（环境工程专业论文）制浆造纸废水可深度厌氧降解性的研究.pdf

苏州科技学院硕十学位论文 摘要 摘要 制浆造纸工业排放的废水根据采用的生产工艺、原料等不同，水质会有一些不同 的特点。总体来说，制浆造纸废水水量大、c o d c ，浓度较高、色度高、纤维悬浮物多， 部分废水具有水温高、可生化性差的特点。目前国内外主要采用好氧和物化技术对其 进行处理，但由于目前常用系统曝气量和加药量大，废水处理的运行费高，对制浆造 纸企业造成了很大的环保压力。 深度厌氧处理工艺主要指有一定量甲烷产生的厌氧工艺，由于其运行费用低、占 地少、并且有副产物产生的优点，受到广大制浆造纸企业的关注。目前国内外对于制 浆造纸废水深度厌氧处理的研究很有限，特别是对于化学制浆、生物制浆废水深度厌 氧降解性的研究尚处于初期阶段，所以对于采用不同方法制浆造纸产生的废水进行深 度厌氧降解性研究具有实际应用价值。 本文主要通过采用颗粒污泥接种u a s b 厌氧反应器，对化学木浆生产工艺中，排 放的综合废水、化学木浆生产过程中产生的蒸发冷凝液、碱性废水、碱性废水：蒸发 冷凝液= 1 ：1 的混合废水进行研究，考察不同废水的深度厌氧可降解性；同时还对生 物制浆和废纸制浆造纸工艺排放的废水进行了研究；并在对化学木浆废水研究的基础 上，在现场采用颗粒污泥接种1 5 0 l 的v a j 3 r 厌氧反应器对化学木浆综合废水的深度厌 氧可降解性进行进一步试验验证，提供可供设计参考的各项参数。本文的研究成果包 括以下几个方面： 1 、蒸发冷凝液可以采用深度厌氧工艺进行处理，在h l 盯= 6 h ，容积负荷保持在 7 k g c o d m 3 d 左右的条件下，c o d c r 去除率保持在8 0 以上，运行稳定； 2 、碱性废水不建议采用深度厌氧工艺进行处理，在h r t = 2 4 h ，容积负荷保持在 2 k g c o d m 3 d 左右的条件下，c o d c ，去除率保持在2 5 以下，去除率过低； 3 、混合废水( 蒸发冷凝液：碱性废水= 1 ：1 ) 可以采用深度厌氧工艺进行处理， 在h i 玎= 1 0 h ，容积负荷保持在7 k g c o d m 3 d 左右的条件下，c o d c ，去除率保持在 6 0 左右； 4 、综合废水经过小试和现场中试试验，可以采用深度厌氧工艺进行处理，在 h l h 4 h ，容积负荷保持在1 0 k g c o d m 3 d 左右的条件下，c o d c r 去除率保持在4 0 左右；当进水c o d 浓度大于1 5 0 0 m l 时，c o d c r 去除率可以到达5 0 左右；沼气 产率为0 3 5 m 3 ( 沼气) l ( g c o d d ，其中甲烷含量在7 5 左右； 5 、生物制浆废水可以采用深度厌氧工艺进行处理，在h i 玎= 1 d ，容积负荷保持 在8 k g c o d m 3 d 左右的条件下，c o d c r 去除率保持在7 5 左右，运行稳定。 关键词：制浆造纸废水、深度厌氧、化学制浆废水、生物制浆废水 a b s t r a c t t h ec h a r a c t e r i s t i c s e so f 、v a s t e w a t e r 矗- o mm a k i n g 巾a p e r 锄dp u l p i n gi n d u 曲哆a r e d i 毹r e n t b e c a u s eo fm ep r o d u c et e c h n i c s 、t h er a wm a e n r i a le t c t h ew a s t e w a t e rh a sg r e a t q u a n t i 吼t h ec o n c e n 仃a t i o no fc o d c r 、c h r o m aa i l d 硒e ri sh i 曲，t l l ep a r to f t h e 、v a s t e w a t e r h a sl l i 曲t e m p e r 缀玎e ，a 1 1 d t h el o wb i o c h e m i c a ld e g r a d a b i l i 吼a c c o r d i n gt om e c h a r a c t e r i s t i c so fm a l ( i n g p 印e ra u l dp u l p i n g 、) l ，a s t e w a t e r ，t h ea e r o b i ca i l dp h y s i c a l c h e m i s t 珂t e c h n i q u ea r eu s e di i lt h ew a s t e rt r e a t m e n ta th o m e 柚d a b r o a d b e c a u s eo ft l l e h i g hp o w e ra i l dt h e1 1 i g hc h e m i c a lu s e d ，m o r ee x p e n s ea r eu s e di nt h en a t u r a l 向n c t i o n jm e f a c tm a k et h e i n d u s t r y i nt h ev e r y b i ge n v i r o 啪e n t a lp r o t e c t i o np r e s s u r e t h e c h 蹦w t e r i s t i c s e so ft h ed e p t ha l l a e r o b i cd e g r a d a b i l i 够t e c t i n i q u ea r e 谢t hl o wr m c t i o n e x p e n s e 、l i t t l ec o v e ra 1 1 d 协v ev i c e m a t e r i a l s ，t 1 1 et e c l l l l i q u ei sw i t hm o r ea t t e n t i o nf r o mm e i n d u s 臼ya th o m ea 1 1 da b r o a d 髓es t u d yi n t h ed e p t ha n a e r o b i cd e g m 蛐i l i 够i nt l l e w a s t e w a t e rf r o mm a k i n g p a p e ra n dp u l p i n gi sl i i n i t e d ，e s p e c i a l l yi nt h ec h e m i c a lp u l p i n g a 1 1 db i o l o g i c a lp u l i p n g s om es t u d y 血t h ed i 髓r e n tw a s t e w a t e r 行o md i 脑r e n tp u l p i n g m e t h o d sh a sh i g hu s e dv a l u e t h ea r t i c l em o s t l ys t u d yi i lt h ed 印t ha 1 1 a e r o b i cd e g r a n b i l i t yo f t 1 1 ec h e m i c a lp u l p i n g w a s t e w a t e r ，b i 0 1 0 9 i c a lp u l p i n g 、v a s t e w a t e ra n d 、v a s t e p a p e rp u l p i n g 、a s t e w a t e ro n t 1 1 e l a b o r a t o 彤 n l ec h e m i c a l p u l p i n g w a s t e 、v a t e rc o n t a i n e dt l l e i n t e g r a t e d w a t e r 、 m e e v a p o r a t i o na n dc o n d e l l s a t i o nw a t e r 、a l k a l e s c e n c ew a t e r 、t 1 1 ep r o p o n i o n o ft h ee v 印o r a t i o n a r l dc o n d e n s a t i o nw a t e ra n da l k a l e s c e n c ew a t e ri s1 t h ec u b a g eo ft h eu a s bs t a r t u p e d 埘m 留a n u l a rs l u d g e i i lt h eb a s eo ft h es t u d yo ft l l ea 1 1 a e r o b i cd e 黟a d a b i l i t ) ，i nt h ep u l p i n g w a s t e w a t e r ，u s i n g 也ev a b rr e a c t o r 谢m15 0 lc u b a g et 0 t e s tt h er e s u l t ，a i l dp r o v i d et h e p a m m e t e ru s e di nd e s i g n t h er e s u l to f t h es t u d yc o n t a i n ss e c e a r la s p e c t s ： 1 、r h ee v a p o r a t i o na n dc o n d e n s a t i o nw a t e rc a nu s ed e p ma n a e r o b i ct e c q u et ot r e a t i i l t l l ec o n d i t i o no fh r t = l d ，t h ev l ri s7 k g c o d ( m 3 d ) ，t h er a t eo ft h eo 培a i l i cm a t e r i a l r e m o v e di ss t a b l yk e e p e dm o r et h a n8 0 2 、1 1 1 ea l k a l e s c e n c ew a t e rc a i l tu s et h ed e p ma n a e r o b i ct e c q u et o 臼e a t i i lt l l e c o n d i t i o no fh r r = 1 d ，t 1 1 ev l ri s2 k g c o d ( m 3 d ) ，t h er a t eo ft h eo 略a 1 1 i cm a t e r i a l r e m o v e di ss t a b l yk e e p e dl e s st h a n2 0 。 3 、t h em i x e d 、a s t e w a t e r ( t h ep r o p o r t i o no ft l l ee v a p o r a t i o na n dc o n d e n s a t i o nw a t e ra n d a l k a l e s c e n c ew a t e ri s1 ) c a i lu s ed e p t ha l l a e r o b i ct e c l l l l i q u et ot r e a t 1 1 lt h ec o n d i t i o no f h r t = l0 h ，t h ev l ri s7 k g c o d ( m 3 d ) ，t h er a t eo f t h eo 唱a n i cm a t e r i a lr e m o v e d i ss t a b l y k e e d e dm o r et h a n6 0 i i 苏州科技学院硕十学伊论文 a b s t r a c t 4 、t h ei n t e g r a t e dw a t e rt e s t e di nt h el a b o r a t o 叫a n dmt h el o c a l e ，“c a l lu s et 1 1 ed e p t h a n a e r o b i ct e c l l i l i q u et ot r e a t 1 1 1t h ec o n d i t i o no fh r t = 4 h ，t 1 1 ev l ri sl0 蚝c o d ( m 3 d ) ， m er a t eo ft h eo 玛狐cm a t e r i a lr e m o v e di s s 切b l yk e e p e dm o r et h a l l4 0 n e c e o n c e n t a t i o no ft h ec o d c ri sm o r et 1 1 a i ll5 0 0 m g l ，舭r a t eo ft 1 1 eo 略砌cm a t e r i a l r e m o v e di ss t a b l yk e e p e dm o r et h a l l5 0 t h er a t eo fm a r s hg a sp r o d u c i n gi so 35 r n j ( 沼 气) 瓜g c o d d ，t h ec o n t e n to f t l l em e t h a n ei sm o r et h a n7 5 5 、t h eb i o l o g i c a lp u l i p i n gc a nu s ed e p t ha n a e r o b i ct e c h l l i q u et ot r e a t i nt h ec o n d i t i o no f h r t = 1 d ，t 1 1 ev l ri s8 k g c o d ( m 3 d ) ，t h er a t eo f t h eo r g a n i cm a t e r i 甜r e m o v e di ss t a b l y k e e p e dl e s st h a l l7 5 。 k e yw o r d s ：m 反b n g - p a p e ra u l dp u l p i n gw a s t e w a t e r ，d e p t ha 1 1 a e r o b i c ，c h e m i c a lp u l p i n g ， b i o l o g i c a lp u l p i n g i i i 苏州科技学院学位论文独创性声明和使用授权书 独创性声明 本人郑重声明：所呈交的学位论文，是本人在导师的指导下，独立进行研究 工作所取得的成果。除文中已经注明引用的内容外，本论文不含任何其他个人或 集体已经发表或撰写过的研究成果。对本文的研究作出重要贡献的个人和集体， 均已在文中以明确方式标明。本声明的法律结果由本人承担。 论文作者签名： 蝴日期：衅五月日 学位论文使用授权书 苏州科技学院、国家图书馆等国家有关部门或机构有权保留本人所送交论文的复 印件和电子文档，允许论文被查阅和借阅。本人完全了解苏州科技学院关于收集、保 存、使用学位论文的规定，即：按照学校要求提交学位论文的印刷本和电子版本；学 校有权保存学位论文的印刷本和电子版，并提供目录检索与阅览服务；学校可以采用 影印、缩印、数字化或其他复制手段保存汇编学位论文；同意学校在不以赢利为目的 的前提下，用不同方式在不同媒体上公布论文的部分或全部内容。 ( 保密论文在解密后遵守此规定) 敝储獬。絮，篓专鑫 指导教师签名：南专壹 日期：口甲年参月歹日 苏州科技学院硕十学伊论文第一章引言 1 1 课题的研究背景 第一章引言 当今，制浆造纸工业废水污染治理在世界范围内都是水环境保护工作的热点。尤 其是在我国，制浆造纸工业所用原料种类多、工艺类型多、企业平均生产规模小、技 术与设备水平较低的现状，使我国的制浆造纸废水对环境的污染程度比国际上其它国 家和地区更为严重，治理难度更大。 制浆造纸工业的整个生产过程，包括从备料到成纸、化学品回收、纸张的加工等 都需要大量的水，用于输送、洗涤、分散物料及冷却设备等。虽然生产过程中也有回 收、处理、再用，但仍有大量的废水排入水体，造成了水环境严重污染。 根据国家环境保护总局统计，2 0 0 5 年制浆造纸及纸制品产业( 统计企业3 9 1 1 家) 用水总量为7 6 7 亿吨，其中新鲜水量为4 2 5 亿吨，重复用水量为3 4 2 亿吨，水重复 利用率为4 4 6 。制浆造纸工业2 0 0 5 年废水排放量为3 6 7 亿吨，占全国工业废水总 排放量的1 6 9 9 ；排放废水中化学需氧量( c o d c ，) 为1 5 9 7 万吨，占全国工业c o d c r 总排放量的3 2 4 【1 1 。现状表明，制浆造纸工业水污染治理仍然是制浆造纸行业乃至 整个社会关注的热点，也是制浆造纸企业生存和发展的关键。 1 2 制浆造工艺废水来源及其废水处理的必要性 1 2 1 制浆造纸工艺废水来源盟3 制浆造纸工中的制浆是利用化学方法，或者机械方法，或者化学与机械相结合的 方法，使植物纤维原料离解变成本色纸浆或漂白纸浆的生产过程。造纸是指将纸浆抄 造成产品的过程。制浆造纸过程可概括表示如图1 1 。 苏州科技学院硕十学位论文第一章引言 图卜1 制浆造纸过程 目前，主要的制浆方法分类如图1 2 所示。 l 硫酸盐法( k p 法) ，蒸煮剂为n a o h + n a 2 s 厂碱法1 鬟蓑霎嚣；麓裂勰唧蒽醌为黼。 ，化学浆 l il 酸法( 即酸性亚硫酸盐法，简称s p 法) ，以c a s 0 3 + h 2 s 0 3 或 l、m g s 0 3 + h 2 s 0 3 为蒸煮剂 ir 制 il 中性弧硫酸盐法，以中性亚硫酸钠法为代表( 简称n s s c ) 浆 l 化学浆 碱性亚硫酸盐法，使用弧硫酸钠在碱性条件下蒸煮 方 l 亚硫酸铵法，使用( n h 4 ) 2 s 0 3 为蒸煮剂 法了 i 化学机械浆 徽搿裂摇鬈鍪件下机械法磨浆 lr 、 i 机械浆 茎瑟蓁 器j - 蒜鬻疆捌材螈椴桥同 t l 、 生物制浆通过特种微生物直接作用于原料 图卜2 主要制浆方法分类 制浆造纸过程中的许多工艺环结都有废水产生，各工艺环节产生的废水根据工 艺选择不同而有一定的差别。 1 2 1 1 备料过程中的废水 以木材为原料的制浆厂，备料废水主要包括洗涤水及以湿法剥皮机排出水。此废 水主要含有树皮、泥砂、木屑以及木材中的水溶性物质，包括果胶、多糖、胶质及单 宁等。湿法剥皮经格栅及筛网后，可基本去除木屑和树皮，但还会有细小悬浮物留在 废水中。每1 m 3 实积木材的备料废水量约为了3 0 m 3 。 为减少污染负荷，有的制浆厂改用干法剥皮机，但其剥皮能力降低5 0 。 不同的制浆方法，对木片大小及厚度要求不相同，备料废水量及水质也不相同。 以稻草或麦草为原料的制浆厂，在备料时，为防止草屑与尘土造成大气污染，一 般都设有除尘设施，除尘器水封及除尘器排除灰尘的洗涤都要产生废水，废水中除含 有悬浮固体外，还含有一定量草屑中的可溶性有机物。 2 苏州科技学院硕十学伊论文 第一章引言 1 2 1 2 蒸煮废液 植物纤维原料经化学蒸煮后，一般可得到5 0 一8 0 的纸浆，其余的2 0 5 0 的 物质溶于蒸煮液中。蒸煮结束时，提取蒸煮液。在碱法制浆中，此液呈黑色，故称为 “黑液”；而在酸法制浆中，此液呈红色，故称为“红液”。二者均称为制浆废液。制 浆废液的主要成分是木素、糖类及蒸煮所用的化学药剂。制浆方法和所用纤维原料不 同，蒸煮废液的组成也有差异。 1 、黑液 碱法制浆包括烧碱法( s o d a 法) 制浆与硫酸盐法( k p 法) 制浆，它们所用蒸煮 化学药剂不同，前者为n a o h ，后者为n a o h + n a 2 s 。碱法制浆中，蒸煮后的纸浆与 黑液组成可流动的悬浊物系，黑液大部分分布于纸浆纤维之间的空隙内，部分存在于 细胞腔内，也有少部分浸入细胞壁孔隙中。提取黑液是靠挤压、过滤及扩散作用，这 是通过多段逆流提取或高温洗涤来实现的。一般情况下，生产1 t 碱法化学浆，产生 1 0 m 3 稀黑液，其中含有原料有机物约为1 o 1 5 t ，碱类物质约为4 0 0 k g 。 实际上，纤维原料不同制浆废液成分也不同，如表1 1 所示。 原料 成分 红松落叶松马尾松蔗渣莸苇稻草麦草 ( ) ( 固形物) 7 1 4 9 6 9 2 27 0 3 3 6 8 3 66 6 9 06 9 7 2 6 8 7 06 9 0 0 ( ) ( 有机物) 木素 4 1 0 04 3 9 03 7 0 0 3 4 1 0 4 2 4 0 一 3 1 6 0 挥发酸7 8 41 1 4 81 1 3 51 6 2 0 1 2 6 81 7 7 01 3 3 0 其他5 1 1 64 4 6 2 5 1 6 2 4 9 7 9 4 5 0 2 5 3 7 0 ( 1 ) ( 有机物) 总碱 8 9 6 09 0 6 08 7 o o 6 0 8 07 7 4 08 5 o o 一一 n a 2 s 0 4 3 6 41 8 92 2 53 3 0 5 3 0 一 一 s i 0 2 o 7 51 8 90 7 57 4 45 4 48 8 31 5 o o 2 3 9 0 其他6 0 17 5 11 0 0 0 2 8 4 6 一 o 8 7 一 一 表卜1 不同制浆原料黑液的主要成分 由表1 1 可见，黑液中含有有机物与无机物两大类物质。有机物主要是木素、半 纤维素和纤维素的降解产物；无机物中绝大部分是各种钠盐，如硫酸钠、碳酸钠、硅 酸钠，还有n a o h 、n a 2 s ( 硫酸盐法) 。采用黑液碱回收，浆厂总排污负荷可减少 8 0 8 5 ，还可以回收黑液中有机物燃烧产生的热量及黑液中所含化学品，是解决 制浆厂水污染的重要途径。 2 、红液 制浆所用的化学药剂是以钙、镁、钠、铵等为盐基的酸性亚硫酸盐或亚硫酸氢盐， 由于药液p h 值较低，常称为酸法( s p 法) 制浆。酸法制浆在制浆工业上所占比例 苏州科技学院硕十学伊论文第一章引言 较小，约为世界总浆产量的6 6 。 此法的蒸煮废液，即前述红液，有着十分复杂的化学成分，木素和纤维素是有机 物中的主要成分，糖类含量也较多，还有制浆药剂。详见表1 2 。 原料 。成分觞 针叶材阔叶材 木素磺酸盐 5 44 6 已糖 1 45 戊糖 51 4 糖衍生物( 糖磺酸盐，糖醛酸盐) 2 02 2 挥发性有机物( 酸醛、甲酸、呋喃等) 51 1 无机物 22 表卜2 亚硫酸盐浆红液成分 应特别指出的是，酸法中的亚硫酸铵法以亚硫酸铵为蒸煮剂，其蒸煮废液中虽也 以木素、糖类为主要成分，但其肥分很高，总氮为1 o o 1 8 7 ，总钾为0 3 0 加5 8 ， 还有一定量的磷，在一定条件下，此废液可以用于农业灌溉或制肥料。 红液也可以回收化学品及热能，这是解决红液污染的根本途径。不过，采用燃烧 法回收盐基，尽管钙、镁、钠、铵盐基红液都具有可行性，但其中镁盐基红液回收时， 比其它盐基红液回收的工艺可行性高。红液综合利用于生产酒精、酵母、香兰素、木 精、黏合剂、散剂等行业，也颇受关注。 1 2 1 3 污泠凝水 化学法制浆过程中，蒸煮锅排出的蒸汽，经直接接触冷凝器或表面冷凝器冷却生 的冷凝水，是污冷凝水的来源之一。碱法蒸煮过程中产生的冷凝水，主要含有有萜烯 类化合物、甲醇、乙醇、丙酮、丁酮及糠醛等污染物；硫酸盐法制浆过程，还含有硫 化氢及有机化物。制浆纤维原料是针叶木时，冷凝液表面还会漂有一层松节油。 黑液与红液的化学品与热能回收之前，蒸发浓缩过程中产生的污冷凝水是浆厂污 冷凝水的另一来源。黑液蒸发工序中，一般多效蒸发器中的第1 效的冷凝水是新蒸汽 冷凝水，可以供洗涤或苛化工序利用。其余各效的二次蒸汽冷凝水都或多或少带有甲 醇、硫化物，有时还会有少量黑液。大约6 0 的黑液蒸发冷凝水只含有少量的挥发性 污染物，可以循环使用，代替干净热水。但一般情况下，每吨浆可能产生0 5 1 o t 污 冷凝水需要处理。 在亚硫酸盐法浆厂中，红液蒸发污冷凝水是重要污染源。其中主要污染物是醋酸， 其次是甲醇及糠醛，详见表1 3 。在蒸发前，用碱性物质中和稀红液( 碱性物质的 4 苏州科技学院硕十学伊论文 第一章引言 盐基，应同蒸煮时所用亚硫酸盐的盐基相同) ，可以降低泠凝液中的醋酸含量。冷凝 液有时可以部分循环再利用于制酸工序，但也有一定量的污冷凝水要处理。 1 2 1 4 机械浆及化学浆废水 机械浆得率在9 0 9 8 ，因此污染物发生量较少，磨石磨木浆( g m p ) 及( 黜卿) 尤其如此。预热磨木浆( t m p ) 由于磨浆温度较高，木材溶出物多，废水污染负荷相 对较高。化学机械浆( c m p ) 属两步制浆法，即纤维原料在进入机械磨浆之前，先用 化学药剂做温和的处理，故浆得率也较高，污染物的排放负荷比化学制浆过程少的多， 但是比传统磨木浆( 如g m p 、蹦p ) 排污负荷可能高若干倍，表1 4 中给出的不同 制浆过程中有机物溶出量，可以表明这些制浆过程中的排污负荷的相对大小。 污冷凝液中含量 污染物名称 溶解浆纸浆 醋酸2 81 9 甲醇 1 0 5 8 5 糠醛 5 52 甲酸0 0 l 一 总计 4 4 0 12 9 5 表1 3 红液蒸发污冷凝水的组成单位：k g t 浆 浆种有机物溶出量浆种有机物溶出量 化学机械浆( c m p 、c t m p 磨石磨木浆( g 脚) 1 2 木片磨木浆( 孙但) 2 2 3 0 预热磨木浆( t ) 2 5 】、s c m ) 表1 4 不同机械浆产生流程有机物质的溶出量 1 2 1 5 洗涤、筛选废水 选浆过程中，设备的跑、冒、滴、漏和洗浆机及相关的贮槽清洗水是洗涤废水的 主要来源。而且这一废水的水质与水量和管理水平关系很大，管理的很好，则基本上 不排水。 浆料经洗涤提取蒸煮液后，再经筛选，去除其中杂质。其实，不管是化学法、机 械法，还是化学机械法所得粗浆中都会含有生片、木节、粗纤维及非纤维素细胞，甚 苏州科技学院硕十学伊论文第一章引言 至还有砂砾、金属屑等，因此都要进行筛选和净化。这一工艺环节需用大量的水，而 且筛选后还要浓缩排水，它们是筛选废水的主要来源。对化学浆及化学机械浆来说， 洗涤与筛选废水主要污染物同相应的蒸煮废液一样，其浓度高低与蒸煮废液提取率直 接相关。此外，还会有一定量的悬浮纤维素。但对于机械浆，洗涤与筛选废水中的主 要污染物是悬浮纤维以及纤维原料中的溶解性有机物。筛选后浓缩排水及尾浆净化排 水，一般称之为“中段废水”。筛选系统的排水量约为5 0 m 3 t 浆。如果采用筛选后浓 缩排水循环到筛选前的稀释工序等措施，可以大幅度减少排水量。 1 2 1 6 废纸回用过程的废水 废纸经过碎解一净化一筛选一浓缩等几个阶段才能制成纸浆。一般用水力碎浆机 碎解废纸，再经结疏解机将小纸片疏解分散，然后进入净化、筛选及浓缩工序。废纸 脱墨要使用化学药品，还要用洗涤法或浮洗法洗除纸浆中的油墨粒子。回收1 t 二次 纤维一般要排水约1 0 0 m 3 ，但其中污染物较少。 1 2 1 7 漂白废水 纸浆漂白分两类：一类是以氧化性漂白剂破坏木素及有色物质的结构，使其溶解， 从而提高纸纯度与白度；另一类是以漂白剂改变有色物质分子上发色基的结构，使其 脱色，但不涉及纤维组成损失。常用的氧化性漂白剂多是含氯化合物，因此使漂白废 水污染严重。过氧化物漂白剂多用于高得率浆或废纸回收纸浆的漂白，它们不同于含 氯漂白剂，不破坏木素及色素结构，也不使其溶解，浆损失少，污染较轻。 实际上，目前在化学浆漂白中常用多种漂白剂、多次漂白才能满足产品质量的要 求。比如，传统漂白流程为c _ e - h 的三段漂白，其中，c 代表氯化，e 代表碱处 理，h 代表氯酸盐漂白。现在，常规漂白流程多为c e h _ - 】巳一_ p 或c e h d ，其中，d 代表二氧化氯漂白，p 代表过氧化物漂白，c 、e 、h 所代表的工 序与三段漂白流程时一样。 机械浆多用于保护木素的漂白法，主要漂白剂为h 2 0 2 或连二亚核酸盐，由于漂 白前后浆的洗涤与浓缩，产生漂白废水，其中主要含有有机物、悬浮物，并有颜色。 使用含氯漂白剂时，有机污染物中还含有相当数量的氯化物。漂白度越高，有机污染 物越多。此外，漂白废水中还含有剩余漂白剂。 为了减少污染，现已出现了许多新的漂白工艺，如氧一碱漂白、0 3 漂白、气相 漂白、置换漂白等。 6 苏州科技学院硕十学伊论文第一章引言 1 2 1 8 造纸废水 造纸过程的废水主要来自打浆、纸机前筛选和抄造等工序。造纸机在生产过程中 纸料在造纸网上流动时，浆料中添加的辅助化学品和助剂一部分保留在浆料中，另一 部分则随着用于悬浮纤维的水流向网下。从网上纸料中脱除的水称为白水。白水含有 纤维碎屑、小纤维、颜料、淀粉及染料等。 中国造纸机耗水量一般高于2 0 0 m 3 t 。纸机排水中含有溶解性物质( 约5 1 0 k 卧) 和悬浮物( 约5 5 0 k 卧) ，这些污染物主要来自于原料、辅助化学品及助剂。辅助化 学品在纸浆中保留率较高，而助剂( 如防腐剂、杀菌剂、消泡剂等) 在纸浆中保留率 很低，相当大的一部分随白水排出。 为减少污染，节省动力消耗，一般制浆造纸车间都建立了白水循环系统，减少白 水排水量。根据白水固形物含量不同，分别回用于系统的不同部位。例如，纸机网部 浓白水循环到流浆箱，用来稀释纸浆；真空箱脱出的稀白水用作喷水水管，等等。 剩余白水经过过滤、气浮或沉淀法等方法，回收纤维，出水再用于抄纸过程中。 1 2 2 制浆造纸废水处理的必要性乜1 根据采用不同的制浆方法，所产生的废水的水质会有一些变化，但总体来说，制 浆造纸工业以植物纤维资源为主要原料，主要产生高浓度有机废水，并含木素、残碱、 硫化物、氯化物等污染物，其特点是废水量大，c o d c r 浓度高，废水中的纤维悬浮物 多，而且含二价硫元素，色度高，有硫醇类恶臭气味。制浆造纸废水中的污染物可分 为一下几类： 1 、需氧物质 在备料、蒸煮与漂白过程中，溶出的原料组分，如半纤维素、甲醇、甲酸及糖类， 这些物质易被微生物降解，如果它们随废水排入水体，将消耗水中的溶解氧，在耗氧 速度大于水体的复氧速度时，会造成水中缺氧。当氧浓度小于4 m g l 时，鱼类则会 死亡，小于1 2 m 2 l 时，兼性微生物与厌氧微生物则大量繁殖，进而使水体腐败。 在制浆造纸工业废水中，所含有的木素及大分子碳水化合物一般均难生物降解， 所以常采用化学需氧量( c h e m i c a lo x y g e nd e m a l l d ) ( 简称c o d c ，) 来表示废水中的 有机物浓度。具有代表性的黑液与红液的耗氧物质分析数据如表1 5 所示。 纸浆废液p h 值 c o d m g l lb o d 5 m g l l 红液1 ol0 0 0 0 0 3 6 0 0 0 黑液1 2 916 0 0 0 05 0 0 0 0 表1 5 制浆黑液与红液分析实例 制浆造纸工业发达国家目前的典型数据表明：生产1 t 漂白纸浆，排出b o d 7 ( 7 d 7 苏州科技学院硕十学伊论文第一章引言 生化需氧量) 约为1 5 埏，溶解纸浆为3 0 6 0 k g ，c o d c ，一般为b o d 7 的4 5 倍。 2 、合成有机物 制浆造纸工业废水中合成有机物是指清洗剂、杀虫剂、油脂及工业化学物质等， 它们共同点是具有潜在的毒性。 清洁剂多用于洗涤纸机毛毡。表面活性物质在制浆造纸工业中作为分散剂，防止 系统有沉积物。在制浆造纸工业中，杀虫剂是广义上讲的，实际上是杀黏菌剂，其作 用是控制制浆造纸工业水系统微生物密度，防止黏菌增长。关于油脂，除了潜在毒性 外，还能影响到接纳排水水体的复氧以及光向水中的透射。油脂是来自废润滑油及燃 料油滴漏。工业化学物质主要是指在制浆、漂白过程中产生的化学物质。 3 、有机卤化物 传统漂白工艺在漂白第一段使用大量氯，结果生产1 t 浆形成“1 0 埏的a o x ， 用c 1 0 2 代替a o x 产生量低于2 5 埏。 4 、颜色 颜色会造成接纳制浆造纸厂排水的水体使用价值下降；使其下游用水点的水处理 费用上升；水体透光性差，浮游生物减少；鱼类等水产品的产量受损；严重时会使生 态环境受到破坏。 5 、植物营养物 与植物营养有关的废水中的氮、磷及微量金属离子。除了亚硫酸铵法制浆厂外， 一般制浆造纸工业废水中氮与磷的含量很少，因此生物法处理这些废水时必须补充这 些物质。 6 、悬浮物 制浆造纸废水中的s s 是指全部的悬浮固体，即包括可沉的与不可沉的。悬浮固 体主要成分是纤维与纤维细料，它们随废水排入接纳水体后，有一部分沉到水底，形 成淤泥，影响水生生物的生存，还可能发生厌氧分解，使水体腐败；还有一部分漂在 水面上，会影响氧气向水中的传递；此外，水中悬浮或漂浮的固体物质不会影响氧气 向水中的传递；水中悬浮或漂浮的固体物质还会影响光向水中的透射。 1 3 制浆造纸废水的主要处理技术 制浆造纸废水根据其水质特点、排放要求等特点，分别采用不同处理技术进行废 水处理。主要分为预处理、厌氧处理、好氧处理和深度处理b 。 1 3 1 制浆造纸废水的预处理方法 制浆造纸工业中排放废水的主要特点是具有一定水温，c o d c r 浓度较高，就制浆 8 苏州科技学院硕十学位论文第一章引言 造纸废水而言，其中备料工段废水中微细的原料粉末及泥土微粒，浆料洗选工段废水 中的高分子有机物及细小纤维，漂白工段废水中大分子有色物质及细小悬浮物质，抄 纸工段废水中的细小浆料，一般都是以胶体形态存在于废水中，他们分散在水中，形 成水的色度与浊度，其中有部分胶体物质也属于水中好氧物质。 为了减轻后续构筑物处理的负担，调节进后续处理系统废水的水质，并回收部分 纤维，一般制浆造纸厂最常用的预处理方法就是混凝处理。 混凝法主要通过加入混凝剂来破坏水中胶体的带电层【4 】，通过压缩双电层、电中 和和吸附架桥作用，使水中悬浮固体沉淀，以去除部分有机物和大部分悬浮纤维，实 现纤维回收。目前制浆造纸厂采用的絮凝剂主要有p a c 、p 枷等【5 1 。 1 3 2 制浆造纸废水的厌氧处理方法 制浆造纸废水水量大，c o d c ，浓度高，如直接采用好氧进行处理，则曝气量大， 耗电量多，运行费用高。所以，对于制浆造纸工业排放的废水，一般考虑会先用低耗 的厌氧技术进行处理，在去除c o d c ，的前提下，尽量降低运行费用。 目前考虑到厌氧处理不需要曝气，具有一定c o d c r 去除效果，属于低耗处理技 术，所以广泛应用于制浆造纸废水的处理上。厌氧处理技术可分为：水解酸化技术和 深度厌氧处理技术1 6 j 。 水解酸化技术是根据厌氧处理的原理，利用厌氧消化过程中的水解和酸化两个阶 段，将其中难生物降解的有机物转变为易生物降解的有机物，提高废水的可生化性， 以利于后续的好氧处理。两项厌氧消化工艺是将混合厌氧消化中的产酸相和产甲烷相 分开，以创造各自的最佳环境，所以水解酸化反应没有沼气的产生。 而深度厌氧处理是污染物经过水解、酸化、产氢产乙酸和产甲烷四个阶段，对污 染物进行最大程度的降解，其最主要特点就是深度厌氧处理系统有副产物产生，并且 有较高的c o d c ，去除率，最大限度降低对于后续好氧处理系统的压力。 以下简要介绍制浆造纸废水常用的几种深度厌氧处理技术： 1 、u a s b 、e g s b 等工艺 u a s b 、e g s b 等第二代厌氧反应器【7 j 曾被认为高效的厌氧反应器，具有如下的 优点：c o d c r 去除率高；出水的s s 不高、易分离；沼气的产率高。占地比第一代厌 氧反应器( 消化罐) 少。 但u a s b 、e g s b 等也具有以下缺点：容积负荷比较低，而且容易发生酸败；进 水系统易堵塞，清理极为麻烦；反应器内常有纤维和泥沙沉积等情况发生，减少了反 应器的池容，直至无法运行；运行稳定性差，一旦发生酸败，很难恢复。 2 、内循环厌氧技术吲 9 苏州科技学院硕十学位论文第一章引言 内循环厌氧技术具有以下优点：反应器容积负荷高，可在8 1 5 k g c o d ( m 3 d ) 左 右正常稳定运行；c o d c r 总去除率高，主要污染物在厌氧段去除更彻底，减轻了好氧 的压力；沼气产率高；出水稳定，耐负荷冲击强；内循环系统大大减少动力设备消耗 及降低运行、维修费用；可以较方便地解决结晶和泥砂沉积的问题。 内循环厌氧反应器技术也有以下缺点：为正确操作、高效稳定运行，需对技术人 员进行培训，更需要设计人员对此技术有很深刻的理解、丰富的工程经验( 操作运行、 培养颗粒污泥) 、扎实的理论基础。 1 3 3 制浆造纸废水的好氧处理方法 制浆造纸工业中污染物浓度较低的废水一般可用好氧生物处理法进行处理，以减 少其中的c o d c r ，同时还可以消除废水对水生物的毒性，降低其发泡性，减少由于废 水中无机涂料填加剂而产生的浊度，消除接纳水体中黏泥的产生。但此法对废水颜色 的去除效果不大。 制浆造纸工业废水中最普通的好氧生物处理法为经过不同改进的活性污泥系统 【9 】。此外，对于规模较小的制浆造纸厂，生物转盘、生物滴滤池、接触氧化等好氧生 物系统也有不同程度的应用。 根据微生物的生长状态，它可分为悬浮态( 活性污泥法) 和固着态( 生物膜法) 两大 类。目前国内的制浆造纸厂处理废水大都采用此法，例如氧化沟、c a s s 等好氧工艺。 部分制浆造纸废水的可生化性较好，但n p 含量低，因此好氧生物处理中经常出现污 泥膨胀问题，解决的办法有调整p h 值、投加营养物质( 如氨氮等) 和改善工艺条件等， 也可以投加含氨量高的生活废水。生物膜法有固定床( 生物转盘) 和流化床( 生物流化床) 之分，其优点之一是克服了污泥膨胀等问题，但生物转盘易在北方产生冬季结冰问题， 而且异昧扰民，所以不宜在居民集中区采用。生物流化床污泥浓度高，耐冲击负荷能 力强，但动力消耗较大。在好氧生物处理中还有生物接触氧化法、纯氧曝气法和深井 曝气法等，它们都是高效的废水生物处理技术。但是，后两者在国内尚未见到有处理 制浆造纸废水的报导。 1 3 4 制浆造纸废水的深度处理方法 制浆造纸废水好氧处理后出水c o d c r 一般在15 0 2 0 0 m g l 之间，废纸造纸废水 好氧出水c o d c ，在1 0 0 1 5 0 m g l 之间【10 1 。随着环保要求的严格和用水压力的增加， 对于好氧出水提标的要求越来越严格，g b 3 5 4 4 2 0 0 l 制浆造纸工业水污染物排放标 准中要求，对于新建制浆造纸企业其废水排放c o d c r 要求小于8 0 m g l ，普通的好 氧工艺很难达到以上要求，所以必须采用其它方法对好氧出水做深度处理，实现达标 l o 苏州科技学院硕+ 学位论文 第一章引言 排放，并且尽量满足废水回用的要求。 制浆造纸厂常用的废水深度处理方式有几种，这里只对几种常用的方法做一简要 介绍。 1 、高级氧化法( 以f e n t o n 试剂法为代表) 1 1 1 j f e n t o n 试剂是亚铁离子和过氧化氢的组合，f e n t o n 法是一种高级化学氧化法，常 用于废水高级处理，以去除c o d c r 、色度和泡沫等，f e n t o n 试剂氧化一般在p h 值小 于3 5 下进行，在该p h 值时其自由基生成速率最大。 制浆造纸废水经过一系列前处理和好氧处理后，废水的可生化行较差，如果想进 一步降低c o d c r 值，可能需要采用物理化学方法。f e n t o n 试剂法及改良的一系列 f e n t o n 法具有投资成本低、对水质变化的承受能力大、操作管理维护容易等相对于其 它高级化学氧化技术的优点。目前，f e n t o n 试剂法己成功应用于多家制浆造纸废水的 深度处理工程中，并取得了理想的处理效果。 2 、膜分离法【1 2 】 膜分离法是用特殊的薄膜对水中污染物进行选择性分离，从而使废水得到净化的 技术。膜分离法具有能量转化效率高、设备可以工厂化生产、操作简单及管理方便等 优点。 在制浆造纸工业废水处理中，应用较多的是反渗透和超滤法。随着反渗透和超滤 技术逐步实现生产规模大型化，对于制浆造纸废水回用和净化回用都将具有重要意 义。 1 4 制浆造纸废水深度厌氧处理的必要性与可行性 1 4 1 制浆造纸废水深度厌氧处理的必要性 制浆造纸废水的最大特点就是水量大，c o d c ，浓度高，部分水温高，可生化性差， 单独采用好氧技术很难处理达标，还需增加一部分物化处理，这样不但提高了运行成 本，也增加了废水处理的复杂性。 采用深度厌氧技术处理制浆造纸废水具有很多优点【l3 j ：( 1 ) 深度厌氧技术的容积 负荷大，占地面积小；( 2 ) 深度厌氧对水质水量的波动适应性好，耐冲击负荷；( 3 ) 深度厌氧技术的产泥量很低，且污泥很容易利用或处理，无需大量投资和运行费用来 解决污泥问题；( 4 ) 深度厌氧技术所需动力设备少，运行费用低；( 5 ) 深度厌氧技术 的运行操作和管理十分简便，不需大量的操作人员进行专门维护；( 6 ) 深度厌氧技术 产生大量的沼气，般去除1 k g c o d 产生0 5 o 6 立方米的沼气，具有一定的收益。 所以，采用深度厌氧技术可以实现低耗、高效的处理目的，减轻制浆造纸行业水 处理的难度，降低后续生化处理的难度，降低后续投药量，降低运行成本。 苏州科技学院硕十学位论文第一章引言 1 4 2 制浆造纸废水深度