳米材料制备( 批 准号：0 0 7 a a 0 6 2 1 1 8 ) ”。 1 1 课题研究的目的和意义 炭黑多年来一直是橡胶制品的重要补强剂，近年来随着能源的日益紧张及 石油价格的上涨，作为炭黑替代品的无机填料越来越受到人们的重视，而白炭 黑以其优良的补强性能成为最主要的白色、透明补强填充剂。沉淀法白炭黑可 按传统方法利用硅酸钠、四氯化硅、正硅酸乙酯做硅源制得，但用这种方法， 能耗较高，不适合应用于工业生产，因而寻找一种廉价又能应用于工业生产制 备白炭黑的方法具有重要的意义。近年来利用非金属矿制备白炭黑的技术有了 较大的发展，利用非金属矿制备白炭黑，在技术上是可行的，经济效益也是好 的。我国非金属矿资源非常丰富，在众多非金属矿的开发利用过程中，有许多 非晶态二氧化硅未被很好利用，充分开发这些硅质资源是提高资源利用率及经 济效益，减少环境污染的有效途径。因此将晶态二氧化硅和硅酸盐中的晶态硅 转变成无定型二氧化硅，是简化白炭黑生产工艺、降低能耗及成本的技术关键 【2 j 。用非金属矿制备的白炭黑广泛的应用于硅橡胶、油漆涂料、油墨和复印机 墨粉、粘胶剂、电缆料与不饱和聚酯树脂中，可起到补强、增稠、抗结块、控 制体系流变和触变等作用，特别是用非金属矿制备的白炭黑中含有少量非金属 矿成分，少量非金属矿成分与白炭黑组合的白炭黑非金属矿复合填料，不仅具 有白炭黑、非金属矿各自功能性，而且有良好的协同效应，可拓宽彩色、浅色 化橡胶制品填料的领域。此外，用非金属矿制备的白炭黑一般亲水性好，具有 触变性、生理惰性、高吸收性、分散性和增稠性，因而在药品、化妆品和农药 工业得到了广泛的应用。 凹凸棒石粘土是一种以凹凸棒石为主要成分的天然非金属粘土矿物，在我国储 量占全世界凹凸棒石储量的一半以上【3 4 l ，具有极大的开发前景。然而凹凸棒石 粘土仅作为简单加工的原料，经济附加值较低，直接作为原料出售能够获得的 经济效益较差，对丰富的凹凸棒石资源进行深加工，拓展其应用范围是提高凹 凸棒石价值的必然途径。研究利用廉价的凹凸棒石制备活性二氧化硅用作橡胶 工业中高价白炭黑的替代品，并对制备过程中产生的废液进一步再利用，不仅 为非金属矿的深加工和综合利用提供了一条新路，而且能降低企业生产成本， 提高企业的经济效益，因而具有十分重要的研究意义。 1 2 课题研究的思路和主要内容 本课题思路主要是利用廉价且丰富的凹凸棒石粘土制备活性二氧化硅，并 把它改性后作为补强剂替代白炭黑应用于橡胶生产中，同时对制备过程中产生 的废酸液进行综合利用制备絮凝剂聚合氯化铝铁。 课题研究的主要内容有： ( 1 ) 利用凹凸棒石制备活性二氧化硅，对所得产品进行表征，检验其质量 指标； ( 2 ) 把制得的活性二氧化硅选取适当改性剂改性后作为合成橡胶的补强 剂，考察其对橡胶的补强性能： ( 3 ) 利用制备二氧化硅过程中产生的酸化废液制备无机高分子絮凝剂聚合 氯化铝铁并应用于自配水及实际水的处理； 由于本人能力有限，论文难免粗泛简陋，敬请大家给予批评指正。 2 第二章概述 2 1 凹凸棒石简介 2 1 1 凹凸棒石的性质和用途 凹凸棒石又称坡缕石、坡缕缟石，是一种层链状含水富镁铝的硅酸盐矿物， 最早于1 8 6 0 年俄罗斯学者萨夫钦科夫在乌拉尔坡缕缟斯克矿区中发现该矿物， 1 8 6 2 年据其产地命名为p a l y g o r s k i t e 。1 9 3 5 年，法国学者拉巴郎特又在美国佐治 亚州凹凸堡( a t t a p u l a y s ) 和法国莫磨隆( m o r m o r i r o n ) 沉积岩层中发现了此种矿 物并命名为凹凸棒石( a t t a p u l g i t e ) 。1 9 8 2 年世界矿物命名委员会认为坡缕石和 凹凸棒石两者的晶体结构和晶体化学成分相同，属同一矿物种，并建议统称为 “p a l y g o r s k i t e ，【5 1 。但是“a t t a p u l g i t e ”这个称谓在商业领域己经确立，而且继 续被产家和消费者普遍使用。在本文中，“凹凸棒石 通俗易懂，形象贴切， 在非矿物学领域使用比较普遍，因此在本文中均使用“凹凸棒石”作为此种矿 物的正式名称，而在对应的英文翻译中使用“p a l y g o r s k i t e 。 我国自1 9 7 6 年许翼泉在江苏六合小盘山首次发现凸棒石粘土矿后，1 9 8 2 年 又在江苏盱贻、安徽嘉山、全椒等地相继发现了大型凹凸棒石粘土矿【6 j 。凹凸 棒石按其成因分为热液型和沉积型两种，热液型一般规模很小，呈脉状产出， 通常产于蚀变火山凝灰岩、蚀变花岗岩、蛇纹岩、大理岩和热液矿脉中，形成 工业矿床的不多；沉积型一般产于玄武岩喷发间歇期沉积层中，规模较大。我 国主要的凹凸棒石工业矿床均为沉积型。因凹凸棒石具有特殊的结构、形态、 物理化学性质，表现出很强的吸附、补强、胶体、载体等性能因而在石油、化 工、橡胶、建材、医药、环保、轻工、纺织印染、食品、能源、飞机和军工等 行业有广泛应用并显示出巨大的潜在的应用价值。f e r n a n d e zme 等 】通过模拟两 种结构模型对凹凸棒石进行了实验和理论研究，得出凹凸棒石在两种模型下的 结构特点。在材料领域，凹凸棒石粘土可作为补强剂直接使用，也可以加工成 活性二氧化硅再使用，应用对象有橡胶【8 1 1 】、塑料12 1 、人造革13 1 、尼龙6 t 1 4 1 等 等，与轻质碳酸钙、陶土、白炭黑、玻璃短纤维具有同等竞争能力。当然，凹 凸棒石用于无机一有机复合材料补强还有待深入研究，研究内容包括补强机理、 凹凸棒石预加工工艺要求( 包括粒度、纯度、有机改性、负载催化剂等等) 、填 料与基体的复合方式( 包括无机一有机分子的结合方式、有机单体的聚合工艺等 等) 。在这些方面不少学者做了颇有成效的尝试，例如，原位聚合制备凹凸棒石 一高聚物纳米级复合材料5 2 1j 。 凹凸棒石的理想结构式为m 9 5 s i s 0 2 0 ( o h ) 2 ( h 2 0 ) 4 4 h 2 0 ，理论化学成分为： s i 0 25 6 9 6 ；m g o2 3 8 3 ；h 2 01 9 2 1 ，但实际上，凹凸棒石晶体结构中有 较多a 1 3 + 、f e 3 + 等离子取代m 9 2 + ，凹凸棒石的晶体结构特点如图1 1 所示【引， 晶体结构属于链层状过渡型结构，其中，硅氧四面体【s i 0 4 共用角顶联结形成 沿c 轴方向无限延伸的类似角闪石双链，相邻两个类似角闪石双链通过底面氧 联结起来形成平行的无限延伸的层状活性氧相对的链间，o 、o h 作近似最紧 密堆积，形成八面体空隙，主要为m 9 2 + 、a 1 3 + 填充，有时也填充f e 3 + 、f e 2 + 、 m n 2 + 等，这样，相对的角闪石双链形成四面体和八面体的2 ：l 型结构。在凹凸 棒石的晶体结构中，沿c 轴方向形成一个宽约0 3 7 o 6 3 n m 的通道，其中被 水分子和c a 2 + ，n a + 等离子填充。水分子有二种，一种水是平行通道方向排列 的沸石水，沸石水失去后，凹凸棒石的晶体结构不被破坏，还可从外界吸附水 分子；一种是孔道内壁上与八面体中的阳离子成配位关系的结晶水o h 2 ：一种 是参与八面体配位的结构水o h 。上述两种水失去后，凹凸棒石的晶体结构被 破坏，不能再从环境中吸附这些“水 。 0 0 1 】 o r i c o o h 2 囝o h oo m g , a 1 0s i 图2 一l 凹凸棒石晶体结构图，【0 0 1 面投影( 据b a i l e y 修改，1 9 8 0 ) f i g 2 1t h ei m a g eo fc r y s t a ls t r u c t u r eo fp a l y g o r s k i t e ，p r o j e c t i o na t 【0 01 】 凹凸棒石在扫描电镜下呈针状、棒状、纤维状，一般为棒状，棒长1 - 2 1 a m 。 沉积型凹凸棒石集合体大部分呈弯曲片状。图2 2 、2 3 分别为凹凸棒石晶束集 合体的s e m 和t e m 照片1 2 z j 。 由于凹凸棒石具有特殊的晶体结构和性质，使其具有特殊的应用性能，如 胶体性能、吸附性能、补强性能和载体性能。这些性质可通过各种不同的改性 方法改善。例如超声波法处理凹凸棒石粘土的悬浮液，是在少量碱存在的情况 下，加剧了颗粒的胶溶作用和自分散作用，从而可改善凹凸棒石粘土的流变性 质。采用热处理、酸化处理、挤压法等方法都可以在一定程度上提高凹凸棒石 粘土的吸附和催化活性。也可以利用凹凸棒石粘土的离子交换性质，用有机质 进行处理，把凹凸棒石粘土改性为有机粘土，这种有机粘土在油漆、涂料工业 有珍贵性质。 4 图2 2 凹凸棒石s e m 照片( 据陈天虎，2 0 0 4 ) f i g 2 2s e mi m a g eo fp a l y g o r s k i t e 图2 3 凹凸棒石t e m 照片( 据陈天虎，2 0 0 4 ) f i g 2 3t e mi m a g eo fp a l y g o r s k i t e 2 1 2 凹凸棒石的研究现状 自8 0 年代以来，对凹凸棒石粘土地质和凹凸棒石矿物学进行了很多研究， 但对凹凸棒石形成机理是化学沉淀或是矿物转化或成岩作用形成一直争论不 休，对其成因机理缺少直接的证据【2 3 1 。许冀泉、方邺森，z h o uh u i t a n g 等【2 4 - 2 6 】 研究了苏皖矿带凹凸棒石粘土矿床的地质特征、矿物组合、矿石类型及基本物 理化学性质。易发成等【27 j 研究了苏皖凹凸棒石粘土地球化学和稳定同位素组 成，从而讨论凹凸棒石粘土沉积环境和成因，认为凹凸棒石粘土形成与玄武岩 风化密切相关。张国生【28 j 研究了机械加工对凹凸棒石粘土性能的影响，郑自立 等【2 9 】研究了凹凸棒石热膨胀性、耐酸碱性、耐压及相转变特征，探讨了凹凸棒 石的微孔结构和吸附作用机理，冯启明等 3 0 1 研究了凹凸棒石粘土酸活化条件、 方法，j a m e sl t 3 l 】研究了不同地质类型形成的凹凸棒石的区别。另外在对凹凸棒 石的改性及活化方面也有大量相关的研究p 2 。3 4 j 。这些研究为凹凸棒石粘土资源 勘查、加工和应用研究提供了初步的基础资料。 由于我国凹凸棒石粘土发现比国外晚，其研发、生产和加工水平比较落后， 加上非金属矿加工业基础薄弱，因此，我国凹凸棒石粘土产品主要应用于无机 化工、建材工业、农业、食用油加工等领域，初级加工产品和低附加值产品比 例较高。食用油脂和石化脱色剂、饲料添加剂、分子筛干燥剂、农药载体、肥 料粘结剂和建材是我国凹凸棒石粘土的主要消费领域【35 1 。目前，我国凹凸棒石 粘土生产和加工企业集中在江苏和安徽资源富集的产地。公司多、规模小，年 产量少，市场占有份额低，有待发展。国内市场上的产品品种单一，一般为高 粘凹凸棒粉、抗盐粘土、猫砂、活性白土等，产品系列化有待开发。这些无法 跟上凹凸棒石应用范围推广的要求，也无法满足用户对产品越来越高的使用要 求。 目前国内外对凹凸棒石的深加工及应用研究状况主要有以下几个方面：一 是对其进行机械加工增大其比表面积，提高吸附、脱色性能用作吸附、脱色材 料，作为吸附剂。e a l v a r e z a y u s o 3 6 j 对凹凸棒石吸附镉作了研究，h a oc h e n 等【3 7 】则用酸活化的凹凸棒石吸附铜作了研究，a h m e da i f u t a i s i 等【3 8 】贝4 对凹凸 棒石吸附阳离子染料作了研究；二是对其进行表面改性用作合成材料的添加剂 或吸附剂；三是活化处理，热活化作催化剂载体和吸附剂，酸活化制备活性白 土。对凹凸棒石粘土深加工的重要途径就是酸活化处理，通过适当的酸活化， 提高凹凸棒石粘土的吸附性能。国内外学者对凹凸棒石与酸溶液反应行为已经 从不同的方面作了大量的研究，主要集中在凹凸棒石酸活化的反应机理【”4 0 1 、 产物结构及特性演化【4 1 4 2 l 、酸溶动力学【4 3 。4 4 】等方面，但对于酸活化产物性能改 善的原因及成分发生的变化还不是十分清楚，对酸活化产物活性二氧化硅在实 际中的应用的文献也未见报道，因此在前人的基础上进一步研究凹凸棒石及其 酸活化产物二氧化硅的应用具有重要的理论和实际意义。 2 2 白炭黑的特性和一般生产方法 2 2 1 白炭黑特性 白炭黑又称活性二氧化硅，水合二氧化硅，分子式为s i 0 2 n h 2 0 ，英语名 称为s i l i c a ，指白色粉末状的无定形二氧化硅。由于其在橡胶中有近于炭黑的补 强性能，故国外称之为w h i t ec a r b o n ，即白炭黑。白炭黑不溶于水和酸，溶于强 碱和氢氟酸，化学稳定性好，受高温不易分解、不燃烧、比表面积大、电绝缘 6 性强，具有很高的多孔性、良好的活性和吸附性，表面s i o h 基团具有很强的 活性，易于与周围离子键合，可作为补强剂，应用于橡胶、塑料、涂料、农药 等工业中。 2 2 2 白炭黑一般生产方法 白炭黑按生产方法大体分为沉淀法白炭黑和气相法白炭黑，生产方法如下 【4 5 】： ( 1 ) 气相法 主要为化学气相沉积( c a v ) 法，又称热解法、干法或燃烧法。其原料一般 为四氯化硅、氧气( 或空气) 和氢气，高温下反应而成。反应式为： s i c l 4 + 2 h 2 + 0 2 一s i 0 2 + 4 h c l 空气和氢气分别经过加压、分离、冷却脱水、硅胶干燥、除尘过滤后送入合成 水解炉。将四氯化硅原料送至精馏塔精馏后，在蒸发器中加热蒸发，并以干燥、 过滤后的空气为载体，送至合成水解炉。四氯化硅在高温下气化( 火焰温度 1 0 0 0 - - 1 8 0 0 ) 后，与一定量的氢和氧( 或空气) 在1 8 0 0 左右的高温下进行 气相水解；此时生成的气相二氧化硅颗粒极细，与气体形成气溶胶，不易捕集， 故使其先在聚集器中聚集成较大颗粒，然后经旋风分离器收集，再送入脱酸炉， 用含氮空气吹洗气相二氧化硅至p h 值为4 6 即为成品。德国迪高沙( d e g u s s a ) 7 公司和美国卡伯特( c a b o t ) 公司的气相法生产技术全球领先。他们的生产装置 规模大，自动化程度高，产品成本低，牌号( 尤其是应用于特殊领域的功能性 专用产品牌号) 多，品质好，如表面积分布均匀、含水量低。我国沈阳化工股 份有限公司及上海氯碱化工股份有限公司也采用气相法生产，但在生产规模、 生产技术、自动化程度及产品牌号等方面远不及国外大公司。 ( 2 ) 沉淀法 沉淀法又叫硅酸钠酸化法，采用水玻璃溶液与酸反应，经沉淀、过滤、洗 涤、干燥和煅烧而得到白炭黑。反应式为： n a 2 s i 0 3 + 2 h + 一白炭黑+ 2 n a 十+ h 2 0 国内大部分生产企业采用沉淀法。 气相法白炭黑常态下为白色无定形絮状半透明固体胶状纳米粒子( 粒径小 1 0 0 n m ) ，无毒，有巨大的比表面积( 1 0 0 4 0 0 m 2 g ) 。全部是纳米二氧化硅， 产品纯度可达9 9 ，粒径可达1 0 2 0 n m ，是一种高纯度超细白炭黑，在工业有 着不可替代的作用，但制备工艺复杂，价格昂贵，因此橡胶工业主要应用沉淀 法白炭黑。沉淀法白炭黑又分为传统沉淀法白炭黑和特殊沉淀法白炭黑，前者 是指以硫酸、盐酸、c 0 2 与水玻璃为基本原料生产的二氧化硅，后者是指采用 超重力技术、溶胶一凝胶法、化学晶体法、二次结晶法或反相胶束微乳液法等特 殊方法生产的二氧化硅。近年来，对采用廉价的非金属矿及其延伸物、工农业 7 生产副产物为硅源如凹凸棒石【4 6 1 、膨润土【4 7 1 、煤矸石【4 8 1 、铝矾土【4 9 1 、埃洛石 i 1 5 0 、蛋白石f 5 、硅灰石【5 2 1 等来制备白炭黑作了大量的研究，用这种方法 制备的白炭黑性能较传统方法制备的白炭黑有一定的差距，由于其原料丰富， 价格低廉，可部分代替传统法白炭黑使用。然而，由于白炭黑内部的聚硅氧和 外表面存在的活性硅醇基及其吸附水，使其呈亲水性，在有机相中难以湿润和 分散，而且，由于其表面存在羟基，表面能较大，聚集体总倾向于凝聚，因而 产品的应用性能受到影响。如在橡胶硫化系统里不能与聚合物很好地相容和分 散，在涂料产品中容易引起凝聚沉淀，在轮胎中大量使用需要同时加入硅烷偶 联剂等等。为此，需要对白炭黑进行表面改性，以改善其应用效果，提高产品 的附加值，拓展产品的应用领域。经表面改性后的白炭黑是一种具有特殊结构 的新型无机材料，广泛应用于国民经济的各行各业【53 1 。白炭黑的表面改性就是 利用一定的化学物质通过一定的工艺方法使其与白炭黑表面上的羟基发生反 应，消除或减少表面硅醇基的量，接枝或包覆其他化学物质，使产品由亲水性 变为疏水，以达到改变表面性质的目的。一般地说，大部分能够与白炭黑的表 面羟基发生化学反应的易挥发物质均可作为改性剂，特别是有机物效果更好。 常用的改性剂包括有机卤化硅烷、硅烷偶联剂、硅氮烷、硅氧烷类有机硅化合 物、醇类及有机聚合物等，其反应机理如下【5 4 】： 。1 ) 卤化硅烷类，常用二甲基二氯硅烷、三甲基氯硅烷 li s i o h + c l s i ( c h 3 ) 3 一 一s i o s i ( c h 3 ) 3 + h c l f l l 2 ) 硅烷偶联剂类，包括六甲基二硅氮烷、六甲基乙基硅氮烷、乙烯基乙氧基 硅烷、三甲基乙氧基硅烷、甲基三甲氧基硅烷等 ii s i o h + c h 2 2 = c h s i ( o c 2 h s ) 3 _ 一s i o s i c h = = c h 2 + c 2 h 5 0 h t l i 3 ) 硅氮烷类，六甲基二硅胺烷等 i i s i o h + c h 3 一s i n s i ( c h 3 ) 2 - 2 一s i o s i 一( c h 3 ) 3 + n h 3 t i l 4 ) 硅氧烷类有机硅化合物，八甲基环四硅氮烷( d 4 ) ，六甲基二硅氧烷，聚二 甲基硅氧烷，八甲基环三硅氮烷等 li s i o h + h o 一 ( c h 3 ) 2 s i o 。h s i o 一 c h 3 2 s i o 。h + h 2 0 ll 此外，其它改性剂还有醇类( 丁醇，戊醇) 是利用醇酯化反应、有机聚合物 类( 聚乙烯醇，聚乙烯蜡等) 等。白炭黑常用改性方法：分为干法、湿法和压热 法三种。 干法是采用干燥的白炭黑与改性剂( 有机物) 蒸汽在固定反应器或流化床反 应器中高温条件下接触反应，工艺流程如图2 - 4 所示： n 2改陛剂，蒸汽 图2 4白炭黑干法改性工艺流程 f i g 2 4d r ym o d i f i c a t i o nt e c h n o l o g i c a lp r o c e s so fw h i t ec a r b o nb l a c k 该法的主要特点是过程简单，后处理工序少，改性工艺容易同气相白炭黑 生产装置相连接，易于实现规模化工业生产，缺点是其改性剂消耗量大，操作 条件严格，设备要求高，因而产品成本高，目前世界发达国家的气相法自炭黑 的表面改性工艺均采用此法。 湿法主要有两种，其一，将干燥的白炭黑与改性剂及一种有机溶剂( 苯、甲 苯等) 组成的溶液一起加热煮沸，回流反应，然后分离、干燥。该法的主要特点 是工艺简单，产品质量容易控制，改性剂耗量小。缺点是其产品后处理过程复 杂，且造成有机溶剂污染，较难实现规模化工业生产。其二，将干燥的白炭黑 或洗涤后的沉淀白炭黑滤饼配制成水溶液浆料，可加入水溶性有机溶剂如醇类 或表面活性剂然后加入改性剂进行有机硅烷化反应；或者将改性剂直接加入到 合成沉淀白炭黑的原料中，合成反应的同时进行改性反应；还可以在合成沉旷 反应完成后的悬浊液中加入改性剂该法的主要特点是工艺简单，辅助设备少， 可以对沉淀白炭黑尤其是沉淀自炭黑的半成品进行改性，有利于降低产品成本， 工艺流程如图2 5 所示： 改性剂 图2 - 5白炭黑湿法改性工艺流程 f i g 2 5w e tm o d i f i c a t i o nt e c h n o l o g i c a lp r o c e s so fw h i t ec a r b o nb l a c k 压热法是将白炭黑与改性剂在热压釜中高温高压下进行改性反应。 9 2 2 3 白炭黑生产情况 我国以沉淀法白炭黑为主，于1 9 5 8 年实现沉淀法白炭黑的工业化生产，但 产量小，发展较慢。国内白炭黑的生产分布比较广泛，一共有十几个省市生产， 其中产量较大的是福建、山东、江苏、江西等省。目前国内一共有几十家白炭 黑生产企业，其中规模较大的沉淀法白炭黑生产企业有福建南平嘉联化工有限 公司、上海九琛精细化工有限公司、株洲兴隆化工实业有限公司、罗地亚白炭 黑( 青岛) 有限公司、无锡恒亨白炭黑有限责任公司，滕州辛绪化工有限公司 等。规模较大的气相法白炭黑生产企业有沈阳化工股份有限公司、广州吉必时 科技实业有限公司等。由于看好白炭黑市场前景，目前国内一些企业又建设或 计划建设白炭黑项目，有改扩建，也有新建。如上海九琛精细化工有限公司、 濮阳市光璞石化公司、湖北兴发集团等。图2 6 所示为我国白炭黑行业产品，虹量增 长趋势图【5 引，从图中可看- 至t j l 9 8 7 年白炭黑年产量还仅有2 6 8 7 1 屯；1 9 9 0 年突破万吨 达到1 0 6 万吨；1 9 9 4 年增长至2 8 l 万吨，比1 9 8 7 年增长9 4 倍；1 9 9 7 年我国白炭 黑产量达到了8 万吨左右；2 0 0 4 年上升到近3 0 万吨；2 0 0 5 年我国白炭黑产量达到 3 5 万吨左右，2 0 0 6 年我国白炭黑产量突破5 0 万吨年大关，2 0 0 7 年白炭黑产量为 6 5 万吨，可见近十几年来我国自炭黑产量是突飞猛进，其中，轮胎行业需求量增长将 较快。近年来，由于国内胶鞋及轮胎工业的发展，特别是沿海地区的旅游鞋行业的发 展，刺激了作为橡胶补强剂的白炭黑行业的发展。预计2 0 0 8 年我国白炭黑的产量将 达到7 0 一7 5 万吨。 7 0 6 0 5 0 萎4 0 塞3 0 2 0 1 0 0 1 9 8 7 年1 9 9 0 年1 9 9 4 年1 9 9 7 年2 0 0 1 年2 0 0 4 年2 0 0 5 年2 0 0 6 年2 0 0 7 年 年份 图2 61 9 8 7 2 0 0 7 年我国白炭黑行业产晶产量增长趋势图 f i g 2 6t h ei n c r e a s et r e n do ft h ep r o d u c t i o no fw h i t ec a r b o nb l a c ki nc h i n af r o mt h ey e a r 1 9 8 7t o2 0 0 7 l o 2 0 0 4 年2 0 0 5 年2 0 0 6 年2 0 0 7 年2 0 0 8 年2 0 0 9 年2 0 1 0 年 年份 图2 72 0 0 4 2 0 1 0 年我国向炭黑需求量趋势图 f i g 2 - 7t h ed e m a n dt r e n do fw h i t ec a r b o nb l a c ki nc h i n af r o mt h ey e a r2 0 0 4t o2 010 白炭黑作为一种化工填充料，其市场容量的发展和变化趋势主要受应用白炭黑的 相关行业的发展趋势影响，这些行业主要包括轮胎行j l k 、制鞋行业、农药和饲料行业、 涂料行业和牙膏工业。通过对相关行业的发展趋势的分析，预计今后几年，全球橡胶 行业对白炭黑的需求以每年3 5 的速度增长，在中国国内，对白炭黑的需 求更是以每年8 1 0 的速度快速增加。图2 7 为2 0 0 4 - 2 0 1 0 年我国白炭黑需求量 趋势图1 5 引，按照这一增长比例，以每年增长9 计1 算，2 0 0 8 年我国需要白炭黑的总量 约4 6 0 2 力吨，至u 2 0 1 0 年我国白炭黑的需求量将达到5 4 6 7 万吨。因此，白炭黑在我国 的发展前景十分广阔，研究白炭黑生产的新方法新工艺具有十分重要的意义。 2 3 橡胶的特性和用途 橡胶是一类具有高弹性的高分子材料，具有其它材料所没有的高弹性，因 而也被称为弹性体，橡胶在外力的作用下具有很大的变形能力( 伸长率可达 5 0 0 - 1 0 0 0 ) ，外力除去后又能很快恢复到原始尺寸【56 1 。其主要特征是分子量 巨大，一般都在数十万，甚至上百万左右；其次是具有多分散性，也即橡胶的 分子是大小不等的，具有一个分布范围，这是决定橡胶成为工程材料的内在原 因。 橡胶分为天然橡胶( n a t u r a lr u b b e r 简称n r ) 和合成橡胶( s y n t h t i cr u b b e r 简称s r ) 两种，天然橡胶是指从植物( 主要是三叶橡胶树) 中获得的橡胶，地 球上能进行生物合成的植物有2 0 0 多种，但具有采集价值的只有几种，其中主 要是巴西橡胶树，其次是银菊、橡胶草、杜仲等。合成橡胶相对于天然橡胶而 言泛指用化学合成方法制得的橡胶，一般是由低分子化合物( 称为单体) 经聚 合反应而制成的，通常使用的单体有丁二烯、氯丁二烯、异戊二烯、异丁烯、 苯乙烯、丙烯腈、乙烯和丙烯等。这些单体来源于三个方面：石油和天然气； 煤和石灰石；农林产品。按使用范围分类可分为通用橡胶和特种橡胶：通用橡 胶是指天然橡胶及性能和用途都与天然橡胶相似的丁苯橡胶、顺丁橡胶、聚异 0 o o o 0 0 o 0 o o 0 o o o 0 o o o o 0 o 6 5 4 3 2 l 訾k 。迥井 戊二烯橡胶、氯丁橡胶、乙丙橡胶、丁腈橡胶、丁基橡胶；特种橡胶是指具有 某些特殊性能的橡胶，包括氟橡胶、硅橡胶、聚硫橡胶、聚丙烯酸脂橡胶、氯 醚橡胶和卤化聚乙烯橡胶等；按照分子的极性强弱可分为：极性橡胶和非极性 橡胶；按照拉伸时的结晶程度的大小可分为：结晶橡胶和非结晶橡胶；按照分 子链上有无不饱和双键可分为：饱和橡胶和不饱和橡胶；按照主链的化学结构 可分为：碳链橡胶和杂链橡胶。 橡胶行业是一个有1 6 0 年悠久历史的传统产业，它是指以橡胶加工或直接 服务于橡胶加工为职业特点的工业门类。橡胶行业是国民经济的重要基础产业 之一，它不仅为人们提供日常生活不可或缺的日用、医用等轻工橡胶产品，而 且向采掘、交通、建筑、机械、电子等重工业和新兴产业提供各种橡胶制生产 设备或橡胶部件。可见，橡