（化学工艺专业论文）PMMASiOlt2gt核壳型杂化微球的制备与表征.pdfVIP

中文摘要 近年来，有机一无机纳米复合微球的制备越来越受到人们的关注，这种复 合微球同时具有有机和无机材料的优点，它是一种通过调节两相的组分、尺寸 和结构，从而兼具有机材料的易加工性和韧性以及无机材料的刚性、电性能与 磁性能等特殊性能的杂化材料。本论文采用s t 6 b e r 法成功地制备出单分散二氧 化硅( s i 0 2 ) 微球，在此基础上采用分散聚合法制备出以单分散s i 0 2 微球为核，聚 甲基丙烯酸甲酯( p m m a ) 为壳层的p m m a s i 0 2 核壳型杂化微球。具体研究内容 和结论如下： ( 1 ) 采用不同的催化剂制备出s i 0 2 溶胶，研究了酸、碱催化剂对t e o s 水解 速率及硅溶胶形貌的影响，结果表明：采用酸做催化剂时，难以形成单分散的 球形颗粒微球，得到的往往是高度交联的三维网状结构。而采用碱做催化剂时， 正硅酸乙酯水解缩聚是向着多维方向不断的生长，最后形成了单分散性好的二 氧化硅微球。 ( 2 ) 采用s t o b e r 方法制备s i 0 2 微球，然后用硅烷偶联剂3 一( 甲基丙烯酰氧) 丙基三甲氧基硅烷( m p s ) 对其表面进行接枝改性，制备改性s i 0 2 微球，用扫描电 镜( s e m ) 观测了改性s i 0 2 微球的形貌。在此基础上研究了水解缩聚参数诸如： 氨水浓度、水硅比r 、偶联剂浓度对s i 0 2 微球粒径的影响。其中氨水是影响颗 粒形貌的主要因素，随着氨水浓度的增大，单分散球形二氧化硅的粒径增大； 随着反应溶液中水浓度的增大，生成的二氧化硅颗粒的粒径也稍微增大；随着 硅烷偶联剂的浓度的增大，改性二氧化硅微球的粒径减小。 ( 3 ) 以m p s 修饰过的s i 0 2 微球为种子，以聚乙烯基吡咯烷酮( p v p ) 为分散 剂，偶氮二异丁腈( a i b n ) 为引发剂，在乙醇水的混合溶液中，采用分散聚合成 功制备了以s i 0 2 微球为核、p m m a 为壳层的p m m a s i 0 2 核壳杂化微球。借助 扫描电镜( s e m ) 、透射电镜( t e m ) 、红外光谱( f t i r ) 和热失重分析( t g a ) 检测手段对杂化微球进行了形貌探测和结构表征，研究表明：这种p m m a s i 0 2 核壳杂化微球的粒径大约为3 3 0 r i m ，包覆层4 0 n m 左右。 关键词：单分散；二氧化硅；偶联剂；杂化微球；分散聚合 a b s t r a c t i nr e c e n ty e a r s ，t h es t r a t e g yt of a b r i c a t en a n o c o a t i n go rs h e l lo nc o l l o i d a l p a r t i c l e si so fb u r g e o n i n gi n t e r e s t ，p r i n c i p a l l yb e c a u s es u c hp a r t i c l e sc a nd i s p l a y n o v e la n de n h a n c e dp r o p e r t i e s ( e 。g m e c h a n i c a l ，c h e m i c a l ，e l e c t r i c a l ，t h e o l o g i c a l ， m a g n e t i ca n do p t i c a l ) b yi n d e p e n d e n t l ya l t e r i n gt h ec o m p o s i t i o n ，d i m e n s i o na n d s t r u c t u r eo ft h ec o r e sa n ds h e l l s a c c o r d i n gt ot h es t f b e rm e t h o d ，m o n o d i s p e r s e m o d i f i e ds i l i c am i c r o s p h e r e sw e r es y n t h e s i z e db ys i l i c ac o u p l i n ga g e n to n t ot h e s u r f a c e o nt h i sb a s i s ，m o n o d i s p e r s ep m m a s i 0 2c o r e s h e l lh g o r i dm i c r o s p h e r e s c o m p o s e do fs i 0 2c o r ea n dp m m a s h e l lp r e p a e db yd i s p e r s i o np o l y m e r i z a t i o n a l l t h er e s e a r c hc o n t e n t sa n dr e s u l t sa r ea sf o l l o w s ： ( 1 ) s i 0 2s o l ，p r e p a r e du s i n gd i f f e r e n tc a t a l y s t s ，s t u d i e dt h ea c i d ，a l k a l ic a t a l y s t f o rt e o sh y d r o l y s i sr a t ea n dm o r p h o l o g yo fs i l i c as o l ，i n d i c a t i n gw h e nu s i n ga c i da s c a t a l y s t ，d i f f i c u l tt of o r mm o n o d i s p e r s es p h e r i c a lp a r t i c l e s ，e a s yt of o r mah i g h l y c r o s s a s s o c i a t e dt h r e e d i m e n s i o n a ln e t w o r ks t r u c t u r e w h e nu s i n ga l k a l ia sc a t a l y s t ，t h e h y d r o l y s i sc o n d e n s a t i o no f t e o st o w a r d st h eg r o w t ho fm u l t i d i m e n s i o n a ld i r e c t i o n , e v e n t u a l l yr e s u l t i n gw e l lm o n o d i s p e r s es i l i c am i e r o s p h e r e s ( 3 ) s i l i c ab e a d s ，d i r e c t l ys y n t h e s i z e db yt h es t 6 b e rp r o c e s sw e r ec o a t e db y g r a f t i n g3 - ( t r i m e t h o x y s i l y l ) p r o p y lm e t h a c r y l a t e ( m p s ) o n t ot h es u r f a c e s c a n n i n g e l e c t r o nm i c r o s c o p yw a su s e dt oa n a l y z et h em o r p h o l o g yo fm o d i f i e ds i l i c a t h e i n f l u e n c e so fh y d r o l y t i cp o l y c o n d e n s a t i o np a r a m e t e r s ，s u c ha sc o n c e n t r a t i o no f a m m o n i a ，w a t e ra n dm p s ，e t c o nm i c r o s p h e r e ss i z ew e r ei n v e s t i g a t e d a m m o n i ai s t h em a i nf a c t o rt op a r t i c l em o r p h o l o g y , w i t ht h ea m m o n i ac o n c e n t r a t i o ni n c r e a s e s ， s i l i c ap a r t i c l es i z eo fm o n o d i s p e r s es p h e r i c a li n c r e a s e s ；t h ew a t e rc o n c e n t r a t i o n i n c r e a s e s ，t h es i l i c ap a r t i c l e sp a r t i c l es i z ei sa l s os l i 曲t l yi n c r e a s e d ；w i t ht h ei n c r e a s e o ft h ec o n c e n t r a t i o no fs i l a n ec o u p l i n ga g e n t ，m o d i f i e ds i l i c am i c r o s p h e r ep a r t i c l e s i z ed e c r e a s e s ( 2 ) p m m a s i 0 2c o r e s h e l lc o m p o s i t em i c r o s p h e r e sc o m p o s e do fs i 0 2c o r ea n d p m m as h e l lh a sb e e na c h i e v e db yd i s p e r s i o np o l y m e r i z a t i o ni na na q u e o u se t h a n o l m e d i u mu s i n gm o d i f i e ds i l i c aa ss e e d ，p o l y ( n - v i n y lp y r r o l i d o n e ) ( p v p ) a ss t a b i l i z e r a n da z o b i s i s o b u t y r o n i t r i l e ( a i b n ) a st h ei n i t i a t o r h y b r i dm i c r o s p h e r e s w e r e l l i n v e s t i g a t e db ys e m 、t e m 、f t i ra n dt g a t h er e s u l t ss h o w t h a tp m m a s i 0 2 c o r e s h e l l h y b r i dm i c r o s p h e r e sw a sa b o u t3 3 0 n ma n dt h el a y e ro fp m m a e n c a p s u l a t i o nw a sa b o u t4 0 n t o k e yw o r d s ：m o n o d i s p e r s e ；s i l i c a ；c o u p l i n ga g e n t ；h y b r i dm i c r o s p h e r e s ；d i s p e r s i o n p o l y m e r i z a t i o n i l l 独创性声明 本人声明，所呈交的论文是本人在导师指导下进行的研究工作及 取得的研究成果。尽我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外， 论文中不包含其他人已经发表或撰写过的研究成果，也不包含为获得 武汉理工大学或其他教育机构的学位或证书而使用过的材料。与我一 同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中作了明确的说 明并表示了谢意。 签名：钮丝2e l 期：丝：么2 学位论文使用授权书 本人完全了解武汉理工大学有关保留、使用学位论文的规定，即 学校有权保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子版， 允许论文被查阅和借阅。本人授权武汉理工大学可以将本学位论文的 全部内容编入有关数据库进行检索，可以采用影印、缩印或其他复制 手段保存或汇编本学位论文。同时授权经武汉理工大学认可的国家有 关机构或论文数据库使用或收录本学位论文，并向社会公众提供信息 服务。 研究生( 签名) ：练暂如导师( 签名) ：魂日期p 武汉理上人学硕士学位论文 1 1 引言 第一章绪论帚一早三百1 ：匕 随着科学技术的不断发展，人们对材料的性能要求在不断的提高，优异性 能材料也在不断的出现，传统的单一材料己远远不能满足人们的需求。因此， 通过运用分子设计和分子工程进行多种功能材料的复合、组装与杂化，以实现 材料之间的性能互补和优化，已经成为现代材料发展的必然趋势。一般而言， 有机聚合物材料通常具有好的韧性和弹性、易加工成型等特点，但强度不高， 耐高温性较差，对溶剂缺乏足够的稳定性。而无机材料则具有高强度、高刚性、 高硬度及耐老化等优点，但无机材料表面基团单一，质脆不易加工。因此，通 过将有机组份和无机组分进行杂化，制备出兼具有机物及无机物的优点的有机一 无机杂化材料，能实现材料的性能互补和优化，从而可以获得能够满足某些特 殊使用要求的先进材料【l 翻。该材料目前已经广泛应用于涂料、光电材料、磁性 材料、生物传导材料和医用材料等多种领域【3 刁】。 目前，有机一无机杂化材料实现了有机聚合物材料和无机材料之间的分子 级的杂化，这种微观上的杂化使得杂化材料在光学透明性、折射率、力学性能、 耐高温、耐磨损、柔韧性等方面都表现出十分优异的性能，具有单纯有机聚合 物材料或单纯无机材料所不具备的卓越效果【8 明。有机无机杂化材料是一种分散 均匀的多相材料，有机相与无机相间的界面面积非常大、界面相互作用强，使 常见的清晰的相界面变得模糊，其中至少有一相的尺寸保持在纳米数量级，在 有些情况下甚至达到分子级复合的水平，杂化聚合物材料中的有机组分和无机 组分间既可以是范德华力或者氢键等弱的相互作用结合，也可以是强的共价键 相连接，从而达到分子水平的复合。另外，在纳米相与其它相间通过化学键( 共 价键) 与物理键( 范德华力，氢键等) 作用在纳米水平上进行复合，其结构和性能 与具有较大相尺寸的传统复合材料相比具有明显的区别。所以，有机一无机杂 化材料综合了有机、无机和纳米材料的优良特性，具有优异的机械、光、电、 磁等特殊性能。目前，有机无机杂化聚合物材料作为一个交叉研究领域已经成 为科学研究工作者们的研究热点之一【1 0 眩】，具有广泛的发展前景。 武汉理t 大学硕十学位论文 1 2 有机一无机杂化材料的分类及制备方法 1 2 1 有机一无机杂化材料的分类 无机组分和一种或多种有机组分可以进行杂化而生成有机无机杂化材料。 这种杂化材料可兼具有机组分及无机组分的优异性能。有机一无机杂化材料可 以是无机材料改性有机聚合物材料，也可以是有机组分改性无机物材料，能够 通过调节有机相与无机相的组分及配比，实现对材料性能的剪裁及组装，使其 满足人们所需要的特殊要求和性能。现有杂化材料的类型主要根据有机相和无 机相的种类和数量、界面的特性和制备方法等进行组合分类。根据两相间的界 面特性和基体材料的组成，通常将有机一无机杂化材料分为以下三类： 类型i 西 型i i i o 有机物；i 无机物；d 掺杂物 实线代表化学键，虚线代表有 机组分为聚合物 图1 1 有机一无机杂化材料分类 f i g 1 1c l a s s i f i c a t i o no fo r g a n i c i n o r g a n i ch y b r i dm a t e r i a l ( 1 ) 类型i有机分子或聚合物简单包埋于无机材料中，有机相和无机相间 以范德华力、氢键或离子间作用力结合，如图类型i 所示。从结构上可分为两种 2 武汉理工人学硕士学位论文 形式，种是在有机基体内均匀分散着无机材料，另一种是在无机基体中适量 添加有机聚合物材料。由于有机相和无机相分散的比较均匀，其两相界面不是 普通的宏观相界面，而是一种微相界面 1 3 - 1 4 】。 ( 2 ) 类型i i无机组分与有机组分之间通过较强的化学键结合，如共价键或 离子共价键结合。此类型杂化体中的有机组分不是简单包裹于无机基质中，而 是通过强的化学键嫁接于无机材料网络中，同时在两相间仍存在一定程度的弱 键作用f 1 5 1 6 1 。 ( 3 ) 类型i i i在上述两类材料中加入一定量的掺杂物( 有机或无机材料) 时，掺杂组份嵌入有机一无机杂化基质中得到此类特殊的杂化材料。 1 2 2 有机一无机杂化材料的制备方法 自s c h m i d th 【1 7 】等人通过溶胶凝胶技术法首次制备出有机无机杂化材料以 来，科学研究工作者们经过二十年的不懈努力，在这方面的研究工作已经取得 了相当可观的研究成果，而且其制备方法也得到了不断的改进和完善。目前的 主要制备方法有溶胶凝胶法、插层复合法、共混法三种方法。 1 2 2 1 溶胶凝胶法 溶胶一凝胶法是目前制备有机一无机杂化材料最常用，也是最成熟的方法， 其原理是以金属醇盐为前驱体，经水解脱醇、脱水及缩合形成无机网络，将与 无机物具有共溶剂的有机物或有机单体加入到无机物中，通过缩合凝胶化形成 有机一无机杂化材料，溶胶一凝胶过程通常包括两个步骤，一是金属前驱体盐的 水解过程，二是水解产生的带有羟基的化合物与有机物进行缩合及缩聚过程。 其具体还可以分为原位一溶胶化法、溶胶一原位聚合法和有机一无机同步聚合法三 种方法0 8 - 2 0 1 。 1 原位溶胶化法 原位溶胶化法是将无机物前驱体与有机化合物在共溶剂中均匀混合，然后 进行溶胶、凝胶化而制得杂化材料的方法。该方法是以无机前驱体的水解缩合 为前提，该无机前驱体可以在有机化合物溶液中水解缩合形成无机网络，从而 将有机化合物包埋在无机网络中，也可以先水解缩合形成具有多孔的无机网络 结构，然后再浸渍在有机物溶液中，使有机化合物渗入到凝胶的孔隙中，从而 武汉理工人学硕士学位论文 得到有机无机杂化材料。王华林掣2 1 1 以正硅酸乙酯( t e o s ) 为硅源，以甲基丙 烯酸羟丙酯为偶联剂，甲基丙烯酸甲酯( m m a ) 为有机聚合物单体，通过偶联 剂对二氧化硅的改性，很好的实现了p m m a 与s i 0 2 间的化学共价键结合，制备 出了p m m a s i 0 2 有机一无机杂化材料，该材料具有优良的热稳定性及耐水性能。 2 溶胶原位聚合法 溶胶原位聚合法是有机高分子单体与无机物溶胶均匀混合，然后再引发单 体聚合形成杂化材料的方法。该法也可在单体或无机溶胶中引入交联剂或鳌合 剂，进一步提高有机聚合物材料与无机材料之间的相容性，而且此方法所制得 的杂化材料性能优良，并具有良好的热稳定性。石智强等 2 2 1 以t e o s 为硅源， 以y 一甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷( k h 5 7 0 ) 为偶联剂，通过对二氧化硅 溶胶的改性，实现了聚氨酯( p u ) 与s i 0 2 之间的化学键合，制备出了p u s i 0 2 有机无机杂化材料。l a n d r y t 2 3 】等以正硅酸乙酯( t e o s ) 为硅源，以四氢呋喃溶 液为共溶剂，分别加入p m m a 、p v p 、p v a c 有机聚合物，在此共溶剂中进行水 解缩合反应，制备得到了p m m a s i 0 2 、p v p s i 0 2 、p v a c s i 0 2 有机无机杂化 材料。 3 有机无机同步聚合法 有机无机同步聚合法是将有机高分子单体与无机溶胶前驱体先均匀混合 后，再使前驱体水解和单体的聚合同步进行，形成半互穿网络或互穿网络结构。 而在此溶液中一些完全不溶的有机聚合物可以通过原位生成而进入到无机网络 中，这样使得杂化材料的均匀性好，微相尺寸小。t i a l l 【2 4 】用羟基封端的聚( e 一己 内酯) ( p c l ) 与t e o s 共水解缩合反应，采用有机无机同步聚合法制备出了p c l s i 0 2 有机无机杂化材料，制得的杂化材料均匀性好，而且尺寸更小。 1 2 2 2 插层复合法 插层复合法是制备新型高性能有机一无机杂化材料的一种最重要方法之一， 该方法是将有机聚合物插入层状无机物层之间，从而破坏了无机物片层之间的 结构，而且扩大了片层间距，实现了有机聚合物基体在层状无机物中的纳米级 均匀分散，从而可获得纳米级的有机一无机杂化材料，此方法只适用于有机聚合 物和典型层状结构的无机物如石墨、云母粉、金属氧化物、二硫化物络合物等 4 武汉理工大学硕十学位论文 纳米复合材料的制备。插层聚合法主要有插层原位聚合法、溶液插层复合法和 熔融插层复合法三种方法f 2 5 】。 1 插层原位聚合法 插层原位聚合法是指有机高分子单体预先插层于层状结构的无机物中，然 后单体原位聚合形成有机无机杂化材料。其过程是将有机单体或插层剂插层于 具有层状结构的云母类硅酸盐中，然后单体在硅酸盐片层之间发生聚合形成有 机聚合物。在此过程中，单体插层进入硅酸盐片层之间，有机单体聚合成有机 高聚物，可使片层之间的间距进一步扩大甚至解离，使层状硅酸盐填料在聚合 物基体中达到纳米尺度的均匀分散，从而获得纳米级杂化材料 2 6 - 2 7 1 。史铁钧等 1 2 8 - 2 9 采用插层原位聚合法用马来酸酐、苯乙烯和丙烯酰胺，分别制备出 ( p p m m t ) 、剥离型( p p m m t ) 和高吸水性( p p m m t ) p l s o i 材料。 2 溶液插层复合法 溶液插层复合法是指在溶液中，有机聚合物借助于共溶剂的作用直接插层 于具有层状结构的无机物中。该方法的杂化过程较简单，而且所制备的杂化材 料具有更加稳定的性能，但是此方法的关键是要寻找合适的共溶剂，这种共溶 剂对具有层状结构的无机物和有机高聚物都应该具有很好的溶解能力，保证两 者具有很好的相容性，这样制备的杂化材料才能性能优异，而且有较好的稳定 性。肖诚斌等【3 0 】通过溶液插层复合法将有机蒙脱石以纳米级分散在氯丁橡胶中， 制备得到剥离型氯丁橡胶蒙脱石纳米复合材料，其邵尔a 硬度、拉伸强度、定 伸应力都有了明显提高。 3 熔融插层复合法 熔融插层复合法指将层状无机物与高聚合物混合加热到熔融软化点，使有 机高聚物在熔融状态下直接插层于层状结构的无机物中，该法过程比较简单， 并且不需要溶剂，不受有机聚合物和无机物共溶剂的限制，是一种最直接、最 简单和无污染、适用性广的制备有机一无机纳米杂化材料的新方法。此方法无需 使用大量溶剂，是一种环保型的制备方法，而且其制备的杂化材料性能优异。 1 2 2 3 共混法 共混法即无机纳米粒子直接均匀分散在有机聚合物中的方法。该方法是有 机聚合物可以以溶液形式、乳液形式、熔融形式等与无机纳米粒子共混。共混 5 武汉理_ t 大学硕士学位论文 法操作方便、工艺比较简单。但是用此种方法得到的杂化材料中，纳米微粒空 间分布难以确定，纳米微粒易分布不均匀，易团聚。因此，为了防止纳米粒子 的团聚，则需要对其表面进行化学或物理方法的处理。共混法包括以下四种方 法：熔融共混法、溶液共混法、乳液共混法和机械共混法。 i 熔融共混法 熔融共混法是将有机聚合物熔融体与无机纳米粒子共混而制备出有机一无 机杂化材料的方法。为了改善有机相与无机相界面间的相容性，通常需要对无 机纳米粒子进行改性，使无机纳米粒子与有机聚合物更好的结合。但是此方法 能耗高，需求的温度高，有时甚至高于某些聚合物的分解温度，并且在加热过 程中，纳米粒子之间碰撞机会增加，无机纳米粒子也易团聚，也难以均匀分散， 所以使得该方法的适用范围受到了限制。 2 溶液共混法 溶液共混是先将有机聚合物溶于良溶剂中，然后加入无机纳米粒子，充分 搅拌使之分散均匀，再除去有机溶剂得到有机一无机杂化材料的方法。羊海棠等 【3 1 】用溶液共混法制备了纳米二氧化硅聚丙烯材料，并研究了二氧化硅对聚丙烯 的冲击强度和拉伸强度的影响，研究表明纳米二氧化硅的共混对聚丙烯的增韧 效果显著。 3 乳液共混法 乳液共混法是先制备聚合物乳液( 外乳化型或内乳化型) ，再与无机纳米 粒子均匀混合，最后除去有机溶剂得到有机一无机杂化材料的方法。# i - 孚l 化法由 于乳化剂的存在，虽然可使纳米粒子分散更加稳定，而且分散更加均匀，但乳 化剂的存在却对杂化材料的一些物化性能产生显著的影响，其电性能和光学性 能等都会明显的下降。内乳化法不需加乳化剂，因此它不仅具有# i - - 化法的优 点，而且又对杂化材料的物化性能不产生影响，因此，所制得的杂化材料的性 能更加优掣3 2 1 。 4 机械共混法 6 武汉理工大学硕七学位论文 机械共混法是通过搅拌、研磨、超声分散等机械的手段来制备杂化材料的 方法。但是由于无机纳米粒子易团聚，一般机械共混前应对纳米粒子进行表面 改性处理，增强与有机聚合物之间的相容性。 1 3 有机一无机杂化微球的制备 有机一无机杂化微球因其卓越的性质而越来越受到人们的关注。这是因为 其同时具有无机材料和高分子材料的优良特性，即这种杂化材料既拥有无机材 料的刚性、耐高温性以及导电性，又具备高分子材料的高韧性、易加工性以及 生物相容性等性能。根据文献报道，制备有机一无机杂化微球的方法一般有物 理方法和化学方法。其中物理方法一般是把有机组分与无机组分通过共混的方 法把两种不同粒子复合起来，但是这种方法往往存在团聚问题，而且包覆也不 均匀 3 3 - 3 4 】；或是借助电解质，通过电荷的吸引作用把有机相与无机相结合起来， 但是也存在团聚问题，包覆也不均匀。化学方法为了增强有机相和无机相之间 的相容性，防止粒子间的团聚，提高包覆率，往往涉及到对其中一相的表面改 性处理。同物理方法相比，化学方法制备的有机一无机杂化微球因其制备过程 相对简单、包覆比较规则均匀、不易团聚，因而得到更广泛的研究与报道。近 年来报道的有机一无机杂化微球的制备方法主要包括传统乳液聚合、细乳液聚 合、分散聚合、悬浮聚合和无皂乳液聚合等。 1 3 1 传统乳液聚合法【3 5 3 6 】 传统乳液聚合经常被用来制备以无机纳米粒子为核，有机聚合物为壳的复 合微球。在乳液聚合初始阶段，表面活性剂有三种表现形式，即以单分子状态 溶解在水相中、聚集形成胶束或者被吸附在单体液滴表面上；加入体系中的单 体也有三种去向，即存在于单体液滴中、以真溶液的形式溶解在水相中以及被 增溶在胶束中。随着聚合反应的进行，乳胶粒中的单体逐渐被聚合反应消耗， 水相中呈自由分子状态的单体不断扩散进入乳胶粒中进行补充。由于无机颗粒 与有机聚合物之间的相容性不好，齐聚物或有机聚合物颗粒一般情况下不会沉 积在无机颗粒表面而往往大多数独自成核，形成不含无机物颗粒的高分子微球， 因此，用传统乳液聚合法包埋无机纳米颗粒的关键在于如何提高聚合物和无机 粒子之间的亲和性，使得单体的聚合反应发生在无机颗粒的表面，使有机聚合 7 武汉理1 i 大学硕士学位论文 物更好的包裹无机颗粒。由于无机纳米粒子表面一般是亲水性的，而聚合物是 亲油性的，为了使两者之间相互作用形成复合粒子，可以使用引发剂或者乳化 剂吸附在无机颗粒表面，从而使聚合反应只能在无机粒子表面发生；或者采用 表面改性剂对无机纳米粒子进行表面处理，使其表面由亲水变为亲油，从而聚 合反应比较容易在无机纳米颗粒表面进行。传统方法的缺点是，在乳液聚合制 备过程中，残留在聚合物中的大量乳化剂或助乳化剂比较难以除去，因而对最 终聚合的产物性能产生较大的负面影响。 刘文芳等【3 7 1 采用乳液聚合法制备了p s s i 0 2 有机无机杂化微球，研究表明： 二氧化硅的表面接枝效率比较高，而且实验的重复性比较好，所加入的单体几 乎被接枝在表面上，形成了以s i 0 2 为核，p s 为壳，平均粒径为4 0 n m 的有机 无机核壳型复合粒子。 n a g a i 3 8 】等为防止均聚产生的有机副产物，采用反应性阳离子乳化剂( 二甲 氨乙基丙烯酸酯) 和过硫酸铵( k p s ) 为引发剂，反应生成季铵盐( c t a b ) 。通过加 入乳化剂可以有效的使单体的聚合反应在二氧化硅微球的表面发生，限制了其 它自聚合的发生，可得到包埋效果较好的复合微球。 1 3 2 细乳液聚合法【3 9 4 1 】 细乳液聚合与传统乳液聚合的有着明显的不同，表观上只表现在反应配方 中稳定剂的使用，但从成核机理分析，两者有明显的区别。在细乳液聚合中， 液滴是主要成核点，进而成为主要聚合场所，它在共乳化剂存在的条件下，以 稳定的单体液滴为反应场所进行聚合，由于在聚合反应前后单体液滴和聚合物 乳胶粒的粒径能够维持粒径大小不变。在聚合动力学上，引发剂用量对聚合速 度、乳胶粒的尺寸及分布的影响较大，加入适量的引发剂能使聚合反应更加平 稳高效的进行。调节乳化剂用量和均化强度既可以抑制胶束成核和均相成核速 率水平，又可以控制液滴的大小，得到合适的细乳液。因此，细乳液聚合既保 留了常规乳液聚合的大部分优点高聚合速度、高相对分子质量、易散热和低粘 度，又具有自己独特的特点，成核速率可控、成核的大小可控等优点。 细乳液法制备有机无机纳米复合乳胶粒子的关键是首先无机纳米粒子的尺 寸与单体液滴相比必须足够的小，只有这样无机纳米粒子才能比较容易被单体 液滴所容纳而不容易从单体液滴中扩散出来，而且细乳液在乳化之前，无机纳 米粒子必须很好的分散在单体相中，并且应具有很好的分散稳定性。通常无机 武汉理下大学硕士学位论文 粒子在水性介质中，主要是通过电荷作用而稳定理论的，而在非水介质中，主 要是通过位阻作用而稳定。经细乳化后，单体液滴作为反应场所将含有无机纳 米粒子的单体液滴转化为复合粒子。因此，无机纳米粒子在单体相中的分散显 得尤为重要。 l 锄i 【4 2 】等制备复合微球时，首先通过苯乙烯与甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧 基硅烷( m p s ) 的细乳液共聚合，制备了表面含有功能性的官能团的聚苯乙烯( p s ) 粒子，这些粒子通过离心洗涤，除去表面的稳定剂及低聚产物，然后再分散到 乙醇介质中，同时与前驱体j 下硅酸乙酯在氨水及乙醇介质下水解，形成核壳型 结构的p s s i 0 2 复合微球。 德国l a n d f e s t e r 4 3 】研究组在细乳液聚合方面做了许多开创性的工作，他们利 用细乳液聚合法合成了纳米c a c 0 3 和苯乙烯复合粒子。首先用硬脂酸对纳米 c a c 0 3 表面进行疏水处理，处理后的纳米c a c 0 3 能够很好的分散在苯乙烯单体 中，实验研究表明5 的c a c 0 3 可以完全被苯乙烯包覆，并且形成以c a c 0 3 为 核，苯乙烯为壳的核壳型复合乳胶粒子。 1 3 3 分散聚合法 分散聚合通常是指一种或几种溶于有机溶剂或水的单体，通过聚合反应生 成不溶于该溶剂的聚合物，且形成胶态稳定的分散体系的聚合方式 4 4 1 。分散聚 合是一种特殊类型的沉淀聚合，反应开始前为均相体系，单体、稳定剂和引发 剂都溶解在介质中，当反应生成的齐聚物链增长到临界链长时从介质中沉淀出 来，在分散剂稳定作用下以微球形式悬浮在介质中，即是说单体、引发剂以及 稳定剂都必须溶解在溶剂中，但是反应后的聚合物不能在分散介质中溶解，而 且稳定剂必须与溶剂、聚合物均具有亲和作用。分散聚合与乳液聚合的不同点 是在反应初始阶段，无机颗粒均匀地分散在单体体系中，随着聚合反应的进行， 聚合物在体系溶剂中的溶解度降低，因而从分散相中析出而被吸附在无机颗粒 的表面，无机颗粒的表面进一步吸附单体而聚合，并且借助稳定剂均匀的分散 在介质中，最终使得无机颗粒被包埋在有机聚合物中，形成杂化微球。 分散聚合具有很多优点，如工艺简单、能合理地解决散热问题、聚合反应 速度快、分子量高、得到的聚合物颗粒形貌规则以及粒径分布窄，产物具有高 固含量、低粘度及良好的稳定性，而且可以在低温下使用，生产、施工性能优 异，其分散介质也可选用毒性低和危险性小的溶剂，对环境的污染也较小【4 孓4 6 1 。 9 武汉理工大学硕士学位论文 由于其聚合过程传热方便、产物易于分离，最终得到乳液状聚合物，可以直接 应用。介质溶剂为低毒的醇或者水混合物，甚至可以在盐水溶液中进行，显示 出巨大的工业应用前景。近几十年来，科学研究工作者不断的在研究制备单分 散性好的聚合物杂化微球，而且单分散性好的大粒径聚合物微球已经广泛应用 于生物医学、免疫技术、固相载体、高效液相色谱等各个技术领域【4 7 】。目前， 有关分散聚合的基础理论和应用研究，产生了飞速发展的局面并已取得一定突 破，但是在工业实际生产中尚有一定困难。 s h e n 等人【4 8 】研究了分散剂p v p 稳定的m m a 的分散聚合。发现在单体m m a 浓度为1 0 时出现一个最小颗粒粒径，随着单体浓度的增加，增加低聚物临界 链长度的同时也增加了共聚物p m m a 在稳定剂p v p 中的长度，导致吸收稳定的 速率加快，而且粒径的变化就是以上二者间竞争的结果，同时指出不同的体系 也会出现不同的情况，随单体浓度的增加而颗粒粒径不断增大。 y u 等【4 9 】用分散聚合制备了用聚苯乙烯包埋的二氧化钛( t i 0 2 ) 复合微球。将 t i 0 2 颗粒分散在s t 和苯- - 7 , 烯( d v b ) 内，然后将其与含稳定剂p v p 的甲醇溶液 混合，加入甲基丙烯酸，得到了复合微球表面光滑，包埋率最高达到8 7 ，t i 0 2 的含量可高达3 3 。 l a m i f 5 0 - 5 1 】等采用分散聚合法，分两步制备了聚苯乙烯包覆的二氧化硅复合 微球。首先用溶胶一凝胶法，在不同的配比条件下，制备了粒径在9 0 - 6 0 0 r i m 的 二氧化硅粒子，然后用硅烷偶联剂( m p s ) 对制得的二氧化硅粒子表面改性处 理，使之表面带有双键，然后在乙醇水的混合介质中，以偶氮二异丁腈( a i b n ) 为引发剂，苯乙烯与二氧化硅表面的双键共聚合，合成了二氧化硅一聚苯乙烯 的复合微球。通过改变二氧化硅的粒径，可以分别得到多核或是单核的有机一 无机复合微球。透射电镜表明此时二氧化硅包覆效率较高，几乎所有纳米二氧 化硅均可被包覆到聚苯乙烯微球内部而且体系中基本不形成聚苯乙烯球。 1 3 4 悬浮聚合法 悬浮聚合法有许多优点，如以水为介质、生产安全、产物容易分离、生产 成本低；悬浮聚合体系粘度低、热量容易被夹套中的冷却水带走、温度容易控 制、产品质量稳定。由于没有链转移反应，其聚合产物分子量一般比溶液聚合 物高。与分散聚合相比，悬浮聚合物上吸附的分散剂量少，有些还容易脱除， 产物含有较少的杂质。由于具有这些优点，悬浮聚合在工业上得到了广泛的应 1 0 武汉理工大学硕士学位论文 用。采用该法生产的聚合物有聚氯乙烯、离子交换树脂、聚( 甲基) 丙烯酸酯 类、聚乙酸乙烯等【5 引。 与细乳液聚合类似，悬浮聚合也是靠液滴为成核场所，用有机聚合物将无 机颗粒包覆到里面，具体为先将无机颗粒分散在单体溶液中制备成乳液后，然 后进行聚合反应，使液滴中的单体边聚合边将无机颗粒包裹在内。与细乳液聚 合不同的是，悬浮聚合所制备的颗粒尺寸为微米级，而细乳液聚合所制备的尺 寸为纳米级。由于液滴形状大小不均一，会产生扩散现象。而单体在水中有一 定的溶解度，单体引发聚合后会在水中或者胶束中成核，进行乳液聚合，使得 液滴内的单体不断向水中扩散，继而被核吸收，最终可能导致液滴完全消失， 发生单体单独成核的现象。因此，分散的无机颗粒就变为裸露的颗粒，无法被 聚合物包埋，导致包埋效率很低。另外，由于无机颗粒是亲水性的，无机颗粒 本身也容易向水中扩散，导致包埋效率降低。如果要提高无机颗粒的包埋率， 必须尽量减少扩散现象，在液滴中添加表面活性剂来增加液滴的疏水性是有效 的办法。因此要将无机颗粒很好的分散在单体中，必须首先对其进行表面的疏 水处理或者使用分散稳定剂，否则很难将无机颗粒包覆在高分子微球内。 s h i m 5 3 】等采用悬浮聚合法用聚甲基丙烯酸甲酯( p m m a ) 包埋了z n o 无机 颗粒，比较了无机颗粒表面处理和未处理对包埋效果的影响。将z n o 纳米颗粒 分散在由甲基丙烯酸甲酯( m m a ) 、乙二醇二甲基丙烯酸酯( e g d m a ) 以及引发 剂的有机相中，将该有机相与含聚乙烯醇( p v a ) 的水相混合，用乳化器边搅 拌边聚合。采用两种无机颗粒，表面未处理的z n o 和表面用聚二甲基硅氧烷低 聚物处理的z n o 。采用未处理的z n o 时，其分散在有机相中的稳定性差，容易 产生沉淀，所制备的复合微球的扫描电镜表明，很多无机颗粒裸露在聚合物微 球外面。而采用表面处理过的z n o 时，其分散稳定性高，不易产生沉淀，扫描 电镜显示，包埋效果明显提高，z n o 的添加量增至3 0 也没有发现z n o 溢出微 球外，而且所制备的复合微球显示了良好的紫外线反射效果。 1 3 5 无皂乳液聚合法 无皂乳液聚合法是在乳液聚合的基础上发展起来的聚合技术，与传统乳液聚 合不同的是，无皂乳液聚合不需加入乳化剂，而在聚合时加入少量的亲水性单 体，聚合反应也能发生。无皂乳液聚合常被用于制备亚微米级别的微球，其聚 合得到的乳胶粒子粒径均匀、表面清晰。无皂乳液聚合制备的高分子微球可广 武汉理工大学硕士学位论文 泛的应用在许多领域，如生物化学、涂料、聚合物改性、色谱填料及高性能陶 瓷等，其具有传统乳液聚合无法比拟的优点，制备的微球表面洁净，无须除去 乳化剂，实验方法简单，在微球表面可以引入各种功能基团，因此越来越引起 科学工作者们的关注【5 4 弓引。 无皂乳液聚合的成核包括均相沉淀成核和齐聚物胶束成核两种成核方式。 均相沉淀成核是f i t c h 等人首先提出的。对于水溶性较大的单体的反应过程， f i t c h 等人认为引发剂首先分解生成的初级自由基，然后在水相中引发单体聚 合，生成大量的齐聚物自由基，链增长速度比较快，当齐聚物自由基长到一定 聚合度时，且浓度达到某一临界值时，不能溶于水相的聚合物而沉淀析出，形 成初始乳胶粒子。随着反应的进行，不断有新的初始乳胶粒子产生，不断聚合 并生成稳定的胶粒。同时乳胶粒子被单体溶胀，进行增长反应，粒子不断的生 长。g o o d w a l l 等人【5 6 - 5 7 1 ，提出了齐聚物胶束成核。认为反应开始时引发速度比 链增长速度快，生成大量具有表面活性的自由基，它们在水相中形成低聚物胶 束，起初这些胶束比较稳定，但当单体分子或链增长自由基扩散到胶束中进行 聚合反应时，颗粒体积增大，密度下降，颗粒变得不稳定，彼此之间发生聚集， 生成稳定的胶体粒子。顾等【5 8 。5 9 j 先用硅烷偶联剂对磁性纳米粒子修饰，然后用 无皂乳液聚合的方法对磁性纳米粒子进行包覆制备了单分散的磁性聚苯乙烯微 球。 1 4 有机一无机杂化微球的应用 有机一无机杂化微球的用途非常广泛，其应用显示出极高的附加价值，而 且核壳型的有机一无机杂化微球所具有的特殊结构和优异性能，使得它在生物 医学、化学分离科学、环保等领域获得广泛的应用，主要包括高性能涂料、酶的 固定化、细胞分离、中空微球等。 1 。4 。1 二氧化硅有机聚合物微球用于制备高性能涂料 二氧化硅有机聚合物微球能够改善涂料的流变性和涂膜的力学性能，这是 因为杂化微球的大小及其溶胀性可通过交联度和单体的组成配比进行调节。通 过这种方法，一方面是涂料在高固含量下也能得到低粘度、高交联、几乎不溶 胀的微凝胶，另一方面还可以得到具有假塑性的微凝胶分散液。前者适合作高 1 2 武汉理工大学硕士学位论文 固体分涂料的基料，后者可用作高固体体系和水性体系的流变性调节剂，以提 高无机颜填料的分散稳定性，提高涂膜光泽。如果将其应用于汽车涂料中，所 配制的涂料具有闪亮的金属光泽，而且不同角度对光的反射效果不同，显现出 优异的色泽。 巴斯夫( b a s f ) 公司借助乳液聚合，将纳米二氧化硅颗粒与聚丙烯酸酯复 合，制备出性能优异的有机一无机纳米复合微球唧】。所得到的乳液固含量介于 3 5 一4 0 之间，且二氧化硅含量在3 0 。5 0 之间。研究表明，此复合乳胶膜的 最低成膜温度完全取决于聚丙烯酸酯的玻璃化温度，而与纳米二氧化硅含量没 有关系。相比于空白聚丙烯酸酯乳胶膜，含有纳米二氧化硅粒子的复合乳胶膜 机械性能显著提高，而且其耐水性，抗污能力均比空白丙烯酸酯乳胶膜有了较 大提高。相比与无机纳米二氧化硅粒子在有机聚丙烯酸酯乳液中简单共混，这 种复合微球的分散稳定性好，纳米粒子不易团聚，而且他们在聚合过程中加入 了表面活性剂，同时固含量从1 0 左右提高到4 0 左右，和a r m e s 等【6 i 】利用酸 一碱作用制备的二氧化硅有机聚合物复合粒子相比，纳米粒子的复合效率大大 提高。因此，这种水性涂层对于制备高性能水性涂料具有开创性的意义。 1 4 2 杂化微球用于酶的固定化 酶是一种生物蛋白质，作为一种生物催化剂，因其具有高选择性、催化反 应条件温和、无污染等特点，广泛应用于食品加工、医药和精细化工等行业。 酶固定化后一般稳定性增加，易从反应系统中分离，且易于控制，能反复 多次使用。便于运输和贮存，有利于自动化生产。固定化酶是近十余年发 展起来的酶应用技术，在工业生产、化学分析和医药等方面有诱人的应用 前景。因此，固定化酶的使用，推动了酶在生产上的应用，固定化酶即用固体 材料将酶束缚或限制于一定区域内，仍能进行其特有的催化反应，并可回收及 重复使用的一项技术。酶的固定化有两个优点，一种是减少分子的运动性，使 酶能较稳定的存在，达到长时间储存；另一种是酶催化反应结束后，能将酶很 快的从产物中分离出来，而且使酶能够重复使用，从而降低生产成本。 a r i c a 等【6 2 】用p m m a 包埋磁性颗粒后，用7 , z 胺( h m d a ) 与p m m a