（环境科学专业论文）纳米tio2光催化结合辐照技术处理造纸中段废水的研究.pdf

r e a c t i o nt e m p e r a t u r e c a l c i n et i m e t i 0 2 l i m o n i t er a t i o ； ( 2 ) i tw a sh a r dt ot r e a tw a s t e r w a t e rw i t hh i 曲c o n c e n t r a t i o na n df u s c o u sb y n a n o t i 0 2p h o t o c a t a l y s i s ，b u ti r r a d i a t i o nc o m b i n e dw i t h p u r eo x y g e na e r a t i o n s i g n i f i c a n t l ye n h a n c e dt h et r e a t m e n te f f i c i e n c yo ft h ep a p e r - m i l le f f l u e n t s ，w i t hc o d r e m o v a lo f6 8 8 5 ，5 0 o a n d4 2 8 6 f o ra n a e r o b i ci n f l u e n t a n a e r o b i ce f f l u e n t a n da e r o b i ce f f l u e n t ，r e s p e c t i v e l y , a tt h ed o s a g eo f1k g ya b s o r b e de n e r g ya n d1g l n a n o - t i 0 20 2 5 ) t h i sp r o c e s sc o u l de f f e c t i v e l yr e d u c et h eb i o l o g i c a lt o x i c i t yo ft h e p a p e r - m i l le f f l u e n t s ( 3 ) t h i sp a p e rw a sb a s e do nt h en a t i o n a ln a t u r a ls c i e n c ef o u n d a t i o no fc h i n a 限s f c5 0 6 7 8 0 8 9 ) o fi n s t i t u t e so fn u c l e a ra n dn e w e n e r g yt e c h n o l o g y , t s i n g h u a u n i v e r s i t y b yc o m b i n i n gi r r a d i a t i o nt e c h n i q u ew i t hc o n v e n t i o n a lb i o l o g i c a lm e t h o d ， w ef o u n dt h a tt h ea d d i t i o no fc o a g u l a t i o n tc o u l db er e d u c e db e c a u s eo fi r r a d i a t i o n ， w h i c h w o u l dg i v ea l l e x a m p l ef o rp h o t o c a t a l y s i sa p p l i e dt ot r e a ti n d u s t r i a l w a s t e w a t e l k e y w o r d s ：p h o t o c a t a l y s i s ；i r r a d i a t i o n ；p a p e r m i l le f f l u e n t ；h a l l o t i 0 2 h i 独创性声明 本人声明，所呈交的论文是本人在导师指导下进行的研究工作及取得的研 究成果。尽我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论文中不包含其 他人已经发表或撰写过的研究成果，也不包含为获得武汉理工大学或其它教育 机构的学位或证书而使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何 贡献均己在论文中作了明确的说明并表示了谢意。 研究生( 签名) 日期： 关于论文使用授权的说明 本人完全了解武汉理工大学有关保留、使用学位论文的规定，即学校有权 保留、送交论文的复印件，允许论文被查阅和借阅；学校可以公布论文的全部 或部分内容，可以采用影印、缩印或其他复制手段保存论文。( 保密的论文在解 密后应遵守此规定) 研究生( 签名) ： 导师( 签名) ：丝叁垄 日期： 武汉理工大学硕士学位论文 第1 章绪论 水是地球上一切生物的生命源泉，水环境的污染给人类及其他生命体的健 康造成了巨大的威胁，而造纸废水是众多废水中污染较严重的一种。目前，我 国造纸业正处于高速发展的时期，近1 0 年来平均增幅为1 8 。造纸行业污染物 排放量仅次于化工行业，废水排放量为3 1 8 亿吨，占全国工业废水排放量的 1 6 1 ，c o d 排放量为1 4 8 8 万吨，占全国工业c o d 排放量的3 3 。开发造 纸废水处理新技术，提高处理效果，降低处理成本，改善生态环境，实现清洁 生产和可持续发展已成为世界各国造纸业和环境保护部门的研究重点。 1 1 造纸废水现状 造纸术是我国古代四大发明之一，曾为人类文明进步做出了卓著贡献。随 着现代造纸技术的不断进步，各种纸的产量和质量都有很大提高，我国人均纸 年占有量迅速增加到2 0 多公斤。令人遗憾的是，造纸业的迅速发展，由此造成 的环境污染，尤其是水的污染触目惊心。 1 1 1 造纸工业简述 造纸的生产过程主要分制浆和造纸两个过程。制浆是利用化学的或机械的 方法使植物纤维原料解离，成为米色或漂白纸浆的生产过程；造纸则包括打浆 和抄纸，即先将纸浆在水中均匀分散，然后再脱水( 滤水、挤压、烘干) 成纸张【“。 造纸的工艺流程如图1 - 1 。 图1 - 1 造纸工艺流程示意图 f i g 1 - 1p r o c e s so fp a p e r - m a k i n g 武汉理工大学硕士学位论文 据统计，全世界化学法制浆的产量占纸浆总产量的7 0 左右，而硫酸盐制 浆法又占化学制浆产量的8 0 。硫酸盐制浆造出的纸强度高，特别适合于高速 纸机造纸，已称为目前我国重要的制浆方法。它的缺点是纸浆产率低，纸浆颜 色较深，需多段漂白，环境污染严重，碱回收设备复杂等等。 1 1 2 造纸废水的组成 造纸废水可分为两部分，一部分是蒸煮废水，通常称为黑液；另一部分是 洗涤和漂白废水，称为中段水i a 。 植物纤维原料经化学蒸煮后，一般可得到5 0 8 0 的纸浆，其余的2 0 5 0 则溶于蒸煮液中。蒸煮结束时，提取蒸煮液，在碱法制浆中，此液呈黑色，故 得名“黑液”；在酸法制浆中为红色，称为“红液”。二者都是制浆废液。它的主 要成分是木素、糖类及蒸煮所用的化学药剂。制浆方法和所用的纤维原料不同， 蒸煮废液的成分也有差异。碱法中，蒸煮后的纸浆与黑液组成的是一个流态的 悬浊物系，黑液大部分分布在纸浆纤维之问的空隙内，部分存在于细胞腔中， 也有少部分侵入细胞壁空隙中。提取黑液是靠挤压、过滤及扩散作用，这是经 过多段逆流提取和高温洗涤实现的。一般情况下，生产1 吨碱法纸浆，产生1 0 m 3 的稀黑液，其中含有原料有机物约为1 0 1 5 吨，碱类物质约4 0 0 l ：g 。 黑液中含有有机物和无机物两大类物质，有机物主要是碱木素、半纤维素 和纤维素降解产物；无机物中绝大部分是各种钠盐，如硫酸钠、碳酸钠、硅酸 钠，还有n a o h 、n a 2 s 。 制浆所用的化学药剂是以钙、镁、钠、铵等盐基的亚硫酸盐或亚硫酸氢盐 时，由于药剂的p h 值较低，常称为酸法( s p 法) 制浆。酸法制浆在制浆工业上 占的比例很小，约占全球总纸浆产量的6 6 。 此种蒸煮废液，即前文所说的红液，含有极其复杂的化学成分。其中有机 物主要包括：木素和纤维素及它们的磺酸盐、己糖、戊糖、糖衍生物( 糖磺酸盐、 糖醛酸盐) 、挥发性有机物( 醋酸、甲酸、吠喃) 。无机物主要是纸浆药剂。 化学法纸浆过程中，蒸煮锅排除的蒸汽，经直接接触冷凝器或表面冷凝器 冷却产生的冷凝水，是受污染的冷凝水的来源之一。碱法蒸煮过程中产生的污 冷凝水，主要含有菇烯类化合物、甲醇、乙醇、丙酮、丁酮及糠醛等污染物； 硫酸盐法纸浆过程，还有硫化氢及有机硫化物。制浆纤维原料是针叶木时，冷 凝液表面还会浮起一层松节油吼 2 武汉理工大学硕士学位论文 蒸煮废液和污冷凝水是黑液的主要组成部分。其中污冷凝水污染物浓度较 低，蒸煮废液的污染浓度很高。 洗浆过程中，设备的跑、冒、滴、漏和洗浆机及相关的储槽清洗水是洗浆 废水的主要来源，而且这一废水的水质和水量与管理水平关系很大，管理的好， 则基本上不排水。 浆料经洗涤提取蒸煮液后，再经筛选，去除其中杂质。无论用何种方法制 得的粗浆中都会含有生片、木节、租纤维素及非纤维素细胞，甚至还有砂砾、 金属屑等，因此都需要进行筛选和净化。这一工艺环节需要大量的水，而且筛 选过后还要浓缩排水，它们是筛选废水的主要来源，洗涤与筛选废水的主要污 染物同相应的蒸煮废液样，其浓度高低与蒸煮废液的提取率直接相关。此外 还会有一定量的悬浮纤维素。筛选后浓缩排水及尾浆净化排水，一般称之为“中 段废水”。筛选系统的排水量约为5 0 m 3 1 1 屯浆。 1 1 3 造纸废水的危害 在备料、蒸煮、洗浆等过程中，溶出的原料组分，如半纤维素、甲醇、甲 酸及糖类，这些物质易被微生物降解，如果它们随废水排入水体，将消耗水中 的溶解氧。在耗氧速度大于水体的复氧速度时，会造成水体缺氧。当氧浓度小 于4 m g l 时，水中的鱼类会死亡，小于2 m g l 时，水中的厌氧微生物和兼性微 生物会迅速大量繁殖，使水质腐败1 4 j 。 在制浆造纸工业废水中，所含有的木素及大分子碳水化合物一般均以难以 生物降解，所以常用化学需氧量( c o d ) 表示废水中有机物的浓度。红液的c o d 大约在1 0 0 0 0 0 m g l 左右，黑液较红液大，约为1 5 0 0 0 0 m g l 。如此高的c o d 的污水若直接排放对环境造成的污染将无法估量。 制浆造纸工业废水中合成有机物是指清洁剂、杀虫剂、油脂及工业化学物 质等，它们的共同特点是具有潜在的毒性。 清洁剂属于表面活性剂，在造纸工业中作为分散剂，防止系统有沉积物。 在造纸工业中，杀虫剂是广义上讲的，实际上是杀勃菌剂，其作用是控制造纸 工业水系统微生物密度，防止勃菌增长。而油脂除了潜在的毒性外，还影响到 接纳排水水体的复氧以及光向水中的透射。造纸废水中的油脂主要来自废润滑 油以及燃料油的滴漏。工业化学物质主要是指在制浆、漂白过程中产生的化学 物质。主要有有机氯化物包括氯仿和二嗯英。氯仿是漂白过程中产生的污染物， 3 武汉理工大学硕士学位论文 具有毒性和致癌作用。二嗯英是人们非常关注的氯化物，是氯化多核芳香化合 物的总称，也是纸浆漂白的过程中产生的。它们都有急性毒性、致癌性、致畸 性、免疫毒性和生殖毒性等，且在环境中很难降解【5 1 0 造纸废水中还含有其它 的有机卤化物，大部分有机卤化物也有致癌作用，相对分子质量小于1 0 0 0 的还 可以透过细胞膜，有生物积累的可能性。 在各种不同的制浆法过程中，木素及其衍生物都会溶出，洗浆过程中，使 清洗水带有很深的颜色。颜色会造成接纳造纸厂排水的水体使用价值下降，使 其下游用水的水处理费用上升，水体透光性差，浮游生物减少，鱼类等水产品 的产量受损，严重时会使生态环境遭到破坏。 制浆造纸厂废水的p h 值主要取决于制浆与漂白的方法以及产品的类型， p h 值过高或过低对鱼虾都有直接伤害，甚至致死。p h 值低于6 5 可使鱼虾血 液的p h 值下降，削弱其携氧能力，造成生理缺氧症，尽管水中不缺氧但仍可 使鱼虾浮头；由于耗氧降低，代谢急剧下降，尽管食物丰富，鱼虾仍处于饥饿 状态。p h 值过高会腐蚀腮组织，引起鱼虾大批死亡。p h 值在低于4 或高于1 0 6 时，鱼虾不能存活。 p h 值过高或过低还会使水中微生物的活动受到抑制，有机物不能分解。p h 值高于8 时，大量的n 1 - 1 4 + 会转化成有毒的n h 3 ；p h 值低于6 时，水中9 0 以 上的硫化物以n 2 s 形式存在，增大硫化物的毒性1 6 j 。 1 1 4 造纸废水处理常用方法及新技术 造纸废水的常规处理方法有： ( 1 ) 生物处理法 造纸废水的生物处理技术是利用微生物的新陈代谢功能，使废水中呈溶解 和胶体状态的有机污染物被降解并转化为无害稳定的物质，从而使造纸废水得 以净化。根据参与作用的微生物种类和供氧情况，其生物处理过程分为好氧、 厌氧和好氧厌氧组合生物处理三大类。 根据好氧微生物在处理系统中的状态不同可分为活性污泥法和生物膜法两 类。活性污泥法处理技术比较成熟，运行费用低，但对高浓度造纸废水处理效 率不高，用于处理造纸废水容易出现污泥膨胀，因而逐渐被其他新的处理技术 所取代或在其原有工艺基础上加以改进。相对于活性污泥系统而言，生物膜系 统具有如下显著优点：高容积负荷更强的抗毒能力和耐冲击负荷能力，无须污 4 武汉理工大学硕士学位论文 泥回流，处理设旅紧凑，在造纸废水处理中逐渐得到了广泛应用m 。 厌氧生物处理法目前常用的有厌氧生物滤池、上流式厌氧滤池、升流式厌 氧污泥床、厌氧流化床、厌氧附着膜膨胀床、厌氧浮动生物膜反应器和厌氧折 流板反应器等。厌氧生物处理法适用于高浓度造纸废水的处理。单一方法处理 造纸废水往往得不到较好的效果，独立的好氧处理成本高，独立的厌氧处理其 出水达不到排放标准。实践证明，厌氧一好氧处理法既能获得良好的处理效果， 又可降低成本，具有单一方法不可比拟的优点，因此在实际工程中应用十分广 泛。 ( 2 ) 物化处理法 物化处理法常用的方法包括混凝气浮法和混凝沉淀法。混凝气浮法是在废 水中加入混凝剂，通入空气，产生细小气泡，使水中细小悬浮物形成的矾花粘 附在空气泡上，随气泡一起上浮到水面上，形成浮渣，从而回收水中的悬浮物 质改善水质。在气浮法中，超效气浮工艺、涡凹气浮工艺等克服了以往气浮运 行能耗高的缺点，以节约能源、占地空间小、净化效率高等优点备受瞩目。混 凝沉淀法主要以去除s s 为目的，同时消减部分c o d 浓度，减轻后续生物处理 工艺进水的悬浮物负荷及有机污染物的负荷。刘斌等例用聚合氯化铝p a c 、聚 硅硫酸铝p a s s 、聚合硫酸铁p f s 处理造纸废水，经实验研究证明，其混凝效 果的次序为：p a c p a s s p f s ：单一无机混凝剂低药剂投量下s s 去除效果 不佳；p n 值对混凝效能具有显著影响，酸性条件下混凝效果最好。 ( 3 ) 化学处理法 化学处理法是利用化学药剂的氧化还原作用，将废水中的某些溶解性污染 物转化为容易从水中分离的形态。常用于造纸废水的化学氧化法包括c 1 0 2 氧 化、臭氧氧化、r m t n 0 4 氧化等。由于各种处理方法自身的局限性以及造纸废 水中c o d 相对分子量较大的差异，常常将各种处理方法组合，如化学氧化混 凝沉淀处理法、气浮好氧生物处理法、混凝沉淀好氧处理法等1 9 】。 ( 4 ) 电化学法 利用电化学法进行废水的处理是电化学法获得应用的典型领域。通过电化 学反应中的直接或者间接氧化和还原作用，可以破坏有毒或难降解有机物的结 构，去除其生物毒性，提商其可生化性。电化学法处理废水一般无需加入化学 药品，后处理简单，占地面积小，管理方便，被称为清洁处理法。景峰、王耀 新、宋文菊等【1 0 j 将电化学和凝聚沉淀法两种方法联合起来处理造纸废水，使造 纸废水c o d 去除率达到5 5 7 0 ，色度去除率达9 0 9 5 。目前关于电化 5 武汉理工大学硕士学位论文 学法的许多问题特别是降解机理、处理速度和经济性问题尚未完全解决，电化 学处理废水电耗较高，使该方法的工业应用受到限制。由于电化学法与其它方 法的兼容性较好，可以通过将其与其它方法配合使用而达到较好的处理效果， 如将电化学法与生物法结合使用处理造纸废水，通过电化学法提高造纸废水的 可生化性，然后再通过生物法进行处理，降低了处理成本。 此外，新型水处理技术在造纸废水中的应用也颇为广泛。 ( 1 )膜分离法 膜分离法是利用特殊的薄膜对液体中的某些成分进行选择性透过的方法的 统称。常用的膜分离方法有微滤( m f ) 、超滤( u f ) 、纳滤( n f ) 、反渗透( r o ) 等。膜分离法具有分离效率高，且将滤后的净化水重复利用于生产，实现零排 放，装置简单，操作容易，易维修、控制等优点。采用膜分离法进行造纸废水 的处理，是目前的研究热点和难点【1 1 j 。 ( 2 ) 湿式空气氧化法 湿式空气氧化法是目前研究较多的新型处理方法，即在高温、高压下，在 液相中利用空气或者氧气作为氧化剂，将废水中的有机物氧化成c o ：和h 2 0 ， 从而达到去除污染物的目的。周丹等1 1 2 l 采用氧化和粉煤灰吸附两级工艺对造纸 厂废水进行处理。结果表明，p i q 值为3 ，h 2 0 2 投加量为2 5 m 1 l ，f e s 0 4 投加 量为1 5 0 m g l 时，氧化对废水的去除率达8 6 ，色度去除率达9 0 。粉煤灰的 投加量为3 0 0 9 l ，吸附时问为3 h ，c o d 的去除率可达6 8 。湿式空气氧化法 最初由美国的f j z i m m e n n a n n 于1 9 5 8 年研究提出，用于处理造纸黑液。在7 0 年代以前，湿式空气氧化法主要用于城市污泥的处置，造纸黑液中碱液回收， 活性炭的再生等，进入7 0 年代后湿式氧化工艺得到迅速发展，应用范围扩大 了，国内从8 0 年代开始进行湿式空气氧化法的研究，先后进行了造纸黑液、 含硫废水、酚水及煤制气废水、农药废水、印染废水等的实验研究。目前，湿 式空气氧化法在国内尚处于试验阶段。与常规方法相比，湿式空气氧化法具有 适用范围广、处理效率高等优点。但由于湿式空气氧化法一般要求在高温高压 的条件下进行，对设备材料的要求较高，须耐高温、高压并耐腐蚀，因此设备 费用高，系统的一次性投资大，在实际推广应用方面仍存在着一定的局限性。 ( 3 ) 超临界水氧化法 在处理难降解有机废水方面，超临界水氧化技术是目前研究较为活跃的新 技术。由于超临界水气液相界面消失，成为一种均相体系，因而超临界水中的 有机物反应速度极快。戴航等1 1 3 】对超临界水氧化法处理造纸废水进行了初步研 6 武汉理工大学硕士学位论文 究，发现在温度为4 4 0 ，系统压力大于3 2 3 m p a ，h 2 0 2 的浓度为2 4 时，可 使废水中去除率接近1 0 0 。超临界水氧化技术具有良好的工业应用前景，但是 由于对反应条件要求较为苛刻( 高温、高压) ，对设备要求偏高，因此还有一些 实际的技术问题需要解决。 ( 4 ) 光催化氧化法 光催化氧化( 非均相) 是以l i l t 型半导体( 如：啊0 2 、z n o 、c d s 等) 作催化剂， 当受到紫外光照射时，表面的价带电子( e ) 就会被激发到导带，同时产生空穴 ( h + ) ，形成电子空穴对。这些电子和空穴迁移到粒子表面后，使水在半导体表 面形成氧化能力极强的羟基自由基( o n ) ，羟基自由基再与水中有机污染物发生 氧化反应，最终生成c 0 2 、h 2 0 及无机盐等物质。 崔玉民等【1 4 j 利用复相催化剂w 0 3 a f e 2 0 3 w 深度处理碱法草浆造纸废水， 讨论了催化剂的组成、用量、试液的p h 值、光照时间对c o d 、色度去除率的 影响。当其用量为0 5 9 l ，p h 值为6 5 ，光照为2 2 h 时，造纸废水的c o d 和色 度去除率分别达到6 8 3 和7 1 2 。 目前，用作光催化剂的材料主要有：啊0 2 ，z n o ，z n s ，c d s ，s n 0 2 ，s m 0 3 ， b a t i 0 3 和z r 0 2 等。这些材料的禁带能级间隔较大( 如s r t i 0 3 和b a t i 0 3 等) ，对 可见光的利用率低，而禁带能级间隔较小的( 如z n s ，c d s 等) 又易被光腐蚀，这 就使得以上材料的应用受到限制。在众多的半导体金属氧化物中，啊0 2 以其价 廉易得、无毒、耐腐蚀、对光稳定以及较强的光催化氧化能力而尤受人瞩目。 噩0 2 水多相光催化体系可以将众多的有机物氧化成无机物，如卤代脂肪烃、卤 代芳烃、硝基芳烃、有机酸、偶氮化合物等等，可用以处理多种工业废水如织 物染整、农药制造、制浆造纸工业等所产生的各种废水，因此作为光催化剂的 研究和应用十分广泛。但光催化氧化在处理造纸废水方面也存在一些亟待解决 的问题：如造纸废水为深黑色以及存在较多的悬浮物，不利于光线的透过，且 催化剂成本高，难回收等问题。 上面介绍了诸多的造纸废水处理方法，但对于传统的污水处理方法而言， 大多只能一定程度上对污染物进行相面的转移，没有彻底降解，达到“治本”， 其污染和毒性仍然给环境造成潜在的危害，对于像电化学、湿式氧化和光催化 等高级氧化技术( a o p s ) ，虽然可以矿化污染物，但其技术成本都相当高，且 尚不能独立应用于工业生产。因此，需要在传统工艺与高级氧化技术之间存在 一个协调。 7 武汉理工大学硕士学位论文 1 2 光催化技术及研究进展 1 9 7 2 年，日本f u j i s h i m a 等l l5 j 在自然杂志上发表了一篇关于砷d 2 单晶 电极分解水的论文后，半导体多相光催化新时代就已开始。目前国外有关光催 化降解环境污染物的研究，已成为多相催化研究最为活跃的一个方向。纳米面0 2 具有高比表面积、高密度、表面晶格缺陷以及高比表面能等特点，具有化学性 质稳定、无毒、催化活性高、反应速度快、对有机物的降解选择性低且能使之 彻底矿化、无二次污染等优点。我国在1 9 9 0 年初开始了光催化环保的应用研究， 但进展不快，与国外的差距较大。为了使光催化技术能早日应用到环保的实际 工作中，应特别重视这方面的研究工作。而t i 0 2 光催化剂是光催化过程的关键 部分，对t i 0 2 进行改性以提高光催化剂的活性和催化效率，纳米t i 0 2 的固定 化负载等是中外学者们的研究热点1 7 。8 1 。 1 2 1 半导体光催化理论 半导体粒子具有能带结构，一般由填满电子的低能价带( v a l e n c e b a n d ，v b ) 和空的高能导带( c o n d u c t i o n b a n d ，c 8 ) 构成，价带和导带之间存在禁带。当用 能量等于或大于禁带宽度( 也称带隙，e g ) 的光照射半导体时，价带上的电子( e 3 被激发跃迁至导带，在价带上产生相应的空穴( h + ) ，并在电场作用下分离并迁移 到粒子表面。光生空穴有很强的得电子能力，具有强氧化性，可夺取半导体颗 粒表面被吸附物质或溶剂中的电子，使原本不吸收光的物质被活化氧化，电子 受体通过接受表面的电子而被还原。光催化机理可用下式说明【1 7 l ，示意图如图 1 2 ： 面0 2 + h v 可+ h + h + + h 2 d _ + o h + h + h + + o h 。o h 0 2 + e 0 2 0 2 。+ h + - + h 0 2 2 h 0 2 _ 0 2 + h 2 0 2 h 2 0 2 + 0 2 - - + o h + o h 。+ 0 2 8 ( 1 1 ) ( 1 2 ) ( 1 3 ) ( 1 4 ) ( 1 5 ) ( 1 - 6 ) ( 1 7 ) 武汉理工大学硕士学位论文 图1 2 光激发生成电子空穴对示意图 f i g 1 - 2 p r o c e s so fp h o t o c a t a l y s i s 羟基自由基是光催化反应的一种主要活性物质，对光催化氧化起决定作用， 吸附于催化剂表面的氧及水合悬浮液中的o h 一、h 2 0 等均可产生该物质。氧化 作用既可以通过表面键合羟基的间接氧化，即粒子表面捕获的空穴氧化：又可 在粒子内部或颗粒表面经价带空穴直接氧化；或同时起作用，视具体情况有所 不同。表面吸附分子氧的存在会影响光催化速率和量子产率1 1 9 1 。 1 2 2 纳米t i 0 2 光催化材料的制备 纳米t i 0 2 粉体的制各主要有两个基本途径：一是粉碎法，它利用机械能等 方法将粗颗粒粉碎，使其超细化；二是造粒法( 构筑法) ，即由原子、离子或分 子通过成核、长大或化合、凝聚成一定尺寸和形状的超细颗粒 2 0 1 。 1 ) 粉碎法制备纳米t i 0 2 颗粒 一般粉碎法所得粉体粒径通常大于m m ，很难得到微米级以下的粉体。只 有高能球磨法方可制得纳米粉体。该法工艺简单、成本低、产量大，但所得粉 体颗粒球性度差，尺寸不均匀且易混入杂质，因此有很大的局限性。 2 ) 造粒法制备纳米t i 0 2 颗粒 造粒法可通过控制反应条件制得各种尺寸的颗粒，且化学纯度高，均匀性 好，是制备纳米颗粒的主要途径。造粒法制备纳米而d 2 颗粒主要有气相法和液 相法。 气相法 气相法主要有两种：系统中不发生化学反应的蒸发冷凝法，亦称物理气 相沉积法( p v d ) ；通过化学反应制备的气相反应法，亦称化学气相沉积法 ( c v d ) 。 9 武汉理工大学硕士学位论文 液相法 液相法可分为物理法和化学法。 物理法：是将溶解度高的盐的水溶液雾化成小液滴，使其中盐类呈球状均 匀地迅速析出，然后再热分解制得氧化物超细粉末。使盐类从水中快速析出的 方法有：喷雾干燥法和喷雾焙烧法。喷雾干燥法是冷冻干燥与冰生成共晶，然 后低温下减压升华脱水。喷雾焙烧法是将金属盐溶液喷雾至高温气氛中，使溶 剂蒸发和金属盐的热分解同时发生，在同一工序制得氧化物粉末。 化学法：是将原料溶液通过加水分解或离子间反应生成氢氧化物、草酸盐、 碳酸盐、水合氧化物等沉淀物，然后加热分解制得超细粉末。其中研究较多的 主要有沉淀法和溶胶一凝胶法等。 f 1 1 沉淀法 a 直接沉淀法：一般以硫酸氧钛为原料，用氨水为沉淀剂，沉淀出t i o ( o h ) 2 ， 然后经过滤、干燥，高温热处理分解即可制得纳米t i 0 2 。其反应机理为： t i o s 0 4 + 2 n i - 1 3 h 2 0 - - * t i o ( o h ) 2 , + ( n h 4 ) 2 s 0 4 ( 1 8 ) 面o ( o h ) 2 _ 前0 2 + h 2 0( 1 9 ) 该法设备工艺简单，技术要求不高，成本低，但沉淀洗涤困难，制得的纳 米t i 0 2 的粒度分布较宽，易引入杂质。 b 均匀沉淀法：该法不是直接加入沉淀剂，而是加入某种物质( 如尿素) ，该 物质并不直接与t i o s 0 4 发生反应，而是通过它在溶液中的化学反应，缓慢均匀 地释放出沉淀剂( 如氨水) ，沉淀剂再与t i o s 0 4 进行沉淀反应，然后将沉淀物过 滤、洗涤、热处理，即可得t i 0 2 纳米颗粒。 反应原理为： c o ( n h 2 ) 2 + 3 h 2 0 c 0 2 t + 2 n h 3 h 2 0( 1 一l o ) t i o s 0 4 + 2 n i - 1 3 h 2 0 _ 雨o ( o h m + ( n h 0 2 s 0 4 ( 1 1 1 ) t i o ( o h ) 2 _ t i 0 2 ( s ) + h 2 0( 1 1 2 ) 该法得到的产品颗粒均匀、致密，便于过滤洗涤，是目前工业化看好的一 种方法。 ( 2 ) 溶胶凝胶法 该方法是以有机或无机钛盐为原料，在有机介质中进行水解、缩聚反应， 使溶液经溶胶凝胶化过程得到凝胶，凝胶经加热( 或冷冻) 干燥、煅烧得到产品。 反应过程为： 水解反应：t i ( o r ) 4 + n h 2 0 - - ) t i ( o r ) ( 4 _ ) ( o i i ) 。+ n r o h( 1 - 1 3 ) 武汉理工大学硕士学位论文 缩聚反应：2 t i o h t i o t i + h 2 0t i o r + h o 砸一面o t i + r o hn 1 4 ) 溶剂化反应：t i ( o r ) 4 + m r o h - - , t i ( o r ) o _ 。o r 。) m + m r o h( 1 1 5 ) 水解反应包含对金属离子的配位，水分子的氢可能与o r 基的氧通过氢键 引起水解；在溶液内原钛酸和负一价的原钛酸离子发生缩聚反应，生成钛酸二 聚体，并进一步作用生成三聚体、四聚体等多钛酸。在形成多钛酸时，币o 啊 键也可以在链的中部形成，这样可得到支链多钛酸。而多钛酸可以进一步聚合 形成胶态二氧化钛。用该法得到的纳米面0 2 粉体均匀分布，纯度高，分散性好， 煅烧温度低，反应易控制，副反应少，设备和工艺操作简单，但原料成本较高， 工艺时间长，干燥、煅烧时凝胶体积收缩大，易造成纳米t i 0 2 颗粒问的团聚。 1 2 3 提高t i 0 2 光催化材料活性的途径 由于t i 0 2 的电子和空穴容易发生复合，光催化效率低；t i 0 2 的带隙能较宽， 需要在紫外线的激发下才能实现电子的跃迁。所以一般通过贵金属沉积、过渡 金属掺杂、复合半导体、表面光敏化、表面螯合及衍生作用等手段提高啊0 2 光 催化剂的光谱响应范围和催化效率。 ( 1 ) 贵金属沉积1 2 1 1 在t i 0 2 表面沉积适量的贵会属有两个作用：有利于光生 电子和空穴的有效分离以及降低还原反应f 质子的还原、溶解氧的还原) 的超电 压，从而大大提高了催化剂的活性。研究较多的为p t 的沉积，应用其它贵金属 如a g 、i r 、a u 、r u 、p d 等共沉积修饰的也有报道。 ( 2 ) 过渡金属掺杂1 2 2 1 金属离子掺杂可在半导体表面引入缺陷位置或改变结 晶度，既可成为电子或空穴的陷阱而延长其寿命，也可成为复合中心而加快复 合过程。现在普遍认为f c 3 + 是很有效的掺杂离子，l i t t e r 等对f e 3 + 掺杂的面0 2 光催化性质作了较为详细的介绍。c h o i 研究了2 1 种金属离子对量子化t i 0 2 粒 子的掺杂效果，研究结果表明：0 1 - - 0 5 的f e “、m o “、r u 3 + 、0 s “、r e “、 v 4 + 和r h 3 + 的掺杂能促进光催化反应，而c 0 3 + 及“的掺杂有碍反应的进行。 掺杂剂浓度对反应活性也有很大的影响，存在一个最佳浓度值。通常，低浓度 是有益的，而高浓度则不利于反应的进行，但浓度太低时“氐于最佳浓度) ，半 导体中由于缺少足够的陷阱，不能最大限度提高催化活性。此外，最近的研究 表明，采用离子注入法对面0 2 进行铬、钒等离子的掺杂，可将激发光的波长范 围扩大到可见光区( 移至6 0 0 i l m 附近) 。 ( 3 ) 复合半导体【2 3 】复合半导体可分为半导体绝缘体复合及半导体半导体 1 1 武汉理工大学硕士学位论文 复合。绝缘体2 0 3 、s i 0 2 、z r 0 2 等大都起载体作用。t i 0 2 负载于适当的载体 后，可获得较大的表面结构和适合的孔结构，并具有一定的机械强度，以便在 各种反应床上应用。另外，载体与活性组分间相互作用也产生一些特殊的性质。 如由于不同金属离子的配位及电负性不同而产生过剩电荷，增加半导体吸引质 子或电子的能力等，从而提高了催化活性。在二元复合半导体中，两种半导体 之间的能级差别能使电荷有效分离，例如t i 0 2 与激发波长较长的c d s 复合后， 当入射光能量只能使c d s 发生带间跃迁但不足以使 r i 0 2 发生带间跃迁时，c d s 中产生的激发电子能被传输至面0 2 导带，而空穴停留于c d s 价带，电子空穴 得以有效分离，对于t i 0 2 来说，由于c d s 的复合，其激发波长延伸到了更大的 范围，可达到可见光区。对c d s t i 0 2 、t i o z c d s e 、z n o t i 0 2 、t i o z s n 0 2 、t i o z p b s 、 t i 0 2 ，w 0 3 等体系的研究均表明，复合半导体比单个半导体具有更高的催化活 性。 ( 4 ) 表面光敏化【2 4 j 将光活性化合物化学吸附或物理吸附于光催化剂表面， 从而扩大激发波长范围，增加光催化反应的效率，这一过程称为催化剂表面光 敏化作用。常用的光敏化剂有赤藓红b 、硫堇、荧光素衍生物等，这些光活性 物质在可见光下有较大的激发因子，只要活性物质激发态电势比半导体导带电 势更负，就将光生电子输送到半导体材料的导带，从而扩大激发波长范围，电 荷传输过程。 ( 5 ) 表面螯合及衍生作用【刎表面衍生作用及金属氧化物在表面的螫合作 用也能影响光催化的活性。u c h i h a n a 等报道，含硫化合物、o h 、e d t a 等螯合 剂能影响一些半导体的能带位置，使导带移向更负的位置。在非水溶液中氧化 2 一甲基苯乙烯过程中，正辛基衍生的t i 0 2 光催化效率比p t 仃1 0 2 体系高2 3 倍。 1 2 4 纳米面0 2 光催化材料的负载技术 用于光催化的纳米砷d 2 有两种形式：一是通过搅拌将纳米t i 0 2 粉体混入 溶液中，呈悬浮状与被光解物充分混合，称为悬浮体系；二是将纳米t i 0 2 固定 于某一载体材料而成固定状。悬浮态反应器由于其比表面积大及受光照的效果 好等原因，通常比固定状形式具有更好的处理效果。但悬浮体系存在着难以回 收、容易中毒，当溶液中存在高价阳离子时，催化剂不易分散等缺点。所以目 前国内外研究较多的是将纳米t i 0 2 进行固定化负载。 武汉理工大学硕士学位论文 1 2 5 光催化技术进展及研究方向 为了提高面0 2 光催化过程的效率，近年来国内外开展了把微波、热催化、 等离子体、生物化学、电化学等技术或过程与光催化反应相结合的研究，这些 结合形成了几种新型的高效光催化反应技术，并在光催化氧化反应中取得了显 著效果。 ( 1 ) 微波场作用下光催化反应技术将微波场引入啊0 2 光催化反应，对光 催化反应产生4 个方面的效应，即增加 r i 0 2 光吸收、抑制载流子的复合、促进 水的脱附和促进表面生成羟基游离基。 ( 2 ) 热催化与光催化的耦合反应技术付贤智等p 1 分析了在p t t i 0 2 催化 剂上进行的苯光催化氧化反应的热催化与光催化的耦合，发现其温度效应十分 显著，反应温度的提高极大地增加了苯的转化率和矿化率。而且还发现在较高 反应温度下光催化过程与热催化过程的耦合是一种崭新的反应途径，而不是催 化剂光催化性能与热催化性能的简单加和。 ( 3 ) 室温等离子体光催化反应技术 k a n g 等1 2 6 i 在t i 0 2 光催化降解甲苯的 实验中，引入了室温等离子体。研究发现，在无t i 0 2 光催化剂的等离子体反应 器中，降解质量分数为1 0 的甲苯废气，1 2 0 m i n 下，甲苯降解率为4 0 ；而在 t i 0 2 0 2 等离子体光催化反应器中，相同条件下，甲苯转化率达到7 0 ，等离 子体光催化体系将为t i o ：降解有机废气提供一条更新更有效的途径。实验发现 甲苯降解率随着脉冲电压的增加而增加，但电流强度的增加对甲苯降解率没有 影响。将等离子体技术和光催化结合起来，用室温等离子体活化催化剂，使操 作条件更加温和，能耗更低，而光催化效率大大增加。 ( 4 ) 生物光催化反应技术赵玉光等t z q 采用实验室规模间歇排放曝气 ( i d e t ) 生物反应器与 r i 0 2 光催化反应器组成的生物光催化反应器系统，处理含 3 种不同工业染料的印染废水。研究发现此系统不仅能够除去印染废水中的生 物可降解物，而且能有效除去不可生物降解的c o d ，其中c o d 去除率高于9 0 以上，并且能够将废水完全脱色。该系统有很高的抗冲击负荷及处理高浓度印 染废水的能力，处理后的印染废水可以进一步使用于印染工艺。把生物氧化降 解与光催化氧化耦合在一起，形成新型的生物光催化氧化反应技术，能对目前 环境治理应用比较广泛的生物降解方法，提供新的发展方向，可望在难于生物 降解的废水方面很快得到实际应用。 ( 5 ) 电场助光催化反应技术电化学辅助光催化也是一种减少空穴电子对 武汉理工大学硕士学位论文 复合的有效方法。吴合进等1 2 8 j 人用三维t i 0 2 立体电极取代平板电极，研究了以 t i 0 2 为光催化剂在电场协助下三维光电组合催化降解苯酚的反应。发现在相同 的反应条件下，电解反应和光催化反应中苯酚的降解率分别为1 0 和3 36 ， 而光电组合催化过程中苯酚的降解率为8 2 8 ，存在明显的协同作用，产生这 种协同作用的主要原因是，电解水反应可有效地为光催化反应提供氧源，以及 阳极偏压可有效地减少光生电子和空穴的复合。对实际工业废水处理的小试实 验中，该方法可取得较高的c o d 去除率和脱色率。 1 3 辐照技术在造纸废水中的应用 传统的光催化技术虽然具有化学性质稳定、无毒、催化活性高、反应速度 快、对有机物的降解选择性低且能使之彻底矿化、无二次污染等优点，但由于 其对光源的要求及随之产生的对高色度废水无法有效穿透的技术难题，使得在 工业上的应用无法广泛的推广实施。 辐射技术是近年来兴起的一种高级氧化处理技术，国际原子能机构将辐射 技术在环境保护中的应用列为2 1 世纪原子能和平利用的主要研究方向。辐照技 术采用的是由放射性同位素如6 a c o 或1 3 7 c s 产生的一种高能电磁波一y 射线，其 波长很短( 0 0 0 1 - 0 0 0 0 1 n m ) ，穿透力强，射程远，一次可照射很多材料，而且 剂量比较均匀，对于高浓度和高色度的废水有很好的处理效率。但是其辐照剂 量往往很高，这对于其广泛使用带来很大障碍。 1 3 1 水溶液体系的辐射体制 辐射化学家已经对水和水溶液进行了广泛研究，并为水本身以及一批无机 和有机的水液体系相当合理的确定了基本机制。水受到电离辐射时产生电离的 和激发的水分子以及自由电子。在液体水中，电离分子迅速反应形成羟基自由 基： h 2 0 + + h 2 0 h 3 0 + + o h n 1 6 ) 有时电子会水合： e 4 - n h 2 0 e a q( 1 1 7 ) 激发的水分子在液态水中所起的作用似乎比较小，因此几乎没引起什么化 学效应就回复基态。在此早期阶段，某些瞬变的自由基相互作用或者与氢离 1 4 武汉理工大学硕士学位论文 子( 出o + ) 反应，形成h 2 、h 2 0 2 和h ，而且在某种程度上又形成水。这些 过程完成时的产额常称为自由基( c 。、h 、o h ) 和分子产物( h 2 、h 2 0 2 ) 产 额。 高能电子束( h e e b ) 辐照水时，水中会产生两种还原产物：水合电子氏 和氢自由基h ；一种氧化产物：羟基自由基o h ，当p h = 7 时，它们之问的关 系符合下列关系式： h 2 0 卜【2 6 】e k + 【0 6 1 h + 【2 o h + 【0 4 5 h 2 + 【0 7 h 2 0 2 + 【2 6 h 3 0 + 方括号内的数字为各产物的g 值。电离辐射产生化学反应的程度用g 值 来衡量。g 值定义为溶液吸收1 0 0 e v 能量后所产生的自由基、分子或离子的 数目。这些产物的g 值取决于一些参数，比如溶液的p h 值和它的溶解氧量。 氧化粒子和还原粒子同时形成并且浓度相近，这是纯水辐解的一个特点。对于 光化学反应来说，一个光子只能引发一个化学反应，而对于辐射化学来说，一 个高能电子能引发上千个化学反应。在上述反应中，最活泼的粒子为具有氧化 性的羟基自由基o h 、具有还原性的水合离子e a 口及氢自由基h 陋i 。 1 3 2 辐射降解水体中有机污染物的作用机理 污染物的辐射处理方法是利用t 射线或快速电子对环境污染物进行辐照， 辐照时体系可产生物理化学效应( 如胶体的变性作用) 、化学效应( 如污染物的 辐射化学分解作用或氧化作用) 及生物学效应( 如杀菌消毒作用) 等。用t 射 线或快速电子对环境污染物进行处理时，不仅由于高能射线与污染物直接作 用，引起它们分解和改性，而且高能射线与介质( 水和空气) 发生作用，产 生一系列自由基( 或称游离基) 、离子、水合电子及离子基等。这些离子具有 相当高的活性，能与污染物发生作用。 自由基与污染物直接反应： r h + o h + r + h 2 0 r h + h 斗r + h 2 x + 0 h + x + 0 h 。 有0 2 存在时： 1 0 h _ r + h r + 0 2 r 0 2 r 0 2 + r h r o o h + r ( 1 1 8 ) ( 1 - 1 9 ) ( 1 2 0 ) n - 2 1 ) ( 1 2 2 ) ( 1 - 2 3 ) 武汉理工大学硕士学位论文 r 0 2 + r 0 2 - - 产物链断裂 ( 1 2 4 ) 生成的中间态物质r ( 有机基团) 、x ( 卤素) 、r 0 2 进一步与有机物反应， 最终生成c 0 2 、h 2 0 例。 1 3 3 造纸废水中有机卤化物的辐解 据瑞典资料介绍，目前漂白废水中已被证实的有机物多达3 1 3 种， 其中 约2 3 为有机氯化物。氯化苯酚、氯化脂肪酸、二嗯英等物质是有毒且难以降 解的有机氯化物， 对环境的污染相当严重。 研究发现，辐照对造纸废水中有机氯的降解过程与单体氯化有机物的过程 相同，纸浆厂废水也随辐照进行降解速率下降。然而，纸浆厂废水中可吸附有 机卤( a o x ) 的清除速率在辐照过程中更加显著的下降。分析其原因，应该是 纸浆厂中所含有机物由大量单体化合物组成，每一种都有它自己的去除速率。 如某些有脂肪族结构的物质，其辐照分解作用很快，而另一些如酚等降解慢， 一段时间