（环境工程专业论文）制浆废水生物处理过程中色度变化的研究.pdf

嬲 r e s e a r c ho nc o l o rc h a n g i n gi nt h ep r o c e s s o fb i o l o g i c a lt r e a t m e n to fw a s t e w a t e ro f p u l p i n ga n dp a p e r m a k i n g at h e s i ss u b m i t t e dt o s h a a n x iu n i v e r s i t yo fs c i e n c ea n dt e c h n o l o g y i np a r t i a lf u l f i l l m e n to ft h er e q u i r e m e n tf o rt h ed e g r e t h e s i ss u p e r v i s o r ：p r o f e s s o r 坠i 圣塾i j i 垦壁 m a y ，2 0 1 0 制浆废水生物处理过程中色度变化的研究 摘要 制浆废水主要由两部分组成，一部分来源于洗浆工段所产生的 废水，这部分废水含有大量有机物，占制浆废水有机物含量的7 0 8 0 ，其主要成分是芳香族化合物、纤维素以及半纤维素等。另一部 分废水来源于漂白工段的漂白废水，废水含有大量含氯有机物。工 程实践中经常发现制浆废水在厌氧处理后色度加深，本课题针对此 现象展开研究。研究总体分为两部分，第一部分快速启动i c 厌氧反 应器，第二部分研究制浆废水色度来源以及厌氧处理后色度加深的 原因。 实验用碱法草浆黑液配制的制浆废水对i c 厌氧反应器进行启 动，旨在探索i c 厌氧反应器的快速启动规律，缩减i c 厌氧反应器 启动时间。i c 厌氧反应器经过2 6 天的运行启动成功。进水c o d 浓 度稳定在8 0 0 0 m g l 左右，水力停留时间( h r t ) 缩减到8 h ，容积负荷 达到2 4 6 k g ( m 3 d ) ，产气量1 3 5 0 0 m l d ，可降解性c o d 的去除率 稳定在6 5 左右。依据运行结果把启动过程分为启动阶段、负荷快 速提升阶段和稳定阶段三个阶段。实验采用先慢后快的措施提高容 积负荷，前15 天容积负荷提高较慢，在16 21 天，容积负荷由l 2 4 k g ( m 3 d ) 提升到2 4 3 7k g ( m 3 d ) ，增加了两倍。i c 厌氧反应器出 水s s 的变化主要受产气量与水力上升流速影响，前期产气量影响较 大，后期水力上升流速影响较大。进水p h 可放宽到5 6 9 0 之间， 出水基本稳定在7 o 8 0 之间，处理效果良好。 采用加拿大制浆造纸协会( c p p a ) 铝! 定的制浆造纸废水色度测定 标准对制浆废水色度进行测定，结果表明制浆废水通过厌氧处理色 度出现加深的现象，与工程实践中所遇到的现象一致。实验采用膜 过滤、酸析法将制浆废水中的成分分为木素、颗粒物、酸析滤液三 种组分。并测定制浆废水处理前后木素、颗粒物、酸析滤液三种组 分对废水的色度贡献值，结果显示，制浆造纸废水中的色度主要来 源于木素、颗粒物。 实验分别针对制浆废水厌氧处理前后废水中木素、颗粒物、酸析 滤液三种组分进行研究，探索制浆废水色度加深的原因，实验结果 如下： ( 1 ) 实验采用l u n d g u i s t 液液萃取法对木素进行了纯化。采用g p c 、 f t i r 、紫外视差对进出水中木素的分子量、发色基团以及助色基团 进行了测定，结果表明厌氧处理后木素中的酚羟基、共轭羰基、甲 氧基助色基团，醌类发色基团含量出现升高。这可能是由于低聚合 度木素在厌氧处理过程中得到了部分降解，产生了新的酚羟基、共 轭羰基、甲氧基、醌类等；高聚合度木素因分子量过大难以生物降 解，木素分子中裸露在外的一些有机官能团被发色基团或者助色基 团所取代，导致木素中酚羟基、共轭羰基、甲氧基、醌类的含量增 加，木素色度在厌氧处理后增加。 ( 2 ) 对制浆废水中颗粒物的色度贡献值进行分析，结果表明：厌 氧处理后废水中颗粒物对色度的贡献值大于处理前，厌氧处理后废 水中颗粒物较处理前增多、粒径变小，使颗粒物对光的散射加强， 厌氧处理后色度增加。 ( 3 ) 实验采用u v 、g c m s 对酸析滤液中的有机物进行分析，结果 表明：酸析滤液中有机物主要成分为芳香烃类、烷烃类、有机酸类、 酮类和脂类物质。其中有机酸类、分子量小的烷烃类通过厌氧处理 得到较好的降解；分子量大的烷烃类难以生物降解；含有苯环的有 机物出现向分子量小的苯类转化的趋势。酸析滤液中的发色有机物 通过厌氧处理发生部分降解，其发色有机物的种类和含量都出现了 减少，酸析滤液中的有机物不是制浆废水厌氧处理后色度增加的原 因。 综上所述，制浆废水厌氧处理后色度增加的原因，( 1 ) 厌氧处理 过程中木素的发色基团( 醌类) 、助色基团( 酚羟基、甲氧基、共轭羰 基) 含量增加；( 2 ) 厌氧出水中颗粒物增多，粒径变小，使颗粒物对光 的散射加强。 关键词：制浆废水，厌氧处理，色度，发色基团，助色基团 r e s e a r c ho nc o l o rc h a n g i n gi nt h ep r o c e s s o fb i o l o g i c a lt r e a t m e n to fw a s t e v 蝴e r o fp u l p i n ga n dp a p e r m a k i n g a b s t r a c t w a s t e w a t e ro fp u l p i n ga n dp a p e r m a k i n gw a sm a i n l yf r o mp u l p i n g f a c i l i t i e s w a s t e w a t e rf r o mp u l p i n gf a c i l i t i e sc o n t a i n sal o to fo r g a n i c s ， w h i c hw a s7 0 8 0 a m o u n to fa l lo r g a n i c si nw a s t e w a t e ro fp a p e r m a k i n g t h eo t h e rp a r to fw a s t e w a t e rw a sf r o mp a p e r m a k i n gb l e a c h i n g e f f l u e n t ，a n dt h i sk i n do fw a s t e w a t e rc o n t a i n e dap l e n t yo fo r g a n i c s c o n t a i n i n gc h l o r i n e i nt h ec o u r s eo fe n g i n e e r i n gp r a c t i c eo fw a s t e w a t e r t r e a t m e n ti n p a p e r m a k i n g ，i t s o f t e nd i s c o v e r e dt h a t ，c o l o u ro ft h e w a s t e w a t e rh a dat e n d e n c yo fd e e p e n i n ga f t e ra n a e r o b i ct r e a t m e n t t h e e x p e r i m e n tw a sd i v i d e di n t ot w op a r t s t h ef i r s tp a r tw a sa b o u tr u n n i n g t h ea n a e r o b i cr e a c t o rq u i c k l y ，t h es e c o n dp a r tw a sa b o u tt h er e s e a r c ho n t h er e a s o no fd e e p e n i n g i nt h e e x p e r i m e n t ，t h e s e l f - m a d ei n t e r n a l c i r c u l a t i o n ( i c ) a n a e r o b i cr e a c t o r w a ss t a r t e d b y w a s t e w a t e ro f p u l p i n g a n d p a p e r m a k i n gp r e p a r e dw i t ha l k a l is t r a w p u l pb l a c kl i q u o r ，a i m i n ga t e x p l o r i n gq u i c k l ys t a r t i n gr e g u l a rp a t t e r n so fi ca n a e r o b i cr e a c t o r ，s o t h a tt h e s t a r t i n g t i m ew o u l db es h o r t e n e d i cr e a c t o rw a ss t a r t e d s u c c e s s f u l l ya f t e rw o r k i n go f2 6d a y s t h ec o dc o n c e n t r a t i o no f i n f l u e n tk e p ta t8 0 0 0 m g lo rs os t a b l y ，a n dh r tw a ss h o r t e n e dt o8 h v o l u m el o a d i n ga n dg a sp r o d u c t i o nr a t eh a dr e a c h e d2 4 6 k g m 3 da n d 135 0 0 m l d r e s p e c t i v e l y a tt h e s a m et i m e ，t h er e m o v a lr a t eo f b i o d e g r a d a b l ec o dk e p ta t a b o u t6 5 a c c o r d i n gt ot h er e s u l t ，t h e s t a r t i n gp r o c e d u r ec o u l db ed i v i d e di n t o 3 s t a g e s ：s t a g eo fs t a r t i n g ， s t a g ew i t hq u i c k l y r a w a s i n gl o a d i n ga n ds t a b l es t a g e i nt h ee x p e t i m e n t ， v o l u m el o a d i n gw a sr a i s e df i r s ts l o w l y ( i nt h ef i r s t15d a y s ) a n dt h e n q u i c k l y ( f r o mt h e16 t hd a yt ot h e2 1s t d a y , v o l u m el o a d i n gh a db e e n r a i s e df r o m1 2 4 k g m j dt o2 4 3 7 k g m 3 dw i t has p e e dt w i c em o r et h a n h i t h a ti nt h ef i r s tl5d a y s ) f o ra ni ca n a e r o b i cr e a c t o r t h ef l u c t u a t i o no f s so fe f f l u e n tw a sm a i n l yi n f l u e n c e db yg a sp r o d u c t i o nr a t ea n dw a t e r u p f l o ws p e e d i nt h ee a r l i e rp e r i o d ，g a sp r o d u c t i o nr a t ew a st h em o s t i m p o r t a n tr e a s o n ，a n dw a t e ru p f l o ws p e e di nt h el a t e rp e r i o d b e s i d e s ， t r e a t m e n te f f i c i e n c yw i l lb en o r m a lw i t hp ho fe f f l u e n tk e e p i n gb e t w e e n 7 ot o8 0w h e np ho fi n f l u e n tw a sb r o a d e n e df r o m5 6t o9 0 t h er e s u l to fc o l o u rm e a s u r e m e n to nt h ew a s t e w a t e ro fp a p e r - m a k i n g i n d i c a t e st h a tt h e c h r o m o p h o r i c m a t e r i a l sw e r e l i g n i n 、 p a r t i c l e s ，a m o n gw h i c h ，l i g n i nw a st h em a i no r i g i n t h el i g n i ni nt h ew a s t e w a t e rw a sc o l l e c t e da n dp u r i f i e di nt h ew a y o fa c i do u ta n dl u n d g u i s tl i q u i d l i q u i d t h e n ，w i t hg p c 、f t i ra n d u l t r a v i o l e tp a r a l l a xw em e a s u r e dt h em o l e c u l a rw e i g h t 、c h r o m o p h o r i c g r o u p sa n da u x o c h r o m e so ft h el i g n i nq u a l i t a t i v e l ya n dq u a n t i t a t i v e l y t h er e s u l tt e l l e dt h a tt h ec o n t e n to fc h r o m o p h o r i cg r o u p sa n da u x o c h r o m e si nl i g n i ns u c ha sp h e n o l 、c o n j u g a t e dc a r b o n y la n dq u i n o n eh a d i n c r e a s e d a n dt h er e a s o n sm i g h tb et h ed e g r a d a t i o no f1 i g n i nw i t hl o w d e g r e eo fp o l y m e r i z a t i o nt h r o u g ha n a e r o b i ct r e a t m e n ta n dd i s p l a c e m e n t o r p a r t i a ld e g r a d a t i o no fc h r o m o p h o r i cg r o u p sa n da u x o c h r o m e so f l i g n i nw i t hh i g hd e g r e eo fp o l y m e r i z a t i o n ，l e a d i n gt ot h ei n c r e a s e d a m o u n to fp h e n o l 、c o n j u g a t e dc a r b o n y la n dq u i n o n ea n dt h e r e f o r et h e d e e p e n e dc o l o u ro f1 i g n i na f t e ra n a e r o b i ct r e a t m e n t i nt h i se x p e r i m e n t ，t h ea n a l y s i sw a sp u to n n o n l i g n i no r g a n i c sw i t h a n dg c m s t h em a jo ri n g r e d i e n t so ft h ew a s t e w a t e rw e r ea r o m a t i c c o m p o u n d 、s a t u r a t e df a t t y a c i d 、k e t o n e sa n d l i p i d s ，t h r o u g ht h e a n a e r o b i ct r e a t m e n t t h e t y p e s o fo r g a n i c si nt h ew a s t e w a t e rh a d d e c r e a s e df r o mt h e e x p e r i m e n t ，w ec o u l dc o n c l u d et h a tn o nl i g n i n o r g a n i c sw e r ep o s s i b l yn o tt h er e a s o nf o rc o l o u ri n c r e a s i n gi nt h e a n a e r o b i ct r e a t m e n to ft h ew a s t e w a t e r i nc o n c l u s i o n ，t h e r ew e r et w or e a s o n sf o rt h ed e e p e n e dc o l o u ro f w a s t e w a t e ro fp a p e r m a k i n g t h ef i r s tr e a s o nw a st h a tt h ec o n t e n to f c h r o m o p h o r i cg r o u p sa n da u x o c h r o m e so fl i g n i nh a si n c r e a s e di nt h e c o u r s eo fa n a e r o b i ct r e a t m e n t t h es e c o n dr e a s o nw a st h a t l i g h t s c a t t e r i n g o fp a r t i c l e ss t r e n g t h e n sb e c a u s eo fi n c r e a s e dn u m b e ra n d i v s m a l l e rs i z eo fp a r t i c l ei nt h ea n a e r o b i ce f f l u e n t k e yw o r d s ：w a s t e w a t e ro fp u l p i n ga n dp a p e r m a k i n g ，a n a e r o b i c t r e a t m e n t ，c o l o u r ，c h r o m o p h o r i cg r o u p s ，a u x o e h r o m e s v 目录 摘要i a b s t r a c t i i i 1 绪论1 1 1 造纸工业污染现状1 1 2 造纸废水中发色物质的研究进展2 1 2 1 颜色与有机物结构的关系一2 1 2 2 生色团和助色团3 1 2 3 造纸工业废水中的发色物质研究进展4 1 3 厌氧降解造纸废水中有机物的研究进展7 1 3 1 厌氧技术原理7 1 3 2 造纸废水中有机物降解规律以及研究进展8 1 4 选题背景及意义9 1 5 本文研究内容1 0 2i c 厌氧反应器的快速启动实验1 1 2 1 实验材料和方法1 1 2 1 1 实验装置1 1 2 1 2 实验接种污泥1 2 2 1 3 实验用水1 2 2 1 4 实验工艺流程1 3 2 1 5 实验设备及仪器1 4 2 1 6 实验分析测定方法1 4 2 2 实验启动过程1 4 2 2 1 启动初期1 4 2 2 2 容积负荷快速提高期1 6 2 2 3 稳定期1 6 2 3 实验结果讨论1 7 2 3 1c o d 去除率1 7 2 3 2 容积负荷提高实验及结果分析1 8 2 3 3 影响出水s s 变化的因素1 8 2 4 本章小结2 0 3 制浆废水色度的研究2 1 3 1 实验材料和方法2 1 3 1 1 实验材料及仪器2 1 3 1 2 实验药品2 2 3 1 3 制浆废水性质测定2 3 3 1 4 制浆废水中木素发色基团与助色基团的测定2 4 3 1 5 酸析滤液中有机物的测定2 7 3 2 结果与讨论2 8 3 2 1 制浆废水性质测定结果2 8 3 2 2 废水中木素对色度的影响3 2 3 2 3 废水中颗粒物对色度的影响3 6 3 2 4 酸析滤液中有机物对色度的影响3 7 3 3 本章小结4 2 4 实验结论与展望4 4 4 1 实验结论。4 4 4 2 实验不足与实验展望4 4 至定谢4 5 参考文献j 4 6 攻读学位期间发表及录用的学术论文目录5 0 原创性声明及关于学位论文使用授权的声明：5 1 制浆废水生物处理过程中色度变化的研究 1 绪论 1 1 造纸工业污染现状 造纸工业是国民经济的战略性基础行业，在全球经济和社会文明中扮演着 重要角色。近几年来，我国造纸及纸制品行业的工业总产值增长速度一直高于 g d p 的增长，近五年的复合增长率超过2 0 。2 0 0 6 年中国造纸工业产值31 1 9 3 1 0 9 元，占g d p 总量约1 5 m 。造纸工业对纤维素资源需求大、能耗高、用水 量大，造纸工业的可持续发展是2 1 世纪发展的必然要求。 我国造纸工业污染特点： ( 1 ) 废水排放量大：国际上单位纸浆综合排放为17 0 4 0 0 m 3 废水，而我国每吨 纸浆综合废水排放量远超过工业化国家的废水排放量。2 0 0 7 年制浆、造纸及纸 制品产业( 统计企业5 8 18 家，比上年增加17 8 3 家) 用水总量为1o o 4 亿吨，万元工 业产值( 现价) 新鲜水用量为12 4 1 吨。造纸工业2 0 0 7 年废水排放量为4 2 5 亿吨， 占全国工业废水总排放量2 2 0 8 亿吨的1 9 2 5 。 ( 2 ) 污染物种类多、浓度高：造纸废水来源主要有制浆工段废液( 碱法制浆 工段所产生的造纸黑液、高得率制浆产生的高浓度废液等) 、造纸漂白废水以 及纸机白水三种。废水含有大量的有机物、无机物、悬浮物污染物等。据统计， 2 0 0 7 年造纸工业排放废水中化学需氧量( c o d ) 为15 7 4 万吨，占全国工业c o d 总 排放量4 5 3 1 万吨的3 4 7 4 【- 】。 ( 3 ) 废水中含有大量的有毒有害污染物：造纸废水中有毒有害物质种类众多， 如木素类、单宁、有机氯化物、硫酸盐、亚硫酸盐等。欧美等造纸业发达国家 已经普遍采用清洁制浆工艺和多段漂白等先进造纸工艺，每吨浆的用氯量降低 到0 5 1 ，废水中含氯毒性物质的浓度已经降低到较低限度。相比而言，我 国大多数的造纸企业用氯量仍高于7 ，导致造纸漂白废水中a o x 类物质含量 高【2 】。 我国造纸企业分布比较分散，集中程度不高，污染治理总体上比较落后。 表1 1 为不同造纸工艺所采用的废水处理工艺。因技术等原因限制，以及造纸 废水中含有大量难以生物降解的木素类物质，使得中段水污染物负荷高，如果 直接采用好氧生化处理成本偏高，连续运行困难，若采用厌氧处理工艺与好氧 处理工艺相结合的方法处理，则能够达到降低处理成本、达标排放的目的。 随着造纸工业升级改造，以及清洁生产工艺的推广，高得率制浆得到大规 模的应用，但是高得率制浆废液污染负荷一般为常规碱法化学制浆黑液的 1 3 - 1 5 ，无法采用碱回收处理废水中的木素，但其污染物负荷比一般的中段水 陕西科技大学硕士学位论文 表1 1 制浆方法及处理工艺p l t t a b1 - 1p u l p i n gm e t h o d sa n dt r e a t m e n tt e c h n o l o g y 项目化学木浆半化学浆高得率浆化学草浆再生浆 负荷高2 4 倍，不易采用好氧处理工艺，目前主要采用第二代、第三代厌氧处 理技术如u a s b 、i c 、e g s b 等，以降低废水中污染物的浓度，减少后段好氧 处理工艺的负荷。 随着经济的发展，国家对环保的要求进一步严格，新颁布的造纸工业废水 排放标准对造纸废水的排放要求随之提高，但是处理后造纸色度仍旧很高，需 要加强对造纸废水色度的处理。为了解决造纸废水色度问题，需要进一步研究 造纸废水色度来源、主要发色物质，以及这些物质在处理过程中的降解与转化 规律，为造纸废水的达标排放提供理论基础。 1 2 造纸废水中发色物质的研究进展 1 2 1 颜色与有机物结构的关系 a 发色基团与助色基团理论 18 6 8 年维特( w i t t ) 提出发色基团理论，用早期的电子云概念解释染料分子 结构与颜色的关系。维特认为，染料的颜色来源于分子结构中的发色基团和助 色基团。发色基团使其产生颜色，助色基团则可使颜色加深。 发色基团：有机化合物结构中至少需要有某些不饱和基团存在时才能发 色，这些基团称之为发色基团，主要的发色基团有n = n 、= c = c = 、n = 0 、n 0 2 、 = c = o 等【1 7 】。 发色体：含有发色团的分子称为发色体或色原体。发色基团被引入的愈少， 颜色愈浅；发色基团被引入的愈多，颜色愈深。以下情况可使颜色加深： ( 1 ) 增加侧链内的烯基数目 ( 2 ) 增加羧基的数目，特别是增加彼此直接联结的羧基 ( 3 ) 以萘环代替偶氮染料中的苯环 ( 4 ) 把一定的取代基加入分子内 2 制浆废水生物处理过程中色度变化的研究 助色基团：能够使颜色加深，并增加染料与被染物的结合力的各种基团。主 要的助色基团有一o h 、一c l 、一b r 、- n h 2 、n h r 、n r 2 、一o r 等，主要 起深色作甩。 b 醌式结构理论 英国人阿姆斯特朗于18 8 8 年提出的，他认为有机物的颜色与芳香族的醌式 结构有关系，凡是具有醌式结构的化合物都有颜色，醌式理论只能用来解释三 芳基甲烷类及醌亚胺类染料，对于偶氮苯类的有色化合物不适用。 c 近代发色理论 根据量子化学及休克尔( h u c k e l ) 分子轨道理论，有机化合物呈现不同的颜 色是由于该物质吸收不同波长的电磁波而使其内部的电子发生跃迁所致。能够 作为染料的有机化合物，它的内部电子跃迁所需的激化能必须在可见光 ( 4 0 0 7 6 0 n m ) 范围内。物质的颜色主要是物质中的电子在可见光作用下发生 _ 事( 或伴随有n - ) 跃迁的结果，因此研究物质的颜色和结构的关系可归 结为研究共轭体系中电子的性质，即染料对可见光的吸收主要是由其分子中 的电子运动状态所决定的1 1 7 。 d 颜色的深浅和浓淡 物质颜色的深浅是由物质吸收的光波的波长长短决定的，物质吸收的波长 越短，则颜色越浅。物质颜色的浓淡，是表示同一种染料颜色强度的量，主要 表现物质吸收一定波长光线的量的多少。一般把能增加物质吸收波长的效应称 为深色效应，把增加物质吸收强度的效应叫浓色效应。把降低吸收波长的效应 称为浅色效应，把降低吸收强度的效应叫减色效应1 1 7 1 。 1 2 2 生色团和助色团 经过深入研究，人们对有色有机物的结构特征已有所认识，并意识到某些 不饱和基团是有色有机化合物结构中不可缺少的部分，这样的基团叫做生色 团。常 一 见的生色晡一、，刈一、 一w，=一、 见的生色团有： o 、- n ：o 、一n ：n 一、 o 、 、c = o 、c = 髓、一e 一i 一 吕6 等。凡含有生色团的有机物统称为色原体。 当然，某个生色团的存在并不能保证这个化合物一定就有颜色。有机物的 发色，主要是由于分子结构中有两个或多个发色团的结合，所呈现的颜色是由 整个共轭分子产生的，而不是仅由一个孤立的生色团产生。例如g 苯基和硝基 陕西科技大学硕士学位论文 都是生色团，二者的结合产物硝基苯是黄色的，但苯和硝基甲烷都是无色的， 尽管它们都有生色团d t 。 另外，还有一些基团，它们的存在并不能使化合物具有颜色，但它们连在 生色团上时，能使色原体的颜色加深。这类基团称为助色团。常见的助色团有： n h 2 、i n h r 、- n r 2 、一s 0 3 h 、一o h 、一o r 等。它们在结构上的共同特 点是与生色团相连的原子都带有未共用电子对。 1 2 3 造纸工业废水中的发色物质研究进展 太阳光照射到地球上，主要以可见光为主，还有少量的紫外线、红外线等。 木素是紫外线、可见光的优良吸收剂。而纤维素、半纤维素和其余物质只能吸 收少量的光线，下图所示为木素中发色结构ds 。 木素的结构组成主要是由甲氧基化的苯基丙烷单元组成的，在苯基丙烷单 元之间的各种连接，以及在这些单元上的各种不同的官能基团，使木素具有独 特的非常复杂的结构。 木素的主体结构以苯丙烷为结构主体，共有三种基本结构，即愈创木基结 构、紫丁香基结构和对羟苯基结构【1 9 l ： 瑚 图1 1 木素中发色结构对光的最大吸收波长1 f i g l - lt h ew a v a - l e n g t ho fm a x i m u ma b s o r p t i o nb yt y p i c a lc h r o m o p h o r es t r u c t u r e si n l i g n i n 4 制浆废水生物处理过程中色度变化的研究 c i c o c h 3 h 3 c 0 h 愈刨未基结构 c i c 0 h 紫丁香基结构 o c h 3 c 芒 o h 计羟苯基结构 木素的主体结构之间的连接，主要通过醚键连接的，约占2 3 3 4 ，下图 为木素的醚键连接键的几种主要结构示意图： , - o 一4 型 伍- o - 4 型4 - 0 5 型 p - 5 型 a - o 一丫型 研究表明，邻醌、对醌和醌甲基化物被认为是木素的基本醌型结构( 如图) 。 c h 3 对醌邻醌醌甲基化物 醌型结构造成木素的着色比例，在磨木木素中大约为1 0 0 ，木素磺酸盐 为4 0 ，硫化木素为3 5 t 2 0 j 。 k r i n g s t a d 等认为醌型结构是木素中最主要的发色基团。在木素的形成和降 解过程中均有邻醌和对醌的形成。邻醌和对醌分别是红色和黄色物质，是木素 的主要发色结构，但对醌结构除极少数缩合单元外，多数以单元形式溶出，而 陕西科技大学硕士学位论文 形成的邻醌则以不溶出的形式保留在木素大分子中。中野准三【2 1 】认为：影响木 素颜色的因素有( 1 ) 含有羟基和双键的共轭体系。有醌型结构，查耳酮结构；( 2 ) 金属螯合物；( 3 ) 游离基。磨木素中颜色1 0 0 来源于醌型结构，木素磺酸盐 4 0 5 0 来源于螯合物，4 0 来源于醌型结构，剩余5 - - 一8 来源于共轭羰基 结构。硫化木素的颜色中，金属螯合物占1o ，醌型结构占3 5 ，共轭羰基体 系占5 8 。李明友，陈中豪【：】通过研究木素在亚硫酸钠处理过氧化氢漂白 中的发色行为得出，其中磨木素中邻醌为木素颜色的主要来源占6 5 ，邻酚铁 螯合物占2 3 ，共轭羰基不是木素颜色的主要来源。i m s g a r d ，f ，f a l k e h a g ，i t ：，】 研究表明云杉m w l ( 磨木木素) 中醌型结构的含量为o 7 ，儿茶酚的含量为1 ， 虽然醌式结构的含量较小，但由于醌的光吸收系数较n 羰基大得多，因此醌型 结构对光有很大吸收，它在可见光区域对光的吸收占全部吸收的3 5 - - - 6 0 。 李友明】对马尾松高得率浆及漂白过程发色行为的研究结果表明，在马尾松磨 木木素m w l 中邻醌对木素总体颜色的贡献率为8 8 2 。以上结果均表明，在高 得率浆中邻醌结构是木素颜色的首要来源。 在高得率纸浆中的木素醌型结构对4 7 5 n m 处可见光的吸收占木素总吸收 的3 5 6 0 ，可见木素中醌类结构可能是木材和高得率浆颜色非常重要的来源 t 2 5 。在研究马尾松m w l 中发色基团在4 5 7 n m 处的颜色吸收中，邻醌成为m w l 颜色的主要来源，约占总体颜色的8 8 ，相比之下共轭羰基贡献仅1 0 左右； 当m w l 中的邻酚结构与铁螯合( c m w l ) 显色时，木素总体颜色增加4 0 ，邻 酚与铁螯合显色对木素及c t m p 颜色的影响是比较大的，邻醌为木素颜色的主 要来源的6 3 ，邻酚铁螯合物占2 3 左右【：s 1 。 研究木素结构的检测方法中除了测定主要官能团外，还应对对苯环之间连 接键的键型、各发色基团进行测定，许多研究者给予了较为科学的测定方法。 f i m s g a r d 介绍的测定木素中醌式结构含量的方法或g f z a k i s 介绍的测定方法， 能够定量测定木素样品中的邻醌含量 2 7 删。e i a d l e r 等人提出了用紫外吸收光 谱中的还原差示光谱( a s v ) 定量测定木素中羰基的方法【2 9 】。h e r g e r t 认为l6 7 0 c l t l 以和1 7 2 0e m 。1 处的吸收峰来自于木素分子上共轭羰基和非共轭羰基基团的 吸收。p o l e i n 和r a p s o n 指出纸浆的颜色与16 7 0c m 。1 处的吸收性能成比例变化【3 0 】， 喇曼光谱的研究中，利用木素中发色基团吸收可见光的优势来得到共振喇曼效 应的显示，在共振效应中，喇曼散射系数依赖于激发光谱所使用的波长】。 r a i n e rs j o h o l m 等人人为比较漂白前后浆中残余木素的1 3 c - n m r 光谱，计算 它们在2 0 4 - 18 4 间的相对强度，即可定量比较漂白前后浆中木素醛酮羰基类 发色基团的变化情况【3 2 】。 6 制浆废水生物处理过程中色度变化的研究 雷方中，陆雍森p 3 研究碱发草浆黑液进行厌氧生物处理，得出厌氧处理前 后木素分子的基本结构单元保持不变，但分于量大于10 0 0 0 的木素大分子有向 小分子转化的趋势，厌氧处理前后的木素都是难生物降解的高分子物质。f i e l d ja p 4 研究得出，木材草类物质中的木素在厌氧过程不能得到降解，而2 7 个 单体组成的木素小分子能够得到部分降解。 可见造纸废水中的色度主要来源于木素类物质，而导致木素发色的主要结 构为( 1 ) 含有共轭结构体系的不饱和三键、双键结构、醌类( 2 ) 金属螯合物( 3 ) 酚 羟基、共轭羰基等助色结构，前两类为木素色度的主要来源。厌氧处理后色度 变化的原因可能是，木素在厌氧处理过程中发生了部分降解，引起共轭结构、 醌类物质、以及助色基团( 羰基、酚羟基) 数量的变化，或产生了新的发色基团。 1 3 厌氧降解造纸废水中有机物的研究进展 1 3 1 厌氧技术原理 厌氧生物处理，一般称为厌氧发酵、厌氧消化。人们对厌氧过程以及厌氧 降解理论厌氧微生物等进行了深入的研究，发明了多种厌氧反应器，成功地将 其应用于大规模的废水处理，如食品工业废水、造纸废水、啤酒废水等，取得 了很好的处理效果。 在2 0 世纪3 0 - 一6 0 年代，被普遍接受的是“两个阶段理论 ： 第一阶段：发酵阶段，又称产酸阶段或酸性发酵阶段；主要是对有机物进 行水解和酸化，主要产物是脂肪酸、醇类、c 0 2 和h 2 等；其微生物称为发酵 细菌或产酸细菌；此类微生物的主要特点：生长速率快，对环境条件( 如温度、 p h 值、抑制物等) 的适应性较强。 第二阶段：产甲烷阶段，又称碱性发酵阶段；是指产甲烷菌利用前一阶段 的产物脂肪酸、醇类、c 0 2 和h 2 等为基质，最终将其转化为c h 4 和c 0 2 ；主 要参与反应的微生物统称为产甲烷菌；主要特点是生长速率慢，对环境条件要 求苛刻。 但是随着对厌氧微生物学研究的不断深入，很多学者发现上述过程不能准 确地反映厌氧消化过程的本质。厌氧微生物学的研究结果表明，产甲烷菌是一 类十分特别的古细菌，其只能利用一些简单的有机物如甲酸、乙酸、甲醇、甲 基胺类( 称为三甲一乙) 以及h 2 c 0 2 等，两碳物质中只有乙酸，而不能利用其 它含两碳或以上的脂肪酸和甲醇以外的醇类。2 0 世纪7 0 年代，b r y a n t 发现原 来认为是一种被称为“奥氏产甲烷菌 的细菌，实际上是是两种细菌共同组成 的，其中一种细菌能够将乙醇氧化为乙酸和h 2 ( 一种产氢产乙酸细菌) 。另一种 7 陕西科技大学硕士学位论文 细菌则利用h 2 、c 0 2 以及乙酸产生c h 4 ( 一种真正意义上的产甲烷细菌一嗜氢 产甲烷细菌) 。因而，b r y a n t 提出了厌氧消化过程的三阶段理论： 三阶段理论把整个厌氧消化过程分成：水解反应阶段、产氢产乙酸阶段和 产甲烷阶段。有机物利用产酸细菌生成的产物，通过产氢产乙酸菌的降解，转 化成乙酸和h 2 c 0 2 ，然后在产甲烷菌的作用下，最终转化为c h 4 和c 0 2 t 3 s 】。 1 3 2 造纸废水中有机物降解规律以及研究进展 a 酚类化合物厌氧降解 造纸废水中一些单体酚类比较容易被厌氧菌降解，他们的降解与甲烷的产 生无关，在没有甲烷菌的条件下，也能迅速降解。这些化合物的每个苯环上有 三个羟基或甲氧基。因而将其降解叫做“间苯三酚途径”。其降解途径被称为 “酚途径。 间苯三酚类型的酚化合物明显比“酚型”化合物容易降解，如果降解酚型 类化合物的微生物驯化得当，所有这些酚类化合物都能够得到降解。各种来自 于木素类酚化合物，是能够被降解的 u l 。 b 聚合物形式存在的木素的降解情况 凑 * 簟 鬣 密 图1 2 木素化合物在间歇厌氧消化中酸化率随聚合度的变化 f i g l 一